第四章

重要的表面活性剂体系

内容提要：

1.Bola型表面活性剂2.Gemini表面活性剂3.两性表面活性剂4.高分子表面活性剂5.碳氟表面活性剂6.硅表面活性剂

一、 Bola 型表面活性剂1. 什么是 Bola型表面活性剂？

古细菌 Archaeabacteria高盐、高温、酸性环境： 死海、大盐湖、温泉、酸性土壤、火山喷发口附近

Bola = 流星锤

BolaamphiphilesBolaphilesBolaform surfactantsalpha-omega-type

2. Bola型表面活性剂的结构特征 两个亲水基：一个足够长的疏水链两端各连接一个亲水的极 　　 性基团 亲水基团 : 相同－对称 Bola 　　　 不同－非对称 Bola 疏水链 : 单链、双链、或半环形结构 疏水链可以柔性－长饱和碳氢链　　　　　　刚性－含有不饱和基团、苯环、甾类结构等。

３ .Bola型表面活性剂的表面性质

3.1 Bola型表面活性剂的表面张力曲线

当 bola 分子的疏水链的碳原子数为普通表面活性剂的 2 倍时， Bola 型表面活性剂的溶解度小于普通表面活性剂，因此 CMC 较小。

当疏水链的碳原子数相同时， Bola型表面活性剂的溶解度大于普通表面活性剂，因此 CMC 较大。

CMC

大于普通表面活性剂

3.2 Gibbs吸附公式在 Bola体系的应用

+ 2

约为普通表面活性剂的一半

Na1A 约为普通表面活性剂的 2 倍

AB2 + 2B-A2-

在稀溶液状态下，完全解离－－－ 3RT 形式

单链柔性 Bola:

Bola 型分子在溶液表面的构像 : 马蹄形或倒 U 形

（ 1 ）吸附量降低：弯曲基团、两个极性头基都在界面占有面积

3.3 Bola分子的构像对表面性质的影响

（ 2 ）表面张力升高： Bola 分子在溶液表面采取倒 U 型构像， 吸附层最外层基团为 CH2, 其降低表面张力的能力较 CH3 基团弱，所以溶液的表面张力比普通表面活性剂高。

（ 3 ）刚性、双链 Bola平躺于表面，溶液的吸附量更低，表面张力更高。

4. Bola型分子的胶束特征

（ 2 ）胶束的聚集数小，结构松散。长链柔性 Bola ， 弯曲构像；短链、刚性、双链可能伸展构像，不利于形成聚集数较大的胶束。

一般 < 20, 而普通表面活性剂可达 60

（ 3 ） 胶束内核的极性较大，对疏水物质的增溶能力弱。

作为表面活性剂， bola 型分子并不具有优于普通表面活性剂的优势。

（ 1 ） Bola 分子在胶束内的构像

5. Bola型表面活性剂的聚集行为5.1 成膜特点：单层分子膜（ Mono Layer Membrane, MLM)

与传统单头基的表面活性剂所形成的囊泡相比， bola型表面活性剂所形成的 MLM 膜由一层分子形成，其囊泡较薄， 厚度在 1.5-2.0nm, 而双层膜（ Bilayer Membrane, BLM) 厚度在 3.0-4.0nm 。

MLM Bilayer Membrane BLM

5.2 聚集体形貌丰富

纳米 管

纤维

JACS, 2006, 128, 7209

JACS, 2004, 126, 16804

液晶

Chem. Mater., 2008, 20, 4729

6.Bola型表面活性剂的应用

具有两亲结构的 bola型分子在气液界面何水中有许多独特的性能，如高温稳定性，可以用来改善细胞功能，在纳米材料、药物缓释、生物矿化、光化学修饰、基因转染和凝胶化试剂方面具有广泛的应用前景，并为人们研究分子自组装及开发功能材料提供了新的材料来源。

（ 1 ） 改善细胞功能

JPC B, 107, 1479,2003

50 °C 80 °Ca) 高温稳定性囊泡

离子通道对于生物细胞膜的功能及神经元的传导具有重要意义，其对离子的选择性传输可以实现信号的控制。

Fuhrhop、 Regen等曾经指出，一些 bola型两亲化合物能够在单分子囊泡膜上形成小孔，从而使离子通过。

b) 人工模拟生物离子通道

（ 2 ） 纳米材料

Bola形成纳米管 纳米管上的氨基捕获金属离子，

形成稳定的金属－氨基络合物，使金属涂层紧密地包裹在 bola型纳米管的外层，形成纳米级导线。可构建能够承载纳米级电流的纳米电路。

JPC B, 104, 9576 , 2000

（ 3 ） 药物缓释

BD-16 ： 胆固醇 ＝ 2 ： 1

0.9% 的生理盐浓度（ 150mM)依然对钠离子选择络合

（ 4 ） 生物矿化

（ 5 ） 抑制金属腐蚀

对 1mol/L 的 HCl中的金属铁有很好的保护作用

Bola浓度越大，保护效果越明显， 最高可达 94％。

Bola型表面活性剂小结 疏水链的两端各有一个极性基团。 极性基团可以是阳离子，阴离子，非离子型；也可以相同或不同。

疏水链可以是一条，两条，或一条长链和两个短链的组合（环形）；也可以为刚性或柔性。

Bola型表面活性剂在水溶液表面采取倒 U －型构像，表面活性总体上不如传统表面活性剂。

聚集行为丰富，可以用来调节囊泡膜的功能，以及通过自身的自组装在不同领域里具有不同的应用前景。

二、 Gemini型表面活性剂Gemini ：双子星，双子座

双子、挛连－－两个传统表面活性剂通过共价连链接在一起

1. Gemini 型表面活性剂的结构特征

Spacer—间隔基团位置可调，但主要是临近极性头基。连接基团位于链尾则成为 Bola 。

Gemini Bola

亲水基团：带 +e / -e / 0e 。间隔基团：短链 ( 如 2CH2) ； 长链 ( 如 12CH2) ； 刚性链 ( 如 1,2- 二苯乙烯 ); 柔性链 ( 如亚甲基链 ) ； 极性的 ( 如聚醚 ) ； 非极性的 ( 如脂肪族 , 芳香烃 ) 。

m—s—m (m’)

Gemini 表面活性剂分子绝大多数都具有相同的亲水基团和相同的疏水基团，但是不对称的 gemini 表面活性剂分子也已经被合成出来。

Gemini表面活性剂的CMC较小，一般比单体传统表面活性剂小 10倍以上。例如， 12－ 2 － 12的 CMC 为 1 mM，而 C12单体的 CMC为 16 mM。

2.1 CMC

2. Gemini型表面活性剂的表面性质

这主要是因为Gemini分子中的碳原子数是单体的 2 倍，而且是通过化学键连接在一起，使体系的疏水效应增强。

Gemini 分子内极性头靠连接基团的化学键作用连接，分子间极性头间距也与连接基团的链长的长短、构像有关。当间隔基团很短时，两极性头间距离可以被拉得很近，极性头的平均占据面积小于相同情况下单体的面积，所以吸附量增加，表面张力降低。但当间隔基团较长时，不利于疏水链的紧密排列导致表面张力高于单体表面活性剂。

2.2 表面张力

传统表面活性剂头基间距离由溶液环境条件决定，因水化层厚度、静电斥力等因素不能靠得太近， 所以表面层吸附量较小，疏水链密度较小，表面张力较大。

● 传统表面活性剂头基间的平均距离（ dT) 为单峰分布模式

●Gemini 表面活性剂头基间的距离则为双峰分布模式 一种为相邻两个分子之间的距离（ dT) ，与传统体系基本相同；另一种距离为间隔基团的长度（ dS) ，比传统体系小很多 ;所以 Gemini 体系的总平均距离小于传统体系。

Gemini 与传统表面活性剂体系头基间平均距离的比较

非离子表面活性剂， n=1。

对完全电离的普通 SAa, n-n型 离子型表面活性剂 , n = 2 ； 1 － 2 型（二价离子型表面活性剂加两个一价反离子的体系，如 Bola） , n = 3。

Gemini 来说 , n 的取值情况复杂：有的体系 Gemini的一个极性头被反离子所中和 , 所以取 n= 2 ；有的体系两个反离子全部解离，用 n = 3 ；有的体系 n 的值介于 2 与3 之间。一般认为，低于 CMC时， n=3;高于 CMC时 n=2.实际研究中发现，有很多间隔基团较短的体系在 CMC之前时，n=2。

2.3. Gemini体系中 Gibbs吸附公式的应用

Gemini 体系解离解离示意图

+

+ 2

2RT

3RT

普通、 Bola表面活性剂同系物体系，气液界面吸附分子平均占有面积相等。

Gemini体系气液界面吸附分子平均占有面积随 s 变化，有极大值。

Gemini体系表面张力法测得的吸附量和平均分子面积具有模型依赖性。准确的方法？表面压法。

平均最小分子面积 Amin

Na1A

当间隔基团较短时，两个单体之间距离很小，间隔基团伸展，所以分子面积随间隔基团长度增加；而当间隔基团很长时，会弯向疏水链，从而使分子的平均占有面积不再增加。

3. 间隔基团对 Gemini型表面活性剂性质的影响3.1 对 CMC的影响

CMC 与间隔基团的长度有关，但不是单调的关系，变化也不大。间隔基团为亚甲基时，亚甲基数目为 4 ～ 6 时体系 CMC 最大；进一步增加亚甲基长度则CMC 降低。

CMC受疏水链长度影响很大，在同一间隔基团情况下， CMC与疏水链碳原子数目的关系与传统表面活性剂体系相同，都呈线性关系：

表面张力 表面吸附量 胶束的大小（聚集数） 胶束微极性、微粘度出现极大值 胶束热力学函数 溶液中聚集体的形貌

3.2 其它影响

间隔基团的长度不是越大越好。当间隔基团较短时，两个单体之间距离很小，疏水链之间的相互作用明显；而当间隔基团很长时，两个疏水链不再互相靠近，与单体表面活性剂时类似。尤其当间隔基团很长时，会弯向疏水链，从而使 Gemini 分子的疏水效应受到很大影响－－类似半环型 Bola 的结构。

4. Gemini体系在 CMC之前的性质

4.1 CMC前的离子对儿形成及预胶束

当 Gemini 的 CMC较大时，体系的表面张力曲线经常出现双折点；而加溶实验表明，在低浓度区的折点处，体系中尚未有胶束形成。与之对应的是，体系的电导曲线也在对应的浓度区间内出现双折点，这被解释为离子对儿的形成。

●真正的 CMC 为第二个转折点。

4.2 Gemini 体系的“预胶束”●预胶束 : 少数表面活性剂分子聚集在一起形成的松散集合体。●大多数表面活性剂体系都时有预胶束出现，但 Gemini 体 系中预胶束现象出现较多，尤其是在 m≥14 时。

●预胶束存在时，体系的CMC 通常会变大 , 所以logCMC~m 曲线偏离线性。

●预胶束的聚集数都很小，一般为可以为 2 ， 3 ， 4左右。 预胶束的加溶能力极其微弱。

●体系表面张力曲线？

●CMC 的确定？——双折点

——第二个

●在未形成胶束之前，双链之间存在相互作用。

——如果间隔基团较短，由于二者之间的空阻，它们尽量远离；此时如果间隔基团有一定刚性，则两链采取反式构像；

——如果间隔基团较长，双链则通过疏水作用互相靠近，并且采取顺式构像。

●形成胶束之后，不论刚性基团长短，都采取顺式构像

4.3 Gemini 分子双链之间的作用 / 构像影响

5. Gemini体系 CMC以后表面张力持续下降现象

Gemini体系在CMC以后表面张力缓慢降低；加无机盐后不变－－离子强度的影响。 低于CMC时，体系盐浓度可忽略，不对表面张力造成较大影响； 高于CMC时，体系盐浓度变化不能忽略，导致离子强度不再恒定，体系受变化的盐浓度影响，CMC降低。

浓度依赖性 , 容易形成线状胶束

6. Gemini型表面活性剂的聚集行为

间隔基团长度依赖性 ● 12-s-12 线状胶束－球形胶束－囊泡 ●16-s-16囊泡 + 线状胶束 + 双层片断－线状胶束－球形

胶束

7. Gemini型表面活性剂的流变学特点 线状胶束的形成，使体系的粘度增加，形成粘弹性流体

Gemini型表面活性剂特征小结

●表面活性好

●吸附量及分子平均占有面积的计算与解离程度有关

● 常有预胶束形成，真正 CMC 为第二个转折点处

●表面性质与聚集行为与间隔基团长度有关

●聚集行为与浓度有关 ; 头基的手性中心影响聚集体形貌

● 胶束性质随间隔基团长度增加有极值

●有良好的应用价值

碳氟表面活性剂

定义、分类

性质

应用举例

新型碳氟表面活性剂简介

表面活性剂物理化学

定义　 普通表面活性剂的疏水基一般为碳氢链 , 称碳氢表面活性剂。将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代 , 就成为碳氟表面活性剂 , 或称含氟表面活性剂 （ FS）。碳氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种 , 有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。

表面活性剂物理化学

碳氢表面活性剂分子碳氢链中氢原子

•全部被氟原子取代（全氟表面活性剂， Perfluoro Surfactant ）

•部分被氟原子取代（含氟表面活性剂， Fluorine-containing Surfactant）

另外，文献中常见名称：氟化表面活性剂（ Fluorinated surfactant）

碳氟表面活性剂（ Fluorocarbon Surfactant ）

分类

依据极性基结构的不同 , 可以将氟表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。离子型又分为阳离子、阴离子和两性。 端头 X 是一个可溶性的基团 ,根据 X 的变化可得阴离子型、阳离子型、非离子型的氟碳表面活性剂RF 为一个既憎水又憎油的氟碳链 ( 可以是直链或支链 ) 。

表面活性剂物理化学

RF SO3-K+ RF N+H3Cl- N+H RF

OH4

CH2COO-

RF

性质

三高 高表面活性 高耐热稳定性 高化学稳定性

两憎 含氟烃基既憎水又憎油

表面活性剂物理化学

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高稳定性

氟碳表面活性剂在强酸、强碱中具有优良的化学稳定性 ; 同时它在高温下极稳定 , 可在 300 ℃ 以上的高温下使用而不发生分解 .

碳 - 氟 (C - F) 键能高直链的全氟烷烃的分子骨架是一条锯齿形碳链 ,四周被氟原子所包围 .

表面活性剂物理化学

高表面活性

低表面张力

氟碳表面活性剂是迄今为止表面活性最高的一种表面活性剂 , 一般的表面活性剂可将水的表面张力降低到 27 mN·m-1左右 , 而氟碳表面活性剂在极低浓度 (普通烃类表面活性剂的 1/ 10 到 1/ 100) 就可使水的表面张力达到 20 mN·m-1 以下 ,甚至到 14mN·m-1左右 .

表面活性剂物理化学

高表面活性

氟碳表面活性剂的 CMC 值约与碳氢链长是氟碳链的 1.5 倍的碳氢表面活性剂的 CMC值相近 ,说明具有相同碳原子的氟碳表面活性剂的 CMC 值比碳氢表面活性剂低地多。因而使用较低浓度的氟碳表面活性剂就能显著降低体系的表面张力。

表面活性剂物理化学

高表面活性

表面活性剂物理化学

C7H15COONa C7F15COONa

饱和吸附量 (10-10mol/cm2) 2.82 2.85

表面张力（ mN/m ） 44.5 26

CMC(mol/L) 0.25 0.034

碳氢碳氟表面活性剂对比实例：

1. 表面吸附量相差不大 ---

饱和吸附时，分子直立排列，头基相同，单位面积排列的分子数相近。

2. 氟表面活性剂降低表面张力的能力（ γcmc ）和效率（ cmc ）很高 ----

分子间的范德华力小，更好的降低表面张力；也更倾向于表面吸附而非体相

表面活性剂物理化学

憎水憎油性

用氟碳表面活性剂处理固体表面 , 可使固体表面抗水、抗粘、防污、防尘。故氟碳表面活性剂可以作为憎水憎油剂。

含氟表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华力小造成的 , 表面活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小 , 导致了表面活性剂分子在溶液表面大量的聚集 , 形成强烈的表面吸附 , 而这类化合物不仅对水的亲和力小 , 而且对碳氢化合物的亲和力也较小 , 因此形成了既憎水又憎油的特性。

表面活性剂物理化学

合成方法简介 含氟表面活性剂的合成一般分三步 :首先合成含 6 ～10 个碳原子的碳氟化合物 ,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体 , 最后引进各种亲水性基团制成各类含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。

电解氟化法

电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中 , 在低于 8V 的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气 , 在阳极有机物被氟化。氢原子被氟原子代替，其他官能团保留。

缺点：易发生 C-C 键的断裂，产物收率较低

表面活性剂物理化学

氟烯烃调聚法

利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。

缺点： 最终产物为链长不同的混合体

合成方法简介

调聚法具有反应条件温和、易于操作、产物收率高、易纯化、反应时间短、副产物少、同一合成路线可以生产不同类型的产品等优点 , 已经成为氟碳化合物合成趋势。

表面活性剂物理化学

氟烯烃齐聚法

是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物，即从二单体调整低聚物以形成新的低聚物。

合成方法简介

表面活性剂物理化学

应用举例 氟碳表面活性剂的用途广泛 , 主要用于消防、化工、机械、纺织、燃料和农业等行业。 由于氟表面活性剂具有优越的表面活性 , 使其具有极为重要的用途 , 可用于条件苛刻和一般碳氢表面活性剂不适用的场合。

①泡沫灭火剂添加剂

目前有氟蛋白、轻水型 ( 这种能够在油面上铺展形成的水膜的碳氟表面活性剂水溶液俗称 "轻水 " ) 和抗极性溶剂三类灭火剂。

* 由于低的表面张力 , 使蛋白泡沫能很好地在烃类燃料液面上展开 , 显著地提高了灭火能力

* 表面张力低，在烃类燃料表面迅速形成一层水膜 ,抑制油汽化 ,控制火焰

表面活性剂物理化学

应用举例②抗静电剂

FS 做抗静电剂主要是利用它在塑料、橡胶等导电性较差的物体表面形成摩擦系数很低的全氟烷基链的定向排列层 , 大大减少该物体在摩擦过程中产生静电的可能。

用其对录像机磁鼓、磁头表面清洗 , 效果远比一般的清洁剂或清洁带优越。用此抗静电剂还可对家电、荧屏及其它高档家具、精密仪器等进行表面清洗与防尘 , 且不产生任何副作用。目前已有此防静电剂产品 - "音磁灵 "投入市场。

表面活性剂物理化学

③原油泄漏处理剂 ( 集油剂 )

应用举例

海上石油运输事故时有发生 , 结果使原油扩散到海面 , 对海洋环境和海洋生物造成严重污染和危害。如果在处理原油泄露事故时使用氟碳表面活性剂作集油剂 , 可降低海水表面张力 , 使原油不能在海面上铺展、扩散 , 而使原油收缩、集中，形成厚度为 0.5 —1.0cm 的油层 ,便于清理收集 ,从而减少污染。

④防水防油剂

由于氟碳表面活性剂在被清洗表面上的吸附 , 使被清洗表面具有明显的防油、防水、抗污性能。

表面活性剂物理化学

应用举例脱模剂

乳化剂

分散剂

清洁剂添加剂

农药添加剂

防锈剂

电镀铬酸雾抑制剂

……

新型碳氟表面活性剂简介混杂型碳氟表面活性剂

这类表面活性剂是在同一分子中既含有氟碳链又含有碳氢链作为疏水、疏油基 , 称为混杂型表面活性剂（ (fluorinated hybrid surfactant）。

混杂型氟碳表面活性剂比其对等的碳氢表面活性剂更具有低的表面张力和低的临界胶束浓度 (CMC) 。

在混杂型氟碳表面活性剂中 , 单链的混杂型氟碳表面活性剂在生物学研究中具有重要的意义。实际上混杂型氟碳表面活性剂含有的高氟碳链部分通常可以改善生物适应性。

CH

C7H15

F10C7H5

OSO3-Na+

新型碳氟表面活性剂简介无亲水基氟碳表面活性剂

无亲水基氟碳表面活性剂也称半氟化烷烃。与其它氟碳表面活性剂的根本区别是其分子结构中没有亲水基。

半氟化烷烃是普通氟碳化合物与碳氢化合物的低分子量嵌段共聚物 , 其结构式为 F(CF) m (CH2) n 常被略写为 FmHn

半氟化烷烃在碳氢和氟碳溶剂中表现出许多的特殊行为：

新型碳氟表面活性剂简介(1) 半氟化烷烃在碳氢和氟碳溶剂中的聚集力非常弱 , 聚集数量一般为 2 —6 个分子 ,远远低于普通表面活性剂在水中集聚的数量。

(2) 半氟化烷烃相对弱的表面活性和高的 Krafft 点 ( 即 : 形成固相的趋势增加 )

(3) 在半氟化烷烃 -氟碳 - 碳氢的三元混合体系中 ,温度高于 Krafft 点时 ,半氟化烷烃吸附在碳氢和氟碳溶液界面。

。。。。。。。

应用：目前 ,半氟化烷烃主要应用在生物医学领域。一些半氟化烷烃三聚体可以用作氧载体作为血液的代替品。

硅表面活性剂　　　 硅表面活性剂，指有机硅表面活性剂，通常称为聚醚

改性硅油。一般由亲水性的聚醚链段与疏水性的聚二甲基硅氧烷链段通过化学键连接而成，其结构通式如下：

　　　

　　　 有机硅表面活性剂的疏水基团是由烷基硅氧烷主链所组成，其疏水性能比碳链优异，在同等浓度的溶液中，具有更低的表面张力，具有比碳链烃类表面活性剂更强的表面活性。

　　　 有机硅表面活性剂类物质所包含的种类、范围很宽，具有两个显著特点：表面活性很高；品种繁多，合成路线多样。

引言

硅表面活性剂的分类

阳离子型

非离子型 两性离子型

阴离子型

按照亲水基团种类

两性表面活性剂

阳离子型 (cationic)阴离子型 (anionic)

非离子型 (nonionic)两性表面活性剂

两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时存在被桥链 ( 碳氢链、碳氟链等 ) 连接的一个或多个正、负电荷中心 ( 或偶极中心 ) 的表面

活性剂。即具有表面活性的分子残基中同时包含彼此不可被电离的正负电荷中心 ( 或称偶极中心 ) 的

表面活性剂。

两性表面活性剂分类1 按正电荷中心 N 原子来分

两性表面活性剂 (amphoterics) 含弱碱性 N 原子，该弱碱性 N 原子是仲胺或叔胺

基团中的 N 原子 , 因质子化作用可带一价正电荷。 两性离子表面活性剂 (zwitterionics) 强碱性 N 原子是季铵基团中的 N 原子 , 构成一种所

谓“甜菜碱结构” , 在很宽 pH 范围内具有与 pH 无关的一价正电荷。

2 按结构分类

甜菜碱型（ betaine ）

咪唑啉型（ Imidazolium ）

氧化胺型（ amine oxide ）

氨基酸型（ amino acid ）

其他：聚合型、含杂原子型等 SAa

另外还可以按亲水 / 亲油性，正电荷中心元素或负电荷中心类型进行分类。

N

R1

R2

R3

O- N

R1

R2

R3

OHH

两性表面活性剂的特点 两性表面活性剂在溶液中显示出等电点的性质。

两性离子型表面活性剂溶解度受电解质和 pH 范围的限制较少 , 而含弱碱性氮者 , 在其等电点附近出现最低溶解度。

表面性质

胶体性质

①增加疏水基链长会使 cmc 降低。②反离子能够降低两性表面活性剂的亲水排斥用 , 因而能够使 cmc 降低。③pH值对于 cmc 的影响

图 2 pH值对于 cmc 的影响