Spring 2004

samplein moles ofnumber

wtsample total

N

W M 분자량

고분자와 저분자의 차이점은 사슬길이의 분포 ( 분자량 분포 ) 와 중합도 (DP) 가 존재한다는 점

이같은 분자량 분포 때문에 평균 분자량을 사용할 필요가 있음

저분자의 경우

Chap 6. Characterization of MW

Spring 2004

mer-fraction mole:N

N

M

mer- samplein moles of # total

W

N

WMn

Mn

1

1

1

1

1samplemer - total

xn

n

n

n

n

w

x

x

x

x

xx

xxx

xx

xx

x

은분자량 수평균 경우 고분자의

samplein mer - offraction wt :W

M

MM

W

MMM

samplesmer - of wt total

samples of wt totalM

2211

xw

n

nw

w

w

w

w

w

w

xw

x

xx

xxx

x

xxx

xx

Spring 2004

WN

lengthchainorDPAv.wtM

lengthchainorDPAv.#Mn

r.u of mwM

Mnthan alwaysM M

2x

x

xw

x

x

xn

ww

nn

x

w

xn

xnxx

n

n

xnx

xxmw

xxm

mxm

ww 증가 더 물질의무거운

seMonodisper1Mn

M

sePolydisper1Mn

M

:Mn

:M

w

w

w

받음 영향 크게 의해 물질에저분자량

받음영향크게의해물질에고분자량

Spring 2004

viscosityintrinsicC

lim

C

1

1

t

t

SP

0c

redS

SPS

rS

SS

Eq. Huggins-Flory:M a

분자량 측정법

Absolute Method End-group Analysis Colligative Property Measurements

Relative Method Viscosity Measurements

Spring 2004

Molecular Weight Distribution

Spring 2004

Size Exclusion Principle

GPC Apparatus

Gel Permeation Chromatography

Spring 2004

고분자 용액의 열역학 , 통계역학 매우 중요- 어느 용매가 어느 고분자를 용해하나 ?- 고분자 - 용매의 상호작용이 어떻게 용액물성에 영향을 미치나 ?- 고분자 용액물성이 응용되는 곳은 ?

고분자 용해도의 일반적인 법칙

“Like dissolves Like” Polar solvent 는 polar polymer 를 용해 , nonpolar solvent 는 nonpolar solvent 를 용해 ex) PVA/H2O, PS/toluene

용해도에 미치는 인자들• 주어진 온도와 용매에서 고분자의 분자량이 증가하면 용해도 감소• 가교가 일어나면 용해도 감소• 결정화도는 가교와 같은 역할을 함 . 결정화를 깰 용매를 찾을 수도 있음 . • 고분자를 Tm 가까이 Heating 하고 적당한 용매로 녹이면 용해 .•고분자의 용해속도는 short branch 가 있으면 증가 . longer branch 가 있으면 감소 . 이들 긴 branch 들의 entanglement 로 인해 각기 분자들이 분리되기 어려움 .

Chap 7. Polymer Solubility and Solutions

Spring 2004

. G = HTS

G 0 solution process is thermo. feasible 항상 T 0 S 0 (more random state in liquid) ( TS) 가 용해도를 결정함 . H 는 0 or 0

H 0 이면 용매끼리 혹은 고분자끼리의 응집을 좋아함 . 즉 순 수한 물질들 (pure materials) 이 lower energy.

H 0 이면 용액이 lower energy state 라는 의미 . H-bond 등이 용매 와 고분자들 사이에 생성되면 H . 만약 H 0 이면 H TS 야만 고분자가 용해 .

Lattice Model of Solubility. Page 495 (chapt. 12) of P. J. Flory’s book.

고분자 용해도의 열역학

Spring 2004

Two-dimensional lattice representation of a solution

No = N1 + N2

Ω = No! / N1!·N2!

S = klnΩ

Smix = -R[n1lnx1 + n2lnx2]

For Small Molecules

Spring 2004

No = N1 + xN2

Vi+1 = (No-xi) · Z(1-fi) · (Z-1)(1-fi) · (Z-1)(1-fi)···

1st segment

2ndsegment

3rdsegment

4thsegment

Vi+1 = (No-xi)Z(Z-1)x-2(1-fi)x-1

Ω = 1 / N2! (∏ vi) = 1 / N2! (∏ vi+1)N2

i=1

N2-1

i=0

∆Smix = -k(N1 ln N1/N1 +xN2) + (N2ln xN2/N1+XN2)

∆Smix = -R(n1lnØ1 + n2lnØ2)

Two-dimensional lattice representation of a polymer molecule in solution

For Macromolecules

Spring 2004

For regular solution 인 경우 ( 용질과 용매사이에 특별한 상호작용 ) 내부 에너지의 변화는

H E = 12(1 2)2 (cal/cm3soln)

1, 2 : vol. frac. 1 : polymer 의 solubility parameter. 2 : solvent 의 solubility parameter. = (CED)1/2 = (Ev/v)1/2 = (cal/cm3)1/2

Ev/v : molar vol. of liq. rule of thumb1 2 0.5 for solubility.

Solubility Parameter

lumev:molar voction , x:mole fra

vxvxδvxδvx

ixturesolvent mδ

2211

222111

For further details,

Click next homepage.

http://palimpsest.stanford.edu/byauth/burke/solpar/

Surfing to the internet

Spring 2004

internal energy on vaporization

21

2222

vE

where

v

E

vE

vE

vE

ii

hdp

pdhvEv = Eh + Ed + Ep

* Sphere radius 존재Example) polymer 의 =9.95(p=7.0, d=5.0, h=5.0) 이고 R(solubility sphere or interaction sphere)=3.0 이다 . =10(p=8, d=6, h=0) 인 용매가 고분자를 녹일 수 있는가 ? NO

Hansen’s 3-D Solubility Parameter

Spring 2004

• Good solvent: 1 2 , 고분자 segment 와 용매와의 2 차간력 strong.• Poor solvent: 1 , 2 차이 큼 . 고분자끼리 , 용매끼리 인력이 큼 . PS(=9.3) CHCl3(=9.2) MeOH(=14.5)

• PS 와 CHCl3 를 섞으면 잘 녹음 .

• CHCl3 는 good solvent. MeOH 은 poor solvent. CHCl3/MeOH S 가 커서 잘 섞임 . • MeOH 을 PS/CHCl3 에 섞으면 어느 정도까지는 견디나 poor solvent 로 되면서 고분자 침전이 생기며 고분자간의 인력이 고분자 segment 와 용매사이의 인력보다 커짐 .

• 어느 점에서는 G = 0, H = TS 가 됨 . T, MW 가 S 에 영향을 미치고 PS 의 상호작용이 H 에 영향을 미침 .

• 그래서 T 나 PS 는 분자량에 따라 고분자의 분별이 생김 . S 가 minimum 일때 즉 분자량이 매우 높은 경우 , H = TS 인 조건을 condition 이라 함 . 이때 PS, PP interaction 이 같아서 이상적인 경우가 되고 second virial coeff. 가 0 임 .

solvent temperature

희박용액의 물성

Spring 2004

Glass Transition

PMMA, PS hard, rigid glassy plastics at RT when heated to 125C, become rubbery

PolybutadienePolyethylacrylate rubbery at RT, when cooled in Liq. N2, become rigidPolyisoprene and glassy, shatters when break

•따라서 어느 온도 이상에서는 무정형인 고분자가 glassy state 가 되고 어느 온도 이하에서는 glassy state 가 amorphous state 가 된다 . •이 온도를 Glass-Transition Temp (Tg) 라고 한다 .

•이것은 고분자의 특이한 성질이며 고분자가 glassy 하냐 amorphous 하냐 , 응용온도가 Tg 이상이냐 이하냐에 따라 다르다 .

Chap 8. Transitions in Polymers

Spring 2004

•전체 분자가 병진운동을 하므로 해서 흐름이 가능한 운동 .

•약 40 ~ 50 개의 탄소들로 이루어진 분자 segment 가 jumping 하여 flexing, uncoiling 하도록 만드는 운동 .

•Main chain 을 따라 5 ~ 6 개 원소의 운동이나 side group 의 운동 .

•결정 격자 등에서 일어나는 바와 같은 원소의 진동 .

•활성화 에너지 (kT) 가 1 4 로 갈수록 작아짐 .

•Tg 에서는 1, 2 motion 은 “ frozen out” 되고 3, 4 motion 에만 충분한 에너지를 부여할 수 있다고 봄 .

Molecular Motions in an Amorphous Polymer

Spring 2004

•측정속도에 따라 Tg value 가 다름 . ( 즉 긴 entangled 된 분자 사슬들이 온도에 따라 변화하려면 시간이 필요 )

•Tm: first-order thermodynamic transition temp, 결정 녹는 온도 . discontinuity in dv/dT•Tg: second-order thermodynamic transition temp, 무정형 녹는 온도 .

•모든 고분자는 이 Tg 를 갖고 있다 . Amorphous portion 을 갖고 있다는 의미 . 고분자가 100% 결정성 일 수는 없으므로 Tm 이 없을 수도 있다 .

Tg 의 측정

Spring 2004

•Tg 에서는 열을 흡수 . Cp = (H/T)p 가 증가하므로 . Endo.

•Tm 에서는 녹이기 위해 많은 열이 필요 .

Differential Thermal Analysis (DTA)

Spring 2004

• DTA 는 T 를 측정하나 DSC 에서는 ref 와 sample pan 의 온도를 같게 조정 .

•즉 , sample 온도가 내려가면 가열로에 에너지공급으로 heat flow rate 를 측정 .

Differential Scanning Calorimeter (DSC)

Spring 2004

DTA & DSC Images and Sample data

DTA

DTA sample data DSC sample data

Spring 2004

0.00048b0.025aTg)-b(TaEq. WLFsf

f vv

v

1.Free volume of the polymer vf.

Free volume vf = v vs

v: specific volume of polymer mass vs: volume of solidly packed molecules

vf 가 높을수록 분자가 움직일 부피가 더 있음 .

* Pressure 가 높아지면 vf 가 작아짐 . Tg

2. 분자들 사이의 attractive forces. Tg

Tg 에 영향을 주는 인자들

Spring 2004

3. Internal mobility of chains (= freedom to rotate about bond)

Tg Eo

Silicone 7.3 -120 ~ 0

PE 7.9 -85 3.3

PTFE6.2 >20 4.7

* P(-methyl styrene) 이 poly(styrene) 보다 Tg 가 높다 . Why?

Spring 2004

TgTg500forTgTg xx

c

4. 사슬의 stiffness

•Coiling 이나 folding 하기 어려운 chain 이면 Tg.•Aromatic group 이 많은 사슬들은 stiff 하여 Tg.•Mechanically useful at T but difficult to process.

5. Chain Length.

* 가소제는 고분자사슬을 파고들어서 간격을 넓혀 놓아 자유체적을 증가시킨다 . Tg

Spring 2004

copolymerin monomers offraction wt.:TgTgTg

1

2

2

1

1 www

T : Kelvin temperature1, 2 : polymer 1 and 2

Copolymer 의 Tg

For further details about Tg,

Click next homepage.

http://www.psrc.usm.edu/macrog/tg.htm

Surfing to the internet

Spring 2004

Gm = Hm TSm at Tm, Gm = 0

Tm = Hm / Sm

Hm :at const T, P 에서 crystalline bonding force 를 극복하는데 필요한

에너지로서 고분자에 있어 사슬길이에 무관

Sm : 그러나 사슬길이가 짧아지면 더욱 randomized less 되어 Sm

이 .

Tm : Tm 은 사슬길이가 짧아지면 .

Thermodynamics of Melting

Spring 2004

또한 crystal lattice 에 강하게 결합된 사슬은 Hm 이 높다 .

Tm

Stiffer chain 을 갖고 less mobile 하면 randomize 되면 Sm Tm

Tm

(C)

(g/cm3)

TS(psi)

Water cont(%)

Nylon 6 216 1.14 12,000 1.7

Nylon 11 185 1.04 8,000 0.3Nylon 12 177 1.02 7,500 0.25

PE 135 0.97 5,500 Nil.

Example 4) Nylon n Tm TS water cont

Spring 2004

PU O C

O

NH ( CH2 )n

xPA NH C

O

Purea NH CO NH

Tm Tm Tm

Example 5)

H-bonding Hm

PU 의 O (Swivel) flexibility

Extra NH in polyurea more extensive H-bond. Hm

Spring 2004

Example 6) 300 C , PET rapidly cooled

to RT

rigid and transparent

heated to 100 C maintained

at that temp

and becomes translucent

then cooled down to RT

again

now, it is translucent rather

than transparent.

Spring 2004

homogeneous, amorphous

amorphous and glassy, rigid

Influence of Copolymerization on Properties