第三章 无机化合物的制备和表征

第三章

无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

习题 2 3 4 6 9 11 12 14 15

无机化合物的制备方法 高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水无氧合成 电化学合成 等离子体合成无机分离技术 溶剂萃取法 离子交换分离 膜法分离

表征技术 X 射线衍射法 紫外－可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

要点

第三章 无机化合物的制备和表征

31 无机化合物的制备方法 无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应性能优异的无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到常见的无机化合物的现代制备方法包括 高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水无氧合成 电化学合成 等离子体合成等

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实用性高温无机合成常用于无机固体材料的 制备如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等

311 高温无机合成

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高温的测量一般使用热电偶高温计进行高温的测量 测量范围从室温到 2 000 某些情况下可达 3 000 在更高的温度下使用光学高温计测量

高温的获得在实验室中一般的高温可借燃烧获得如用煤气灯可把较小的坩埚加热到 700 ～ 800 要达到较高的温度可以使用喷灯 更高的高温则需使用各种高温电阻炉 (1 000 ～ 3 000 ) 聚焦炉 (4 000 ～ 6 000 ) 等离子体电弧 (20 000 ) 等

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一般的固相反应在常温常压下很难进行或者反应很慢因此需要高温使其加速对固－固相反应来说 首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核由于生成的晶核与反应物的结构不同成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列因而实现这步是相当困难的 同样进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚 高温有利于这些过程的进行因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行

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可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间这被称为前驱体法 常见的前驱体法有 将反应物充分破碎和研磨或通过各种化学途径制备成粒度细比表面积大表面具有活性的反应物原料然后通过加压成片甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 设计所要合成的固体的成分以其可溶性盐配成确定比例的溶液选择合适的沉淀剂共沉淀得到固体 共沉淀颗粒越细小混合均匀化程度越高

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溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法 溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷玻璃和许多固体材料的新方法 一般是以金属醇盐为原料在水溶液中进行水解和聚合即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态 ( 或非晶态 ) 因而很容易获得需要的均相多组分体系 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射浸涂浸渍等方法制备各种膜纤维或沉积 这样一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态 ( 如 YBa2Cu3O7 － x超导氧化膜 )就可以用此法获得了

通过化学反应制成化合物前驱物的方法

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化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应形成气相产物这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应重新得到固体或液体反应物质

i A(s 或 l) ＋ k B(g) ＋ hellip j C(g) ＋ helliphellip

反应中需要转移试剂 (即气体 ) 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键

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如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

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312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

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313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

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高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

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314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

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水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

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中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

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315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

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(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

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(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

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(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

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316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

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常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

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317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

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等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

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32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

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在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

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萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

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在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

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根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

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322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

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离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

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目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

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离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

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阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

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在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

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阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

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323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

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利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

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要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

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33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

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X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

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下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

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单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

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通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

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粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

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当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

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332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

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紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

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红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

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当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

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如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

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红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

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红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

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334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

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1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

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某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

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335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

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当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

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化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

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336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

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N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

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Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

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应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

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337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

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热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

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下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

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差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

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100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

习题 2 3 4 6 9 11 12 14 15

无机化合物的制备方法 高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水无氧合成 电化学合成 等离子体合成无机分离技术 溶剂萃取法 离子交换分离 膜法分离

表征技术 X 射线衍射法 紫外－可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

要点

第三章 无机化合物的制备和表征

31 无机化合物的制备方法 无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应性能优异的无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到常见的无机化合物的现代制备方法包括 高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水无氧合成 电化学合成 等离子体合成等

第三章 无机化合物的制备和表征

实用性高温无机合成常用于无机固体材料的 制备如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等

311 高温无机合成

第三章 无机化合物的制备和表征

高温的测量一般使用热电偶高温计进行高温的测量 测量范围从室温到 2 000 某些情况下可达 3 000 在更高的温度下使用光学高温计测量

高温的获得在实验室中一般的高温可借燃烧获得如用煤气灯可把较小的坩埚加热到 700 ～ 800 要达到较高的温度可以使用喷灯 更高的高温则需使用各种高温电阻炉 (1 000 ～ 3 000 ) 聚焦炉 (4 000 ～ 6 000 ) 等离子体电弧 (20 000 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

一般的固相反应在常温常压下很难进行或者反应很慢因此需要高温使其加速对固－固相反应来说 首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核由于生成的晶核与反应物的结构不同成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列因而实现这步是相当困难的 同样进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚 高温有利于这些过程的进行因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行

第三章 无机化合物的制备和表征

可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间这被称为前驱体法 常见的前驱体法有 将反应物充分破碎和研磨或通过各种化学途径制备成粒度细比表面积大表面具有活性的反应物原料然后通过加压成片甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 设计所要合成的固体的成分以其可溶性盐配成确定比例的溶液选择合适的沉淀剂共沉淀得到固体 共沉淀颗粒越细小混合均匀化程度越高

第三章 无机化合物的制备和表征

溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法 溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷玻璃和许多固体材料的新方法 一般是以金属醇盐为原料在水溶液中进行水解和聚合即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态 ( 或非晶态 ) 因而很容易获得需要的均相多组分体系 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射浸涂浸渍等方法制备各种膜纤维或沉积 这样一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态 ( 如 YBa2Cu3O7 － x超导氧化膜 )就可以用此法获得了

通过化学反应制成化合物前驱物的方法

第三章 无机化合物的制备和表征

化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应形成气相产物这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应重新得到固体或液体反应物质

i A(s 或 l) ＋ k B(g) ＋ hellip j C(g) ＋ helliphellip

反应中需要转移试剂 (即气体 ) 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键

第三章 无机化合物的制备和表征

如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

31 无机化合物的制备方法 无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应性能优异的无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到常见的无机化合物的现代制备方法包括 高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水无氧合成 电化学合成 等离子体合成等

第三章 无机化合物的制备和表征

实用性高温无机合成常用于无机固体材料的 制备如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等

311 高温无机合成

第三章 无机化合物的制备和表征

高温的测量一般使用热电偶高温计进行高温的测量 测量范围从室温到 2 000 某些情况下可达 3 000 在更高的温度下使用光学高温计测量

高温的获得在实验室中一般的高温可借燃烧获得如用煤气灯可把较小的坩埚加热到 700 ～ 800 要达到较高的温度可以使用喷灯 更高的高温则需使用各种高温电阻炉 (1 000 ～ 3 000 ) 聚焦炉 (4 000 ～ 6 000 ) 等离子体电弧 (20 000 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

一般的固相反应在常温常压下很难进行或者反应很慢因此需要高温使其加速对固－固相反应来说 首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核由于生成的晶核与反应物的结构不同成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列因而实现这步是相当困难的 同样进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚 高温有利于这些过程的进行因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行

第三章 无机化合物的制备和表征

可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间这被称为前驱体法 常见的前驱体法有 将反应物充分破碎和研磨或通过各种化学途径制备成粒度细比表面积大表面具有活性的反应物原料然后通过加压成片甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 设计所要合成的固体的成分以其可溶性盐配成确定比例的溶液选择合适的沉淀剂共沉淀得到固体 共沉淀颗粒越细小混合均匀化程度越高

第三章 无机化合物的制备和表征

溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法 溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷玻璃和许多固体材料的新方法 一般是以金属醇盐为原料在水溶液中进行水解和聚合即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态 ( 或非晶态 ) 因而很容易获得需要的均相多组分体系 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射浸涂浸渍等方法制备各种膜纤维或沉积 这样一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态 ( 如 YBa2Cu3O7 － x超导氧化膜 )就可以用此法获得了

通过化学反应制成化合物前驱物的方法

第三章 无机化合物的制备和表征

化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应形成气相产物这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应重新得到固体或液体反应物质

i A(s 或 l) ＋ k B(g) ＋ hellip j C(g) ＋ helliphellip

反应中需要转移试剂 (即气体 ) 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键

第三章 无机化合物的制备和表征

如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

实用性高温无机合成常用于无机固体材料的 制备如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等

311 高温无机合成

第三章 无机化合物的制备和表征

高温的测量一般使用热电偶高温计进行高温的测量 测量范围从室温到 2 000 某些情况下可达 3 000 在更高的温度下使用光学高温计测量

高温的获得在实验室中一般的高温可借燃烧获得如用煤气灯可把较小的坩埚加热到 700 ～ 800 要达到较高的温度可以使用喷灯 更高的高温则需使用各种高温电阻炉 (1 000 ～ 3 000 ) 聚焦炉 (4 000 ～ 6 000 ) 等离子体电弧 (20 000 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

一般的固相反应在常温常压下很难进行或者反应很慢因此需要高温使其加速对固－固相反应来说 首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核由于生成的晶核与反应物的结构不同成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列因而实现这步是相当困难的 同样进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚 高温有利于这些过程的进行因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行

第三章 无机化合物的制备和表征

可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间这被称为前驱体法 常见的前驱体法有 将反应物充分破碎和研磨或通过各种化学途径制备成粒度细比表面积大表面具有活性的反应物原料然后通过加压成片甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 设计所要合成的固体的成分以其可溶性盐配成确定比例的溶液选择合适的沉淀剂共沉淀得到固体 共沉淀颗粒越细小混合均匀化程度越高

第三章 无机化合物的制备和表征

溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法 溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷玻璃和许多固体材料的新方法 一般是以金属醇盐为原料在水溶液中进行水解和聚合即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态 ( 或非晶态 ) 因而很容易获得需要的均相多组分体系 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射浸涂浸渍等方法制备各种膜纤维或沉积 这样一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态 ( 如 YBa2Cu3O7 － x超导氧化膜 )就可以用此法获得了

通过化学反应制成化合物前驱物的方法

第三章 无机化合物的制备和表征

化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应形成气相产物这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应重新得到固体或液体反应物质

i A(s 或 l) ＋ k B(g) ＋ hellip j C(g) ＋ helliphellip

反应中需要转移试剂 (即气体 ) 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键

第三章 无机化合物的制备和表征

如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

高温的测量一般使用热电偶高温计进行高温的测量 测量范围从室温到 2 000 某些情况下可达 3 000 在更高的温度下使用光学高温计测量

高温的获得在实验室中一般的高温可借燃烧获得如用煤气灯可把较小的坩埚加热到 700 ～ 800 要达到较高的温度可以使用喷灯 更高的高温则需使用各种高温电阻炉 (1 000 ～ 3 000 ) 聚焦炉 (4 000 ～ 6 000 ) 等离子体电弧 (20 000 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

一般的固相反应在常温常压下很难进行或者反应很慢因此需要高温使其加速对固－固相反应来说 首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核由于生成的晶核与反应物的结构不同成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列因而实现这步是相当困难的 同样进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚 高温有利于这些过程的进行因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行

第三章 无机化合物的制备和表征

可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间这被称为前驱体法 常见的前驱体法有 将反应物充分破碎和研磨或通过各种化学途径制备成粒度细比表面积大表面具有活性的反应物原料然后通过加压成片甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 设计所要合成的固体的成分以其可溶性盐配成确定比例的溶液选择合适的沉淀剂共沉淀得到固体 共沉淀颗粒越细小混合均匀化程度越高

第三章 无机化合物的制备和表征

溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法 溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷玻璃和许多固体材料的新方法 一般是以金属醇盐为原料在水溶液中进行水解和聚合即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态 ( 或非晶态 ) 因而很容易获得需要的均相多组分体系 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射浸涂浸渍等方法制备各种膜纤维或沉积 这样一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态 ( 如 YBa2Cu3O7 － x超导氧化膜 )就可以用此法获得了

通过化学反应制成化合物前驱物的方法

第三章 无机化合物的制备和表征

化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应形成气相产物这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应重新得到固体或液体反应物质

i A(s 或 l) ＋ k B(g) ＋ hellip j C(g) ＋ helliphellip

反应中需要转移试剂 (即气体 ) 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键

第三章 无机化合物的制备和表征

如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

一般的固相反应在常温常压下很难进行或者反应很慢因此需要高温使其加速对固－固相反应来说 首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生成产物晶核由于生成的晶核与反应物的结构不同成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列因而实现这步是相当困难的 同样进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难度因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚 高温有利于这些过程的进行因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行

第三章 无机化合物的制备和表征

可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间这被称为前驱体法 常见的前驱体法有 将反应物充分破碎和研磨或通过各种化学途径制备成粒度细比表面积大表面具有活性的反应物原料然后通过加压成片甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 设计所要合成的固体的成分以其可溶性盐配成确定比例的溶液选择合适的沉淀剂共沉淀得到固体 共沉淀颗粒越细小混合均匀化程度越高

第三章 无机化合物的制备和表征

溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法 溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷玻璃和许多固体材料的新方法 一般是以金属醇盐为原料在水溶液中进行水解和聚合即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态 ( 或非晶态 ) 因而很容易获得需要的均相多组分体系 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射浸涂浸渍等方法制备各种膜纤维或沉积 这样一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态 ( 如 YBa2Cu3O7 － x超导氧化膜 )就可以用此法获得了

通过化学反应制成化合物前驱物的方法

第三章 无机化合物的制备和表征

化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应形成气相产物这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应重新得到固体或液体反应物质

i A(s 或 l) ＋ k B(g) ＋ hellip j C(g) ＋ helliphellip

反应中需要转移试剂 (即气体 ) 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键

第三章 无机化合物的制备和表征

如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应的温度或者缩短反应的时间这被称为前驱体法 常见的前驱体法有 将反应物充分破碎和研磨或通过各种化学途径制备成粒度细比表面积大表面具有活性的反应物原料然后通过加压成片甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 设计所要合成的固体的成分以其可溶性盐配成确定比例的溶液选择合适的沉淀剂共沉淀得到固体 共沉淀颗粒越细小混合均匀化程度越高

第三章 无机化合物的制备和表征

溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法 溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷玻璃和许多固体材料的新方法 一般是以金属醇盐为原料在水溶液中进行水解和聚合即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态 ( 或非晶态 ) 因而很容易获得需要的均相多组分体系 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射浸涂浸渍等方法制备各种膜纤维或沉积 这样一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态 ( 如 YBa2Cu3O7 － x超导氧化膜 )就可以用此法获得了

通过化学反应制成化合物前驱物的方法

第三章 无机化合物的制备和表征

化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应形成气相产物这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应重新得到固体或液体反应物质

i A(s 或 l) ＋ k B(g) ＋ hellip j C(g) ＋ helliphellip

反应中需要转移试剂 (即气体 ) 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键

第三章 无机化合物的制备和表征

如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法 溶胶－凝胶 (Sol － gel) 法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷玻璃和许多固体材料的新方法 一般是以金属醇盐为原料在水溶液中进行水解和聚合即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态 ( 或非晶态 ) 因而很容易获得需要的均相多组分体系 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射浸涂浸渍等方法制备各种膜纤维或沉积 这样一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态 ( 如 YBa2Cu3O7 － x超导氧化膜 )就可以用此法获得了

通过化学反应制成化合物前驱物的方法

第三章 无机化合物的制备和表征

化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应形成气相产物这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应重新得到固体或液体反应物质

i A(s 或 l) ＋ k B(g) ＋ hellip j C(g) ＋ helliphellip

反应中需要转移试剂 (即气体 ) 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键

第三章 无机化合物的制备和表征

如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气体反应形成气相产物这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应重新得到固体或液体反应物质

i A(s 或 l) ＋ k B(g) ＋ hellip j C(g) ＋ helliphellip

反应中需要转移试剂 (即气体 ) 它的使用和选择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键

第三章 无机化合物的制备和表征

如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

如通过下面的反应 可以得到美丽的钨酸铁晶体

FeO(s) ＋ WO3(s) FeWO4(s)

这个反应必须用 HCl作转移试剂如果没有HCl 则因 FeO 和 WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生当有了 HCl 后由于生成了 FeCl2 WOCl4 和H2O 这些挥发性强的化合物使得转移反应能够进行

HCl(g)

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

312 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常用来制备沸点低易挥发室温下不稳定的化合物如稀有气体化合物的合成等

低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )

获得低温的主要方法有各种制冷浴如 冰盐共熔体系 (0 ～－ 56 ) 干冰浴 ( － 783 ) 液氮 ( － 1958 ) 等

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

313 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料如金刚石氮化硼等它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 一般地说在高压或超高压下无机化合物中由于阳离子配位数增加结构排列变化或者结构中电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变从而生成新结构的化合物或物相

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

高压合成常常需要加温所以高压合成一般是指高压高温合成分为 静态高压高温合成法 动态高压高温合成法 前一种方法合成条件易控制是目前常用的后一种方法合成条件难控制较少用 合成中也常加入一些催化剂压力传输剂等

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

314 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 ) 为溶剂的体系中在一定温度和水 ( 或其他溶剂 ) 的自生压强下利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封通常称为高压釜或水热弹此外水热弹也可以和压力源 ( 如水压机 )直接相连在水热弹中放入反应混合物和一定量的水密封后放在所需温度的加热炉中主要分低温水热合成法 (＜ 100 ) 中温水热合成法 (100 ～ 300 ) 和高温高压水热合成法 ( ～ 1 000 ～ 03 GPa) 在水热法中处于高压状态的水一是作为传递压力的媒介二是作为溶剂在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的制备 高温高压水热合成法广泛用于 非线性光学材料 NaZr2P3O12 和 AlPO4

声光晶体铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3 和 LiTaO3

人工宝石等的合成

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

315 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用的方法

常见的有以下三种

(1) Schlenk 技术

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

(3) 真空线技术

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

(1) Schlenk 技术 使用成套的 Schlenk仪器加盖的反应器所用仪器均先装好且严密然后利用ldquo抽换气rdquo技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所用药品均需干燥除水液体在ldquo抽换气rdquo前加入反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时都在较大氩气流下进行有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行 产物的分离纯化及转移分装贮存均采用 Schlenk仪器或相当的仪器进行操作

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱它们都可用于操作大量固体或液体如在手套箱中进行敏感固体的称量红外样品研磨及 X 射线样品装管

使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质常用的惰性气体有氮气氦气和氩气

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

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-8

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90

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70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的一种技术 用于真空过滤真空线上的气相色谱产物的低温分馏气体和溶剂的贮存封管反应等且已成功地用于氢化物卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积(LPCVD) 此 技 术 已 广 泛 用 于 半 导 体 材 料 如SiO2 GaAs 等的晶体生长和成膜

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

316 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质

电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料如钠钾镁钙铝及许多强氧化 性 或还原 性 的 物质 一 些 功 能 陶 瓷 材 料 如C B Si P S Se 等二元或多元金属陶瓷型化合物非金属元素间化合物混合价态化合物簇合物嵌插型化合物及非计量化合物有机化合物的合成方法 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出了一条有效而又切实可行的道路

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法即在电解过程中恒定电流采用电解液的流动来保持底物浓度不变结果电位也不变主反应的电流效率便可维持恒定

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

317 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进

行化学合成的一种技术 在高温下部分气态粒子发生电离当电离部分超过一定限度 (＞ 01 ) 则成为一种导电率很高的流体这种流体与一般固态液态气态完全不同被称为物质第四态由于其中负电荷总数等于正电荷总数宏观上仍呈电中性所以称为等离子体

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

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100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

等离子体分为高压平衡等离子体 ( 或称热等离子体或高温等离子体 ) 和低压非平衡等离子体 ( 或称冷等离子体或低温等离子体 ) 高压平衡等离子体 ( 热等离子体 ) 的获得有高强度电弧射频放电等离子体喷焰及等离子体炬 热等离子体适用于金属及合金的冶炼 超细耐高温材料的合成 制备金属超微粒子 用于 NO2 和 CO 的生产等 低压等离子体 (冷等离子体 )主要依靠低压放电获得包括低强度电弧辉光放电射频放电和微波诱导放电等目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低温等离子体用于氨 O3 的合成化学气相沉积制备太阳能电池薄膜高 Tc超导薄膜及光导纤维等

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

32 无机分离技术

321 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中加入与水互不混溶的有机溶剂借助于萃取剂的作用使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相从而达到分离的目的

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取体系中有机相一般由萃取剂稀释剂和添加剂三部分组成 其中萃取剂在萃取过程中起关键作用它可与要被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物 ( 萃合物 ) 稳定性越大萃取率就越高萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP) 甲基膦酸二甲庚酯 (P350) 三烷基胺 (N235) 氯化三烷基甲胺 (N263) 噻吩甲酰基三氟丙酮 (HTTA) 八羟基喹啉 (HOX) 等 为了提高萃取率和分离系数水相中也常加入一些掩蔽剂盐析剂等 pH值的控制也是一个重要的影响因素

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构生成易溶于水相的化合物 ( 或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 ) 而使被萃物从有机相转入水相 ( 或生成沉淀 )

这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强否则反萃取较难

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

在萃取化学中常用分配比 (D) 分离系数 (β) 相比 (R)及萃取率 (E) 等参数来表示萃取分离的好坏 分配比 (D) 是指当萃取体系达到平衡时被萃物在有机相的总浓度与在水相中的总浓度之比 D值越大说明被萃物越易进入有机相 分离系数 (β) 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内在同样萃取条件下分配比的比值 相比 (R) 是指在一个萃取体系中有机相和水相体积之比 R ＝ V 有 V 水萃取率 E 是萃入有机相物 质的量与物质在萃取前原始水溶液中物质总量的 百分比

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

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05

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-2

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-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

322 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类 一类为无机离子交换剂自然界中存在的粘土沸石人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类都属这一类 另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂是既不溶解也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成在骨架上连接有许多能解离出离子的功能基团外来离子可以同这些离子进行交换所以叫做可交换离子在再生的条件下这种可交换离子又可以将外来离子换出 人们通过创造适宜条件如改变浓度差利用亲和力差别等控制树脂上的这种可交换离子使它与相接近的同类型离子进行反复交换达到不同的使用目的如浓缩分离提纯净化等

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

目前离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属离子 ( 如稀土离子 ) 的分离或者用于提纯某种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类

按照基体内网孔的大小离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 ～ 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 ～ 100 000 pm)两大类

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团最常见的一些阳离子交换功能基团有 强酸性基团－ SO3H 弱酸性基团－ CO2H 中等酸性基团－ PO3H2 － AsO3H2

据此阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

在溶液中这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应 例如 R － SO3H ＋ Na ＋ mdashmdash R － SO3Na ＋ H＋

式中 R 代表树脂的骨架

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团其中常见的有

强 碱 性 基 团 － CH2 －N(CH3)3Cl

弱碱性基团 － NH2 － NH(CH3)

因此阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分 强碱性树脂 弱碱性树脂等

N

CH3

HCl

N

CH3Cl

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

323 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚物物质它把流体相分隔为互不相通的两部分但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征 其一不管膜有多薄它必须有两个界面通过两个界面分别与两侧的流体相接触 其二膜应有选择透过性可以使流体相中的一种或几种物质透过而不允许其他物质透过

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术

膜是膜分离技术的关键根据膜的功能和结构特征可分为反渗透膜超过滤膜微孔膜离子交换膜气体分离膜液态膜蒸馏膜生物酶膜等 在液相中膜能使溶剂 ( 如常见的水 )透过的现象通常称之为渗透膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力这些能量可能是力学能电能化学能和热能分别产生压力差电位差浓度差和温度差 根据所给予能量的不同方式膜法分离也就有了不同的名称如电渗析反渗透超过滤微滤自然渗析和热渗透膜蒸馏等 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换膜的电渗析法来进行的

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

33 表征技术

对一个制得的新化合物通过各种手段对其进行结构性能表征是非常重要的常用的方法有

X 射线衍射法 紫外 - 可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X 光电子能谱法 热分析法等

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

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05

0

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-2

-4

-6

-8

-10

100

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40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

X 射线衍射分析是针对固态晶体样品的通常有适用于单晶的单晶法和适用于多晶的粉末法

331 X 射线衍射法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图左是单晶所以符合衍射角为 2θ 的晶面 ( 如 100 面 ) 是确定的因而其衍射线是一条下图右是多晶符合衍射角为 2θ 的多晶的面 ( 如 100 面) 可以是无数的所以其衍射线构成一个面

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

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exo 30

25

20

15

10

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0

-2

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100

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60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

单晶法的对象是单晶样品主要应用于测定单胞和空间群还可测定反射强度完成整个晶体结构的测定 所用仪器为 X 射线四圆衍射仪或 CCD X 射线面探测仪包括恒定波长的 X 射线源安放样品单晶的支架和 X 射线检测器检测器和晶体样品的转动由计算机控制晶体相对于入射 X 射线取某些方向时以特定角度发生衍射衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录存贮

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据每个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围 ) 需获得 10个以上的衍射数据通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整直到计算的 X 射线衍射强度与观测值相符合

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

粉末法应用于多晶粉末样品分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

当一束单色 X 射线照到样品上 在理想情况下 样品中晶体按各种可能的取向随机排列各种点阵面也以各种可能的取向存在对每套点阵面至少有一些晶体的取向与入射束成 Bragg角于是这些晶体面发生衍射 粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图它们像人们的指纹一样可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较完成对化合物的判断

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

332 紫外－可见分光光度法

当一个分子吸收了幅射它就获得了一定数量的能量这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁分子的振动和转动电子的自旋或核的自旋等

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

紫外－可见分光光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能态跃迁波长范围从 200 ～ 800 nm

利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁荷移吸收和配体内电子跃迁因而能够应用于金属配合物的鉴定

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱是化合物较特征的性质之一红外光是指波长由 075 ～ 200 μm 的光即从可见光以外到微波区的波长范围内的光化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 ( 以波数 cm － 1 为单位 ) 来表示

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些频率的光用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量相应于这些吸收区域的透过光自然要减弱因此如按波数或波长记录透过红外光的强度就得到表示吸收谱带的曲线这就是红外光谱红外光谱的范围通常是 4 000 ～ 400 cm － 1 这相当于吸收波长为 25 ～ 25 μm 的光

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

如水分子有 3 种具有红外活性的振动其振动频率分别为 3 756 3 657 和 1 595 cm － 1)

水分子的三种具有红外活性的振动

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

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-2

-4

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100

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60

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图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物但是对于多种其他化合物也是很有用的 如在配位化合物中许多配体是有机化合物它们能产生红外吸收除此之外许多其他配体也能产生红外谱峰如硝基 ( － NO2)就是一个例子 此外配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金属化合物后会发生较明显的变化如配位后基团的振动吸收一般向低波数方向移动因此比较自由配位体与配合物的红外振动光谱可以获得许多关于配位作用和配合物结构方面的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

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-2

-4

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-10

100

90

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70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给定配合物的顺 - 反异构体一般是对称性较低的顺式异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂有较多的谱峰 此外在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子与中心金属离子相连接时都可以在红外光谱中引起变化 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )Ⅲ 它有两种键合异构体 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 其中的亚硝酸根离子通过氮原子同钴离子相连接 而 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 其中亚硝酸根离子通过它 的一个氧原子而同钴离子相连接

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

334 核磁共振谱 核磁共振 NMR 中氢核 1H 是最常被研究的核质子(氢核 ) 和电子一样有其自旋量子数它的自旋量子数是＋frac12或－frac12如果把质子放在一个磁场中它的排列方式或与磁场方向一致 ( 较低能态 ) 或与磁场方向相反 ( 较高能态 ) 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方向相反的能量较高的不稳定状态就需要吸收能量这种能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号这就是核磁共振法的基础

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

1H NMR 中氢的环境不同其核磁位移就不同这样通过分析不同位移处的质子数就可以确定化合物的结构 (参见下图乙醇的 1H NMR)

乙醇的高分辨率 nmr

磁场强度增加

－ OH

－ CH2

－ CH3

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

某些其他的核如 13C 19F 和 31P 各自也都有自旋量子数它们的性质相似有时也用于核磁共振的研究中

核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物不过对于像Mg2 ＋ Zn2 ＋等金属离子本身是反磁性的配位化合物测定其 1H 或 13C碳核磁共振去研究其配体还是很有用处的 31P 核磁用于含磷的化合物如杂多酸等的研究特别有用

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

335 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR) 是研究具有未成对电子配合物的有力手段它不但可用来描述分子中未成对电子的分布而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离域到配体的程度 对自由电子朗德因子 g ＝ 20023 S ＝frac12 MJ

＝ mS＝－frac12 或＋frac12 在没有外磁场的情况下自由电子在任何方向均具有相同的能量故可以自由取向 当处于外磁场时 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

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-2

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40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

当处于外磁场时电子的自旋磁矩和外磁场发生作用使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 E( ＋ frac12)＝－ frac12gHμB ( 电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E( － frac12)＝＋ frac12gHμB( 电子自旋磁矩和外磁场方向相反) 这种分裂称为齐曼分裂磁能级跃迁的选择定则是 mS ＝ 0 plusmn1 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 ν 的电磁波使电子得到能量 hν 则若 ν 和 H满足条件 hν ＝ E( － frac12) － E(＋ frac12) ＝ gHμB时就发生磁能级间的跃迁发生顺磁共振吸收在相应的吸收曲线 ( 即 EPR 谱 ) 上出现吸收峰

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

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25

20

15

10

05

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-2

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100

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60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处的化学环境的影响于是 EPR谱呈现各种复杂的情况

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

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05

0

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-2

-4

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-10

100

90

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60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

336 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱法 (ESCA) 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用电子即以一定的动能发射出去利用检测器测量发射出的电子动能就可以得到样品中原子的电子结合能

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

N2 的分子轨道能级和电子排布

上图示出 N2 分子的分子轨道能级图能级电子排布与光电子能谱之间的关系可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道 的性质

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

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0

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40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

Na2S2O3 和 Na2SO4 的 2p XPS 谱图

SO42 －

S2O32 －

S(VI) S(II)

S(VI)

在对 Na2S2O3 的研究中观测到 2p 结合能的化学位移发现Na2S2O3 的 XPS 谱图中出现两个完全分开的 2p峰而且两峰的强度相等但在 Na2SO4 的XPS 谱图中只有一个 2p峰这表明 Na2S2O3 中的两个硫原子价态不同

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

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05

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40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

应用 XPS 研究配合物能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况可获得有关配合物的立体结构中心离子的电子结构电负性和氧化态配体的电荷转移配位键的性质等的信息

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

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05

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图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

337 热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术

常用的热分析技术有

热重分析 (TG)

差热分析 (DTA)

差示扫描量热分析 (DSC)

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

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40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

热重分析 (TG) 是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线 TG曲线以温度作横坐标以试样的失重作纵坐标显示试样的质量随温度的升高而发生的变化

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

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图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

下图是 CaC2O4middotH2O 的 TG曲线由图可以发现 CaC2O4middotH2O 的热分解过程CaC2O4middotH2O CaC2O4 CaCO3 CaO

－ H2O

100sim226

－ CO

346sim420

－ CO2

660sim846

100

260 346

420 660

840 980

CaO

CaCO3

CaC2O4

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O

CaC2O4bullH2O 的 TG曲线

tordmC

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

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DTGmin

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40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

差热分析 (DTA) 是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中在相同的温度条件时记录两者之间的温度差随时间或温度的变化差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化

典型的 DTA曲线和 DSC曲线

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

g

DTGmin

exo 30

25

20

15

10

05

0

0

-2

-4

-6

-8

-10

100

90

80

70

60

50

40 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化换言之凡是有热量变化的物理和化学现象 ( 见下表 ) 都可以借助于DTA 或 DSC 的方法来进行精确的分析并能定量地加以描述

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

DTG

DSCmWm

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图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

100 200 300 400 500 600 700 800 T

图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

DSC

TG

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DSCmWm

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图 314 CaC2O4middot2H2O 的 TGDTG 和 DSC 曲线

左图是实验测得的CaC2O4middotH2O 的TG DTG 和 DSC 的联合曲线图分别表示CaC2O4middotH2O 热分解时发生了三个吸热反应其中 TG曲线显示的是试样的质量随温度的

升高而发生的变化 DSC( 或 DTA) 反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

习 题 2 化学转移反应适合提纯具有什么特点的金属你能举例说明吗 3 低温合成适用哪类物质的合成常用的制冷浴有哪些 4 高温合成包括哪些类型 6 画出下列萃取剂的结构 MIBK TBP N263 P204 HTTA

9 由氯化钾的电解氧化来制备氯酸钾通 1 A 电流 2 h 假设电流效率为 50 可以得到多少克氯酸钾 11 用含氧酸盐煅烧制取氧化物时常使用挥发性酸的盐特别是碳酸盐为什么

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法

第三章 无机化合物的制备和表征

12 为什么紫外 - 可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定 14 右图为 MnCO3 在 N2 中的热分析曲线试分析 TGA曲线上每一阶段和 DTA曲线上每个峰对应的热分解过程写出热分解反应方程式 15 在高温合成反应中为了降低烧结温度提高材料的性能常采取改善固相反应原料的手段即前驱体法试以实例说明常用的

( 第 14 题 )

几种前驱体方法