Реализация многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2 в рамках пакета Firefly

и ее применение к исследованию возбужденных состояний фотохимических систем

А.А. Грановский, И.Н. Иоффе, А.А. Горюнков, П.А. ХаврельХимический факультет МГУ

Квантовая химия возбужденных состояний: интересные задачи

Понимание эволюции фотохимических и фотобиологических систем

Молекулярные роторы и переключатели

Zgrablic et al., JACS, 134(2012), 955

Некоторые базовые понятия

Детерминант Слэтерапростейшее приближение волновой функции многоэлектронной системы: антисимметризованное произведение одноэлектронных волновых функций (спин-орбиталей); не учитывает электронную корреляцию; в общем случае не является чистым спиновым состоянием

КФСЛинейная комбинация детерминантов Слэтера с одинаковой пространственной частью, являющаяся чистым спиновым состоянием

Метод МК ССПВариационный квантово-химический метод, в котором волновая функция имеет вид линейной комбинации определенных КФС (многоконфигурационная волновая функция); учитывает статическую электронную корреляцию (существенные вклады нескольких КФС в низколежащие электронные состояния)

Метод CASSCFВариант МК ССП, в котором часть орбиталей постоянно двукратно заселена, а пространство КФС порождается всеми возможными перераспределениями остальных электронов по данному набору орбиталей (полное активное пространство, обычно до ~16 электронов в 16 орбиталях, т.е. до ~107 КФС)

Методы исследования возбужденных состояний

CIS учет только однократных возбуждений, существенная переоценка энергий

TDDFTне подходит для двукратных возбуждений, возможны трудности для состояний определенных типов (перенос заряда); некоторые недостатки преодолимы в варианте spin-flip

EOM-CCплохо подходит к случаям с выраженной статической электронной корреляцией; более надежные варианты требуют слишком больших ресурсов

CASSCFв отличие от вышеперечисленных подходов основное и возбужденные состояния рассматриваются на одинаковом уровне; хороший учет многократных возбуждений и статической корреляцииНо: не учитывает динамическую корреляцию (корреляцию движения электронов, проявляющуюся во взаимодействии с высоковозбужденными КФС)

MRCIдобавляет учет динамической корреляции по сравнению с CASSCF, однако требует больших ресурсов

MR-PT (многоконфигурационные теории возмущений)менее ресурсоемкий учет динамической корреляции – возможность исследования более крупных систем

Варианты многоконфигурационных теорий возмущений

diagonalize-then-perturb

диагонализация гамильтониана МКССП (CASSCF или более общего) и расчет поправок (динамическая корреляция) к отдельным состояниям (диагональным членам) по теории возмущений

diagonalize-then-perturb-then-diagonalize (квазивырожденный вариант)

расчет поправок по теории возмущений и для внедиагональных членов (в модельном пространстве, включающем интересующие корни CASSCF (до нескольких десятков)) с последующей диагонализацией возмущенного гамильтониана

требует больших затрат ресурсов, но устраняет возможные проблемы с неправильной структурой возбужденных состояний в CASSCF

Наиболее популярные варианты квазивырожденных теорий возмущений:

(X)MS-CASPT2, QD-NEVPT2, (X)MCQDPT2

• Зависимость от числа занятых орбиталей, вакантных орбиталей и орбиталей в активном пространстве, от числа конфигураций и размера модельного пространства

• Во втором порядке теории возмущений большая часть ресурсов обычно тратится на суммирование отдельных членов рядов теории возмущений, в особенности при больших активных пространствах

Многоконфигурационные теории возмущений: требования к ресурсам

Исходная формула для внедиагонального элемента возмущенного гамильтониана: суммирование по слишком большому для процессорного кэша набору данных, включающему преобразованные двухэлектронные интегралы; кроме того, операции деления в каждом члене

Усовершенствование алгоритма

• Устранение повторяющихся операций деления посредством использования быстрого матричного умножения определенных промежуточных величин

• Замена оставшихся операций деления совокупностями сложений и умножений

• Развитие эффективно использующих процессорный кэш алгоритмов суммирования рядов: оптимальный выбор циклов и промежуточных сумм

Устранение повторяющихся делений

i Bip

piiq

Bpqpq E

uuBEA

||

Bip q Bip

pqpiiq

E

BEAuu

||

Bip Bip

qpqiqpi

E

BEAuu

||

q

pqiqABpiBip Bip

ABpipi BEAuvE

vu|;

Устранение неповторяющихся делений

n

i n

n

i

i

b

a

b

a

b

a

b

a...

2

2

1

1

21

1221

2

2

1

1

bb

baba

b

a

b

a

ii

iiii

i

i

i

i

bb

baba

b

a

b

a

1

11

1

1

iiiiiiii bBBaBbAABA 11100 ;;1;0

Определим:

n

i n

n

i

i

B

A

b

a

Тогда:

~3x операций умножения для получения An и Bn

Оптимизация использования повторяющихся величин и кэша

Структура данных: большое число двухэлектронных интегралов и маленький набор орбитальных энергий

ijab BjibaB

BB E

ibjajbiajbiaCCS

)]|()|(2)[|(Пример:

• Loop over i• Loop over j

• Loop over a• Calculate • Loop over B

• Calculate • Sum over b:• Accumulate S

• End loop over B• End loop over a

• End loop over j

• End loop over i

)]|()|(2)[|( ibjajbiajbiatb

Bjia E

b b

btWW

Дальнейшая оптимизация алгоритма

ijab BjibaB

BB E

ibjajbiajbiaCCS

)]|()|(2)[|(

HeffКФСvirtocc NNNN 22Для данного вклада стоимость

ijab Bjiba

B E

ibjajbiajbiaES

)]|()|(2)[|( BB

BB ESCCS Введем:

EEE BB

orbitals

active

iicoreB BnEE B

BB ECE2

Здесь разность энергий CASSCF-состояния B и КФС b

Эта величина варьируется в узком диапазоне, определяемом набором орбитальных энергий ei

Аппроксимируем с помощью интерполяции: для этого рассчитаем по равномерному разбиению интервала значений

BES

Дальнейшая оптимизация алгоритма

SBE

• Loop over i• Loop over j

• Loop over a• Calculate • Loop over

• Calculate • Special sum over b:• Accumulate

• End loop over • End loop over a

• End loop over j

• End loop over I• Fill in interpolation tables• Loop over B: accumulate S:

)]|()|(2)[|( ibjajbiajbiatb

jia

b b

btWW S

BBB EInterpCCSS

Дальнейшая оптимизация алгоритма

HeffКФСvirtocc NNNN 22

Стоимость было:

стало: HeffКФСgridvirtocc NNCNNN 22

Для больших задач

Nocc ~ n*101 Nvirt ~ 102-103 NКФС ~ 105-107

при этом

Ngrid ~ n*102

Вместо сохранения двухэлектронных интегралов хранятся и используются интерполяционные таблицы для S

Дополнительный полезный прием: замена знаменателей для устранения влияния вторгающихся состояний (сингулярностей в S)

XMCQDPT2 вместо MCQDPT2

Недостатки MCQDPT2

Существенная и несистематическая переоценка внедиагональных элементовОдно из частых следствий – завышение энергий возбужденных состояний

Расширение модельного пространства приводит лишь к окаймлению прежнего эффективного гамильтониана

Причина: не была правильно учтена недиагональность гамильтониана нулевого приближения

в базисе состояний из модельного пространства

orbitals

active

iicoreB BnEE 0

orbitals

active

iicoreB BnEE 000

BBBB ECCH

Выход: унитарное преобразование базиса состояний, диагонализующее H0

Пример: коническое пересечение в аллене

Активное пространство (4,4)

Ключевые координаты: угол С-С-С (Var1)и двугранные углы С-С-С-Н (Var2)

-10 -5 0 5 100.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

MCQDPT2, Heff: 12x12, ISA shift=0.02

En

erg

y D

elta

Variable (second variable fixed at 0)

Var1 Var2

Коническое пересечение в аллене: MCQDPT2 и XMCQDPT2

-10 -5 0 5 100.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

0.050

XMCQDPT2, Heff: 12x12 (fully uncontracted limit)

En

erg

y D

elta

Variable (second variable fixed at 0)

Var1 Var2

Разница энергий электронных состояний вдоль координат Var1 и Var2 (за ноль принята геометрия конического пересечения в методе CASSCF. В варианте MCQDPT2 появляется «скачок» в районе пересечения (квазивырождения) состояний CASSCF из-за неинвариантности метода по отношению к их перемешиванию

Стильбены: одна из базовых фотохимических систем

trans cis

DHPОсновное состояние:

trans0.0 eV

TS: 2.0 eV cis0.1 eV

TS: 2.5 eV DHP1.8 eV

hn (~270 nm)cis* phantom* + DHP* trans + cis + DHP ~10:7:3

~1 ps ~1 ps

hn (~300 nm)trans* phantom* trans + cis ~1:1

~100 ps ~1 ps

Стильбен: экспериментальные представления

trans

cis

Вопросы:

• Природа и строение переходного «фантомного» состояния

• Механизм фотоизомеризации и строение ППЭ возбужденного состояния в целом

Стильбен: активные пространства

Симметричные состояния:

S0=1/√2(fsym(1)fsym(2)-fasym(1)fasym(2))=

=1/√2(fleft(1)fright(2)+fright(1)fleft(2))

S1=1/√2(fsym(1)fasym(2)+fasym(1)fsym(2))=

=1/√2(fleft(1)fleft(2)-fright(1)fright(2))

S2=1/√2(fsym(1)fsym(2)+fasym(1)fasym(2))=

=1/√2(fleft(1)fleft(2)+fright(1)fright(2))

Асимметричные состояния:

 Sleft=fleft(1)fleft(2) Sright=fright(1)fright(2)

Стильбен: активные пространства

Стильбен: необходимость использования теории возмущений

Состояние состояние XMCQDPT2 CASSCF

-539.552666 -539.426724 -539.409339 -539.408244 -539.403322

1 -537.454334 -0.996415 0.000000 -0.028841 0.000000 -0.047806 2 -537.302424 -0.053633 0.000000 0.514935 0.000000 0.848179 3 -537.295349 0.000000 -0.206916 -0.000001 -0.977984 0.000000 4 -537.294705 0.001648 0.000000 0.846269 0.000000 -0.519143 5 -537.264100 0.000000 -0.286549 0.000000 0.078752 0.000000 6 -537.257092 0.000000 0.935033 0.000000 -0.191915 0.000000

Метод CASSCF не только дает неправильный порядок состояний, но и приводит к их перемешиванию при определенных геометриях. Корректная оптимизация геометрии с помощью CASSCF в некоторых случаях оказывается невозможной, необходимо непосредственное использование XMCQDPT2

Энергии возбуждения в транс-стильбене: различные теории возмущений

Состояние Энергия перехода, эВ Интенсивность Вклад возбуждения ВЗМО-НВМО

XMCQDPT2(14,14

S1(B) 4.17 0.71 63 %

S2(A) 4.31 0.00

S3(B) 4.35 0.17 14 %

MS-CASPT2 (Roos et al.) S1(B) 3.86 0.49

S3(B) 4.17 0.32QD-NEVPT2 (Angeli et al.)

S1(B) 3.96 0.79

S3(B) 4.72 0.01

Переход 0-0 XMCQDPT2: 3.7 эВ эксперимент: 4.0 эВ

Наблюдается систематическое занижение энергий возбуждения, но XMCQDPT2 ближе всего к эксперименту

180 165 150 135 120 105 90 75 60 45 30 15 0 -15

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

TS2

MECP1

E[m

eV]

DHP domaincis-stilbenic structurespyramidalized domain (phantom state)symmetric trans-stilbenic domainS1 /S0 intersection seam

vertically excited

cis-stilbene - 1623 meV

vertically excited

trans-stilbene - 1259 meV

C-C-C-C dihedral angle at the central C-C bond

MECP2

TS1

Первое возбужденное состояние (S1): общая картина по данным XMCQDPT2(2,2)/cc-pVTZ

MECP – точки минимальной энергии на пересечении с основным состоянием

TS – переходные состояния

XMCQDPT2(2,2)

ISA=0.0

XMCQDPT2(2,2)

ISA=0.02

XMCQDPT2(10,10)

ISA=0.02

Пересчет в точке XMCQDPT2(14,14)*

ISA=0.02

Trans 913 884 663 530

Переходное состояние trans-phantom

950 - - 583

phantom 581 548 ~470 319

Переходное состояние phantom-DHP

693 - - 485

DHP 0 0 0 0

Зависимость энергий ключевых точек в S1 от активного пространства

Качественное согласие, но необходимы дальнейшие исследования влияния размера активного пространства

XMCQDPT2(10,10)

Возбужденное состояние транс-стильбена (S1): оптимизация с применением XMCQDPT2

XMCQDPT2(2,2)

Q=169.4° Q=162.8°

Для состояния S1, в структуре которого преобладает однократное возбуждение с ВЗМО на НВМО, результаты

оптимизации достаточно устойчивы относительно расширения активного пространства, что свидетельствует о корректности результата

Возбужденное состояние транс-стильбена (S1): барьер фотоизомеризации

Q~115 °

Высота барьера:

XMCQDPT2(10,10) и XMCQDPT2(14,14) 0.07 эВ

CASSCF ~0.3 эВ

spin-flip TDDFT 0.17 эВ

Эксперимент 0.15 эВ

Изотопное замещение уменьшает скорость фотоизомеризации в 1.5 раза при дейтерировании по центральной двойной связи и не меняет ее при дейтерировании фенильных групп

Расчет колебательных статистических сумм на основании колебательного расчета XMCQDPT2(2,2) согласуется с этими наблюдениями количественно

Возбужденное состояние цис-стильбена

• Не существует собственно устойчивого возбужденного состояния цис-стильбена, есть лишь устойчивое возбужденное состояние дигидрофенантрена (DHP). Этот результат правильно воспроизводит метод TDDFT, тогда как CASSCF приводит к ошибочным выводам

• При вертикальном возбуждении цис-стильбена внутренняя энергия системы на ~1 эВ превышает барьер изомеризации в транс-сторону. Следствие: гораздо более быстрое фотопреобразование цис-стильбена по сравнению с транс-изомером

XMCQDPT2 (10,10)

hn (~270 nm)cis* phantom* + DHP* trans + cis + DHP ~10:7:3

~1 ps ~1 pscis

Оптимизация фантомного состояния и пересечения S1-S0

phantom state, XMCQDPT2(10,10) пересечение S1-S0, XMCQDPT2(2,2)

Q(3-1-2-4)=106.6°

Q(7-1-2-8)=42.4°

Q(5-3-1-7)=173.7°

Q(5-3-1-2)=58.5°

f(3-1-2)=91.9°

f(3-1-7)=108.1°

f(2-1-7)=113.2°

Q(3-1-2-4)=112.6°

Q(7-1-2-8)=45.1°

Q(5-3-1-7)=177.9°

Q(5-3-1-2)=69.5°

f(3-1-2)=88.1°

f(3-1-7)=107.0°

f(2-1-7)=112.2°

Особенности фантомного состояния

• Существенная асимметризация и пирамидализация (предсказывается большинством расчетных методов); перенос заряда между атомами центрального фрагмента ~0.4e

• Невозможность описания с помощью CASSCF – требуемое состояние перемешивается с соседними

• Минимум и пересечение с основным состоянием очень близки по энергии (~0.006 эВ), что согласуется с экспериментальным временем жизни фантомного состояния

• XMCQDPT2 качественно объясняет релаксацию как в транс-, так и в цис-направлении из фантомного состояния: динамика с сохранением энергии из окрестностей пересечения приводит в основное состояние транс-стильбена, а с мгновенной релаксацией внутренней энергии – в цис

Стифф-стильбен: отличия вследствие мостиковыхгрупп (XMCQDPT2(10,10)/cc-pVDZ)

Появление минимума для возбужденного цис-изомера и два различных фантомных состояния (a и b). Барьеры изомеризации из цис-состояния (~0.04 эВ) в хорошем согласии с экспериментом

Некоторые общие замечания

• XMCQDPT2 обеспечивает правильные качественные, а часто и количественные предсказания, однако величины ошибок могут составлять десятые эВ. Тем не менее, отмечались преимущества перед другими квазивырожденными теориями возмущений

• Найдены случаи, когда необходима оптимизация геометрии сразу на уровне XMCQDPT2, а не методом CASSCF с пересчетом энергий по теории возмущений, поскольку CASSCF дает нефизичные порядок и структуру состояний

• Имеет смысл исследование различных вариантов гамильтониана нулевого приближения и влияния величины сдвига знаменателей (ISA)

Спасибо!