第六章 活化烧结

采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体的密度和其它性能得到提高的方法称为活化烧结。

1. 活化烧结（ activated sintering ）

包含所谓反应原子碰撞的“频率因素”，改善烧结粉末的接触情况往往能促进反应，如外加应力等。

尽管烧结过程十分复杂，但总是受流动、扩散、蒸发凝聚等机构所限制，只要使这些过程的活化能降低，就能加快烧结反应的速度，这就是活化烧结的热力学本质。

两种方法

依靠外界因素活化烧结过程（气氛中添加活化剂，烧结填料中添加强还原剂，循环改变烧结温度，施加外应力等）

提高粉末的活性，使烧结过程活化( 粉末或粉末压坯的表面预氧化——如，湿气氛烧结钼片，添加活化元素以及使烧结形成少量液相等）

原理：钨粉颗粒表面完全被镍的原子层覆盖，当钨在镍等金属中溶解时，首先在钨颗粒表面生成所谓“载体相”，然后钨原子通过该相向镍中不断扩散，粉末坯块发生体积收缩。钨颗粒表面层内留下大量的空位缺陷，有助于物质迁移的进行。（本质：扩散活化能降低）

活化烧结最重要的应用是通过添加 Ni 等过渡族金属使钨粉活化烧结 :( 将 WO3 或 W 粉与镍盐的含铵溶液混合，用高压氢还原直接获得包覆粉 )

2. 强化烧结 (enhanced sintering)

即广义的活化烧结。

热压 ( 以及热等静压、热挤压 )

液相烧结

活化烧结 ( 以及放电等离子烧结 )

相稳定或混合相烧结

主要包括

第七章 全致密工艺

热压又称为加压烧结，是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结温度或更低一些，经过较短时间烧结成致密而均匀的制品。

1. 热压 ( hot pressing)

应用：难熔金属（ W 、 Ta 、 Mo 等），难熔化合物 ( 碳化物、硼化物、氮化物、硅化物 ) ， 制造硬质合金拉丝模、压制模、精密轧辊等。

电阻加热

感应加热

真空加热方法

振动热压

均衡热压（粉末体在各个方向上均衡受

压）

模具材料 :

高温、低压操作，选择石墨模。

低温、高压的操作，选择金属或硬质合金模；

热压致密化过程有三个连续过渡的基本阶段：

1 ）快速致密化阶段又称微流动阶段，颗粒发生相对滑动、破碎和塑性变形。

2 ）致密化减速阶段以塑性流动为主要机构，类似烧结后期的闭孔收缩阶段。

3 ）趋近终极密度阶段受扩散控制蠕变为主要机构，此时，晶粒长大使致密化速度大为降低。

塑性流动理论，典型烧结速度方程式：

扩散蠕变理论，典型烧结速度方程式：

上式考虑了烧结后期晶粒长大 使致密化速率降低的影响。依据晶界扩散的物质迁移机构，晶界是空位扩散的阱。

Dv—— 体积扩散系数；

c——屈服极限； ——粘性系数；

与 T 有关！

, 其中

,]/exp[dd 0 KTQkt g

放电等离子烧结（又称电火花烧结） , 是将金属等粉末装入由石墨等材料制成的模具内 , 利用上下模冲兼通电电极将特定烧结电源和压力施加于所烧结粉末 , 经过放电等离子活化、电阻加热、热塑变形和冷却阶段制取高性能材料或制件。

2.电火花烧结 (Spark Plasma Sintering)

系统组成部分 : 由上、下柱塞组成的压力施加装置； 水冷上、下冲头电极；水冷真空室；脉冲电流发生器；位置测量单元；气氛控制系统；水冷控制单元；温度测量单元以及各种安全装置。

向粉末通以脉冲电流（粉末颗粒的接触点产生放电等离子以击穿粉末颗粒表面的氧化膜、排出其吸附的空气 , 并活化颗粒表面，以加速粉末的热压烧结和致密化过程）

对粉末进行电阻加热并且施加较大的成形压力（粉末致密化过程）

向粉末施加较小的压力（使粉末颗粒相互接触）

脉冲电流

电阻加热

卸压

小压力

能够在较低的烧结温度、较小的成形压力和较短的时间内将粉末原料烧结成均匀、细晶粒、具有高性能的材料或制件。

制备传统烧结工艺难以制备的材料， 包括纳米材料、功能梯度材料、热电材料、精细陶瓷材料、生物材料、氧化物超导材料、形状记忆合金、多孔材料、金属间化合物以及纯 WC 粉、纯 AlN 粉等。 制备金属基复合材料 (MMC) , 纤维增强复合材料 ( FRC) , TiAl-TiB2 复合材料； Mn-Zn 铁氧体 , Fe-M-B 软磁合金等磁性材料 , 常规金属 Al 、 Cu 、 Fe 、 Ni等材料 , MoSi2-C 复合制件。

应用：

特点：

由此可见 , 对于同一种材料 , 采用电火花烧结其温度比热压烧结大约低 200 ℃。

用 SPS 法对 Al2O3-5 %SiC 进行烧结实验：

•SPS 烧结，在 1 450 ℃时 ,

试样几乎都实现了完全致密化。

•而热压法烧结 ,

Al2O3-5 %SiC 烧结温度为 1650 ℃时，其相对密度只有 97. 0 %；

80%Al2O3-15% ZrO2(3Y)-5 %SiC 烧结温度为 1600 ℃ 时，其相对密度只有 98. 0 % 。

提高升温速率对材料的致密化是很有利的：

对于同一材料 , 升温速率越快 , 材料的晶粒度越细 .

对于同一材料 , 升温速率越快 , 材料的密度越高 .

把粉末压坯或装入特制容器内的粉末体（称粉末包套）置入热等静压机高压容器中，施以高温和高压，使这些粉末体被压制和烧结成致密的零件或材料的过程称为粉末热等静压制。

3. 热等静压制 (hot isostatic pressing)

　图５

包套材料选择准则：包套材料选择准则：

可塑性和强度可塑性和强度 不破裂和隔绝高压气体渗入不破裂和隔绝高压气体渗入 良好的可加工性和可焊接性良好的可加工性和可焊接性 不与粉末发生反应和造成污染不与粉末发生反应和造成污染 HIPHIP 后易被除去后易被除去 成本低成本低

中低碳钢：中低碳钢：适于粉末高速钢，适于粉末高速钢， <1400℃<1400℃ NiNi ：：适于适于 Ti,Ti, 陶瓷，陶瓷， <1430℃<1430℃ 不锈钢：不锈钢：适于不锈钢，适于不锈钢， <1350℃<1350℃ 铅铅 -- 碱玻璃：碱玻璃：适于金属，陶瓷，适于金属，陶瓷， <630℃<630℃ 高硅玻璃：高硅玻璃：适于金属，陶瓷，适于金属，陶瓷， 890890~~ 1600℃1600℃ 石英玻璃：石英玻璃：适于适于 1130-1600℃1130-1600℃

常用的包套材料：常用的包套材料：

压制工艺方式：压制工艺方式：1. 1. 根据包套材料选择工艺顺序：根据包套材料选择工艺顺序： 金属：金属： ↑ ↑ PP ↑，↑， TT （（可采用低压压缩机系统）可采用低压压缩机系统） 玻璃、陶瓷和金属：玻璃、陶瓷和金属： ↑ ↑ TT ↑，↑， PP 玻璃、陶瓷和金属：玻璃、陶瓷和金属： ↑ ↑ ((TT ，， P)P)

2. 2. 热装炉操作热装炉操作 工件在预热炉加热，转入工件在预热炉加热，转入 HIPHIP 压机压机 可提高生产效率可提高生产效率

HIPHIP 工艺流程：工艺流程： 粉末→装入包套→真空脱气（或加热）→检漏→封焊→ HIP→出炉 →除去包套（陶瓷、玻璃：敲碎；金属：机加工）→表面清理 →HIP产品

从表中可看出，热等静压法制取的制品密度比热压法要高些，尤其在压制难熔金属时，差别更为明显。主要特点：热等静压法压力高、压力分布均匀、压制温度低。

a. 生产硬质合金；金属陶瓷；难溶金属制品。

b. 高性能材料生产，如特种钢、高温合金（即涡轮盘合金）、不锈钢、钛和铍的合金等。

c. 放射性有毒物料的加工及其废料的处理。

d. 熔制品的二次处理，如铸件气孔和微裂纹的消除。

e. 进行扩散焊接。

应用：

药芯焊丝轧辊

人造金刚石用大型硬质合金压缸

硬质合金球阀

硬质合金轴套 硬质合金柱塞

硬质合金配件

高温合金涡轮盘制备工艺过程

第一步锻造

坯料切割

筛分装包套、热等静压

锻造前坯料机加工异型件加工

热处理第二步锻造

雾化粉

轮幅中部气孔的形成

4. 热挤压 ( hot extrusion pressing)

随着温度的升高，金属或合金的变形阻力降低，塑性提高。利用此特性，将金属粉末或压坯加热、通过模具进行挤压成形的过程称为粉末热挤。

图６ 热挤压模具示意图

1—— 模冲； 2 —— 模套；

3—— 粉料； 4 —— 芯杆座；

5—— 模座套； 6 ——芯杆；

7—— 挤压嘴； 8 —— 加热丝8

热挤法分类非包套热挤（适用于塑性好的金属与合金塑性好的金属与合金）

包套热挤（适用于含有高活性元素粉末如含有高活性元素粉末如TiTi 、 、

BB 、、 ZrZr 、、 AlAl 、、 SiSi 等的高温合金；等的高温合金；

或弥散强化材料或弥散强化材料）

包套空腔的准备 粉料装套 包套的抽空、排气和密封

热挤压 剥套处理

包套热挤工艺过程：

优点：能准确控制材料成分和合金内部组织结构均匀、细化。

包套选材：挤压高温合金及粉末高速钢 常用低碳钢板或不锈钢板作包套材料；

挤压有色金属 选用黄铜作包套材料。

包套材料应具有特点：

有较好的热塑性；与挤压材料相适应；不与挤压材料形成合金或低熔相；挤压之后易于用物理或化学方法剥离；来源方便，成本低廉。

能提高高速钢的高温硬度和耐磨性，特别适合于高温模具和其它高温结构材料制备。制造复杂形状的型材和导轨，可将难轧制的材料制成高性能制造复杂形状的型材和导轨，可将难轧制的材料制成高性能 P/MP/M 管材、管材、棒材棒材。。

应用：

铸造冷轧态 Al-28.49%Si 金相组织

370°C 挤压态 Al-28.49%Si 金相组织

Si相

为了避免套壁弯曲、皱叠而造成压坯质量下降，可提高包套壁厚同套长的比值或用如图所示的穿透技术。

影响因素：包套厚度 （ 1 ）

挤压温度、挤压压力、挤压比、混粉时间 （ 3 ）

挤压方式 （ 2 ）

　图９　图８

（ 1）（ 2

）

挤压前准备：300 r ·min- 1转速下球磨混合 1 , 2 , 3 , 5 ,10 h 。混合粉经 700 MPa / 30s 压制 , 再经 48 MPa / 600 ℃ / 1h 热压。

热挤压：采用两种挤压比 λ(6. 25 和 16) 。模具预热到 300 ℃。挤压温度取 550 ,650 ,750 ,850 和 900 ℃, 保温 20min , 挤压速度为 22 mm ·s - 1 。

3 %C-Cu 机械球磨复合粉末的热挤压致密化工艺

原因：球磨时间越长 , 位错密度越大 ,晶粒越细化以及大量的其它结构缺陷 , 使得复合粉末的硬度提高 , 变形抗力增大。

提高挤压温度 ,可以降低变形抗力 ,从而明显降低挤压力。

a.球磨时间越长的粉末 , 所需的挤压力就越大！

原因：温度升高 , 材料的塑性变形抗力降低 ,有利于孔隙的塑性焊合。但同时 , 挤压力减小 , 变形时所受到的静水压力减小 , 会削弱孔隙的焊合倾向。

b. 挤压温度与相对致密度之间存在着非单调的函数关系！相对致密度存在着一个合理的挤压温度）

c. 较大的挤压比增加材料的变形程度 , 能更有效地焊合孔隙 , 提高其相对致密度。

3.各种规格硬质合金圆棒

1. 有良好耐磨性的合金钢轧辊 2. 硬质合金直线导轨

涡轮盘加工工艺流程

雾化

机加工预成型坯少量机加工

装包套与挤压

终极锻造

筛分

切割坯料

等温锻造

5.喷射沉积成形 ( continuous-spray deposition)

喷射成形是将喷射沉积与成形技术结合一起进行加工金属或合金成半成品或成品的新工艺。它是将雾化液态微粒先沉积为预成形实体，然后进行各种形式冷热加工成板、带、棒、管材。

加工方式：　可分为喷射轧制、喷射锻造、离心喷射沉积、喷射涂层四种。

热源将喷涂材料加热至溶化或半溶化状态，并以一定的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层。

复合板圆桶状容器

模壁

能够制成各种板、带、管、筒等异形半成品或成品；沉积层的冷却速度可达到 10 ４ K/Sec 以上，制品具有细晶粒、结构均匀、致密、无偏析、氧量低和无原始颗粒边界等特性。 调节喷射成形工艺参数可以制成准晶或非晶态物质制品。（材料像盔甲般坚硬 ）

能够制造多层单元金属或合金的复合材料及制品，如层状铝－铜－铝复合材料；还能制造层状金属或合金与颗粒复合材料。 能够制备出一般方法难于制造的高性能超高碳钢、合金钢和高温合金锻件。能够喷射制模具。

喷射成形的工艺特点及应用：

碳化物

6. 粉末锻造粉末锻造通常是将烧结的预成形坯，加热后在闭式模中锻造成零件的工艺 是将传统的粉末冶金和精密模锻结合起来的一种新工艺。

降低毂区模具的倾角，则可增大变形约束，应变曲线明显地朝顺时针方向旋转，因而减少了断裂时的应变量。

大倾角

小倾角

多孔坯断裂时表面主应变之间的关系，叫做断裂应变迹线。

粉末锻造过程孔隙变形的规律：

( 一 ) 、锻造过程多孔预成形坯的变形特性a. 质量不变条件

b. 低屈服强度和低拉伸塑性

又

d. 变形和致密的不均匀性

c.小的横向流动

d 为相对密度。

(二 ) 、粉末锻造钢性能特点

预合金钢粉末锻件比混合粉末锻件具有更好的综合性能（见预合金钢粉末锻件比混合粉末锻件具有更好的综合性能（见表）。表）。主要原因：粉末原料中的杂质，主要是氧含量和氧化主要原因：粉末原料中的杂质，主要是氧含量和氧化物形态及其分布。物形态及其分布。