人工衛星の軌道と姿勢制御 - 大阪大学附属 ... · なぜ人工衛星の軌道制御が必要か? ①人工衛星の目標軌道までの遷移 ②外乱から発生する軌道のずれを補正
軌道エネルギーの直線性条件 を満たす軌道特定汎関数の開発
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Transcript of 軌道エネルギーの直線性条件 を満たす軌道特定汎関数の開発
軌道エネルギーの直線性条件を満たす軌道特定汎関数の開発
(理化学研究所 計算科学研究機構) 今村 穣
公募研究について
2
新学術領域: コンピューティクスによる物質デザイン: 複合相関と非平衡ダイナミクス
A02班公募研究( H25-26):「次世代密度汎関数理論を用いた物質デザインシステムの構築」研究代表者: 今村 穣所属:理化学研究所 計算科学研究機構 研究員
次世代密度汎関数理論の開発:(A) 系依存密度汎関数理論 (SDDFT)(B) 軌道フリー密度汎関数理論 (OFDFT)
3
密度汎関数理論における交換相関汎関数
HEAVEN (Chemical accuracy)
+ explicit dependence on unoccupied orbitals
rung 5 Fully nonlocal
+ explicit dependence on occupied orbitals
rung 4 Hybrid, OEP
+ explicit dependence on kinetic energy density
rung 3 Meta-GGA
+ explicit dependence on gradients of the density
rung 2 GGA
local density only rung 1 LDA
EARTH (Hartree theory)
[1] J. P. Perdew and K. Schmidt, in Density Functional Theory and Its Applications to Materials, edited by V.E. Van Doren, K. Van Alseoy, and P. Geerlings (American Institute of Physics, 2001).
Jacob's Ladder[1] (縄はしご)
4
交換相関汎関数の開発の歴史
GGAMeta-GGA
Hybrid
Global (GL)
LocalRange-separated (RS)Orbital-specific (OS)
1993
2000~
1988
DFT community: 厳密は交換相関汎関数は簡単な表現ではない
交換相関汎関数の歴史
年],[ DFT
xcE],,[ DFT
xcE
HFx
DFTxc EE
~
Heaven への遠い道のり
精度
次世代密度汎関数理論の確立を目指してKohn-Sham DFT の改良 : 系依存密度汎関数理論の開発DFT の基礎概念に基づく開発:軌道フリー DFT の開発
5
系依存密度汎関数理論の開発
GGAMeta-GGA
Hybrid
Global (GL)
LocalRange-separated (RS)Orbital-specific (OS)
1993
2000~
1988
DFT community: 厳密は交換相関汎関数は簡単な表現ではない
交換相関汎関数の歴史
年
対象系に対して最適化交換相関汎関数の開発→系依存の物理拘束条件
],[ DFTxcE
],,[ DFTxcE
HFx
DFTxc EE
~
Heaven への遠い道のり
精度
Perdew-Parr-Levy-Balduzの研究 [2]
[2] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, and J. L. Balduz, Jr. Phys. Rev. Lett., 49, 1691 (1982).
DFT における非整数占有数 (FON) 状態
FON( M+δ 電子 ) 状態の記述
E の N (電子数)変化 に対する傾きは直線
1)1( MMM EEE EM :基底状態のエネルギー (M は整数 )
Mori Sánchez-Cohen-Yangの研究 [3]
DFTxc :下に凸の曲線
HFx :上に凸の曲線
[3] P. Mori-Sánchez, A. J. Cohen and W. Yang, J. Chem. Rev. Phys., 125, 201102 (2006).
精度の良い汎関数では直線的な振る舞いを示す傾
向
FON 状態を用いた様々な汎関数の数値検証
6
[4] O. A. Vydrov , G. E. Scuseria, J. P. Perdew, J. Chem. Phys., 126, 154109 (2007). [5] J. W. Song, M. A. Watson, A. Nakata, and K. Hirao., J. Chem. Rev. Phys., 129, 184113 (2008).
Vydrov-Scuseria-Perdewの研究 [4]
距離依存補正法による FON 状態の記述
長距離補正 (LC) 価電子軌道の記述が改善
Song-Watson-Nakata-Hiraoの研究 [5]
LCgau-DFT による FON 状態
短距離補正 (SC) 内殻軌道の記述が改善
LC-ωPBE による FON 状態
HF
DFT
LCgau
7
8
軌道緩和 (HF 、 DFT)
8
FON 状態による問題
非物理的安定
非局所状態
遷移状態 3c-4e system
カチオン系 He2
+, Ne2+
解離カーブ He-He+, Ne-Ne+
主な原因 :
FON 状態の改良は重要
非整数占有数状態における各 DFT 汎関数の振る舞い [2]
電子数 (N )
全エネルギーEx.) C 原子
E(N
)-E
(6)
[eV
]
DFT :下に凸
E の電子数 (N) 変化に
対する傾きは直線 [2]
HF :上に凸
軌道緩和 (HF)自己相互作用 (SI) (DFT)
HF :軌道緩和なし→直線
DFT :下に凸
9
FON 状態の直線性条件 Janak の定理
DFT において全エネルギー E の占有数 fi による微分は対応する軌道エネルギーに等しい
KSi
if
E IPKS
HOMOHOMO
f
E
直線性条件 (LCOE) 軌道エネルギーの占有数微分はゼロ
0KS
2
2
i
i
i ff
E 10 if
HOMO:
軌道 (Orbital) に特定な (Specific) な汎関数 (OS 汎関数 ) の構築直線性条件を用いて交換相関汎関数の決定
10
軌道エネルギー: CDFTX
HFXJNeT )1( ii
直線性条件 02
2
i
i
i ff
E
i
i
i
i
i
ii fff
Corr.HFDFTDFT
交換相関汎関数 : Range-Separated hybrid functional LC-BLYP
直線性条件の交換相関汎関数への適用
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
1/ r
Long range
Short range
12
12
12
12
12
)()(11
r
rerf
r
rerf
r
領域分割アプローチ
短距離( SR )
長距離( LR )
LC-BLYP (m = 0.47)
μ: Determination of SR/LR contributions
r [Å]
Full-rangeGlobal hybrid
10
直線性条件を課したときの HF x係数の割合の決定式
T
Ne
J
X
C
運動エネルギー
核 - 電子相互作用Coulomb 相互作用HF 交換相互作用相関エネルギー
RS hybrid
LYPc
HFLRx,
HFSRx,
B88SRx,xc )1( EEEEE : SR
項: LR項
SRx,E LRx,E
-14.0
-12.0
-10.0
-8.0
-6.0
-4.0
15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0
HF+LYP
LC-BLYP
-14.0
-12.0
-10.0
-8.0
-6.0
-4.0
15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0
HF+LYP
LC-BLYP
This work
CH2O の価電子軌道エネルギーの計算結果
電子数 N
LC-BLYP と同程度の振る舞い計算対象: CH2O計算手法: HF, DFT(LC-BLYP)基底関数: cc-pCVTZ
軌道
エネ
ルギ
ー ɛ
i [eV
]
FON を有する軌道エネルギーの振る舞い:価電子
HOMO
11[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)
-320.0
-305.0
-290.0
-275.0
-260.0
15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0
HF+LYP
LC-BLYP
-320.0
-305.0
-290.0
-275.0
-260.0
15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0
HF+LYP
LC-BLYP
This work
-570.0
-550.0
-530.0
-510.0
-490.0
15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0
HF+LYP
LC-BLYP
-570.0
-550.0
-530.0
-510.0
-490.0
15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0
HF+LYP
LC-BLYP
This work
CH2O の内殻軌道エネルギーの計算結果 [6]
軌道エネルギーの振る舞いが向上
電子数 N
軌道
エネ
ルギ
ー ɛ
i
[eV
]
電子数 N
計算対象: CH2O計算手法: HF, DFT(LC-BLYP)基底関数: cc-pCVTZ
O1s C1s
軌道
エネ
ルギ
ー ɛ
i
[eV
]
12
FON を有する軌道エネルギーの振る舞い:内殻
[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011).
-2540.0
-2500.0
-2460.0
-2420.0
-2380.0
17.0 17.2 17.4 17.6 17.8 18.0
HF+LYP
LC-BLYP
This work
-2200.0
-2175.0
-2150.0
-2125.0
-2100.0
-2075.0
17.0 17.2 17.4 17.6 17.8 18.0
HF+LYP
LC-BLYP
This work
PH3, H2S の内殻軌道エネルギーの計算結果 [6]
電子数 N 電子数 N計算対象: PH3, H2S計算手法: HF, DFT(LC-BLYP) +RESC基底関数: cc-pCVTZ
P1s S1s
軌道
エネ
ルギ
ー ɛ
i
[eV
]
軌道
エネ
ルギ
ー ɛ
i
[eV
]
13
FON を有する軌道エネルギーの振る舞い:内殻(第 3周期)
[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)
軌道エネルギーの振る舞いが向上
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0Valence
Core (2nd row)Core (3rd row)
Total
HF BLYP B3LYP LC-BLYP OS
Valence 0.64 4.72 3.33 0.24 0.21
Core (2nd row) 17.73 25.75 16.99 19.22 2.46
Core (3rd row) 31.13 74.78 54.00 73.27 4.60
Total 13.57 27.14 18.93 22.44 1.99
軌道エネルギーの実験値 (IP) からの絶対誤差 [6]
対象分子
CO, H2O, NH3, CH2O, PH3, H2S, HCl, OCS
絶対
誤差
[e
V]
計算手法: BLYP, B3LYP, LC-BLYP +RESC基底関数: cc-pCVTZ
内殻軌道価電子軌道 とも精度よく記述
OS 汎関数の数値検証:その他の典型分子のIP
14[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)
OS 汎関数の数値検証 : 反応障壁 H2 + H → [ H ・・ H ・・ H ] → H + H2
計算手法: HF, DFT(BLYP,B3LYP, LC-BLYP, OS hybrid)基底関数: cc-pVTZ
遷移状態のエネルギーを高精度に再現
HF MP2 OS LC-BLYP B3LYP BLYPHFxSR 1.0 1.0 α 0.0 0.2 0.0HFxLR 1.0 1.0 1.0 1.0 0.2 0.0
-12.0
-8.0
-4.0
0.0
4.0
8.0
12.0
⊿E
nerg
y [k
cal/m
ol]
過小評価
過大評価
6.94
2.960.40
-7.52-6.09
-4.61
WFT DFTOS
15
-5.1
-5.1
-5.0
-5.0
-4.9
-4.9
-4.8
-4.8
-4.7
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
HF
BLYP
CVR-B3LYP / B3LYP
LC-BLYP
OS
OS 汎関数の数値検証 : 解離曲線He2
+ の解離曲線
計算手法: HF, DFT(BLYP,B3LYP, LC-BLYP, OS hybrid)基底関数: cc-pVTZ
B3LYPBLYP
非物理的な振る舞い
HFOSLC-BLYP
妥当な振る舞い
Tot
al E
nerg
y [h
artr
ee]
r [Å]16
OS 汎関数の数値検証 : 結合エネルギーHe2
+ の結合エネルギー [kcal/mol]
LC-BLYPBLYP B3LYP HF OS Exact
81.6
( 27.0)
75.4
( 20.8)
72.6
( 18.0)
42.9
(-11.7)
55.3
( 0.7)
54.6
( 0.0)
D 0
誤差
-5.00
-4.90
-2.90
-2.80
-2.00
-1.90
He
He+
He2+T
otal
Ene
rgy
[har
tree
]
17
厳密なエネルギー
研究動機 : 直線性条件の一般性
DFTc
HFLRx,
HFSRx,
DFTSRx,
RSxc )1( EEEEE : 短距離項 :長距離
項SRx,E LRx,E
OS hybrid 交換相関汎関数
DFTc
HFx
DFTx
GLxc )1( EEEE
グローバル汎関数でも有効か?
直線性条件は一般的に交換相関汎関数の構築に有効か?
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
1/ r
Long range
Short range
12
12
12
12
12
)()(11
r
rerf
r
rerf
r
領域分割アプローチ
短距離( SR )
長距離( LR ) LC-BLYP (m = 0.47)
μ: Determination of SR/LR contributions
r [Å]
Full-rangeGlobal hybrid RS hybrid
物理的条件で唯一のパラメータ決定
18
19
RS hybrid 交換相関汎関数 : LC-BLYPGL hybrid 交換相関汎関数 : SVWN5 (LDA) + HFx PBE, BLYP (GGA) + HFx TPSS (Meta-GGA) + HFx
Computational Details
交換相関汎関数
基底関数cc-pCVTZ
相対論効果第 3 周期の元素を含む場合はRESC を採用
HEAVEN (Chemical accuracy)
rung 5
rung 4 (RS Hybrid)
rung 3 (Meta-GGA)
rung 2 (GGA)
rung 1 (LDA)
EARTH (Hartree theory)
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
29.0 29.5 30.0
SVWN5
BLYP
PBE
TPSS
HFx + VWN5
HFx + LYP
HFx + PBEc
HFx + TPSSc
OS SVWN5
OS BLYP
OS PBE
OS TPSS
20
OS と HF + DFTc は類似カーブ
FON を有する軌道エネルギーの振る舞い:HOMOOCS 分子の価電子軌道
HOMO
Basis set : cc-pCVTZMethod: DFT + RESC
No. of electron N
Orb
ital e
ne
rgy
ɛi [
eV]
-570
-560
-550
-540
-530
-520
-510
-500
29.0 29.5 30.0
SVWN5
BLYP
PBE
TPSS
HFx + VWN5
HFx + LYP
HFx + PBEc
HFx + TPSSc
OS SVWN5
OS BLYP
OS PBE
OS TPSS
21
非整数電子数依存性の改良
O1sOCS 分子の内殻軌道
No. of electron N
Orb
ital e
ne
rgy
ɛi [
eV]
Basis set : cc-pCVTZMethod: DFT + RESC
FON を有する軌道エネルギーの振る舞い:内殻
-2540
-2520
-2500
-2480
-2460
-2440
-2420
-2400
-2380
29.0 29.5 30.0
SVWN5
BLYP
PBE
TPSS
HFx + VWN5
HFx + LYP
HFx + PBEc
HFx + TPSSc
OS SVWN5
OS BLYP
OS PBE
OS TPSS
22
S1s
Basis set : cc-pCVTZMethod: DFT + RESC
No. of electron N
Orb
ital e
ne
rgy
ɛi [
eV]
FON を有する軌道エネルギーの振る舞い:内殻OCS 分子の内殻軌道
非整数電子数依存性の改良LDA 、 GGA 、 Meta-GGA すべてで改善
23
典型分子のイオン化ポテンシャル CO, H2O, NH3, CH2O, PH3, H2S,
HCl, OCS の IPs
内殻軌道
価電子軌道
SVWN5 BLYP PBE TPSS
Conv OS [α] Conv OS [α] ConvOS
[α] Conv OS [α]
Core(3rd) 85.22 0.60 [0.716]
74.88 1.58 [0.715]
76.37 0.88 [0.715]
67.93 1.86
[0.704]
Core(2rd) 29.18 1.41 [0.624]
25.58 2.05 [0.621]
26.14 1.70 [0.622]
23.07 2.11 [0.608]
Valence 5.22 0.48 [0.701]
5.42 0.44 [0.698]
5.29 0.44 [0.700]
5.05 0.47 [0.693]
Total 27.54 0.85 [0.674]
24.56 1.23 [0.671]
24.95 0.98 [0.673]
22.29 1.32 [0.663]
Basis set : cc-pCVTZMethod: DFT + RESCNumerical derivative
[in eV]
OS 汎関数
すべての汎関数で正確な IPs
反応障壁: H2+H→H+H2
H2 + H → [ H ・・ H ・・ H ] → H + H2
SVNW5 BLYP PBE TPSS B3LYP PBE0 LC-wPBE LC-BLYP HFConventional -11.82 -7.40 -6.62 -9.71 -6.09 -4.72 -2.35 -4.61 6.94
OS -8.25 -1.32 -3.69 -5.87 0.47
すべての汎関数で誤差を削減
Basis set : cc-pCVTZMethod: DFT Average derivativeZPE correction
[in kcal/mol]
RS hybrid
Global hybrid
SVWN5 BLYP
PBE TPSS LC-BLYP
24
25
解離曲線 : He2+
OS 汎関数:1 kcal/mol以内で再現
HF
BLYP
結合エネルギー [kcal/mol]
OS LC-BLYP
Exact*
81.6 ( 27.0)
42.9 (-11.7)
55.3 ( 0.7)
54 .6OS BLYP 55.4 ( 0.8)
Basis set : cc-pCVTZMethod: DFT Numerical derivative
B3LYP 75.4 ( 20.8)
LC-BLYP 72.6 ( 18.0)妥当な振る舞い
非物理的な振る舞い
結論 : 系依存密度汎関数理論の開発
26
系依存密度汎関数理論が満たす条件:直線性条件 RS hybrid 汎関数の検証 LC-BLYP Global hybrid 汎関数の検証
LDA, GGA, Meta-GGA 非整数占有数状態 イオン化ポテンシャル 反応障壁 解離カーブ を高精度に記述汎関数の構築における直線性条件の有効性
将来への検討 複数の系依存物理的条件による系依存密度汎関数理論
の高精度化
謝辞:中井浩巳教授、小林理恵