實驗四

電池的電動勢及單極電位的測定 組員 49712033 甘松融 49712038 高婉婷 49712041 鄭巧筠

高婉婷：目的、原理 ( 前 ) 、簡報整合

甘松融：原理 ( 後 ) 、數據處理、補充 鄭巧筠：藥品、裝置、儀器、步驟

組員分工

電位計的測定原理與檢測方法

測定單極電池

測定電池中兩種電解質的電動勢

測定難溶鹵化鹽類的溶解度積

測定濃度電池的電位差

目的

基本電化學系統 鋅（ Zn） - 銅（ Cu）

電極因得失電子難易不同，各有不等之電位，將兩電位不同之電極相接在一起，其間必產生電位差，此電位差能使電流自高電位之電及流向低電位電極，稱之為電動勢。

電路中任意兩點間電位差之測定，最常用之方法為兩點間並間連接一伏特計，讀出其電位差。

使用伏特計來測量電壓 測出其電壓

測定電勢能

若電池電動勢為 ε ，內電阻為 r ，流經其上的電流為 i ，則電池的端電壓 V （電池正負極間的電位差）。

V = ε - ir

波更多夫補償法

標準電池 1 可逆 2 電壓有再現性 3 溫度係數小

為測定單極電極須選用另一電極形成一對。

為方便測量，故使用標準氫電極並令其電位在任何溫度時為零。

改用第二參考電極 Ag/AgCl

1.單極電極的電位

Cd | Cd²+(a = 1) ||Cu²+ (a=1)|Cu at 25℃

鎘 負極：氧化 Cd(s)← →Cd²+ (a = 1) + 2e-

ε=0.4030 伏特 銅正極：還原 Cu²+ (a = 1) + 2e- ← → Cu (s) ε=0.3370 伏特 相加則得電池之 emf εcell=εCd +εCu = +0.7400

2.電池的電位

E ＝ E° - (0.025693/n) ln Q

E ＝ E° - (0.05916/n) log Q

由電動勢計算溶解度積

電能與自由能的關係

濃差電池 電解液有濃度梯度存在，會使同一性質之兩電極間產生電

位差，較稀電解液中之金屬為陽極，相對較濃者為陰極，此稱之濃差電池 (concentration cell)

心臟節律細胞就是一種濃差電池 ( 鈉 / 鉀 / 鈣離子 )

E=RT/nF lna(C2)/a(C1) = 0.0591log f2c2/f1C1

活度係數 & 平均活度係數 活度（ Activity）即某物質的「有效濃度」，或稱為

物質的「有效莫耳分率」。 在溶液中，由於單個離子的活度係數無法從實驗得到，一

般取電解質兩種離子活度係數的平均值，稱為「平均活度係數」。 ax=[X]γx

溶液越濃溫度越高，離子電荷越高，溶液偏離理想溶液的程度就越大，活度係數越小

氯化鈉溶液在不同溫度和不同濃度下的活度值。濃度 (mol/kg)

25 °C 50 °C 100 °C 200 °C 300 °C 350 °C

5 0.873 0.886 0.803 0.466 0.167 0.0440.5 0.68 0.675 0.644 0.619 0.322 0.182

0.05 0.82 0.814 0.794 0.725 0.592 0.473

儀器與裝置圖 電位計 *1 Ag/AgCl 參考電極 *1 鹽橋 U 形玻璃管 *4 金屬片 ( 銀、鋅、銅 )

各 1 溫度計 *1 燒杯 (50ml)*4 (250ml)*2 電導線 *1 脫脂棉 *1 砂紙 *1 (-) A電極 | 溶質 1(c1) || 溶質 2 (c2) | B電

極 (+)

藥品與配置藥品 分子量 配置方法

KCl(1N) 74.55 g mol−1 取約 2.24g 的 KCl 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 30ml 。( 鹽橋用 )

ZnSO4(1N) 161.47 g mol−1 取約 4.85g 的 ZnSO4 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 30ml 。

CuSO4(1N) 159.62 g mol−1 取約 4.79g 的 CuSO4 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 30ml 。

AgNO3(1N) 169.87 g mol−1 取約 5.10g 的 AgNO3 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 30ml 。

AgNO3(0.1N) 　 取約 0.51g 的 AgNO3 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 30ml 。

AgNO3(0.01N) 　 取約 0.05g 的 AgNO3 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 30ml 。

NH4NO3(sat.) 80.052 g mol−於 30ml 水中加入過量的 NH4NO3 ，使其達飽和狀態，即仍有顆粒存在。

AgCl(sat.) 143.32 g mol−1

AgCl 、 AgBr 、 AgI 均為難溶於水之鹽類，故於 30ml 水中僅需加入數 mg 即可，勿使用超過 0.1g 。AgBr(sat.) 187.77 g mol−1

AgI(sat.) 234.77 g mol−1

明膠 (gelatin) 　 取 3 ％ gelatin 。 ( 鹽橋用 )

洋菜 (agar) 　 取 3 ％ agar 。 ( 鹽橋用 )

1.鹽橋製作

鹽橋的製作：在 1N KCl 中加入 3 ％洋菜及 3 ％明膠加熱溶解，趁溫熱將溶液加入均勻內徑為 5mm 的 U 型玻璃管，冰浴使其固化後，倒置不易流出時即可使用。必要時 U 形管兩端管口可塞加脫脂棉花防止流漏。

鹽橋的功用：形成通路與保持溶液的電中性

2. 單極電位的測定(1) 鋅棒(2) 銅棒

(1)1N ZnSO4 溶液(2)1N CuSO4 溶液

飽和 NH4NO3 溶液

1N KCl

Ag/AgCl參考電極

※測定溶液 (1) 與 (2) 的溫度及其單極電位

e- →

3.電池中兩種電解質電動勢的測定

1N KCl

1N ZnSO4 溶液 1N CuSO4 溶液

鋅棒 銅棒

※測定溶液的溫度及此丹尼耳 (Daniel) 電池之電位差

e- →

4.溶解度積的測定e- →

1N KCl

(1)飽和 AgCl 溶液

(2)飽和 AgBr 溶液

(3)飽和 AgI 溶液

0.1N AgNO3 溶液

※測定溶液 (1)-(3) 的溫度及其電池的電位差，並計算其溶解度積

銀棒 銀棒

Ag | AgCl(sat.) | KCl(1N) | AgNO3 (0.1N) | Ag

5.濃差電池電位差的測定e- →

飽和 NH4NO3

(1)1N AgNO3 溶液(2)1N AgNO3 溶液(3)0.1N AgNO3 溶液

銀棒 銀棒

※測定溶液 (1)-(3) 的溫度及其電池的電位差

(1)0.1N AgNO3溶液(2)0.01N AgNO3溶液(3)0.01N AgNO3溶液

Ag | AgCl(dilu.) | NH4NO3 (sat.) | AgNO3 (conc.) | Ag

數據處理

1.由 1N ZnSO4 、 1N CuSO4 參考電極的電位，分別計算鋅極與銅極的電位，並與理論值比較，求實驗差

※參考電極為 Ag/AgCl 故須考慮電位差

2.由測定所得到丹尼耳電池的電位 , 和計算值比較

※鋅銅電池，有時也根據其發明者的名字約翰·弗雷德里克·丹尼耳而稱為丹尼耳電池

標準還原電位參考表

附錄 1.化學平衡與自由能§∆G ＝ ∆ H – T∆S

∆∴ G ＝∆ U + ∆ (PV) – T∆S (S=qrev/T 又 ∆ wrev = 0 ，反應系統體積固定 ∆ V = 0)

∆G ＝ T∆S + 0 + ∆ (PV) – T∆S = V∆P

對一個可逆反應a A + b B c C + d D∆G = ( c GC + d GD ) – ( a GA + b GB )= [(cGC

0 + cRT ln PC) + (dGD0 + dRT ln PD)] – [(aGA

0 + aRT ln PA) + (bGB0 + bRT ln PB)]

附錄 2.(Maximum non-expansion work)

附錄 3.(平均活度係數 )

參考資料─網路 http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=20018 再論化學平衡 (Chemical Equilibrium)與吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy)台北縣立三民高級中學化學科林秀蓁老師 / 國立台灣大學陳藹然博士責任編輯

Atkins - Physical Chemistry 8e 維基百科 http://wikipedia.tw/ 漫談電化學 www.nsc.gov.tw/files/popsc/2003_138/05-

Q.pdf 電池與電解

http://home.lsjh.tp.edu.tw/jjpong/podcast/elec_chem.pdf

參考資料─書籍 電化學實驗：賴耿陽 復漢出版 物理化學實驗：李敏達 三民書局