Перспективы использования Перспективы использования наноматериалов для топлива АЭСнаноматериалов для топлива АЭС

проф. В.Ф. Петрунинтел. (495) 324-06-30E-mail: VFPetrunin@mephi.ru

Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение2. Результаты фундаментальных исследований3. Способы получения ультрадисперсных

(нано-) материалов4. Разработки применения наноматериалов для

изготовления топлива АЭС5. Резюме

Введение (историческая справка)

На предприятиях и организациях атомно-энергетической промышленности в 50-е годы при создании диффузионных технологий изотопного обогащения урана были впервые синтезированы наноразмерные металлические порошки. Их производство (УЭХК, г. Новоуральск) и успешное применение было отмечено в 1958 г. Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д. Морохов, В.Н. Лаповок и др.).

В 70-е годы в отрасли начаты открытые исследования: созданы 2 отраслевые лаборатории (В НПО «Красная Звезда» и в МИФИ), при АН СССР сформирован координационный совет (И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин).

С 1996 г. по 2006 г. работы по ультрадисперсным (нано-) материалам велись в рамках отраслевых научно-технических программ (Л.Д. Рябев, И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин), включающих фундаментальные исследования, разработку способов получения ультрадисперсных порошков и других наноматериалов, разработку методик аттестации, а также их использования для улучшения характеристик материалов и совершенствования технологий атомной энергетики и других отраслей.

В 2009 г. создано Нанотехнологическое общество России (С.В. Кушнарев) две секции которого тематически близки атомной энергетике.

О терминологии УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

(порошки, материалы, среды…) …Ультрадисперсные материалы включают все конденсированные системы, чей дисперсный компонент настолько мал в одном, двух или во всех трех измерениях (<100 нм), что геометрический размер морфологического элемента (частица, кристаллит, зерно, пора…) становится соизмеримым с характеристическим корреляционным масштабом какого-либо физического явления или характерной длиной какого-нибудь транспортного процесса в этом веществе (размер электрического или магнитного домена, длина свободного пробега электронов, длина волны фононов, дислокация или дисклинация и.т.д.).

Примеры: тонкие пленки и покрытия, нитевидные кристаллы и полимерные волокна, ультрадисперсные порошки и их компакты, поры и высокодисперсные выделения фаз в сплавах и.т.д. По этому определению наноструктурные материалы, нанофазы, нанокристаллы могут считаться компактными УДС 

Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Успехи физ. наук, 1981, т.133, вып.4, с.653-692.ОНИЛ-724, МИФИ

РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОСОБЕННОСТЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) СОСТОЯНИЯ

• Ограничение законов классической физики из-за малого небольшого количества атомов и (100 нм) геометрического размера нано- частиц L, соизмеримого с одной или несколькими фундаментальными величинами конденсированного вещества Ф.

LФ 

• Рост удельной поверхности S и доли поверхностной энергии FS до

значений, сравнимых с объемной энергией FV.

FVFS 

• Экстремальные условия синтеза, способствующие нерановесному (метастабильному) состоянию.

И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин // Материалы ядерной техники. М.: ВНИИНМ, 2002, с.62-63

ОБНАРУЖЕННЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ НАНОЧАСТИЦ

• Изменение периода решетки – d.

• Увеличение среднеквадратичных смещений атомов: динамических и статических.

• Микроискажения – неоднородная деформация.

• В тв. растворах – концентрационная неоднородность распределения примеси по радиусу частицы.

• В двух- (много-) фазных УДС – фазовая неоднородность. Разупорядочение (аморфизация) с уменьшением размера частиц – увеличением доли поверхности.

• Неоднородность функции атомного распределения – критерий промежуточного характера УДС.

• В.Ф. Петрунин – ЖВХО им.Менделеева, 1991, т.36, №2, с.146-150.

Функция атомной плотности в твердых телах с различным

совершенством атомной структуры

• а – идеальный кристалл

• б – реальный (частично разупорядоченный) поликристалл

• в – ультрадисперсный (нано-) материал

• г – аморфный (частично упорядоченный) материал

• д – идеально аморфное (полностью разупорядоченное) вещество

Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater. 1999. V12. P.1153

Фуллерены Нанотрубки

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ (НАНО-) МАТЕРИАЛЫ -- ТИП НЕРАВНОВЕСТНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА

Вклад поверхности Модель структуры

МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ

Fs=σS/V В F = Fv+Fs

при F1V< F2

F2v+

Фазовая диаграмма системы U-O (область UO2-UO3).

UO2+x → αU3O8До 135°С: UO2+x → UO2,16 → α/βU3O7

При 135-160°С: βU3O7 → γU3O7 + U3O8-zПри 165-200°С: γU3O7 → U4O9 + U3O8-z

СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СТРУКТУР (ФАЗ)

Влияние Fs на агломерацию Hч

Модели строения Нч и агломерат Нч

1 – ядро Нч, 2 – поверхностная оболочка,3 – хемсорбированный и адсорбированный O2

Петрикин Ю.В., Петрунин В.Ф. Известия РАН, сер. физ., 1999, т.63 №7, с.1452-1458

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Механические: Увеличение твердости (из-за отсутствия протяженных дефектов) в сочетании с высокой пластичностью (благодаря развитой сетке границ).Увеличение предела текучести, уменьшение порога хладно-ломкости.

Электрические: Зависимость от размера, полупроводниковый характер проводимости наночастиц металлов (из-за ограниченного числа свободных электронов). Изменение температуры Кюри высоко-температурных сверхпроводников с уменьшением размера частиц.

Магнитные: Зависимость от размера частиц (максимум при монодоменности) суперпарамагнетизм (при размере частиц менее 1 домена),гигантское магнетосопративление, магнитные жидкости, пасты и полимеры (с добавкой УДП).

Термические: Уменьшение температур Дебая, плавления, фазовых переходов, спекания на 15 – 20 % при увеличении теплоемкости (из-за изменения спектра фононов) .

Оптические: Изменение электромагнитных спектров излучения и поглощения. Увеличенное рассеяние, реализация «черного тела».

Химические: Увеличение растворимости (до 20 - 25 %) в кислотах, понижение температуры реакций, отсутствие «индукционого» периода.

В.Ф.Петрунин // Инженерная физика, №4, 2001, с.20-27

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НМСПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НМНА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГК «РОСАТОМ»НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГК «РОСАТОМ»

1. Химический способ получения нано-кристаллических оксидных порошков (МИФИ)

2. Электрохимический способ получения нанопорошков (Уральский Электрохимкомбинат)

3. Способ получения нанокристаллических порошков металлов из их гидридов (ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара )

4. Плазмохимический способ получения нанокристаллических порошков (Сибирский химический комбинат)

5. Лазерно-плазменный синтез алмазных пленок (в ГНЦ РФ ТРИНИТИ совместно с ЦЕНИ ИОФ РАН)

6. Детонационный способ получения наноалмазов (комбинат Электрохимприбор)

7. Жидкометаллическая технология получения наноматериалов ( ГНЦ РФ – ФЭИ и ОЦНТ г. Обнинск)8. АДУ – технология получения нанопорошков UO2+x (ОАО

ВНИИХТ)9. Установки для получения нанокластеров и приготовления

наноструктурированных поверхностей10. Многожильные электро- и сверх-проводящие кабели (ОАО ВНИИНМ)

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК ДИОКСИДА УРАНА

Показана возможность снижения температуры спекания на ~200 градусов и/или увеличения размера зерна до ~3 раз

МИФИ, ОАО «ТВЭЛ» Патент РФ 2186431 от 27.07.2002 г.

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОРОДНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ

Образец UOUO2,062,06 UOUO2,2,1166

UOUO2,2,1188

UOUO2,2,2233

UOUO2,2,2299

UOUO2,2,3322

UOUO2,2,3377

Способ изготовле

-ния

ГПГП АДУАДУ АДУАДУ АДУАДУ ПХПХ АДУАДУ АДУАДУ

Состояние

Крупно-Крупно-кристал-кристал-лическолическо

ее

УльтрадисперсноеУльтрадисперсное

(нанокристаллическое)(нанокристаллическое)

Зависимость степени окисления порошков от удельной

поверхности

ПЭМ-изображениеультрадисперсного порошка UO2+x

НЕЙТРОНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Нейтронографическая многодетекторная установка наИРТ МИФИ ( 1,06 Å)

1 – первый коллиматор в секциях шибера реактора

2 – кристалл-монохроматор Cu (111)

3 – второй коллиматор

4 – мониторный счётчик нейтронов

5 – исследуемый образец

6 – блок третьих коллиматоров

7 – блок шестнадцати детекторов нейтронов

Преимущества нейтронов:

а) bOn >> bOX-ray IOn ~ IUn

б) герметичность радиоактивных образцов

Обработка: FullProf/Winplotr (метод

Ритвельда)

Xrayn10

ГЦК и ОЦТ модели структуры UO2+x

F m 3 m I 4 / m m

m

Эквивалентность при O/U = 2

Особенности фазовых соотношений УДП оксидов урана

UO2,16

UO2,18

UO2,23

UO2,29

UO2,32

UO2,37

UO2+x

UO2+x + U3O7

99% (UO2+x + U3O7) + 1% U3O8

97% (U3O7 + UO2+x) + 3% U3O8

94% (U3O7 + UO2+x) + 6% U3O8

93% (U3O7 + UO2+x) + 7% U3O8

Участки нейтроно и рентгенограмм, иллюстрирующие

фазовые состояния при различном O/U.

Xrayn10

n10

Для:• снижения температуры спекания;• и/или улучшения некоторых служебных характеристик: размер зерна,

содержание мелких (< 2 мкм) пор, скорость ползучести (выход ГПД, уменьшение радиационного доспекания, увеличение пластичности).

РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИМЕНЕНИЯ УДП ОКСИДОВ УРАНА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК ПРИ

ИЗГОТОВЛЕНИИ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2

Гранулометрические составы УДП UO2,15 и «стандартного» порошка

UO2,09.

Изготовление: АДУ способ

Удельная поверхность:УДП UO2,15: 9,9 м2/г,«стандартный» UO2,09: 3,5 м2/г.

Добавки УДП: 10, 20, 30 и 100 %.

Тспек: 1400, 1500, 1600 и 1700°С.

ОЦЕНКА РАДИАЦИОННОГО ДОСПЕКАНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2 С ДОБАВКАМИ УДП

Зависимость максимального уменьшения объёма

топливных таблеток от содержания УДП.

Зависимость максимального уменьшения объёма топливных

таблеток от содержания пор размером < 2 мкм.

МИКРОСТРУКТУРА И ПЛАСТИЧНОСТЬ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2 С ДОБАВКАМИ УДП

Плотности в зависимости от добавки УДП

Зависимость скорости ползучести при

20 МПА и 1200°С от температуры

спекания.

Гистограммы распределений по

размерам зёрен

УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ UOUO22

(приводит к снижению выделения ГПД при облучении)

8-12 мкм 8-12 мкм 15-30 мкм 15-20 мкм 15-25 мкм 8-12 мкм 8-12 мкм 15-30 мкм 15-20 мкм 15-25 мкм

(одинаковое увеличение)

а) – из порошка, полученного методом сухой конверсии в ОАО «МСЗ»;b) – из порошка, полученного по штатной водной схеме; c) – из порошка, полученного соосаждением U и Cr;d) – из штатного порошка с добавкой (NH4)2CO3;e) – из штатного порошка с органической добавкой, содержащей аммиак

И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

Влияние размера пор на выделение ГПД из таблетокВлияние размера пор на выделение ГПД из таблеток

Состав Технология

ПлотностьПараметр элемент.

ячейки, Å

Размеры пор, мкмг/см3 % ТП

UO2Способ сухой

конверсии (ОАО «МСЗ»)

10,57-10,65

96,4-97,2

5,47061-5

UO2 Водная штатная10,65-10,79

97,2-98,4

5,4705-5,4706 0,5-2

UO2 Нанотехнология10,61-10,70

96,8-97,6

5,4704-5,4706 0,1-0,5

UO2+

0,025%Cr2O3

Соосаждение урана и хрома

10,70-10,73

97,6-97,9

5,4705-5,4707 0,05-0,5

UO2+0,1%

аммиачной добавки

Из штатных порошков с 0,1%

аммиачной добавки

10,63-10,68

97,0-97,4

5,4705-5,4706 0,01-0,5

В модифицированных таблетках присутствуют нанопоры

И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

22

Теплопроводность топливных таблеток Теплопроводность топливных таблеток UOUO22

(метод осевого теплового потока)

1 – UO2 (литературные данные);

2 – UO2, изготовленных в ОАО «МСЗ» без добавок;

3 – UO2+0,41%Er2O3, изготовленных в ОАО «МСЗ»;

4 – UO2 монокристаллического;

5 – UO2 (без добавок), изготовленных в ФЭИ по штатной водной технологии;

6 – UO2+0,05%Cr2O3, изготовленных в ФЭИ способом соосаждения U и Cr;

7 – UO2+0,1% триазола, изготовленных в ФЭИ;

8 – UO2, изготовленных по нанотехнологии в ФЭИ

0

2

4

6

8

10

12

0 200 400 600 800 1000

Температура, °С

Ко

эфф

иц

ие

нт

теп

ло

пр

ов

од

но

сти

, В

т/м

·гр

ад

.

1

4

2

5

6

7

8

3

Для модифицированного UO2: с увеличением температуры от 100 до 500-700 °С коэффициент теплопроводности понижается, а затем при дальнейшем повышении температуры возрастает. При температуре 900 °С теплопроводность модифицированных таблеток UO2 в ~ 3 раза выше таблеток, изготовленных по штатной технологии в ОАО «МСЗ» и справочных данных. Характер температурной зависимости теплопроводности образцов модифицированного UO2 аналогичен соответствующему монокристаллу.

И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

Порошок 40%мас.PuOПорошок 40%мас.PuO22+60%мас.MgO+60%мас.MgO, прокалённый при температурах: а)1000 С, б) 1100 С и в) 1200 С (х10000)

После прокаливания осадка при температуре 1000С порошок содержит частицы разного

фракционного состава: частицы окатанной формы с размерами 1-2 мкм;

очень мелкие частицы с размерами ≤100 нм.

Топливная композиция Топливная композиция PuOPuO22--MgOMgO

(получена соосаждением)(получена соосаждением)

И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

- плотность = 4,46±0,02 г/см3 (90% ТП);- фазовый состав: PuO2, MgO и Pu2O3·2PuO2 с параметрами элементарных ячеек соответственно 5,3950,001Å, 4,2110,001Å и 5,1980,001Å

Температурная зависимость теплопроводности для Температурная зависимость теплопроводности для образцов:образцов:

1 - PuO2 с пористостью 0%; 2 - MgO с пористостью 0%,

3 - 40%мас.PuO2+60%мас.MgO с пористостью 0%, полученной соосаждением

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТАБЛЕТОК ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТАБЛЕТОК PuOPuO22--MgOMgO

И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

РЕЗЮМЕРЕЗЮМЕ

Показана (МИФИ, ФЭИ, ВНИИХТ) возможность снижения (за счет поверхностной энергии) на 12-15% температуры спекания топливных таблеток диоксида урана (и плутония) с помощью добавок ультрадисперсных (нано-) порошков в количестве 10-30% с сохранением требований ТУ к значениям их плотности и размера зерна или при стандартной температуре – улучшение микроструктуры (увеличение размера зерна при минимальном содержании пор) с увеличением пластичности.