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多功能染料—菁染料的合成及其对半导体敏化的研究

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“光电功能材料的研究是当代科学的前沿，具有多学科交叉的特点，是一个极富创新和挑战的领域。”

中国国家基金委《国家自然科学基金项目申请指南》

1. 半导体表面化学键合光敏染料的研究目的在于开发新型 的光电功能材料

图 太阳辐射光谱和不同材料的太阳能光电池的光谱响应曲线

1. 太阳辐射光谱； 2. GaP ； 3. CdTe ； 4. Si ； 5. GaSb-Ge ； 6. PbS

可见光区的太阳光最强。各种材料的光谱分布与太阳辐射光谱分布并不一致。

3

很多光敏染料 - 菁染料的最大吸收在可见光区，而且摩尔消光系数大，如果将这些染料与半导体材料键合，就可提高半导体材料在太阳光强辐射区的吸收，从而改善半导体材料在可见区的光谱响应。

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⑴ 采用低温等离子体法使单晶硅及非晶硅表面注入活性基团 -OH ，进而分别与 (EtO)3SiCH=CH2 、 Br2 及 2- 甲基喹啉反应，利用 Si-O-Si-C-N 键将 2 种喹啉菁染料及 2 种碳菁染料共价键合在了硅表面，在硅表面呈现出了键合染料的荧光性质，并提高了单晶硅及非晶硅的吸光能力和光电导（见表 1 、图 1 ）。

如：

Si处理

Si OHH2C CHSi(OC2H5)3

Si O Si CH

O

O

CH2

Br2C2H5

C2H5

从开发新型光电转换材料入手，首次将设计的 40 多种光敏染料通过化学键成功地共价键合在了半导体硅、锗表面，提高了其吸光能力、扩大了其光谱响应范围。

半导体表面化学键合光敏染料的研究

5

NCH3

Si O Si CH

O

O

CH2

C2H5

C2H5

Si O Si CH

O

O Br

CH2

Br

C2H5

C2H5

NCH3

NCH3

2Br

NSCH3

CH3TsOSi O Si CH

O

O

CH2

C2H5

C2H5

NCH

NCH

2Br

N

CH3

N

CH3

6

见附件：⑴ 科学通报 , 1991, 36 (5): 349-351. ⑵ CHINESE SCIENCE BULLETIN, 1991, 36 (22):1874-1877. ⑶ 功能材料 , 1996, 27 (5): 399-403.

⑵ 使单晶硅表面原子与碘反应，通过亲核取代反应将 4 种一甲川菁染料和 2 种碳菁染料以 Si-N 键共价键合于单晶硅表面。键合有光敏染料的单晶硅，其表面的吸光能力大大增强，且有选择地扩大了硅的光谱响应范围（见图 2 ）。

如：Si

I2Si I

N

SCH3

N

SCH3

SiI

S

NH3CS

(CH2)3SO3(1)

7

SiI2

Si I

N CH3

Si N CH3

I

N

S

(CH2)3SO3

CH C SCH3

Et

(2)

Si N CH C CH

Et S

N

O3S(CH3)3

(2)

N

SCH

Si

S

N

(CH2)3SO3

(1)

8

见附件：⑴ 中国科学 (B 辑 ), 1993, 23 (2): 120-125. ⑵ SCIENCE IN CHINA (Series B), 1993, 36 (12), 1416-1423. ⑶ 高等学校化学学报 , 1994, 15 (1): 124-126. ⑷ 功能材料 , 1996, 27 (5): 388-391.

⑶ 通过溴和单晶硅在低温下反应，然后再与杂环碱反应，最终以 Si-N 键将 4 种噻菁染料键合在了单晶硅表面上。对由键合染料硅片制成的 In/Dye/Si 夹层结构器件进行了光谱响应及表面光电压测定，结果表明所制器件具有光生伏特效应，染料对单晶硅有敏化作用，而且提高了单晶硅在长波长处的相对光量子效率（见图 3 、 4 ）。

如：

SiBr2

Si BrN

SSCH3

N

SSCH3

SiBr

S

NH3C

(CH2)3SO3(1)

Cl

9

SiBr2

Si BrN

SSCH3

N

SSCH3

SiBr

O

NH3C

(CH2)3SO3(2)

N

SCH

Si

S

N

(CH2)3SO3

(1)

Cl N

SCH

Si

O

N

(CH2)3SO3

(2)

10

见附件：⑴ 科学通报 , 1993, 38 (18): 1674-1678. ⑵ CHINESE SCIENCE BULLETIN, 1994, 39 (2), 107-112. ⑶ 光谱学与光谱分析 , 1994, 14 (6): 29-34.

⑷ 使单晶硅表面原子与溴或氯反应，然后再分别与 HOCH2C

H=CH2 、 Br2 及 2- 甲基喹啉反应，利用 Si-O-C-N 键将 13 种碳菁染料共价键合在了单晶硅表面。光谱响应及表面光电压测试表明，键合染料硅片具有光生伏特效应，光敏染料在半导体表面成膜增大了半导体硅的吸光阈值，且光敏染料对半导体硅有较强的敏化作用（见图 5 、 6 ）。如：

SiCl2

Si ClHOCH2CH CH2

Si OCH2CH CH2

Br2Si OCH2CHBrCH2Br

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NCH3

Si OCH2CH CH2

N

NCH3

CH3

2BrC2H5C(OC2H5)3

Si OCH2CH CH2

N

NCH

CH

2Br

C OC2H5

C2H5

C OC2H5

C2H5

N

SCH3

(CH2)3SO3Si OCH2CH CH2

N

NCH

CH C CH

C2H5

C CH

C2H5 S

N

(CH2)3SO3

S

N

(CH2)3SO3

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见附件：⑴ Chinese Chemical Letters, 1994, 5 (7): 587-590. ⑵ Semiconductor Photonics and Technology, 1999, 5 (4): 211-215.

⑸ 使溴和单晶锗在低温下反应，然后和结合有染料的烯丙醇反应，将 9 种份菁染料以 Ge-N 键共价键合于单晶锗表面。电流 -

电压曲线测试表明，键合了染料的单晶锗具有整流特性，在短路状态下，光照时产生光生电流，说明键合染料对单晶锗表面有敏化作用（见图 7 ）。

如：Ge

Br2Ge Br +

N

CH2 CH CH2OH

NBr

CHCH

S

NEtN

S

O

CH

CH3Br N

CH3

H3C CH3

or

Ge O CH2 CHCH2

N Br

NCH CH

S

NEtN

S

O

CH

CH3

Br N

CH3

H3C CH3

or

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见附件：⑴ 光谱学与光谱分析 , 2003, 23 (2): 403-406. ⑵ 功能材料 , 2001, 32 (5): 546-547 转 550. ⑶ 石油化工高等学校学报 , 1998, 11 (1): 43-46.

⑹ 通过溴和单晶硅在低温下反应，然后再与 2- 甲基喹啉反应，最终以 Si-N 键将 4 种份菁染料键合在了单晶硅表面上。对由键合染料硅片制成的 In/Dye/Si 夹层结构器件进行了电流 - 电压曲线的测试，结果表明所制器件具有整流特性，键合染料对单晶硅表面有敏化作用（见图 8 ）。

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如：Si

Br2Si Br

N

SiBr

NCH3

CH3

N

CH3

CH CH C

N

S

C2H5 CH3SO4

SCH3O

NCH3

CH CH C

N

S

C2H5

O CHN

SiBr

见附件：⑴ 半导体光电 , 1999, 20 (2): 142-145.

以上光敏染料的键合方法对于开发新型光电转换材料，改善半导体的光电性质具有重要的指导价值。与此同时，半导体表面键合光敏染料的研究还大大的丰富了硅、锗的表面化学。

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为了拓宽照相 AgX 乳剂的感光范围并提高其感光度，人们研制出了许多光敏染料，研究最多的要数菁类染料，但其种类不多。

本研究提出了将硅碳双键置于菁染料的大共轭体系中，使极性大的 π 电子重新分配，达到减弱硅碳双键极性之目的的设想，首次合成了 20 多种含硅碳双键的硅杂碳菁染料。应用研究表明：这类染料具有高的稳定性，优良的光敏性能，是一类新型的光谱增感染料。

2. 硅杂碳菁染料的合成及其应用是一种原创性的研究 工作，其目的在于开发新型的光敏染料

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硅杂碳菁染料的合成及其应用研究

采用将不稳定的 Si＝ C置于大的共轭体系中，使电子平均化及双键极性减弱的方法，合成了 20 多种含硅碳双键的硅杂碳菁染料，丰富了菁染料的种类。

本研究合成的部分含硅碳双键的硅杂碳菁染料：

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合成的下述硅杂碳菁染料经上海感光胶片厂测试，该化合物的甲醇溶液光照 1000小时没变化，可提高乳剂的感光度 50% ，具有优良的增感性能，其最大增感峰值（ Smax:480 nm ）比最大吸收（ λmax:554 nm ）兰移 70 nm 。在此之前，光敏染料的 Smax

毫无例外的比其 λmax红移数十纳米。最大增感峰值的兰移，是一种新的发现（见表 2 、图 9 ）。

N

CH3

CH3

I

2 + CH2 CHSi(OC2H5)3

Br Br

EtOH, N(C2H5)3

NCH

CH3

ISi CH

N

CH3

CH

CHBr

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图 9 硅杂碳菁染料的楔状光谱

见附件：⑴ 中国科学 (B 辑 ), 1995, 25 (7): 689-693. ⑵ SCIENCE IN CHINA (Series B), 1995, 38 (10): 1173-1179. ⑶ Chinese Chemical Letters, 1995, 6 (1): 17-18. ⑷ 中国发明专利 , 申请号 95100051.9

本研究丰富了有机硅化学，属于有机硅合成的前沿，为稳定的 Si＝ C 化合物的合成提供了一条新途径。合成的含硅碳双键的硅杂碳菁染料是一类新的光谱增感染料，它突破了原有菁染料的结构框架，具有高的稳定性，优良的光敏性能，应用前景广阔。

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3. 菁染料、苯乙烯型染料的绿色合成为绿色化学研究 开辟了新的领域

本研究根据绿色合成的原则，首次采用无溶剂微波合成法快速、高效、洁净地合成了 8 大类 46个菁染料和苯乙烯型染料。并对合成的染料进行了理论研究及光谱性质研究。

化学的绿色化已成为 21世纪化学发展的方向，是化学学科的研究热点和前沿。绿色有机合成新反应和新方法研究是绿色化学研究的核心内容。

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菁染料、苯乙烯型染料的绿色合成及其性质研究

根据绿色合成的原则，首次采用无溶剂微波合成法快速、高效、洁净地合成了 8 大类 46个菁染料和苯乙烯型染料。并对合成的染料进行理论研究及光谱性质研究。

本研究采用绿色合成报道的 8 大类染料分子：

N

NCH CH

R3

R2

R1X

N CH CHR1

R2X

NCH CH

R2

R1 X N

HN

C CH

R2

R1

NCH CH

R1 N

R1

CHN

X

R2

X

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见附件：⑴ Dyes and Pigments, 2004, 62 (1): 21-25. ⑵ SYNTHETIC COMMUNICATIONS. 2004, 34 (12): 2245-2252. ⑶ Chinese Journal of Chemistry, 2002, 20 (5): 514-517. ⑷ 高等学校化学学报 , 2003, 24 (2): 265-269. ⑸ Chinese Chemical Letters, 2003, 14 (11), 1116-1118.

本项研究提出的方法有以下优点：合成反应中不使用有机溶剂，避免了对环境的污染；采用无溶剂微波合成法快速、高效、洁净地把起始原料转化为设计的菁染料分子。本研究对于开发菁染料的绿色合成技术具有十分显著的现实意义。

N

SCH CH

R1 NCH CH

R2

R1