1

高 中 奥 赛 纲 要高 中 奥 赛 纲 要

（练习题解析）（练习题解析）汪 毓 海汪 毓 海

2

例：试推测中和当量 =45±1 的有机酸的结构。若 RT 下该酸是液体为何酸？若该酸在 RT 下为固体又为何酸？

解：

-CO2H ＝ 12+16×2 ＋ 1=45

1+14×n+45 ＝ 45±1 n ＝ 0

HCO2H( 液体 )

若为固体： (45±1) ×2=90±2 HO2CCO2H

中和当量分子中羧基数羧酸分子量

＝

若为固体： HO2CCO2H

3

例： 苯甲醛在浓 NaOH 溶液作用下发生康尼扎罗反应后的氧化产物是 ，还原产物是 。将上述两产物在一定条件下与浓硫酸共热，其反应产物是 。

苯甲酸 苯甲醇苯甲酸苯甲酯

例： 有 A 、 B 、 C 三种有机物，化学式均为 C3H6O2 。 A既能和金属钠反应放出氢气，又能和碳酸钠反应放出二氧化碳； B 、 C 既不能和金属钠反应放出氢气，也不能和碳酸钠反应，但可与 NaOH 溶液共热生成两种有机物。 C 可以和硝酸银的氨溶液反应生成美丽的银镜而 B 不能。试写出 A 、 B 、 C 三种有机物的结构式。

答： CH3CH2CO2HA CH3CO2CH3B C OCH2CH3

OHC

2mt2）2n（

＝不饱和度

n:4 价原子数， t ： 3 价原子数， m ： 1 价原子数，

4

例： 某烃能与 Br2 反应生成三种一溴代物。 8.6g 烃进行溴代反应完全转化成一溴代物时，将放出的气体通入 500mL0. 2mol/L 的 NaOH 溶液中，恰好完全中和。该烃不能使溴水或酸性高锰酸钾溶液褪色。试写出该烃的结构简式。 86

5.02.0

6.8

M

分子式： C6H14

2614

86余

A CH3CH2CH2CH2CH2CH3

有 3 种不同化学环境的氢的烃为 :

B CH3CCH2CH3

CH3

CH3

5

例：化合物甲、乙、丙分子式均为 C3H6O2, 甲与 NaHCO3 作用放出 CO2, 乙和丙则不能，但在氢氧化钠溶液中加热后可水解，在乙的水解液蒸镏出的液体有碘仿反应。试推测甲、乙、丙的结构。

解： 甲与 NaHCO3 作用放出 CO2, 甲为丙酸： CH3CH2CO2H 。

乙和丙在氢氧化钠溶液中加热后可水解 酯

甲酸乙酯

乙酸甲酯

乙的水解液蒸镏出的液体有碘仿反应 甲酸乙酯

HCO2CH2CH3 丙为乙酸甲酯 : H3CCO2CH3

6

例： 化合物 A 分子式为 C10H16 ，在催化氢化时可吸收 1 摩儿氢气得 B,B 也可由某芳烃彻底氢化得到。 A 经臭氧氧化后中性水解得到 C, 分子式 C10H16O2,C 不与托伦试剂 [Ag(NH3)2

NO3] 反应。请写出化合物 A 、 B 、 C 的结构简式。分析：

A(C10H16)1molH2/Pt

B(C10H18)

催化氢化

某芳烃(C10 芳烃 )

i)O3

ii)Zn/H2O

OO

C不与托伦试剂反应

2162）20（

＝不饱和度 3＝

7

例： 某化合物 A 的 m.p.53 ,℃ 质谱给出分子离子峰m/e=480 ， A 中不含卤素、氮和硫，不溶于水，易溶于有机溶剂。 A 用NaOH 水溶液皂化，得到一个不溶于水的化合物 B 。用有机溶剂萃取 B 后的水相经酸化得到一白色固体 C 。 C 不溶于水， m.p.62±1 , B℃ 和 C 经 NMR 检测均为直链化合物。 B 用铬酸氧化得到一个 M=242 羧酸。试给出化合物 A 、 B 、 C 的结构式。解：A→ 皂化→ B( 醇或酸 ) + C ( 酸或醇 )

A 为酯∵B→ 氧化→酸，

242 ＝ 15+14×n ＋ 4514

4515242 n 13

∴ B 为 CH3(CH2)13CH2OH

∴ MC=480-14×15=270 ∴ C 为 CH3(CH2)15CO2H

故： A 为 CH3(CH2)15CO2 CH2(CH2)13CH3

CH3(CH2)nCO2H M=242

∴ B 为醇

8

从马尿中可提取到一种白色固体 (m.p.190℃)—— 马尿酸 , 质谱给出分子离子峰m/e=179 。当其与稀盐酸回流，得到两种晶体 D 和 E 。 D 微溶于水 , (m.p.190 ),℃ M=122, 不使Br2/CCl4 溶液和 KMnO4 溶液褪色。但与 NaHCO3 作用放出 CO2 。 E 溶于水，用标准 NaOH 滴定时发现有酸、碱两种基团，其元素分析含 N ，相对分子量为 75 。试给出马尿酸的结构式。

CO2H D E H2NCH2CO2H

C HNCH2CO2H

O

马尿酸

答：

例：

（氨基酸的两性）

9

例：化合物 A 分子式为 C6H12O, 氧化后得 (B)C6H10O4 。 (B)能溶于氢氧化钠溶液，若与乙酐 ( 脱水剂 ) 一起蒸馏则得化合物 (C) 。 (C) 能与苯肼作用。用锌汞齐 / 盐酸处理得化合物 (D) 。后者的分子式为 C5H10 。试推测 A 、B 、 C 和 D 的构造式。解：

(A)C6H12O 氧化 (B)C6H10O4( 碳数未变 ) 开环反应

OHO

CO2H

CO2H (CH3CO)2OO

[Zn-Hg]/HCl

A B C D

能溶于氢氧化钠溶液 酸性基

!

10

例： 据报道，牛奶与水解糖中的果糖一起加热，牛奶中的赖氨酸会与果糖反应生成有毒害作用的加成物，若将果糖加于加热后的牛奶中则会避免有毒害作用的物质产生。请写出赖氨酸与果糖反应的化学反应方程式。

CH2OHOHHOOHHOHH

CH2OH

+ H2N(CH2)4CHCO2H

NH2

CH2OH

HHOOHHOHH

CH2OH

N(CH2)4CHCO2H

NH2

CH2OHOHHOOHHOHH

CH2OH

链式果糖 H2N CH C

CH2

OH

O

CH2

CH2

CH2

NH2

赖氨酸

12

4-N'- 苯基丙酰氨基 -N- 苯乙基环戊胺

例：俄罗斯解救人质使用的神经性麻醉剂芬太尼 (A) 的分子式为 C22H27N2O. 结构式：

NN

O

Ph

Ph

用 IUPAC法命名上述化合物。

答：

13

C6H5CH2ClMg

无水乙醚i)CO2

ii)无水乙醚BA SOCl

C AlCl3D1

)

2)

HCN

Cl

O

Cl

AH2O/H+

B NaCNC

H2O/H+

D

C6H5CH2MgClA C6H5CH2CO2HB

C C6H5CH2COCl D C6H5CH2C

O

Cl

HO

Cl

CN

Cl

HO

Cl

CO2H

CN

HO

CN

CO2H

CO2H

HO

CO2H

CO2H

完成下列反应：

14

例：聚乙炔具有导电性，是导电性高分子化合物。它有两种可能的构型。请写出聚乙炔的这两种构型式。

全 Z-型聚乙炔

全 E-型聚乙炔

15

例：有 A 、 B 、 C 、 D 、 E 、 F六种化合物，它们是烃或烃的衍生物，在一定条件下有如下图的转化关系。

A 可氧化成 D 。 A 的气体与相同条件下一氧化碳的密度相同。 B 与碱溶液共煮可得物质 C 和无机盐 G, 在反应后的溶液中加入稀硝酸到酸性，再加硝酸银溶液得浅黄色沉淀。请写出 A 、 B 、 C 、 D 、 E 、 F六种化合物的结构简式及各步反应条件。

A

B

D E

C F

16

分析：A( 气体 ) 密度＝ CO密度

MA=MCO=282814

=2

∴A 的分子式： C2H4 , A 的结构式： CH2=CH2

无机盐 G 酸化到酸性加硝酸银得浅黄色沉淀

AgBr

B 为溴代烃 B 的结构式： CH3-CH2Br ,

A 氧化成 D,且 C D E

D 的结构式： CH3CHO

则 :C 应为醇： CH3CH2OH

E最高氧化态： CH3CO2H

F 的结构式： CH3CO2CH2CH3

注意：哪些反应是可逆反应，哪些是可以相互转换的 反应！

17

A

B

D E

C F

H2C CH2 CH3CHO CH3CO2H

CH3CO2CH2CH3CH3CH2OHCH3CH2Br

HBrNaOHCH3CH2OH H2/NiCrO3/H+

NaOH/H2O

NaBr/H2SO4

CH3CO2H/H+

i)NaOH/H2Oii)H+

NaOH/H2O

CH3CH2OH/H+

O2

PdCl2-CuCl2

KMnO4/H+

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例：某化合物 A(C33H30) ，经催化氢化得到 B(C33H36), 与过量的酸性高锰酸钾作用得到 mol 羰基戊酸、 2mol 二苯甲酮，同时有气体产生。请写出 A 、 B 的可能结构简式。

解：

C=O + CO2+ CO2HO +

KMnO4/H+

A

O=C

+ CO2HO +

KMnO4/H+

A

O O+ CO2

19

例：化合物 A 、 B 分子式均为 C20H26 ，它们均不能由烯烃催化氢化得到。在光照下和氯气反应生成一氯代物时，A只得到一种产物，而 B 得到两种产物；但在铁粉催化下氯气反应生成一氯代物时， A 、 B却都可以得到两种产物。请写出 A 、 B 的结构简式。

分析：

C20H26 高不饱和度

光照、铁粉催化均与氯气反应（取代）

有芳环

取代产物数 分子结构有较高对称性

芳环取代侧链取代

A 、 B 均不能由烯烃催化氢化得到

芳环侧链是甲基或有 4° 碳

22602）202（

＝不饱和度 ＝ 8

且可能有两个芳环

20

C

CH3

H3C

CH3

C

CH3

CH3

CH3

C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH3 CH3

A ：

B ：

光照氯代

铁粉催化氯代

铁粉催化氯代

光照氯代

21

例： 化合物 A 分子式为 C3H2O2 ，可溶于碱。 A 与 Cu(NH

3)2NO3 反应得到转红色沉淀 B 。请写出 A 、 B 的结构简式。HC C CO2H

例： 化合物 A 分子式为 C3O2 ，可由丙二酸脱水制得，它与水反应可得丙二酸，和乙醇反应可得丙二酸二乙酯。 A 与 Cu(NH3)2NO3 反应得到转红色沉淀。请写出该化合物的结构简式。

C C C OO

C CH2 C OO

OH HO

H4O2C3H4O2(丙二酸) _ C3O2 2H2O~

HC C CO2Na+ NaOH

HC C CO2H CuC C CO2NH4+ Cu(NH3)2NO3

丙二烯醛

A

B

- 2H2O C3O2

22

例： 有 A 、 B 两种烃的含氧衍生物，它们具有相同的组成。 A 的相对分子量为 44 ， B 的相对分子量为88 。 A 有银镜反应， B没有。 A 经银镜反应生成 C 。B 可在酸或碱的催化下与水生成 C 和 D ，而 D 在 Ag或 Cu 的催化下可被空气氧化为 A 。 C 的钠盐 (无水 )和碱石灰混合后加强热，可得一个气态烃，相对分子量为 16 。请给出 A 、 B 、 C 、 D 的结构简式和名称，并列出上述反应式。分析：A 经银镜反应生成 C A 为醛 or 甲酸，

A 的相对分子量为 44 ， A 不为甲酸为醛且为乙醛，

C 定为羧酸， A 、 B 相同的组成A 、 B 相同的组成，分子量相差一倍

B 的分子式： C4H8O2

B 可水解为 C 和 D D 为乙醇

23

答：A ： CH3CHO B ： CH3CO2CH2CH3

C ： CH3CO2H C ： CH3CH2OH

CH3CHO + Ag(NH3)2NO3 CH3CO2H + Ag

CH3CO2CH2CH3 + H2O CH3CO2H + CH3CH2OHH+orOH-

2CH3CH2OH + O2 2CH3CHO + 2H2OAgorCu

CH3CO2Na + NaOH CH4 + Na2CO3CaO

24

例： 某芳烃分子式为 C9H12 ，用 K2Cr2O7/H+ 氧化后得一种二元酸。将原芳烃进行硝化得两种一元硝化产物。试写出该烃的结构简式，并列出上述反应式。

R1

R2

R1

R2 R1

R2

一元硝化产物 4 种 3 种 2 种

CH3

CH2CH3

K2Cr 2

O 7/H

+

CO2H

CO2H混酸 CH3

CH2CH3

NO2

CH3

CH2CH3

NO2

+

25

例： 甲、乙、丙三种芳烃分子式均为 C9H12 ，氧化时甲得一元羧酸，乙得二元羧酸，丙得三元羧酸 。但经硝化时，甲得到三种、乙得到两种、丙仅得到一种一元硝化产物。试写出甲、乙、丙三者的结构简式。

CH2CH2CH3CH3

CH2CH3

CH3

CH3H3C

27

例： 在叔丁醇中加入金属钠，当钠耗尽后，在反应混合液中加入溴乙烷，这时可得到 C6H14O;如在乙醇与金属钠反应的混合液中加入 2- 溴 -2- 甲基丙烷，则有气体产生，在留下的混合液中仅有乙醇一种有机物。写出所有的反应式，并解释这两个反应 。

CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + H2

CH3CH2ONa + BrCH3

CH3

CH3H3C

CH2

H3C+ CH3CH2OH + NaBr

OH + NaCH3

CH3

H3C ONa + H2

CH3

CH3

H3C

ONa + BrCH2CH3

CH3

CH3

H3C O CH2CH3 + NaCH3

CH3

H3C

3° 卤代烃 消除产物

1° 卤代烃 亲核取代产物

28

例：下图所示有机分子中，苯环可以碳—碳单键为轴旋转，无论苯环如何旋转，在含有一个苯环的平面内至少含有的碳原子数是（ ）。

(A) 7 (B) 8 (C) 9 (D) 10

9

H3C CH3

29

例：科学家艾哈迈德 ·泽维尔运用激光技术观察化学反应时，证实了光能诱发下列变化：

这一事实可用于解释人眼的夜视功能。有关 x、 y的叙述不正确的是（ ）(A)x和 y 互为同分异构体。(B)该物质的非稠环芳烃的同分异构体只有五种。(C)x和 y 都可以发生加聚反应。(D)x和 y分子中所有的原子均可以处于同一平面。

H

H

H H

光

B

30

例：环戊二烯分子比 1,3-丁二烯多一个 C 原子，但它是一个环状分子。在性质上，环戊二烯是一元弱酸的液态物质。环戊二烯的过渡金属化合物是金属有机化合物（即含金属—碳键的化合物）中的一个极重要的化合物。威尔金森和费舍尔在上世纪 50年代首先制备出 Fe 与环戊二烯的化合物，并测定了它的结构，因为这一杰出的研究工作而荣获了 1973年的诺贝尔化学奖。

(1) 试画出环戊二烯的分子结构式； (2) 经测定发现二 ( 环戊二烯基 )铁的结构很特别： Fe2+ 到10 个 C 原子的距离相等；且连接两个环的 10 个 Fe—C键构成了相交于 Fe2+ 的五条直线，试画出二 ( 环戊二烯基 )铁的这一结构。

(2)(1)

Fe + 2C5H6 = Fe(C5H5)2 + H2 或 C5H6 + NaOH = NaC5H5 + H2O

2 NaC5H5 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + 2NaCl

(3)

Fe

31

例：杜邦公司因发明了一项新技术而获得了 2003 年美国总统绿色化学奖。该技术利用基因工程将酵母菌的基因引入一种大肠杆菌，用来将葡萄糖发酵生成 1.3-丙二醇。7 － 1 在上述发酵过程中，葡萄糖首先转化为二羟基丙酮的一磷酸酯，随后转化为目标产物。该反应对于葡萄糖的原子利用率为 ％。原子利用率是目标产物的相对分子质量除以反应物相对原子质量之和乘以 100 ％。（ 2分）7 － 2 生产 1.3-丙二醇的传统工艺是以石油为原料按下述路线进行的：石油→乙烯→环氧乙烷→ 3- 羟基丙醛→ 1.3-丙二醇。获得 3 －羟基丙醛的反应在乙醚溶剂中进行，用钴催化剂或铑催化剂，温度 80oC，压力 107 Pa；后一反应用镍催化剂，温度 80 － 120oC，压力 1.6x107 Pa。对比之下，新工艺至少具有以下 3种绿色化学特征：原子利用率高，使用了可再生的植物资源，反应在温和条件下进行因而能耗低，不使用贵金属催化剂，不使用有机溶剂，有毒污染物排放少，反应在温和条件进行而不使用高压设备，……。

84

32

氯仿在苯中的溶解度明显比 1,1,1- 三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。

CHCl3 的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。

C

H

ClCl

Cl

咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构式如下。常温下，咖啡因在水中的溶解度为 2g/100g H2O ，加适量水杨酸钠 [C6H4(OH)(COONa)] ，由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键。

N

NN

N

O

O

CH3

CH3CH3

CO2HOH

33

10－ 1 Roundup 为无色晶体，熔点高达 200oC ，根据如上结构式进行的分子间作用力（包括氢键）的计算，不能解释其高熔点。试问： Roundup 在晶体中以什么型式存在？写出它的结构式。

美国Monsando公司生产了一种除草剂，结构如下图，酸式电离常数如下： pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pK a3 6.0 , pKa4 11.0 。与它配套出售的是转基因作物（大豆、棉花、玉米、油菜籽）的种子，转入了抗御该除草剂的基因，喷洒该除草剂后其他植物全部死光，唯独这些作物茁壮成长，由此该除草剂得名 Roundup ，可意译为“一扫光”。这四种转基因作物已在美国大量种植，并已向我国和巴西等国大量出口，但欧洲至今禁止进口。

ONH

POH

HO OH

O

ONH2

POH

HO O-

O+

34

2. 加热至 200~230oC ， Roundup先熔化，后固化，得到一种极易溶于水的双聚体 A ，其中有酰胺键，在 316oC 高温下仍稳定存在，但在无机强酸存在下回流，重新转化为 Roundup 。画出 A 的结构式。

3. Roundup 的植物韧皮的体液的 pH 约为 8; 木质部和细胞内液的 pH 为 5~6 。试写出 Roundup 后三级电离的方程式（方程式中的型体附加①②③④标注），并问： Roundup 在植物轫皮液和细胞内液的主要存在型体（用你定义的①②③④表达）。提示：通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。

NN

O

O

P

OHO

HOPO

OH

OH

35

ONH2

POH

HO O-

O+

ONH2

POH

-O O-

O+

+ H+

① ②O

NH2

PO-

HO O-

O+

ONH2

POH

-O O-

O+

+ H+

③②

ONH

PO-

-O O-

OO

NH2

PO-

-O O-

O+

+ H+

④③

植物轫皮液的主要型体 : ,③ 细胞内液的主要型体：② ( 和③ )

植物韧皮的体液的 pH 约为 8, 木质部和细胞内液的 pH 为 5~6

pKa2 2.3

pKa3 6.0

pKa4 11.0

36

例：花生四烯酸经生物体内生化反应可生成前列腺素。花生四烯酸经臭氧化锌水分解得到 3mol 丙二醛， 1mol 戊醛酸和 1mol正己醛。

(1) 请写出花生四烯酸的结构简式。

CHO

CHO

CHOOHC

CHOOHC

OHC CO2H

OHC

花生四烯酸的结构简式 :

CO2H

37

(2)烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应。试以花生四烯酸为例写出化学反应方程式。

CO2H+ 4CH3CO3H

CO2H

O

O O

O

38

(3) 试写出环氧化花生四烯酸与足量盐酸反应的化学反应方程式。

+ 4HClCO2H

O

O O

O

CO2H

HO

HO

OH

OHCl

Cl

Cl

Cl

(4) 环氧化度的计算

39

氨基酸的酸碱性和等电点

强碱性溶液中以负离子存在

氨基酸是两性化合物 氨基酸是两性化合物 RCHCO2H

NH2

RCHCO2-

N+H3

H+

RCHCO2H

N+H3

HO-

RCHCO2-

NH2

+++++++++

----

-

-

-

-

--既不向“ +”移

动既不向“ -”移动此时的 pH 为等电点（ pI ） 此时的 pH 为等电点（ pI ）

强酸性溶液中以正离子存在

pH 溶液 <pI

pH 溶液 >pI

溶解度最低