第二章 逐步聚合反应

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第二章 逐步聚合反应. 逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。 逐步聚合反应范围广泛 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物. 2.1 引言. 1 逐步聚合的基本概念. 与连锁聚合不同,逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长,而转化率在聚合初期即可达到很高,因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。. 缩聚反应(绝大部分). 逐步聚合机理. 非缩聚型、加聚型. 聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙 -6 。. - PowerPoint PPT Presentation

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第二章 逐步聚合反应

Page 2: 第二章 逐步聚合反应

逐步聚合反应最基本的特征

在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。

逐步聚合反应范围广泛

在高分子工业中占有重要地位

合成了大量有工业价值的聚合物

Page 3: 第二章 逐步聚合反应

与连锁聚合不同,逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长,而转化率在聚合初期即可达到很高,因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。

1 逐步聚合的基本概念

2.1 引言

逐步聚合机理逐步聚合机理

缩聚反应(绝大部分)

非缩聚型、加聚型聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙合成尼龙 -6-6 。。

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消去聚合反应,形式上类似缩聚,但属于连锁机理。例如:

CH3 CH3H2

[ CH2 CH2 ]n

二甲苯 聚对二次甲基苯

CH2N2N2

[ CH2 ]n

重氮甲烷 聚乙烯

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逐步聚合反应主要有两大类: 缩合聚合和逐步加成聚合

例:聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元 酰氯等之间的反应。

n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O

n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O

2 2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型

聚醚化反应:二元醇与二元醇反应,聚醚化反应:二元醇与二元醇反应,

( 1 )缩聚反应

Page 6: 第二章 逐步聚合反应

聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应。

n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl

共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物的生成,如子副产物的生成,如 HH22O, HCl, ROHO, HCl, ROH 等。等。

许多特殊结构的聚合物也都是通过缩许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。聚反应制得的。

Page 7: 第二章 逐步聚合反应

含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如:

聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯

C

O

N R

H

N

H

C

O

O R'O( )n

含活泼氢的功能基:

-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH 等

亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键 ,如: -C=C=O , -N=C=O , -N=C=S , -C≡C- , -C≡N等

n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH

(( 22 )逐步加成聚合)逐步加成聚合 (重键加成聚合)

Page 8: 第二章 逐步聚合反应

Diels-Alder 加成聚合:单体含一对共轭双键。

如:

与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。

+

Page 9: 第二章 逐步聚合反应

逐步聚合还可以按以下方式分类:

参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子。

逐步聚合线形逐步聚合

非线形逐步聚合

平衡线形逐步聚合

不平衡线形逐步聚合

(( 11 )线形逐步聚合反应)线形逐步聚合反应

Page 10: 第二章 逐步聚合反应

a. 两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚醚: n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O

b. 两功能基相同 , 但相互不能反应,聚合反应只能在不同单体间进行。

如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺: n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH

H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O

c. 两功能基不同并可相互反应如羟基酸聚合生成聚酯: n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

Page 11: 第二章 逐步聚合反应

HOOC R COOH + HO R' OHn n

HO OC-R-CO O-R'-O H( )n

+ (2n-1) H2O聚合

水解

( i )平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应:

Page 12: 第二章 逐步聚合反应

( ii )不平衡线形逐步聚合反应

聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不存在化学平衡。

不平衡逐步聚合反应概括起来有两种:

a. 热力学不平衡反应:

聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应;

Page 13: 第二章 逐步聚合反应

b. 聚合方法不平衡反应:即聚合反应本身是平衡反应,但 在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应失去条件。

聚合产物的分子链形态不是线形的,而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。

(( 22 )非线形逐步聚合反应)非线形逐步聚合反应

Page 14: 第二章 逐步聚合反应

定义 具有两个或两个以上反应基团的小分子

化合物,通过多次缩合反应生成高聚物,并伴随有小分子化合物生成的反应。

这种体系包含无数个独立的反应,在研究中通常认为官能团的活性是相同的,与分子链的大小无关。

2.2 缩聚反应

单体常带有各种官能团:单体常带有各种官能团: -- COOHCOOH 、-、- OHOH 、-、- COORCOOR 、-、- COClCOCl 、-、- NNHH22 等

Page 15: 第二章 逐步聚合反应

官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体,反应条件不同,官能度不同,如

OH 进行酰化反应,官能度为 进行酰化反应,官能度为 11

与醛缩合,官能度为 3

1. . 缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系

Page 16: 第二章 逐步聚合反应

对于不同的官能度体系,其产物结构不同 1- n官能度体系 一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度大于1 ,即 1- 1、 1- 2、 1- 3、 1- 4体系,只能得到低分子化合物,属缩合反应。

2- 2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物。如

n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH

HO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n

Page 17: 第二章 逐步聚合反应

2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团,得到线形聚合物。如

2 - 3 、 2 - 4 官能度体系 如:苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应

n HORCOOH H ORCO OHn (n-1) H2O+

体形缩聚物

按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4 ;聚酰胺 K 400

不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103

采用高活性单体和相应措施

2. 2. 缩聚反应分类缩聚反应分类

Page 18: 第二章 逐步聚合反应

按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2 -体系。 混缩聚:

共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用 : 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、 Tm。 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体

共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。

在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。反应。

Page 19: 第二章 逐步聚合反应

缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图:

单体转化率

产物聚合度

反应时间

Page 20: 第二章 逐步聚合反应

1. 线型缩聚和成环倾向

2.3 线形缩聚反应机理

双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应 2 - 2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件,但不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反环反应。应。

Page 21: 第二章 逐步聚合反应

环化反应发生在同一单体单元内,如 : HO(CH2)nCOOH (ω- 羟基酸 ) 的聚合。当 n=1 时,双分子反应形成乙交酯,

2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O CCH2 O

C OO CH2

HO(CH2)3COOHCH2 CH2

CH2C O

O

HO(CH2)4COOHCH2 CH2

CH2C O

OCH2

当 n=2 时,羟基失水形成丙烯酸;当 n=3 或 4时,形成五、六元环。

Page 22: 第二章 逐步聚合反应

成环是副反应,与环的大小密切相关 环的稳定性如下: 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大,反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定,故易形成,如

2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2O

H2OCH

C

O CH

C

O

OO2

2

成环是单分子反应,缩聚是双分子反应;低成环是单分子反应,缩聚是双分子反应;低浓度有利于成环,高浓度有利于聚合浓度有利于成环,高浓度有利于聚合 。 。

成环反应与单体浓度有关成环反应与单体浓度有关

Page 23: 第二章 逐步聚合反应

以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体 :

2. 线型缩聚机理

HOROH HOOCR`COOH

HOROCOR`COOROH

HOROCOR`COOH

HOROH HOOCR`COOH+

+ H2O

HOOCR`COOROCOR`COOH三聚体三聚体 三聚体三聚体

四聚体四聚体

2

线形缩聚反应有两个显著的特征:逐步与可逆。1 )逐步特性

三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也可与单体、二聚体反应。也可与单体、二聚体反应。

Page 24: 第二章 逐步聚合反应

含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应,形成如下通式:

如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出逐步的特征。

nn -聚体 + -聚体 + mm -聚体-聚体 (n + m)(n + m) -聚体 + 水-聚体 + 水

在缩聚反应中,常用官能团反应程度来描述反应的程度。

定义: 参与反应的基团数占起始基团数的分数。 用 P 表示反应程度。可以对任何一种参加反应的官

能团而言。

Page 25: 第二章 逐步聚合反应

体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为 N0 , 等于起始羧基数或羟基数。

t 时的聚酯分子数为 N ,等于残留的羧基或羟基数。

00

0

N

N1

N

NNP -

-==

对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,设:对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,设:

反应程度 P 定义为参与反应的基团数( N0 - N)占起始基团数的分率:

Page 26: 第二章 逐步聚合反应

反应程度与转化率根本不同

转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数,是指已经参加反应的单体的数目。

反应程度:则是指已经反应的官能团的数目。

反应程度与平均聚合度的关系

N

NX

0n =

大分子数结构单元数目

=

聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目

Page 27: 第二章 逐步聚合反应

当 P = 0. 9 , Xn = 10

一般高分子的 Xn = 100 ~ 200 , P 要提高到 0. 99 ~ 0. 995

代入反应程度关系式代入反应程度关系式

nX

11P -=

P1

1Xn

-=

00

0

N

N1

N

NNP -

-==

当 P = 0. 9 , Xn = 10

一般高分子的 Xn = 100 ~ 200 , P 要提高到 0. 99 ~ 0. 995

当 P = 0. 9 , Xn = 10

一般高分子的 Xn = 100 ~ 200 , P 要提高到 0. 99 ~ 0. 995

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250

300

Xn

·́ Ó¦³Ì¶È P反应程度反应程度 PP

Page 28: 第二章 逐步聚合反应

2 ) 可逆平衡特性

大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应 ::

OH + COOH OCO + H2O

]COOH][OH[

]OH][OCO[

-k

kK

2

1

1

Page 29: 第二章 逐步聚合反应

对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可以有很大的差别。

KK 值小, 如聚酯化反应,值小, 如聚酯化反应, K K 44 ,, 副产物水对分子量影响副产物水对分子量影响很大。很大。

KK 值中等,如聚酰胺化反应,值中等,如聚酰胺化反应, K K 300300 ~~ 500500

水对分子量有所影响。水对分子量有所影响。KK 值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。 可看成不可逆缩聚。

根据平衡常数根据平衡常数 KK 的大小,可将线型缩聚大致分为三类的大小,可将线型缩聚大致分为三类:

Page 30: 第二章 逐步聚合反应

除环化反应外,还可能发生如下副反应: 基团消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应。

3. 缩聚中的副反应

HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2

羧酸酯比较稳定,用其代替羧酸,可避免脱羧反应的发生。

二元酸受热会发生脱羧反应,引起原料官能团数量的变化,最终影响分子量。

二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度 ((℃℃))

己二酸 300 ~ 320

庚二酸 290 ~ 310

辛二酸 340 ~ 360

壬二酸 320 ~ 340

癸二酸 350 ~ 370

Page 31: 第二章 逐步聚合反应

二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应,进一步可导致支链或交联的发生。

H2N(CH2)nNH22

(CH2)n

CH2

NH + NH32

H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3

2

Page 32: 第二章 逐步聚合反应

化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:

降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生。

H [ O C

O

R C

O

O R' ]n

HO R' OH

[ O C

O

R C

O

O R' ]m OH

+

H [ O C

O

R C

O

O R' ] OHn + [ O C

O

R C

O

O R' ]m OHR'HO

Page 33: 第二章 逐步聚合反应

链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。

H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH

H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH

+( COR`COORO)p HHO (COR`COORO)q

( OROCOR`CO)n OHH (OROCOR`CO )m

++

Page 34: 第二章 逐步聚合反应

聚合反应的比较:分子量与时间的关系1. 链式聚合反应;2. 活性聚合3. 逐步聚合

4. 逐步聚合与连锁聚合的比较

Page 35: 第二章 逐步聚合反应

缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行 。

原先认为,官能团的活性将随分子量增加而递减。

Flory 提出了官能团等活性理论 :

不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。

1. 1. 官能团等活性理论官能团等活性理论2.4 2.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学

Page 36: 第二章 逐步聚合反应

2. 2. 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应,反应式可简化为:

COOH + OH OCO + H2OH+

k

及时排除聚合产生的小分子,则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。

Page 37: 第二章 逐步聚合反应

其酸催化过程如下:

其中 k1 、 k2 、 k5> k3 ,并因是可逆反应, k4 、k6 不存在,故聚酯化反应速率可用 k3 表示。

][OH](OH)[Ckdt

d[COOH]R 23p

COOH + H+A- C

OH

OH + A- OH

OH

C

OH+

C

O

O + H+k1

k2

k3

k4

k5

k6

- H2OR OH

Page 38: 第二章 逐步聚合反应

因碳阳离子难以测定,利用第一步平衡反应来消除。

可见,聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。

][A

[COOH][HA]

k

k](OH)[C

2

12

][Ak

[HA][COOH][OH]kk

dt

d[COOH]

2

31

Page 39: 第二章 逐步聚合反应

根据酸 HA 的解离平衡,

HA H+ + A-

KHA =[H+][A-]

[HA]

[HA] = [H+][A-]

KHA

解离Kk

][H [COOH][OH]kk

dt

d[COOH]

2

31

Page 40: 第二章 逐步聚合反应

催化用酸 HA: 可以是二元酸本身,但反应较慢 也可以是外加酸,如 H2SO4 ,大大加速

自催化缩聚反应 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同,又

无外加酸,则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量,也等于羟基数量。

]][Hk[COOH][OHdt

d[COOH]

Page 41: 第二章 逐步聚合反应

表明自催化的聚酯反应呈三级反应3kC

dt

dC=-

分离变量,积分得 tk2C

1

C

120

2 =-

引入反应程度0N

N1P -=

且羧基数用羧基浓度 C 代替

C C = = CCo o (1(1 -- P)P)

Page 42: 第二章 逐步聚合反应

1tkC2)P1(

1202 +

-=

P1

1Xn

-= 1tkC2)X 2

02

n +( =

实验表明,当 P< 0.8 时,式 7-16 不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当 P> 0.8 以后,式 7-16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。

酸自催化酯化反应慢。

Page 43: 第二章 逐步聚合反应

为了加速反应,常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成:

作为催化剂, [H+] 不变,且 ka [H+] >> kC , kC略去,并令 k`= ka [H+] ,则

外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应

2])[( CHkkCdt

dCa

2C`kdt

dC=- 外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应

Page 44: 第二章 逐步聚合反应

工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应

t`kC

1

C

1

0=-

将 将 C C = = CCo o (1(1 -- P) P) 代入上式代入上式

1tC`kP1

10 +=

1tC`kX 0n +=

Page 45: 第二章 逐步聚合反应

平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学

聚酯反应速率是正、逆反应速率之差

当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时,逆反应不能忽视。出时,逆反应不能忽视。

令羟基和羧基等当量,起始浓度为令羟基和羧基等当量,起始浓度为 11 ,, tt 时浓度为时浓度为C C

COOH HOk1

k -1+ C O

O

+ H2O起始 起始 1 1 0 1 1 0 0 0

t t 时水未排出 时水未排出 C C 1C C 1 -- C 1C 1-- CC

水部分排出 水部分排出 C C 1C C 1 -- C C nnww

( )21

21 C1kCk

dt

dC--- -=水未排出时水未排出时

Page 46: 第二章 逐步聚合反应

水部分排出时

引入平衡常数 : K = k1 / k - 1 ,代入上两式

( ) W12

1 nC1kCkdt

dC--- -=

根据反应程度关系式根据反应程度关系式

( )[ ]KPP1kdt

dP 221 --=

1

C1

C

CC

N

NNP

0

0

0

0 ---=== P1C -=∴

整理整理 :

( )[ ]KnPP1kdt

dPw

21 --=

水未排出时水未排出时 ::

水部分排出时水部分排出时 ::

总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关

Page 47: 第二章 逐步聚合反应

1. 1. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响

2.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度

P1

1Xn

-=

即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物(如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等)的聚合度一般在 100 ~ 200 ,要求反应程度 P> 0.99 。

Page 48: 第二章 逐步聚合反应

在可逆缩聚反应中,平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物,将无法提高聚合度。

密闭体系

两单体基团数相等,小分子副产物未排出:

( )[ ]KPP1kdt

dP 221 --=

正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为 零,则正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为 零,则

( ) 0KKP2P1K 2 =+--

( ) 0K

PP1

22 =--

整理整理

Page 49: 第二章 逐步聚合反应

聚酯化反应, K = 4, P = 0.67, Xn只能达到 3聚酰胺反应, K = 400, P = 0.95, 21不可逆反应 K = 104, P = 0.99, 101

1K

KKP

-+

=解方程解方程

1K

K

1K

KKP

+==

--

1

11

1

1

1 K

K

KPXn

+-

-即

在密闭在密闭体系体系

(( 11 )根)根

(( 22 )根)根

Page 50: 第二章 逐步聚合反应

非密闭体系 在实际操作中,要采取措施排出小分子

两单体等当量比,小分子部分排出时

( )[ ]KnPP1kdt

dPw

21 --=

平衡时平衡时 ( )K

nPP1

W2 =-

WnP

K

P1

1Xn =

-= ∴

当 P 1 ( > 0.99) 时Wn

KXn

缩聚平衡方程

Page 51: 第二章 逐步聚合反应

在生产中,要使 Xn > 100 ,不同反应允许的 nW 不同

K 值 nW (mol / L)

聚酯 4 < 4 ×10 - 4 (高真空度)聚酰胺 400 < 4 ×10 - 2 (稍低真空度)可溶性酚醛 103 可在水介质中反应

缩聚反应都是平衡反应,但平衡的程度相差很大,因此聚合工艺差别很大。

Page 52: 第二章 逐步聚合反应

2. 2. 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响

反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,但不能用作控制分子量的手段。要因素,但不能用作控制分子量的手段。

控制方法:端基封锁 控制方法:端基封锁

在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量使某官能团稍过量

或加入量单官能团物质或加入量单官能团物质

引入两种单体的基团数比引入两种单体的基团数比 rr ,工业上常用过量摩尔,工业上常用过量摩尔百分比或过量分率百分比或过量分率 qq 来分析控制聚合度的条件。来分析控制聚合度的条件。

Page 53: 第二章 逐步聚合反应

对 2-2 缩聚体系,单体 aAa 和 bBb 反应, 令Na 、 Nb 分别为官能团 a 、 b 的起始基团数,且Nb≥ Na 。

下一步要求出聚合度 Xn 与 r ( 或 q) 、反应程度 P 的关系式

1b

a

N

Nr

bBbbBb 单体的分子过量分率(是分子数之比)为单体的分子过量分率(是分子数之比)为 :

r

r1

N

NN

2/N

2/)NN(qa

ab

a

ab ---===

1q1

r+

= ∴

7-30

两种单体的基团数比为:两种单体的基团数比为:

Page 54: 第二章 逐步聚合反应

aAa 与稍过量的 bBb 缩聚

n aAa + (n+1) bBb bB [ AB ]n b + 2n ab

nX

2

DP

1

n

1

n

n1)(nq

q

1DP

q

2X n

1 )反应程度 p = 1 的情况

12Xn n

Page 55: 第二章 逐步聚合反应

设官能团 a 的反应程度为 P ,则 a 官能团的反应数为 NaP (也是 b 官能团的反应数 ) ,

a 官能团的残留数为 Na - NaP ,

b 官能团的残留数为 Nb - NaP ,

a 、 b 官能团的残留总数为 Na+ Nb - 2NaP ,

残留的官能团总数分布在大分子的两端,而每个大分子有两个官能团。则体系中大分子总数是端基官能团数的一半,( Na+ Nb - 2NaP ) / 2 。

体系中结构单元数等于单体分子数( Na+ Nb ) / 2

2-2 体系基团数不相等 aAa 与稍过量的 bBb 缩聚

2 )反应程度 p< 1 的情况分三种情况进行讨论:分三种情况进行讨论:

Page 56: 第二章 逐步聚合反应

)P1(2q2q

Pr2r1

r1

2/)PN2NN(

2/)NN(X

aba

ban

-++

-++

-++

===

表示了表示了 XnXn 与与 PP 、、 rr 或或 qq 之间的定量关系式之间的定量关系式

p)2(1q

1

2rpr1

r

p]/22NN[N

/2NDP

aba

a

Page 57: 第二章 逐步聚合反应

当P=1时,即官能团a完全反应

当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0

讨论两种极限情况:讨论两种极限情况:

( ) P1

1

P12

2Xn

--==

q2

1q2

r1

r1X n ≈=

+= +-q

1DP

Page 58: 第二章 逐步聚合反应

aAaaAa 、、 bBbbBb 等当量比,另加少量单官能团物质等当量比,另加少量单官能团物质 CCbb

摩尔系数和分子过量分率定义如下 :

aAa 单体的官能团 a 的残留数 Na - NaP

bBb 单体的官能团 b 的残留数 Nb - NaP = Na - NaP

两单体官能团 (a+ b) 的残留数 2 ( Na - NaP )体系中的大分子总数

'2 ba

a

NN

Nr+

a

b

a

b

N

NNNq

'' 2

2

PNNN

NPNNaba

baa-+

+- ''

2

22

体系中的结构单元数(即单体数) 体系中的结构单元数(即单体数) NNaa ++ NNbb’’

为单官能团物质为单官能团物质 CCbb 的分子数,即基团数为的分子数,即基团数为'bN '

bN

Page 59: 第二章 逐步聚合反应

aRb 加少量单官能团物质 Cb( 分子数为 Nb’ )反应

基团数比和分子过量分率如下 :

PNNN

NN

PNNN

NNX

aba

ba

aba

ban

-++

-++

'

'

'

'

2

2

rPr

r

PNNNN

NNN

abaa

baa

21

1

22

2'

'

-++

-++++

'ba

a

NN

Nr

a

b

N

Nq'

Page 60: 第二章 逐步聚合反应

体系中的大分子数 Na - NaP+Nb’

体系中的结构单元数(即单体数) Na+Nb’

三种情况都说明, Xn 与 P 、 r( 或 q)密切相关 。 官能团的极少过量,对产物分子量就有显著影响。 在线形缩聚中,要得到高分子量,必须保持严格的等当量比。

Pq

q

PrNPNN

NNX

baa

ban

--+-+

1

1

1

1'

'

当当 aa 的反应程度为的反应程度为 PP== 11 时时,r1

1Xn

-=

小结小结:

Page 61: 第二章 逐步聚合反应

例题:生产尼龙- 66 ,想获得Mn = 13500 的产品,采用己二酸过量的办法 , 若使反应程度 P = 0. 994 ,试求己二胺和己二酸的配料比

解:当己二酸过量时,尼龙- 66 的分子结构为

结构单元的平均分子量 1132

114112M0 =

+=

则平均聚合度则平均聚合度 118113

14613500Xn =

-=

HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn

112 114

Page 62: 第二章 逐步聚合反应

当反应程度 P = 0. 994 时,求 r 值 :

己二胺和己二酸的配料比

r994.02r1

r1118

×+ -+

)P1(2q2q

Pr2r1

r1Xn

-++

-++

==根据根据

( )994.012q2q

118-+

+=

995.0r =

3100.5q -×=己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率

Page 63: 第二章 逐步聚合反应

Flory 应用统计方法,根据官能团等活性理论,推导出线形缩聚物的分子量分布。

对于 aRb 型单体的线型缩聚物,以羧基为例:

对于 x -聚体的大分子

=构成一个酯键的几率起始反应的羧基数已参加反应的羧基数=P

=不成酯键的几率起始反应的羧基数未参加反应的羧基数

=-P1

HORCO ORCO OR CO ORCO OH1 2 x-1 未成酯键

2.6 2.6 分子量分布分子量分布

Page 64: 第二章 逐步聚合反应

其中含有 (x-1) 个酯键,和一个羧基不反应的情况。

构成 x- 聚体的几率为 (x - 1) 次成键几率和一次不成键几率的总乘积。

如果体系中有 N 个聚合物分子, x- 聚体的分子数目为 Nx

( )P1P 1x --

( )P1NPN 1xx --=

( )P1PN

N 1xx--= x-x- 聚体的数量分布函聚体的数量分布函

数数

若起始单体总数为若起始单体总数为 NN00 ,则反应程度为,则反应程度为 PP

时时 0

0

N

NNP

-=

( )P1NN 0 -= 代入上式代入上式聚合物的分子数为聚合物的分子数为

Page 65: 第二章 逐步聚合反应

也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量

( )21x0x P1PNN --=

( )201 P1NN -=

反应程度 反应程度 P NP N11 数量数量

0 N0 N00

0.5 0.25 N0.5 0.25 N00

0.9 0.01 N0.9 0.01 N00

0.99 0.0001 N0.99 0.0001 N00

1 01 0

可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量,如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量,如

在任何反应阶段,没有反应的单体 (x = 1) 的理论数量为

Page 66: 第二章 逐步聚合反应

如果忽略大分子的端基重量,则 x- 聚体的分子量就与 x 成正比。

设: Wx 为 x- 聚体的重量 W 为体系中大分子的总重量则, x- 聚体的重量分数为:

x- 聚体的重量分布函数

( )

0

21x0

00

x0X

N

P1PNx

MN

NMx

W

W --

==

X-聚体的分子量 X-聚体的分子数

结构单元数(单体数)

结构单元分子量

( )21xxP1Px

W

W--=

Page 67: 第二章 逐步聚合反应

nX wX nM wM和 , 和 关系

PX n

1

1

P

PX w

1

1

)1( PXX nw

)1( PMM nw

Page 68: 第二章 逐步聚合反应

例题 羟基酸 HO— ( CH2 ) 4—COOH 进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为 18400g/mol ,计算( 1 )羧基已经酯化的百分比 ( 2 )数均分子量 ( 3 ) ( 4 )聚合度为 185 的聚合物生成几率为多 少

nX

解:( 1 )羧基已经酯化的百分比,实际上就是求反 应程度 P

18400wM1000 M

%9.98

989.01

1

184100

18400

0

已酯化的羧基百分数为

PP

PX

M

MX

w

ww

Page 69: 第二章 逐步聚合反应

nX

( 2 )数均分子量

( 3 )9251

989.01

18400

1

)1(

P

MM

PMM

wn

nw

51.9211

1

0

P

X

PM

MX wn

n

( 4 )聚合度为 185 的聚合物生成几率为多 少

%144.0)989.01(989.01 11851 PPN

N xx--

Page 70: 第二章 逐步聚合反应

2.7 逐步聚合的实施方法1 1 逐步聚合热力学和动力学的特征逐步聚合热力学和动力学的特征

缩聚的聚合热一般不大, 10~25kJ/mol ,小于乙烯基单体的聚合热。

活化能( 40~100kJ/mol ),大于乙烯基单体的活化能( 15~40kJ/mol )。

为了提高反应速率,需在较高的温度( 150~275℃ )下进行反应。

但是即使聚合温度较高,反应速率常数( 10-3L/mol·s )仍小于自由基聚合的增长速率常数( 102~104L/mol·s )

RT

H

dT

Kd

ln ΔH 为负值,即温度升高,平衡常数变小,逆反应增加。

平衡常数对温度的变化率

Page 71: 第二章 逐步聚合反应

是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。 优点: 产物纯净,分离简单 通常以釜式聚合,生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点: 反应温度高 一般在 200 - 300 ℃之间,比生成的聚合物的熔点高 10 - 20 ℃, 一般不适合生产高熔点的聚合物。

2 逐步聚合的实施方法熔融缩聚熔融缩聚

Page 72: 第二章 逐步聚合反应

反应时间长,一般都在几个小时以上。 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。 为避免高温时缩聚产物的氧化降解,常需

在惰性气体( N2 、 CO2 )中进行。 为获得高分子量产物,聚合后期一般需要减压,甚至在高真空下进行。

反应完成后,聚合物以粘流状态从釜底流出,制带、冷却、切粒。

一般分为以下三个阶段:

Page 73: 第二章 逐步聚合反应

中期阶段: 低聚物之间的反应为主,存在降解、交换等副反应。

聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子,提高反应程度,从而提高聚合产物分子量。

终止阶段: 反应已达预期指标。应及时终止反应,避免副反应,节能省时。

关键技术:高温、高粘度、高真空

初期阶段: 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解,保证官能团的等摩尔比。

Page 74: 第二章 逐步聚合反应

是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂,也可以是混合溶剂。 溶液缩聚是工业生产的重要方法,其规模仅次于熔融缩聚。

溶液缩聚溶液缩聚

广泛用于涂料、胶粘剂等的制备,特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物,如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂,多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合适于高活性单体,如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行,逆反应不明显。

Page 75: 第二章 逐步聚合反应

溶剂的选择:▲ 对单体和聚合物的溶解性好;▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度;▲ 有利于移除小分子:如溶剂与小分子能形成共沸物。优点:▲ 反应温度低,副反应少;▲ 传热性好,反应可平稳进行;▲ 无需高真空,反应设备较简单;▲ 可合成热稳定性低的产品。

缺点:▲ 反应影响因素增多,工艺复杂;▲ 若需除去溶剂时,后处理复杂:溶剂回收,聚合物的析出,残留溶剂对产品性能的影响等。

Page 76: 第二章 逐步聚合反应

是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中,混合后在两相界面处进行的缩聚反应。

界面缩聚界面缩聚

界面缩聚的特点如下: 单体活性高,反应快,可在室温下进行, 反应速

率常数高达 104 - 105 L/mol.s 。 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行,较良溶剂,只能使高分子级分沉淀。

对单体纯度和当量比要求不严格,反应主要与界面处的单体浓度有关。

原料酰氯较贵,溶剂回收麻烦,应用受限。

Page 77: 第二章 逐步聚合反应

己二酰氯与己二胺之界面缩聚

拉出聚合物膜

己二胺 -NaOH 水溶液

己二酰氯的 CHCl3溶液界面聚合膜

牵引

中和副产物 HCl,且不能过量。

Page 78: 第二章 逐步聚合反应

单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点:( 1 )适用反应温度范围窄,一般比单体熔点低 15~ 30℃;( 2 )一般采用 AB 型单体;( 3 )存在诱导期;( 4 )聚合产物的分子量较高;( 5 )聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。

固相缩聚固相缩聚

Page 79: 第二章 逐步聚合反应

聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线型缩聚物。聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线型缩聚物。

涤纶树脂( PET )三大合成纤维:聚酯( PET );尼龙;聚丙烯腈。PET :聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( Poly(ethyleneterephthalate) :英国 ICI公司 1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。

可能的聚合方法:对苯二甲酸 +乙二醇,酸催化高温脱水,分子量不高,原因在于对苯二甲酸纯化难,所以难以保证等摩尔比。

2.8 重要线形缩聚物

Page 80: 第二章 逐步聚合反应

涤纶(涤纶( PETPET )的生产)的生产 -- 酯交换法酯交换法1. 1. 对苯二甲酸二甲酯的制备:对苯二甲酸二甲酯的制备:

2. 2. 对苯二甲酸乙二醇酯的制备:对苯二甲酸乙二醇酯的制备:

3. 3. 高温下,上述单体自身熔融缩聚,脱去乙二醇。高温下,上述单体自身熔融缩聚,脱去乙二醇。

Page 81: 第二章 逐步聚合反应

特点:特点:

▲ ▲ 反应温度高(反应温度高( 200 ~ 300℃200 ~ 300℃););

▲ ▲ 反应时间长;反应时间长;

▲ ▲ 需在惰性气氛下进行;需在惰性气氛下进行;

▲ ▲ 反应后期需高真空。 反应后期需高真空。

优点:产品后处理容易,设备简单,可连续生产。优点:产品后处理容易,设备简单,可连续生产。

缺点:要求严格控制功能基等摩尔比,对原料纯度要求 缺点:要求严格控制功能基等摩尔比,对原料纯度要求 高;需高真空,对设备要求高;副反应易。 高;需高真空,对设备要求高;副反应易。

Page 82: 第二章 逐步聚合反应

涤纶( PET )的其它制备方法:对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚

其它重要线型聚酯:PTMT :聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethylene terephthalate)

PBT :聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene terephthalate)

重要的工程塑料。

Page 83: 第二章 逐步聚合反应

双酚 A 聚碳酸酯:

酯交换法:碱催化,熔融缩聚。双酚 A 与碳酸二苯酯

聚碳酸酯聚碳酸酯 (Polycarbonate, PC)-(Polycarbonate, PC)- 工程塑料工程塑料

Page 84: 第二章 逐步聚合反应

光气法制备 PC- 界面缩聚NaO ONa Cl C

O

Cl+

O O C

O

) + 2n NaCln

nn

(

双酚双酚 AA钠盐溶于水,光气溶于二氯甲烷(过量),钠盐溶于水,光气溶于二氯甲烷(过量),搅拌,油珠分散,水油界面发生聚合反应,形成高分子量搅拌,油珠分散,水油界面发生聚合反应,形成高分子量聚合物。聚合物。 PCPC熔点高(熔点高( 270270 度),玻璃化转变温度为度),玻璃化转变温度为 150150 度,具度,具有良好的机械性能,尺寸稳定性,透明性好。重要的工程有良好的机械性能,尺寸稳定性,透明性好。重要的工程塑料。塑料。

Page 85: 第二章 逐步聚合反应

聚酰胺聚酰胺 (PA)(PA)

存在问题:高温下二胺容易挥发,二酸易脱酸,存在问题:高温下二胺容易挥发,二酸易脱酸,因此等摩尔比会改变,不能得到高分子量尼龙因此等摩尔比会改变,不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。用做纤维。因此不可以直接缩聚。

尼龙尼龙 -66-66 ,美国杜邦公司,美国杜邦公司 19351935 年开年开发的世界上第一种合成纤维。发的世界上第一种合成纤维。基本聚合反应:基本聚合反应:

Page 86: 第二章 逐步聚合反应

1. 1. 成盐:己二胺与己二酸中和形成成盐:己二胺与己二酸中和形成 66 ,, 66盐,保证盐,保证等摩尔比,白色固体,可用甲醇重结晶。等摩尔比,白色固体,可用甲醇重结晶。

2.2. 水溶液预缩聚:上述水溶液预缩聚:上述 6666盐配成盐配成 60%60% 水溶液,加上水溶液,加上0.2%0.2%乙酸,高压釜,密封体系,氮气保护,加热乙酸,高压釜,密封体系,氮气保护,加热 220220度,度, 22 小时。此时,可得到尼龙小时。此时,可得到尼龙 66 ,, 66 的齐聚物。的齐聚物。

此时仍需避免过高温度,防止此时仍需避免过高温度,防止 6666盐的分解,己二胺盐的分解,己二胺的挥发,破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数的挥发,破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数 K K 大,因此,即使在水溶液中也可以得到齐聚物。大,因此,即使在水溶液中也可以得到齐聚物。

尼龙尼龙 66 ,, 6 6 的生产方法的生产方法

HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2

[NH3 +(CH2)6NH3

+ -OOC(CH2)4COO-]

Page 87: 第二章 逐步聚合反应

3. 3. 高温下熔融缩聚:上述溶液加热到高温下熔融缩聚:上述溶液加热到 280280 度,减压除度,减压除去水,去水, 5-65-6 小时。此时可得到分子量达小时。此时可得到分子量达 22万的尼龙万的尼龙 66 ,,66 ,可做纤维使用。,可做纤维使用。

[NH[NH33 ++(CH(CH22))66NHNH33++ --OOC(CHOOC(CH22))44COOCOO--]]

HH33CCO[-NH(CHCCO[-NH(CH22))66NHOC(CHNHOC(CH22))44CO]CO]nn- OH+ 2n H- OH+ 2n H22OO

尼龙尼龙 -1010-1010 : 聚癸二酰癸二胺 : 聚癸二酰癸二胺 10101010盐不溶于水,盐不溶于水,整个过程为熔融缩聚。整个过程为熔融缩聚。

乙酸乙酸

Page 88: 第二章 逐步聚合反应

芳香聚酰胺:芳香聚酰胺: KevlarKevlar , , NomexNomex

聚对苯二甲酰对苯二胺( PPD-T ): Kevlar,

聚间苯二甲酰间苯二胺: Nomex:

制备方法为溶液聚合,原料分别为二酰氯和二胺,加制备方法为溶液聚合,原料分别为二酰氯和二胺,加入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量的液晶高分子,在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者的液晶高分子,在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者可用于制备宇航用服装。可用于制备宇航用服装。

Page 89: 第二章 逐步聚合反应

体型缩聚的含义 是指某一 2 官能度单体与另一官能度大于 2 的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。

体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能: 分子链在三维方向发生键合,结构复杂; 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行:

1 先制成聚合不完全的预聚物 ( 分子量 500~ 5000)

线形或支链形,液体或固体,可溶可熔可塑化;2 成型阶段,预聚物在受热条件下交联固化。 不溶不熔,热固性聚合物。

2.9 2.9 体型缩聚体型缩聚

Page 90: 第二章 逐步聚合反应

通常分为三个阶段: A 阶段为可溶可熔的低聚物, B

阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物, C 阶段为不溶不熔的体型聚合物,其中 A 、 B 两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂,基团在预聚物中无规排列,因此称为“无规预聚物”。

碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。

根据预聚物的结构,可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。

1 )无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成,通过控制聚合温度控制反应阶段。

Page 91: 第二章 逐步聚合反应

2 )结构预聚物 这类聚合物多是线形低聚物,分子量从几百至几千

不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团,合成时应用线性缩聚原理控制分子量。

结构预聚物自身不能交联形成体型结构,必须另加交联剂、催化剂等才能交联。

与无规预聚物相比,结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。

酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。

Page 92: 第二章 逐步聚合反应

2.10 2.10 凝胶化作用和凝胶点凝胶化作用和凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中,随着聚合反应的进行,体系先形成支链型产物,然后再转变为 交联型产物。 在反应的某一阶段,体系粘度突然增大,失去流动性,反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出,可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象时,并非所有的官能团都已反应,但因交联而固定。反应程度提高受到限制。

Page 93: 第二章 逐步聚合反应

体型缩聚的特征 开始出现凝胶化时的反应程度(临界反应程度)称为凝胶点,用 Pc 表示,此时, Xn= 无穷大。是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。

根据 P - Pc 关系,体型聚合物分为三个阶段:P < Pc , A阶聚合物,良好的溶、熔性能PPc , B阶聚合物,溶解性变差,仍能熔融P > Pc , C阶聚合物,不溶、不熔

预预聚聚物物

体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。

处于处于 CC阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子,也含有不溶性的交联高分子,能溶解的部分线形高分子,也含有不溶性的交联高分子,能溶解的部分称溶胶(称溶胶( SolSol ),不能溶解的部分称凝胶(),不能溶解的部分称凝胶( GelGel )。)。 交联的高分子既不溶解也不熔融,加热也不会软交联的高分子既不溶解也不熔融,加热也不会软化流动,称为热固性高分子。化流动,称为热固性高分子。

Page 94: 第二章 逐步聚合反应

(1) Carothers 理论 当反应体系开始出现凝胶时,认为数均聚合度趋于无穷大,然后根据 P - Xn 关系式,求出当 Xn 时的反应程度,即凝胶点 Pc 。

分两种情况讨论: 等基团数 单体的平均官能度: 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。

式中 fi 、 Ni 分别为第 i 种单体的官能度和分子数

++

++==

∑∑

ba

bbaa

i

ii

NN

NfNf

N

Nff

1 凝胶点的预测

Page 95: 第二章 逐步聚合反应

例如,求 2 mol 甘油( f = 3 )和 3 mol 苯酐( f = 2 )的平均官能度

凝胶点与平均官能度的关系 设:体系中混合单体的起始分子总数为 N0

则起始官能团数为 N0

t 时体系中残留的分子数为 N

则反应消耗的官能团数为 2 (N0 - N)

根据反应程度的定义, t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。

4.25

12

32

3223f ==

+

×+×=

( )

n00

0

Xf

2

f

2

Nf

N2

f

2

fN

NN2P --

-===

f

Page 96: 第二章 逐步聚合反应

出现凝胶化时, Carothers 认为 Xn

这是其理论基础 。)(=

nX

11

f

2P -

f

2Pc = CarothersCarothers 方程方程

上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为

833042

2Pc .=

.= 实测 实测 PPcc < 0.83 < 0.83

33

则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为 ::

Page 97: 第二章 逐步聚合反应

两官能团不等当量两官能团不等当量

再如, 1 mol 甘油和 5 mol 苯酐反应,若按上式计算 :

对于上述情况,

17.251

5213f ==

+

×+×PPcc = = 0. 9220. 922

实际上,实际上, 1 mol 1 mol 甘油和 甘油和 5 mol5 mol 苯酐反应后,端基被封苯酐反应后,端基被封锁,余下的 锁,余下的 2 mol2 mol 苯酐不再反应,上述结果是错误的。苯酐不再反应,上述结果是错误的。

对于不等当量的情况,用上述方法计算是不适用的。对于不等当量的情况,用上述方法计算是不适用的。

151

32f =+×

=

这样低的平均官能度,表明体系只生成低分子这样低的平均官能度,表明体系只生成低分子物,不会凝胶化。物,不会凝胶化。

对于两单体官能团不等当量,平均官能度的计算方法是对于两单体官能团不等当量,平均官能度的计算方法是 ::

用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数

Page 98: 第二章 逐步聚合反应

这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。

对于 A 、 B 、 C三种单体组成的体系: 分子数分别为 Na 、 Nb 、 Nc

官能度分别为 fa 、 fb 、 fc

单体 A 和 C 含有相同的官能团( a ) 且 a 官能团总数少于 b 官能团总数(官能团 b 过量)

单体平均官能度按下式计算:

cba

ccaa

NNN

fNfNf

+++2

a 、 b 两官能团的基团数比 r 为 1bb

ccaa

fN

fNfNr +

Page 99: 第二章 逐步聚合反应

fa = fb= 2 , fc > 2 的情况较多,代入上式,化简

单体单体 CC 的的 aa 官能团数占官能团数占 aa总数的分率为 总数的分率为 ,则,则

ccaa

cc

fNfN

fN

+=

cbbaca

cba

ffrffrff

ffrff

)1(

2

-++

cc

c

frrf

rff

)1(2

4

-++

cba

ccaa

NNN

fNfNf

+++2

Page 100: 第二章 逐步聚合反应

代入代入 CarothersCarothers 方程,化简方程,化简

cc

frP

++

-2

1

2

1

此式是两官能团不等当量时,计算凝胶点的关系式。

讨论: 使用此式时应注意

体系:体系: ffaa = f = fbb = 2 = 2 ,, ffcc > >22

体系中体系中 aa 官能团数小于官能团数小于 bb

PPcc 是对官能团是对官能团 aa 的反应程度而言,官能团的反应程度而言,官能团 bb 的反应程度为的反应程度为 rPrPcc 。。 记住 记住 rr 和 和 的特定关系式 的特定关系式

可直接计算出单体的平均官能度,代入可直接计算出单体的平均官能度,代入 f

2Pc =

Page 101: 第二章 逐步聚合反应

羧基官能团数少于羟基,以羧基计算平均官能度:

计算举例

如:根据醇酸树脂配方计算 Pc

官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8

苯酐 2 1. 5 1.8

甘油 3 1. 0 1.2

1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4

909.1

7.00.15.12.1

25.112.12

++++

f

4. 2 4.4

4. 4 4.4

官能团摩尔数官能团摩尔数

095.24.02.18.18.0

4.44.4

++++

f 955.0095.2

2Pc

2f 不形成凝胶不形成凝胶

Page 102: 第二章 逐步聚合反应

CarothersCarothers 方程在线形缩聚中聚合方程在线形缩聚中聚合度计算的应用度计算的应用

对于原料非等当量比,平均官能度按非等当量比计算,就可求出某一反应程度 P 时的 Xn ,例如

单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2

己二酸 0. 99 1. 98

己 酸 0. 01 0. 01

)(=nX

11

f

2P -由 整理

fP2

2Xn

-=

1. 99

9910109901

9912f .=

..

.×=

++

Page 103: 第二章 逐步聚合反应

当反应程度 P = 0. 99 或 0.995 时,

与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于: 虽然同是加入单官能团物质,但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。

679919902

2Xn =

.×.=-

fP2

2Xn

-=

Pr2r1

r1Xn

-+

+=

注意:注意:

10099.1599.02

2Xn

Page 104: 第二章 逐步聚合反应

(2) 统计法— FloryFlory 理论理论 Flory 用统计方法研究了凝胶化理论,建立了凝胶点与单体官能度的关系。 引入了支化系数的概念。

支化系数 在体型缩聚中,官能度大于 2 的单体是产生支化和导致

体型产物的根源,将这种多官能团单元 ( 支化单元)称为支化点。

定义:大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率,称为支化系数,以 α 表示。

Page 105: 第二章 逐步聚合反应

( 1 )简单情况

A

3-3

3-2 AAA

+ B B AAA

B B 无支化,¦Á = 0

有支化,2次反应的几率pc2= ¦Á c=1/2 ,pc=0.707

AAA

+B

B AAA

BB

支化几率¦Ác = B B

pc=1/2

AAA

B BAAAA

A

Page 106: 第二章 逐步聚合反应

对于 A - A , B - B 和 Af ( f=3 )的聚合反应

式中, n 为从 0至无穷的整数

设官能团 A 和 B 的反应程度为 PA(B 官能团单体只一种)

官能团 B 和 A 的反应程度为 PB(A 官能团单体有两种) 为支化单元中 A 官能团占全部 A 的分数 (1 - )则是 A - A 单元中 A 官能团占全部 A 的分数则官能团 B 与支化单元反应的几率为 PB

官能团 B 与 A - A 单元反应的几率为 PB (1 - )

A A + B B + A A

AA B BA A B BA

A

A

A

An

( 2 )普遍情况

Page 107: 第二章 逐步聚合反应

这样,两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积:

n 可以取 0 到无穷的任意整数值, 根据概率的加法公式,在 n = 0~∞的事件中,至少有一

个发生支化的几率(即支化系数 α) 等于所有事件的加和。

PA PB(1-) PA PB

( )[ ] B

n

ABA PP1PP -

( )[ ] B

n

0nABA PP1PP∑

== -

A B BA A B BAA

A

A

An

Page 108: 第二章 逐步聚合反应

A 、 B 两官能团反应消耗的数目相等

( )[ ] n

0nABBA P1PPP ∑

== -

( )

-- 1PP1

PP

BA

BA=

P1

1P n

-=∑

BBAA PNPN =

A

B

B

A

P

P

N

Nr == AB rPP = ∴

( ) ( )

----

=1Pr

P

1rP1

rP2

2

2

B

B

A

2A

=

Page 109: 第二章 逐步聚合反应

产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f

某一链的一端连上一个支化单元的几率为 α,

已经连上的支化单元可以衍生出( f - 1 )个支链 ,

每个支链又可以以 α 的几率再连上一个支化单元 ,

故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为 (f - 1)α,

如果( f - 1)α < 1 ,说明支化减少,不出现凝胶 ,

如果( f - 1)α > 1 ,说明支化增加,会出现凝胶 ,

因此产生凝胶的临界条件为:( f - 1)α = 1 ,即

1f

1c-

= ( )

--

=1rP1

rP2

A

2A

Page 110: 第二章 逐步聚合反应

此时的此时的 PPAA 即为凝胶点即为凝胶点 :: 这是 A - A, B - B 和 Af

( f >2 )体系,不等当量时,凝胶点的表示式

对几种特殊情况进行讨论: 上述体系, A 、 B 等当量, r = 1 , PA = PB = P

( )[ ] 21c

2frr

1P

-+ =

对于对于 BB -- BB 和和 AAf f 体系(无体系(无 AA -- AA 分子分子 , , ==11 ),), r < 1r < 1

( )[ ] 21c

2f1

1P

-+=

( )[ ] 21

c

2frr

1P

-+=

ρ)(1p1

ρpα

2

2

rprp BA /α 22

Page 111: 第二章 逐步聚合反应

对于 B - B 和 Af 体系(无 A - A 分子 , = 1 ), r = 1

注意: f 是多官能度单体的官能度, f > 2 ,不

要与前面的平均官能度混淆。

( ) 21c

1f

1P

-=2α p

Page 112: 第二章 逐步聚合反应

例一:碱催化酚醛树脂合成

属 3-3 体系。等摩尔时, ρ=1 , r = 1 ,

该体系用 Carothers计算的凝胶点为 0.67 ,实测凝胶点为 0.56 ,即统计法更为接近。

OH

+

OH

CH2OH

CH2OH

HOCH2

0.513

1pc

Page 113: 第二章 逐步聚合反应

例二:甘油和等基团数的二元酸反应 等基团数甘油( f = 3 )与二元酸( f = 2 )反应,

属 2-Af 体系, ρ= 1 ,且 r = 1 ,由式 7-64 ,

该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为 0.833 ,实测凝胶点为 0.765 。

因此可得出结论,卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限,统计法计算的为凝胶点的下限。

0.7071)(3

1p

1/2c

Page 114: 第二章 逐步聚合反应

凝胶点理论小结凝胶点理论小结1 。 Carothers 法

f

2Pc =

等当量时

非等当量时

++

++==

∑∑

ba

bbaa

i

ii

NN

NfNf

N

Nff

cba

ccaa

NNN

fNfN2f

+++

Page 115: 第二章 逐步聚合反应

2. Flory 法(1) 对于 A - A 、 B - B 、 Af( f >2 ) 体系

A 、 B 不等当量时 ( )[ ] 21c

2frr

1P

-+ =

A 、 B 等当量时( )[ ] 2

1c

2f1

1P

-+=

其中,为 Af 中的A 占总 A 的分数 ccaa

cc

fNfN

fN

+=

Page 116: 第二章 逐步聚合反应

(2) B - B 、 Af 体系, ( =1)

A 、 B 不等当量时( )[ ] 2

1c

2frr

1P

-+=

A 、 B 等当量时( ) 2

1c

1f

1P

-=

Page 117: 第二章 逐步聚合反应

1 无规预聚物 无规预聚物反应程度低于凝胶点,残留基团可进一

步反应,基团在预聚物中无规排布,成型交联反应时也无规。

酚醛树脂

碱性酚醛树脂:甲醛过量(苯酚 / 甲醛 =1/1.1-1.2 );碱催化,水溶液缩聚;控制反应程度在凝胶点以前停止反应。此时得到的为不同结构的预聚物。

2.112.11 重要的无规预聚物和结构预聚物

Page 118: 第二章 逐步聚合反应
Page 119: 第二章 逐步聚合反应

上述结构的预聚物在使用时经加热,继续反应,交联而固化。

Page 120: 第二章 逐步聚合反应

• 酸性酚醛树脂苯酚过量(苯酚 / 甲醛 =1/0.8 );酸催化,水溶液缩聚;线型高分子,端基为苯酚:

Page 121: 第二章 逐步聚合反应

酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用

酸性酚醛树脂:与木粉混合,加入固化剂,加热,酸性酚醛树脂:与木粉混合,加入固化剂,加热,固化交联制备模塑粉、电木。固化交联制备模塑粉、电木。

固化剂为六次甲基四胺,加热产生甲醛。固化剂为六次甲基四胺,加热产生甲醛。

碱性酚醛树脂:用做粘结剂,清漆,或制备层压板。碱性酚醛树脂:用做粘结剂,清漆,或制备层压板。

Page 122: 第二章 逐步聚合反应

环氧树脂原料:双酚 A ; 环氧氯丙烷(过量 9 倍);碱催化( NaOH )。溶液聚合(苯) , 聚合度 0-12 ;淡黄色透明粘稠液体(聚合度 =0 )或固体(聚合度 >=2 ) 。

Page 123: 第二章 逐步聚合反应

环氧值( E)

环氧值( E ): 100克树脂中含有的环氧基的当量数。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。

如环氧树脂 6101 ,通常表示为 E-44 ,该环氧树脂的环氧值为 0.44 。

分子量: 100 : 0.44= MW : 2 ;分子量 MW=454

另外环氧 618 E-50 , 分子量 =400

Page 124: 第二章 逐步聚合反应

环氧当量( Q)

环氧当量( Q ): 1 个环氧基所对应的环氧树脂的克数。

可利用环氧基与氯化氢定量进行加成反应测得。

环氧值与环氧当量的关系:Q=100/E

Page 125: 第二章 逐步聚合反应

环氧树脂的固化,交联,应用

•多胺类固化剂:乙二胺,二亚乙基三胺等含伯胺的化合物可打开环氧基,

室温下交联。NH2 官能度为 2 ,因此可计算胺的用量。固化剂用量是指 100g 环氧树脂所需固化剂的质量 (g) 。

叔胺如三乙胺可促进开环,也可以做交联剂使用。 酸酐(如马来酸酐,邻苯二甲酸酐)可与环氧树脂的羟基反应,起交联剂的作用。主要用做粘合剂;发脆。

环氧值氢数固化剂分子中含的活泼

固化剂相对分子质量G

Page 126: 第二章 逐步聚合反应

聚氨酯( Polyurethanes, PU)

分子中含有 -NHCOO- 基团的一类化合物。

通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得到。反应过程中不产生小分子。逐步加成聚合。

生物相容性好,无毒性,良好的抗凝血性。

Page 127: 第二章 逐步聚合反应

异氰酸酯的化学反应性异氰酸酯的化学反应性

Page 128: 第二章 逐步聚合反应

制备聚氨酯的主要原料

二异氰酸酯: TDI , MDI

二醇:小分子二元醇; 1 , 4-丁二醇;聚醚二醇( PEO , PTHF );聚酯二元醇(稍过量乙二醇或丙二醇与己二酸缩合制备。 HO-----OH 。)

Page 129: 第二章 逐步聚合反应

聚氨酯弹力纤维的制备

1. 过量的 MDI 与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物;

2. 预聚物用二胺或肼进行扩链反应,形成脲基团;嵌段聚合物;聚醚、聚酯为软段;聚脲段形成硬段。

通过调节软段的组成、分子量;软硬段的连接方式改变聚合物的性质。

Page 130: 第二章 逐步聚合反应

软质泡沫塑料的制备

1. 过量的 TDI 与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物;

2. 预聚物加水发泡:

3. 产生的胺与异氰酸酯反应完成扩链反应,形成脲基团;

有时在体系中加入三元醇(三羟

基聚醚)用于制备硬质泡沫塑料。

Page 131: 第二章 逐步聚合反应

聚氨酯的氢原子转移反应

制备聚苯的亲电取代反应制备梯形聚合物的 Diels-Alder 反应

制备聚苯醚的氧化偶合反应CH3

CH3

OH + O2

CH3

CH3

O n + H2O

n HO(CH2)4OH + n O=C=N(CH2)6N=C=O

--(-O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO-)--n

Page 132: 第二章 逐步聚合反应

因为二元酸和二元醇是等物质量,羧基和羟基数目相等,反应消耗的数目也相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。

HO COOH

如果一个聚酯分子带有两个羧基,必然就有如果一个聚酯分子带有两个羧基,必然就有另一分子带有两个羟基,否则,不能等物质的量。另一分子带有两个羟基,否则,不能等物质的量。

因此,平均每一个聚酯分子含有一个羟基和因此,平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。一个羧基。

Page 133: 第二章 逐步聚合反应

原因: 聚合度增大后,分子活动减慢,碰撞频率降低; 体系粘度增加,妨碍了分子运动; 长链分子有可能将端基官能团包埋。 但实验结果推翻了这种观点。 n k×10n k×1044

1 22.51 22.52 15.32 15.33 7.53 7.54 7.44 7.45 7.45 7.4····· 7.6· 7.60.20.2

H(CH2) COOH + HOCH2CH3

HCl

25 CH(CH2) COOC2H5 + H2O

n

n

Page 134: 第二章 逐步聚合反应

Flory解释如下: 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高

分子的扩散速率无关。 体系粘度增大时,虽然整个高分子运动速率减慢,但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制。

由于高分子的活动迟缓,扩散速率低,反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长,有利于提高有效碰撞几率。