به نام خدا

جلسه هشتم

فهرست مطالب:

طراحي و انتخاب کاتاليزور

تقسيم بندي كاتاليزور ها از ديدگاه شيمي سبز

کاتاليزورهاي کايرال

کاتاليزورهاي زيستي

كاتاليزورهاي نوري

كاتاليزور هاي انتقال فاز

كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني

كاتاليزورهاي انتقال فاز غير يوني

مسائل

نخ7ورده و دس7ت نمي ش7وند فرآين7دهاي ش7يميائي مص7رف در کاتاليزوره7ا جداس7ازي و بازي7ابي آنه7ا غالب7ا س7اده و س7هل الوص7ول ب7اقي مي مانن7د، ولي

ط7راحي کاتاليزوره7ايي ک7ه بازي7افت آنه7ا آس7ان باش7د، . ب7ه همين دلي7ل نيس7ت انگ7يزه الزم و ک7افي را ب7راي ه7دفي ارزش7مند ب7راي دانش7مندان ب7وده اس7ت و

اب7داع و کش7ف کاتاليزوره7اي جدي7د ايج7اد مي نماي7د. در ص7نايع مختل7ف ش7يميائي هزين7ه کاتاليزوره7ا از اس7تفاده ... و پتروش7يمي رن7گ، داروس7ازي، از اعم ان7رژي و در نه7ايت تولي7د محص7ول را ب7ه ش7دت ک7اهش داده و تن7وع محص7والت را

ممکن مي سازند.

کاتاليزوره7ا م7وادي هس7تند، ک7ه ان7رژي فع7ال س7ازي واکنش ه7اي ش7يميايي را کاهش داده و سرعت واکنش ها را افزايش مي دهند.

اف7زايش مي را تع7ادل ب7ه رس7يدن تع7ادلي س7رعت ه7اي واکنش در همچ7نين دهن7د، اگرچ7ه م7وقعيت تع7ادل و نس7بت م7ولي م7واد اولي7ه و محص7والت را دچ7ار

تغيير نمي کنند.

طراحي و انتخاب کاتاليزور

يک کاتاليزور مناسب بايد سه ويژگي زير را داشته باشد:

تب�ديل سوبس�ترا کات7اليزور: گزينش پ7ذيري را ب�ه محص�ول م�ورد نظ�ر در اول�ويت ق�رار مي مي تولي�د کم�تر را ف�رعي محص�والت و ده�د

نمايد.

( تب7ديل م7ولي مناس7ب (:TOFفرک7انس نس�بت ب�ه ش�ده تولي�د محص�ول م�ولي نس�بت

TOFم�ولي کات�اليزور در واح�د زم�ان ب�اال باش�د. پ�ايين ب�ه مع�ني مق�دار ب�االي کات�اليزور م�ورد ني�از تب�ديل ي�ک م�ول سوبس�ترا ب�ه محص�ول در ب�راي واح�د زم�ان مي باش�د. ک�ه ب�اعث اف�زايش قيمت کات�اليزور زي�اد پس�ماند و محص�ول ش�ده تم�ام

خواهد شد.

(م77ولي تب77ديل : TONميزان مق��دار ( محص�ول تب�ديل ش�ده ب�ه ازاي ه�ر م�ول کاتاليس�ت

ب�ا ارتب�اط پ�ارامتر اين باش�د. عم�ر مي نيم�ه ب�ا قيمت کات�اليزور و کات�اليزور داش�ته و مرتب�ط

پسماند آن مي باشد.

ب7ا هم را کات7اليزور ک7ه محاس7ن ه7ر دو آن هس7تند بن7ابراين ش7يميدانها درپي ب7ا هم7ان را کات7اليزور همگن ي7ک کنن7د و در حقيقت تالش مي نماين7د ادغ7ام

توانائي هاي کاتاليزور ناهمگن تهيه نمايند.

مي مختل7ف دوف7از در سوبس7ترا با باش7ند و معم7وال کات7اليزور ن7اهمگن از سوبس7تراهاي تب7ديل س7طح، طري7ق گ7ازي و ي7ا م7ايع ب7ه محص7ول را کات7اليز

مي نمايند.

مج77دد اس77تفاده و بازي77ابي ولي کاتاليزورهاي ناهمگن آسان تراست.

با سوبس7ترا در ي7ک ف7از ق7رار دارن7د و ظ77رف در يکن77واخت ص77ورت ب77ه پراکن7ده ان7د و معم7وال ب7راي ف7از م7ايع

استفاده مي شوند.

و س7رعت از همگن کاتاليزوره7اي برخ7وردار ب7االئي پ7ذيري گ7زينش

هستند.

کاتاليزور هاي همگن )محلول( (Homogeneous )

كاتاليزورهاي ناهمگن )نامحلول( (Heterogeneous )

انواع کاتاليزور ها بسته به اينکه در محيط واکنش بصورت محلول يا نامحلول باشند:

تقسيم بندي كاتاليزور ها از ديدگاه شيمي سبز

کاتاليزورهاي کايرال

کاتاليزورهاي زيستي

كاتاليزورهاي نوري

كاتاليزور هاي انتقال فاز

كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني

كاتاليزورهاي انتقال فاز غير يوني

(Asymmetric Catalystsکاتاليزورهاي کايرال)

کابرده7اي ص7نعت دارو س7ازي و س7نتز ه7اي نامتق7ارن اين کاتاليزوره7ا در دارن7د- ان7انتيومر خ7اص ي7ک ب7ه ني7از ک7ه ه7ائي در واکنش و دارن7د زي7ادي

نمون7ه اي از اينگون7ه (Sharplessکات7اليزور ش7ارپلس)بکارگرفت7ه مي ش7وند. کاتاليزورها مي باشد.

آلكيالسيون نامتقارن و كاتاليزوري تركيبات كربونيلي

NMe2

N

H

N

S

H

Ar

Ph N Ar

O O

H

CH2(CN)2

A (10 mol%)

toluene (0.1M), rtPh N Ar

O O

H

(NC)2HC H

A

N

H

N

S

H

Ar

Ph N Ar

O O

H

H

H

HN

Me

MeHNC

C

H

N

افزايش مايكل مالونوتريل به صورت نامتقارن با كاتاليزور تيواوره

کاتاليزورهاي زيستي (Biocatalysts) هم7ان کاتاليزوره7ا ه7ا اين زن7دگي آن7زيم در حي7اتي نقش ک7ه باش7ند مي

موجودات زنده دارند. اين آنزيم ها خود به دو دسته تقسيم بندي مي شوند:

، که صرفا از پروتئين ساخته شده اند آنزيم هاي سادهاز دو بخش يکي آن7زيم ه7اي م7رکب و ک7وآنزيم و بخش ديگ7ر پروتئي7ني ک7ه

ساخته شده اند. بخش پروتئي7ني آن7زيم نقش اختصاص7ي ب7ودن عم7ل آن7زيم و ي7ا هم7ان گ7زينش پ7ذيري را ب7ه دلي7ل داش7تن جايگ7اه فع7ال انج7ام مي ده7د. و بخش غ7ير پروتئي7ني

آنزيم، کوفاکتور يا کوآنزيم نقش افزايش سرعت را بازي مي کند.

اين کاتاليزورها عالوه بر استفاده محدود در صنايع، بيشتر براي حذف و تجزيه مواد آلوده کننده آبها مورد استفاده قرار مي گيرند.

كاتاليزورهاي نوري (Photocatalysts)

در بيش7تر م7وارد از ي7ك ف7از آلي ب7راي ح7ل ك7ردن م7واد آلي و ي7ك ف7ازي آبي ب7راي ح7ل ك7ردن م7واد ي7وني اس7تفاده مي گ7ردد. در اين ح7الت انج7ام واكنش

ب7ه س7طح تم7اس بين دو م7ايع مح7دود مي ش7ود. اي7نرو اس7تفاده از فق7ط از ( مي تواند سرعت واكنش را افزايش دهد.PTC)كاتاليزورهاي انتقال فاز

Phase Trasferكاتاليزور هاي انتقال فاز )Catalysts)

كاتاليزورهاي انتقال فاز را مي توان به دو دسته عمده تقسيم كرد: كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني و غير يوني

نحوه عمل: اين كاتاليزوره7ا از طري7ق انتق7ال واكنش7گرها بين فازه7اي م7ايع عم7ل نم7وده ب7ه عن7وان مث7ال اغلب نوکلئوفي7ل ه7ا ب7اعث تس7ريع واكنش ه7ا مي ش7وند. و داراي س7اختار ي7وني ب7وده ک7ه در ف7از آلي ح7ل نمي ش7وند. پس انج7ام واکنش انتق7ال مس7تلزم دارد، ق7رار آلي ف7از در ک7ه سابس7تريت روي نوکلئ7وفيلي توس7ط آلي ف7از ب7ه ي7وني گون7ه انتق7ال اس7ت. آلي ف7از ب7ه نوکلئوفي7ل

اين کاتاليزوره7ا س7اختاري دارن7د ك7ه کاتاليزوره7اي انتق7ال ف7از انج7ام مي گ7يرد. هم در حالل هاي آلي و هم در حالل هاي قطبي نظير آب حل مي شوند.

كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني

ب7ه ت7وان ي7وني مي ف7از انتق7ال کاتاليزوره7اي آموني7وم از نمکه7اي چهارت7ايي (R4N

R4P فس7فونيم )،(+ در اين کاتاليزوره7ا نش7انه دنبال7ه R)گ7روه آن7تيمونيوم و( +

آلي کات7اليزور مي باش7د(، اش7اره نم7ود- ك7ه در س7نتز ه7اي آلي اس7تفاده مي ش7وند. ف7از انتق7ال کاتاليزوره7اي ي7وني نوکلئوفي7ل مانن7د ي7وني ن7يز داراي س7اختار

اين تف7اوت ک7ه يکي از يونه7اي آنه7ا )در اغلب م7وارد ک7اتيون آنه7ا( داراي هس7تند، ب7ا ساختار آلي مي باشد.

R4A+ X-

R = Alkyl, Aryl A = N, P, Sb X = F, Cl, Br, I

ساختار كلي كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني به صورت زير مي باشد:

Na CN

R XOrganic phase

Equeous phase

NoReaction

R C

Addition phase transfer catalyses (QX)

Na X

R CN

95%

QX

Q + X

NaX CN

QX =Bu4N+ Br-

N

XQ CN

Q CN

N R C N

0 %Q CN + R X QX R CN+

نحوه عملكرد-در فاز آبي آنيون اين كاتاليزورها با نوکلئوفيل مورد نظر تعويض مي شود1- زوج يون تشکيل شده جديد به فاز آلي منتقل مي گردد2 - در ف7از آلي نوکلئوفي7ل ک7ه آني7ون م7زدوج کات7اليزور انتق7ال ف7از اس7ت، واکنش 3

نوکلئوفيلي مورد نظر خود را انجام مي دهد.- کات7اليزور انتق7ال ف7از ب7ا آني7ون ج7دا ش7ده از سابس7تريت تش7کيل زوج ي7ون 4

مجدد مي دهد- اين زوج ي7ون ب7ه ف7از آبي منتق7ل مي ش7ود و در ف7از آبي مج7ددا تع7ويض 5

آني7ون کات7اليزور ص7ورت گرفت7ه و مس7ير چرخ7ه اي اش7اره ش7ده، ب7ه ص7ورت زي7ر طي مي گردد.

چند نمونه واكنش آلي كه با استفاده ار كاتاليزورهاي انتقال فاز

واكنش بين ساليس7يل آلدئي7د و مش7تقات آن ب7ا اس7ترهاي كلرواس7تيك اس7يد در ب7ه عن7وان كات7اليزور انتق7ال ف7از، در ش7رايط ب7دون )TBAB(تترابوتي7ل آم7ونيم برمي7د

حالل و تحت تابش مايكروويو، منجر به تهيه بنزو فورانهاي مربوطه شده است.CHO

OH

R2

R1

R2

R1O

CO2R3Cl CO2R3+

K2CO3, TBAB

M.W.

8-10 min

در حض7ور رقي7ق اس7يد نيتري7ك ب7ا فنله7ا كات7اليزور TBABواكنش عن7وان ب7ه ب7نزن مي نيتراس7يون حلق7ه ب7ه ام7واج م7افوق ص7وت منج7ر انتق7ال ف7از تحت ش7ود. اين واكنش ب7ه ص7ورت گزينش7ي ارت7و- نيتروفن7ل را ب7ه نس7بت بيش7تري از

پارا- نيتروفنل توليد مي كند.OH

R

OH

R

OH

R

NO2

NO2

HNO3

TBAB

25 C+ +

اس7ترهاي نامتق7ارن آلكيالس7يون ك7ايرال، ف7از انتق7ال كات7اليزور حض7ور در انجام شده است.انانتيومرگزيني باال گاليسين ايمين با

Ph N CO2R

Ph

+ R'BrKOH, 0 C

N

N+

OBnPTC =Br-

PTCPh N CO2R

PhHR'

نمكه7اي ت7ري اكتي7ل برومي7د ب7ا نوكلئوفيله7اي مختل7ف وارد واكنش ش7ده ك7ه در اين واكنش نقش كاتاليزور انتقال فاز را ايفا مي كنند.فنيل سولفونيم

Br( )7 Y

( )7

Y = CN, SCN, OPh, SPh, I

X = Cl, Br, I, BF4

MYPh3S+X-

CH2Cl2 / H2O

40 C

+ + MBr

- متيل بنزوات واکنش داده و توليد 2استات سديم با پارا- نيتروفنيل-انيدريد مي نمايد.

CH3

O

ONO2

CH3

O

O

CH3

O

Na CH3CO2

THF / H2O

CH2N+R3 Br

O

ONO2

CH2N+R3 Br

O

O

CH3

O

Na CH3CO2

THF / H2O

Crown-ether

1)

2)

K1 / K2 = 103

دومدر واکنش ب7راي انتق7ال ي7ون اس7تات ب7ه ف7از عن7وان کات7اليزور انتق7ال ب7هاترت7اجي آلي از ي7ک

فاز استفاده شده است.

کات7اليزور انتق7ال ف7از خ7ود مورد ج7الب اين اس7ت ک7ه هنگ7امي ک7ه باش7د، يع7ني داراي اس7تخالف نم7ک چه7ار ت7ايي آم7ونيم سوبس7ترا

براب7ر بيش7تر از هنگ7امي اس7ت ک7ه 1000باش7د، س7رعت واکنش از ي7ک کات7اليزور انتق7ال ف7از غ7ير ي7وني مانن7د ات7ر ت7اجي اس7تفاده

( نوکلئوفي7ل در ن7زديکي 1زي7را در واکنش ش7ماره )مي ش7ود. مرکز واکنش قرار مي گيرد.

اين تركيب7ات مي توانن7د ب7ا ك7اتيون فل7زات قلي7ائي كمپلكس تش7كيل دهن7د و در نتيج7ه، آني7ون واكنش7گر آزاد مان7ده و س7رعت واكنش ب7ه ط7ور چش7مگيري اف7زايش

پيدا كند.

O

O

O

OO

O

M+M+

O O O

OO OOH

H

M+NO O

NO O

O O

كمپلكس اتر تاجي با كاتيون

كمپلكس كريپتاند با كاتيون كمپلكس پلي اتيلن گليكول با كاتيون

كاتاليزورهاي انتقال فاز غير يوني

كريپت7اندها

اتره777اي تاجي

پلي اتيلن گليكول

در ط7راحي کاتاليزوره7ا، ش7يميدانها تالش مي کنن7د کاتاليزوره7اي ن7اهمگن ب7ا آنه7ا تهي7ه نماين7د. ب7ه عن7وان مث7ال توان7ائي ه7اي هومول7وگ همگن بت7وان اگ7ر

اس7يد س7ولفوريک جام7د تهي7ه نم7ود ک7ه حم7ل و نق7ل و ت7وزين آن س7اده باش7د و بتوان7د ج7ايگزين اس7يد س7ولفوريک معم7ولي ش7ود و واکنش ه7اي آن را کات7اليز نماي7د بس7يار پس7نديده اس7ت. در اين راس7تا نم7ک ه7ا هي7دروژن س7ولفات متن7وع و

رزين سليکاسولفوريک اسيد گزارش و مورد استفاده قرار گرفته اند.مانن7د س7ولفاتها هي7دروژن ه7اي نم7ک از هم Fe(HSO 4)3و Al(HSO4)3برخي

خاصيت پروتيک اسيدي و هم خاصيت لوئيس اسيديته دارند.

NH2

O

Ph+

O SiHO2 OSO3H

N

Ph

Ar

CH3Ar

از جمل7ه نم7ک ه7ايي مي باش7ند ک7ه در محي7ط ه7اي آبي و آلي قاب7ل تريفالت ه7ا اس7تفاده مي باش7ند و فع7اليت ب7االئي دارن7د. اين کاتاليزوره7ا ب7ه س7هولت تهي7ه

شده و بکار گرفته مي شوند. نمونه هائي از اين ترکيبات عبارتند از:

Al(OTF)3 , Cu(OTF)2 , Fe(OTF)3

MCln + n CF3SO3H M(CF3SO3)n + n HCl

NNX

O

X

O

1,3 Dihalo-5,5-dimethylhydentoin

DCH

ROH + (Me3Si)2NHDBH or DCH

R O Si(Me)3

ROH + H3C O CH3

O O DBH or DCHR O C

O

CH3

DBPX = Br

X = Cl

)ام7روزه آلي اي ( Organo Catalystsكاتاليزوره7اي وي7ژه اهميت از ن7يز برخ7وردار هس7تند و اين ب7دين مع7ني مي باش7د ک7ه مولکوله7اي آلي ن7يز مي توانن7د ب7ه عن7وان کات7اليزور در فرآين7دهاي ش7يميائي نقش ايف7ا نماين7د. ب7ه

ب7ه عن7وان کات7اليزور واکنش ه7ا را DCH و DBHعن7وان مث7ال در واکنش زي7ر به پيش برده اند.

روشيابي و انتخاب معرف مناسب در سنتز است. هنر و شيمي آلي يك

كس7ي را در اين زمين7ه مي ت7وان هنرمن7د نامي7د، ك7ه هميش7ه روش ه7ا و مع7رف ه7اي جدي7دي خل7ق و گ7زارش كن7د ك7ه مزاي7اي وي7ژه اي نس7بت ب7ه روش ه7ا و مع7رف ه7اي پيش7ين داش7ته باش7د، ت7ا ش7يميدان ه7ا ب7ه محض اطالع از آن ب7راي

اهداف پژوهشي خويش بهره ببرند و به آن ارجاع دهند.

مسائل ؟؟؟

R CH2 OH + KMnO4 + MnO2 + KOH

O2

Cat.+ H2OH3C CH2 OH

R C

O

OH

H3C C

O

OH

1)

2)

+ HCl

Cl

3)

4.5 O2

Cat.

Cat.+ + 2H2O2CO2O

O

O

+

OH

OH

O

O

O

O

O

+ H2O

1)

2) + 3 O2 O

O

O

+ 3H2O

3)

بازدهي اتمي كداميك از واكنش هاي زير بهتر 1(است؟

بازدهي اتمي واكنش هاي زير را با هم مقايسه ( 2نمائيد؟

2) PCCBr

Br

O

ON O

1) H2O

S S

O

Cu(NO3)2 . 3H2O

NH4NO3

SSA

N2O4

N

Ar H

H

O

OEt

O

EtO

N

Ar O

OEt

O

EtO

N

N

N

OO

R

روش�هاي زي�ر تط�ابق بيش�تري ب�ا ش�يمي س�بز دارد؟ زوج ك�داميك از ( 3توضيح كامل ارائه نمائيد.

پايان جلسه هشتم