104 年度精神科醫院評鑑基準 104.04 衛生福利部 精神科醫院評鑑 … · 104 年度精神科醫院評鑑基準104.04 1 第1 篇、經營管理 第1.1 章 醫院經營策略
ダイオキシン分析の 精度管理・評価について
68
ダダダダダダダダダ ダダダダ ダダダダダダ ・ ダダ ダ ダダダダダダダダダダ （）
description
ダイオキシン分析の 精度管理・評価について. 中野 武 （兵庫県立公害研究所）. １．超微量分析と精度管理 ２．過去のデータによる検証 ３．異性体分布と精度管理 ４．起源推定と精度管理. ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類に関する用語. ＴＥＦ …Toxicity Equivalent Factor 毒性等価係数 毒性が最も強い 2378-TCDD の毒性を１として他の異性体の毒性の強さを相対的に表示する係数 ・ ＴＥＱ …Toxicity Equivalent Quantity 毒性等価量 ・ ＴＤＩ … Tolerable Daily Intake - PowerPoint PPT Presentation
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ダイオキシン分析の精度管理・評価について
中野 武（兵庫県立公害研究所）
１．超微量分析と精度管理２．過去のデータによる検証３．異性体分布と精度管理４．起源推定と精度管理
類に関する用語ﾀﾞｲｵｷｼﾝ• ＴＥＦ… Toxicity Equivalent Factor
毒性等価係数 毒性が最も強い 2378-TCDD の毒性を１として
他の異性体の毒性の強さを相対的に表示する係数
・ ＴＥＱ… Toxicity Equivalent Quantity
毒性等価量 ・ ＴＤＩ… Tolerable Daily Intake
耐容一日摂取量 （ 4pg-TEQ/kg.BW/day ）
一生涯摂取し続けても、何ら健康に影響を及ぼさないと考えられる摂取量
２３４７８－PeCDF
２３４７８－PeCDF
３４５３’４’－Co-PCB
３４５３’４’－Co-PCB
２３７８－ TCDD２３７８－ TCDD
１２３５６７－ HxCN
１２３５６７－ HxCN
７５７５７５７５
１３５１３５
２０９２０９
ＰＣＤＤｓの異性体
TEF
• 2,3,7,8,-T4CDD 1
• 1,2,3,7,8-P5CDD 1
• 1,2,3,4,7,8,-H6CDD 0.1
• 1,2,3,6,7,8-H6CDD 0.1
• 1,2,3,7,8,9-H6CDD 0.1
• 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 0.01
• OCDD 0.0001
PCDF 異性体
TEF• 2,3,7,8-T4CDF 0.1• 1,2,3,7,8,-P5CDF 0.05• 2,3,4,7,8-P5CDF 0.5• 1,2,3,4,7,8-H6CDF 0.1• 1,2,3,6,7,8-H6CDF 0.1• 1,2,3,7,8,9-H6CDF 0.1• 2,4,4,6,7,8-H6CDF 0.1• 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 0.01• 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 0.01• OCDF 0.0001
Co-PCB の異性体 IUPAC TEF
• 3,3',4,4'-T4CB #77 0.0001• 3,4,4',5-T4CB #81 0.0001• 2,3',4,4',5'-P5CB #123 0.0001• 2,3',4,4',5-P5CB #118 0.0001• 2,3,4,4',5-P5CB #114 0.0005• 2,3,3',4,4'-P5CB #105 0.0001• 3,3',4,4',5-P5CB #126 0.1• 2,3,3',4,4',5-H6CB #156 0.0005• 2,3,3',4,4',5'-H6CB #157 0.0005• 2,3',4,4',5,5'-H6CB #167 0.00001• 3,3',4,4',5,5'-H6CB #169 0.01• 2,3,3',4,4',5,5'-H7CBs #189 0.0001• 2,2',3,4,4',5,5'-H7CB #180 0• 2,2',3,3',4,4',5-H7CB #170 0
ダイオキシン類の毒性・急性毒性： ｻﾙ LD50 ２－７０ μ ｇ／ｋｇ
肝障害 中枢神経障害ｸﾛﾙｱｸﾈ・慢性毒性：最小毒性量（ LOAEL ） １ ng/kg/day
（ ）ﾏｳｽ 肝障害（脂質代謝異常）・発癌性：プロモーター作用・変異原性、遺伝毒性：確認されていない・生殖毒性：子宮内膜症（ ）ｻﾙ・催奇性：水腎症、口蓋裂（ ）ﾏｳｽ・免疫毒性：胸腺萎縮、抗体産生抑制、 球の変動ﾘﾝﾊﾟ・蓄積性： 強、半減期（４～１１年 ヒト血液）
類の主な発生源ﾀﾞｲｵｷｼﾝ( 平成 10 年度 Ｃｏ－ＰＣＢｓ含まず）
• 一般廃棄物焼却施設 1,340g-TEQ/ 年• 産業廃棄物焼却施設 960
• 小型廃棄物焼却施設 325 ～ 345
• 製鋼用電気炉 114.7
• 製鉄業・焼結行程 100.2
• 亜鉛回収業 16.4
• 合金製造業ｱﾙﾐﾆｳﾑ 14.3
• 火葬場 1.8 ～ 3.8 • 自動車排出ガス 2.14
• 合 計 2,900 ～ 2,940
ダイオキシンの年間排出量ダイオキシンの年間排出量
100
3015
70
20
40
60
80
100
120
1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
TEQ
/ｇ－
年
兵庫県
ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）
4300
1320
0
1000
2000
3000
4000
5000
1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
TEQ
/ｇ－
年
全国
ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）
母乳中ダイオキシン類濃度の経年変化（調査：大阪府立公衆衛生研究所）
7374
7576
7778
7980
8182
8384
8586
8889
9091
9293
9495
96
試料採取年度
0
10
20
30
40
50
60
70p
g-T
EQ
/g.f
at
PCDDs
PCDFs
Co-PCBs
合計
食品・環境からの平均摂取量
平成９年度
0
1
2
3
4p
g-T
EQ
/kg
/da
y
TDI
2.684
1.49魚介類
0.41肉・卵
0.19乳・乳製品
0.099有色野菜
0.084雑穀・いも
0.14その他食品
0.27大気・土壌・水
2.41
１．超微量分析と精度管理 精度管理に関しては、実際の環境試料での測定結果を、そのデータが矛盾のないものかどうかを検証することが不可欠である。以下の視点から「精度管理」をとらえ直してみる。
２．過去のデータによる検証 ダイオキシン類の環境データは、環境庁、厚生省などのWeb サーバーに登録されている。多数の試料の測定結果や全国平均濃度分布と比較することで、環境媒体のおおよその濃度レベルが検証できる。
• 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB（ %)
• 大気 ０～ 1.8 pg-TEQ/m3 0.22 0.15 5.7
• 降下煤塵 0.2 ～ 170 pg-TEQ/m2/ 日 21 17 8.3
• 公共水質 0 ～ 12 pg-TEQ/L 0.36 0.089 12
• 地下水 0 ～ 5.3 pg-TEQ/L 0.086 0.0073 10
• 底質 0 ～ 230 pg-TEQ/g 6.8 0.23 11
• 土壌 10-3 ～ 110 pg-TEQ/g 6.2 2.3 7.7
• 生物 0 ～ 11 pg-TEQ/g-wet 0.64 0.32 70
• 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB（ %)
• 大気 ０～ 1.8 pg-TEQ/m3 0.22 0.15 5.7
• 降下煤塵 0.2 ～ 170 pg-TEQ/m2/ 日 21 17 8.3
• 公共水質 0 ～ 12 pg-TEQ/L 0.36 0.089 12
• 地下水 0 ～ 5.3 pg-TEQ/L 0.086 0.0073 10
• 底質 0 ～ 230 pg-TEQ/g 6.8 0.23 11
• 土壌 10-3 ～ 110 pg-TEQ/g 6.2 2.3 7.7
• 生物 0 ～ 11 pg-TEQ/g-wet 0.64 0.32 70
濃度レベル (1998 調査 )
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
大気
降下
煤塵
公共
水質
地下
水
底質
土壌
生物
最大
最小
平均値
中央値
濃度レベル (1998 調査 ) 濃度レベル (1998 調査 )
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g ｐｇ－ TE
Q/L ｐｇ－ TE
Q/L
ｐｇ－ TEQ/L
ｐｇ－ TEQ/L
ｐｇ－ TEQ/m3
ｐｇ－ TEQ/m3
ｐｇ－ TEQ/m2/日
ｐｇ－ TEQ/m2/日
ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー
高砂ダイオキシン類濃度月変化
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
0.140
0.160
0.180８月
９月
１０
月
１１
月
１２
月
１月
２月
３月
４月
５月
６月
７月
９月
１０
月
（ｐ
ｇ－
ＴＥＱ／ｍ
３）
ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー
環境大気 TEQ 値に対する寄与環境大気 TEQ 値に対する寄与
0.001
0.01
0.1
1PCB PCN PCDD PCDF
pg-TEQ/m3
1
10
100
1000
PCB PCN PCDD PCDF
pg/m3
0%
20%
40%
60%
80%
100%
大気
降下ば
いじん
底質
河川
水
土壌
PCBPCDFPCDD
TEQ寄与
TEQ 値に対する寄与TEQ 値に対する寄与
河川水河川水
• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル
• 相違点• 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定• 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）
• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル
• 相違点• 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定• 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）
同族体分布 同族体分布
十五社橋
020406080
100120140
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
河川水質 河川水質
PCDD PCDD PCDF PCDF
同族体分布 同族体分布
PCDD PCDD
脇田橋
0100200300400500600700800900
1000
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
PCDF PCDF
河川底質 河川底質
辰巳橋
0
200400
600
8001000
1200
14001600
1800
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
同族体分布 同族体分布
PCDD PCDD PCDF PCDF
河川底質 河川底質
燃焼系 燃焼系
同族体分布 同族体分布 河川底質 河川底質
脇田橋
0100200300400500600700800900
1000
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
農薬系 農薬系 CNP CNP
PCP PCP
辰巳橋
0
200400
600
8001000
1200
14001600
1800
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
PCDD PCDD PCDF PCDF
燃焼系 燃焼系
同族体分布 同族体分布
PCDD PCDD PCDF PCDF
燃焼系 燃焼系
神戸市東部沖
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
海域底質 海域底質
PCB 濃度と TEQ 値PCB 濃度と TEQ 値
KC300KC300
TEQ
co-PCB
PCB
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000 KC400PCB
co-PCB
TEQ
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000 KC300PCB
co-PCB
TEQ
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000 KC500
TEQ
co-PCB
PCB
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000 KC600
KC400KC400 KC500KC500 KC600KC600
２ｘ１０－
５
２ｘ１０－
５0.7ｘ１０
－５
0.7ｘ１０－５
６ｘ１０－
５
６ｘ１０－
５３ｘ１０－
５
３ｘ１０－
５
KC300
0
10
20
30
40
50
60M
1CBs
D2CBs
T3CBs
T4CBs
P5CBs
H6CBs
H7CBs
O8CBs
N9CBs
D10
CBs
KC400
0
510
15
20
2530
35
4045
50
M1C
Bs
D2CB
s
T3CB
s
T4CB
s
P5CB
s
H6CB
s
H7CB
s
O8C
Bs
N9CB
s
D10C
Bs
KC500
05
101520253035404550
M1CBs
D2CBs
T3CBs
T4CBs
P5CBs
H6CBs
H7CBs
O8CBs
N9CBs
D10
CBs
KC600
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
M1C
Bs
D2CB
s
T3CB
s
T4CB
s
P5CB
s
H6CB
s
H7CB
s
O8C
Bs
N9CB
s
D10C
Bs
(KC300 )底質 由来
0
10
20
30
40
50
60
M1C
Bs
D2C
Bs
T3C
Bs
T4C
Bs
P5C
Bs
H6C
Bs
H7C
Bs
O8C
Bs
N9C
Bs
D10
CB
s 05
1015202530354045
M1CBs
D2CBs
T3CBs
T4CBs
P5CBs
H6CBs
H7CBs
O8CBs
N9CBs
D10
CBs
(KC600 )底質 由来
同族体分布と起源推定同族体分布と起源推定
KC ３００
KC ３００
KC ４００
KC ４００
KC ５００
KC ５００
KC ６００
KC ６００
底質 A底質 A 底質 B底質 B
Kanechlor3 0 0 -6 0 0
0
1 0
2 0
3 0
Dec.3 .1 9 9 7 PUF
0
1 0
2 0
3 0
Dec.3 .1 9 9 7 Q MF
0
1 0
2 0
3 0
#1
1
#1
2/#
13
#1
5
#3
5
#3
7
#7
4
#7
0
#6
6
#8
0/#
55
#5
6
#7
7
#1
07
#1
23
#1
18
#1
14
#1
05
#1
26
#1
56
#1
57
#1
69
#1
80
#1
93
#1
91
#1
70
#1
90
#1
89
大気中 PCB の異性体分布大気中 PCB の異性体分布
（ ガ ス状）（ ガ ス状）
（粒子状）（粒子状）
KC ３ ０ ０ － ６００
KC ３ ０ ０ － ６００
表１PCB製品および環境試料中のコプラナ PCBの相対比
#126/#77 #169/#77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118 備考
KC300 0.010 <0.001 0.408 0.004 <0.001 0.006
KC400 0.017 <0.001 0.176 0.003 <0.001 0.002 PCB
KC500 0.185 0.007 0.025 0.005 <0.001 0.005 製品KC600 0.679 <0.001 0.016 0.011 <0.001 0.056
flyash 0.951 0.387 1.080 1.027 0.419 0.000 燃焼起源
底質 0.009 0.000 0.377 0.003 <0.001 <0.001 KC300由来底質 0.284 0.297 0.063 0.018 0.019 <0.001
底質 0.667 0.067 0.036 0.024 0.002 0.074 KC600由来
環境試料中のコプラナ PCB の相対比環境試料中のコプラナ PCB の相対比
異性体分布と起源推定異性体分布と起源推定99ED (%)辰巳底
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC300 (%)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC300KC300
底質 A底質 A 水質 A水質 A
0
2
4
6
8
10
12
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC300KC300
05
101520253035
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC400KC400
01020304050607080
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
020406080
100120140
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC500KC500 KC600KC600
0
20000
40000
60000
80000
100000
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
底質 A底質 A
異性体分布と起源推定異性体分布と起源推定
異性体分布と起源推定異性体分布と起源推定KC400 (%)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC ４ 00KC ４ 00 KC500 (%)
0
1
2
3
4
5
6
7
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC600 (%)
0
2
4
6
8
10
12
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC ５ 00KC ５ 00
KC ６ 00KC ６ 00
#126/ #77 #169/ #77 #77/#118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118
大気 0.107 0.028 0.190 0.020 0.005 0.008 兵庫県 1998
大気 0.133 0.035 0.184 0.025 0.007 0.010 環境庁調査 1998
公共用水域水質 0.222 <0.001 0.116 0.026 <0.001 0.026 環境庁調査 1998
ばいじん 0.129 <0.001 0.269 0.035 <0.001 0.023 環境庁調査 1998
地下水 <0.001 <0.001 0.197 <0.001 <0.001 <0.001 環境庁調査 1998
底質 0.110 0.061 0.126 0.014 0.008 0.013 環境庁調査 1998
土壌 0.157 0.053 0.238 0.037 0.013 0.028 環境庁調査 1998
環境試料中のコプラナ PCB の相対比環境試料中のコプラナ PCB の相対比
３．異性体分布と精度管理 環境試料中の異性体パターンは、大気、水質、底質、生物の各媒体毎に、異性体の物理化学的な特性に応じて、特徴的な分配を示す。
環境中のダイオキシン分析において、 PCDD/PCDF/PCB などの全異性体分析は、起源推定と精度管理にきわめて重要である。
ダイオキシン類の分析は、毒性係数（ TEF ）のある 4 ～ 8 塩素の DD/DF 、 4 ～７塩素のコプラナ PCB を対象とされてきた。
１～３塩素の DD/DF 、コプラナ以外の PCB を含めた異性体分布／同族体分布が、起源推定や精度管理においても重要な情報 と な っ て い る 。
PCDD/DF 生成の前駆物質PCDD/DF 生成の前駆物質 PCDF/PCDD表クロロフェノール各異性体の縮合反応および加熱過程で生成する 異性体
Phenol 2-MCP 3-MCP 4-MCP 23-DCP 24-DCP 25-DCP 26-DCP 34-DCP 35-DCP 234-TrCP 235-TrCP 236-TrCP
Phenol 4-F 1/3-F 2-F 34-F 24-F 14-F 12/23-F 13-F 234-F 134-F
2-MCP 46-F 16/36-F 26-F 346-F 246-F 146-F 126/236-F 136-F 2346-F 1346-F
3-MCP 17/37/19-F 18/27-F 167/347-F 168/247-F 147/149-F 178/127/237/129-F 137/139-F 2347/1678-F 1347/1349-F
4-MCP 28-F 267-F 248-F 148-F 128/238-F 138-F 2348-F 1348-F
23-DCP 1-D3467-F16/19-D 2467-F 1467-F 1267/2367-F 1367-F 23467-F 13467-F
24-DCP 2-D 17/18-D2468-F27/28-D 1468-F 1268/2368-F 1368-F 23468-F 13468-F
25-DCP 2-D 17/18-D 27/28-D1469-F27/28-D 1269/1478-F 1369-F 14678-F 13469-F
26-DCP 1-D 16/19-D 17/18-D 17/18-D 16/19-D
PCDD/DF 生成の前駆物質PCDD/DF 生成の前駆物質
Phenol 2-MCP 3-MCP 4-MCP 23-DCP 24-DCP 25-DCP
Phenol 4-F 1/3-F 2-F 34-F 24-F 14-F
2-MCP 46-F 16/36-F 26-F 346-F 246-F 146-F
3-MCP 17/37/19-F 18/27-F 167/347-F 168/247-F 147/149-F
4-MCP 28-F 267-F 248-F 148-F
Phenol 2-MCP 3-MCP 4-MCP 23-DCP 24-DCP 25-DCP
Phenol 4-F 1/3-F 2-F 34-F 24-F 14-F
2-MCP 46-F 16/36-F 26-F 346-F 246-F 146-F
3-MCP 17/37/19-F 18/27-F 167/347-F 168/247-F 147/149-F
4-MCP 28-F 267-F 248-F 148-F
Precursor of PCDD/DF formation
O
Cl
ClCl
O
ClCl
Cl
OH
Cl
OH
Cl
Cl
2,3,8-
1,2,8-+
4-MCP
3,4-DCP 2,3,8-TrCDF
1,2,8-TrCDF
O
Cl
O
OH
OH
Cl
1,4,7-
1,4,9- Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
OH
O
Cl
1,4,6- Cl
O
Cl
1,4,8- Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Synthesis of 1,4,X-T3CDF isomers from chlorophenol
Authentic standard (1,4,7- : NMR)
2,5-DCP
4-MCP
3-MCP
2-MCP
O-m-
p-
1,4,6-TrCDF
1,4,8-TrCDF
1,4,9-TrCDF
1,4,7-TrCDF
NMR 1,4,7-TrCDF
Authentic standard
H9
H6H8
H2 ; H3
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
1
4
2
3
MCDF
13 17
1418
1612
3727
36
46
3426
28
24
19
23
137
DiCDF
TrCDF
138
346
129
267
347/
236
137
237/
149
246
248
136 16
813
412
4/14
7
178
148
126
128
247
167
139/
127
146
123
環境大気環境大気
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
MCDD
DiCDD
TrCDD
2
1
13
27/
23/2
814
/17
18
16 1
2
19
137
138
136
124
139
/237
147
129
126
127
1781
23
128
146
環境大気環境大気
起源推定
Tracer ： Enantiomer Ratio
cis-chlordane
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
生物分解は選択的
物理化学過程（蒸発・など）は非選択的
過去の汚染と新規の汚染を区別しうる。
cis- ： (-) が減少
Enantiomer of cis-chlordane
４ ． 起 源 推 定 と 精 度 管 理 ダイオキシン類は、発生源毎に異性体分布に特徴がある。燃焼過程からは、前駆物質の生成比率に影響を受けるものの、全異性体が生成する。
環境大気
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1 3 2 4 13 17 14 18 16
12, 24 37 27 23
36, 28 26
19, 34 46 137
138
136
168
134
124,
147
178
148
123
139,
127
146
167
247
128
126
248
246
237,
149
234,
238
347,
236
267
129
346
燃焼起源
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
1 3 2 4 13 17 14 18 16
12, 24 37 27 23
36, 28 26
19, 34 46 137
138
136
168
134
124,
147
178
148
123
139,
127
146
167
247
128
126
248
246
237,
149
234,
238
347,
236
267
129
346
環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
環境大気
00.10.20.30.40.50.60.70.8
2 1 13
27, 2
3, 2
8
14, 1
7 18 16 12 19 137
138
136
124
139,
237 147
123
178
127
128
146
126
129
燃焼起源
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
2 1 13
27, 2
3, 2
8
14, 1
7 18 16 12 19 137
138
136
124
139,
237 147
123
178
127
128
146
126
129
環境大気の異性体分布 (MCDD～ TrCDD)環境大気の異性体分布 (MCDD～ TrCDD)
農薬中の不純物としてのダイオキシン異性体の場合は、原料としての特定のポリ塩化フェノール異性体から縮合するため、異性体分布は単純なパターンを示す。
CNP 合成経路
1,3,6,8-TCDD
1,3,7,9-TCDD
2,4,6-TCP 2分子縮合
0
0. 5
1
1. 5
2
2. 5
1 3 2 4 13 17 14 18 16
12,
24 37 27 23
36,
28 26
19,
34 46 137
138
136
168,
134
124,
147 178
148
123
139,
127
, 14
6
167
247
128
126
248
246
237,
149
234,
238
347,
236 267
129
346
農薬 CNP 中の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)農薬 CNP 中の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
環境大気
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1 3 2 4 13
17
14
18
16
12,
24
37
27
23
36,
28
26
19,
34
46
137
138
136
168
134
124, 1
47
178
148
123
139, 1
27
146
167
247
128
126
248
246
237, 1
49
234, 2
38
347, 2
36
267
129
346
環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
248-248- 246-246-
124-124-24-24-
24-24-
塩素漂白プロセスで生成する異性体分布は、また農薬や燃焼起源とは異なる特徴を示している。日本における河川水質、底質は、農薬起源の影響を受け、大気は燃焼起源の特徴を示す。
塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
1 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
137
138
136
168
134
124
147
178
148
123
139
127
146
167
247
128
126
248
246
237/
149
234/
238
347/
236
267
346
28-28-
23-23-
27-27-37-37-
2-2-
238-238-
128-128-
237-237-
1278-TCDF1278-TCDF
2378-TCDF2378-TCDF
238-TrCDF238-TrCDF
237-TrCDF237-TrCDF
128-TrCDF128-TrCDF
37-DiCDF37-DiCDF
27-DiCDF27-DiCDF
23-DiCDF23-DiCDF
28-DiCDF28-DiCDF
塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.701 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
137
138
136
168
134
124
147
178
148
123
139
127
146
167
247
128
126
248
246
237/
149
234/
238
347/
236
267
346
環境大気
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1 3 2 4 13
17
14
18
16
12,
24
37
27
23
36,
28
26
19,
34
46
137
138
136
168
134
124, 1
47
178
148
123
139, 1
27
146
167
247
128
126
248
246
237, 1
49
234, 2
38
347, 2
36
267
129
346
環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
28-28-
27-27-
238-238-128-128-
237-237-2-2-
124-124-
24-24-
コプラナ PCB や PCN 異性体を起源推定に追加することで、さらに総合的な判断が可能となる。
02
46
8
M1C
l
D2C
l
Tr3
Cl
Te4
Cl
P5C
l
Hx6
Cl
Hp7
Cl
O8C
l
(pg/
L)
020
4060
80
M1C
l
D2C
l
Tr3
Cl
Te4
Cl
P5C
l
Hx6
Cl
Hp7
Cl
O8C
l
(pg/
L)
河川水中 DD/DF の同族体分布河川水中 DD/DF の同族体分布
PCDFPCDFPCDDPCDD
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Jul.
1998
Sep.
199
8
Nov.
199
8
Flya
sh
M1-Tr3
PCDFs
M1-Tr3
PCDDs
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Jul.
1998
Sep.
199
8
Nov.
199
8
Flya
sh
Te4-O8
PCDFs
Te4-O8
PCDDs
河川水中 PCDD/PCDF の相対比河川水中 PCDD/PCDF の相対比
１ ～ ３塩素１ ～ ３塩素
４ ～８塩素４ ～８塩素
PCDD ＞ PCDFPCDD ＞ PCDF
PCDFパルプ漂白 漂白パターン TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-)クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-)燃焼起源 ( 流動床炉 ) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-)農薬 (CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F農薬 (PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689-F,12468-F農薬 (24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐)
PCDFパルプ漂白 漂白パターン TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-)クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-)燃焼起源 ( 流動床炉 ) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-)農薬 (CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F農薬 (PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689-F,12468-F農薬 (24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐)
燃焼起源燃焼起源 農薬起源農薬起源
特徴的な異性体特徴的な異性体
PCB 燃焼起源と PCB 製品 (KC,AC)#118/#77比、 #77/#126比、
PCN 燃焼起源と PCN製品 (HALOWAX)(燃焼起源 )1267-N, 12367-N, (PCN製品 )1248-N
PCB 燃焼起源と PCB 製品 (KC,AC)#118/#77比、 #77/#126比、
PCN 燃焼起源と PCN製品 (HALOWAX)(燃焼起源 )1267-N, 12367-N, (PCN製品 )1248-N
PCDD燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79) パターン 燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,3-PeCDDパターン農薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, 12468-, 12368-, 12379-)農薬 (PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-)農薬 (24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-)
PCDD燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79) パターン 燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,3-PeCDDパターン農薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, 12468-, 12368-, 12379-)農薬 (PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-)農薬 (24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-)
特徴的な異性体特徴的な異性体
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
MC
DF
D2C
DF
T3C
DF
T4C
DF
P5C
DF
H6C
DF
H7C
DF
O8C
DF
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
MC
DD
D2C
DD
T3C
DD
T4C
DD
P5C
DD
H6C
DD
H7C
DD
O8C
DD
同族体分布（１～８塩素）同族体分布（１～８塩素）
PCDFPCDFPCDDPCDD
環境大気環境大気
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
MC
DF
D2C
DF
T3C
DF
T4C
DF
P5C
DF
H6C
DF
H7C
DF
O8C
DF
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
MC
DD
D2C
DD
T3C
DD
T4C
DD
P5C
DD
H6C
DD
H7C
DD
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DD
PCDFPCDFPCDDPCDD
環境大気環境大気
02
46
8
M1C
l
D2C
l
Tr3
Cl
Te4
Cl
P5C
l
Hx6
Cl
Hp7
Cl
O8C
l
(pg/
L)
020
4060
80
M1C
l
D2C
l
Tr3
Cl
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Cl
P5C
l
Hx6
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Hp7
Cl
O8C
l
(pg/
L)
河川水質河川水質
PCDFPCDFPCDDPCDD
PCDD < PCDFPCDD < PCDF
PCDD > PCDFPCDD > PCDF
メーリングリストによる情報共有内部標準として添加する標識化合物の情報をはじめとして、 MS分析のノウハウ、失敗の共有などを進める。
日本水環境学会MS技術研究委員会
ダイオキシン分析
Webサーバーによる情報共有
ダイオキシン国際シンポの abstract翻訳http://www.ee-net.ne.jp/dioxin2000/share.html
内分泌かく乱・ダイオキシン最新情報
<volume, page no.>47, 9-12<English title>Relative Contribution of Chlorinated Naphthalenes, Biphenyls, Dibenzofurans and Dibenzo-p-Dioxins to Toxic Equivalents in Biota from the South Coast of the Baltic sea. <Japanese title>バルト海南岸生物相の PCN, PCB, PCDD, PCDF 、毒性等価量への相対的寄与<authors>J. Falandysz, K. Kannan, M. Kawano and C. Rappe<key words>TCDD TEQs, Baltic sea , PCN, PCB, PCDD, PCDF, sediment, plankton, mussel, crab, fish, cormorant, wildlife, seafood<Japanese key words>TCDD 毒性等価量 , バルト海 , PCN, PCB, PCDD, PCDF, 底質 , プランクトン , イガイ , カニ , 魚 , 鵜 , 野生動物 , 海産食品<captions>Table l. TCDD Equivalents (H4IIE EROD or H4IIE-Luc) of dioxin-like PCBs, PCNs, PCDFs and PCDDs in varioussamples from the southern of the Baltic Sea(pg/g lipid wt)Table l. バルト海南部の各種試料中ダイオキシン様の PCBs 、 PCNs 、 PCDFs 、 PCDDs の TCDD 毒性当量（ H4IIE-EROD または H4IIE-ルシフェラーゼ）（ pg/g 脂質重量） <summary>研究の目的は、バルト海南岸の海産生物の PCN, PCB, PCDD, PCDF におけるダイオキシン様活性、毒性等価量への相対的寄与を、提出することである。底質 , プランクトン , イガイ , カニ , 魚 , 鵜 , 野生動物 , 海産食
