1大阪大学 Osaka University

第一原理に基づくナノ構造の輸送特性計算大阪大学大学院工学研究科

小野倫也

1. C60 重合ポリマーの輸送特性シミュレーション

2. GeO2/Ge(001) 熱酸化界面の原子構造シミュレーション

講演内容

S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011).

T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011).

2大阪大学 Osaka University

RSPACE コードの開発 ( 阪大工・小野倫也 )RSPACEの特徴

xy

z 計算領域

10 100 1000 10000

10

100

1000

Bluegene@Jülich (JUBL)超並列計算機での並列化

コア0

計算領域を複数のサブ領域に分割し、各サブ領域にコアを割り当てる。

計算

時間

(sec

)

コア数

理想的な並列化スケーリング傾斜

コア間の通信が少ない

超並列計算機で優れたパフォーマンス！

コア5

コア7

コア1

コア4

コア6

コア8

水ク

ラス

ター

(96 原子

)

Si 結晶

(1000 原子

)

• 実空間グリッドを用いて波動関数、ポテンシャルを記述• Projector Augmented-Wave 法を用いた内殻電子の取扱い• Timesaving Double Grid 法を用いた電子状態・原子構造計算• スピン軌道相互作用、ノンコリニア磁性を考慮した磁性材料の計算• LSDA または GGA を用いた交換相関汎関数の記述• ハイブリッド交換汎関数の記述• Overbridging Boundary-Matching 法を用いた輸送特性計算• MPI&OpenMP を用いたハイブリッド超並列計算 (T2K 、 Altix 、 Blue Gene で超並列計算の実証済 )

計算手法の詳細を記した専門書広瀬喜久治、小野倫也、藤本義隆、塚本茂

First-principles Calculations in Real-Space Formalism(Imperial College Press, London, 2005)

3大阪大学 Osaka University

金属的な性質を示すフラーレン重合膜

昇華した C60昇華した C60

フラーレン膜

フラーレンポリマー

超高真空中で C60

をCsI 基板上に堆積

3keV の電子線照射

電子線照射により膜の電気抵抗が108 ～ 1014Ωcm から 1 ～ 10Ωcm に低下

電子線照射により金属的な性質を示すフラーレンポリマーができることが確認された。

From J. Onoe et al., APL82 595 (2003)

4大阪大学 Osaka University

フラーレンポリマーの赤外線スペクトル電子状態計算結果

C60 ポリマーの赤外線吸収スペクトル

電子線照射により C60 の特徴的なピークが消え、 1360cm-1 付近に新たなピークが出現

From J. Onoe et al., APL82, 595 (2003)

1600 1200 800 400

→ ポリマーはピーナッツ状にリンクされている。

20 時間照射

10 時間照射

照射前

六方晶構造の C60 ポリマーが、金属的な性質を示す。

C60 ポリマーのバンド図From J. Onoe et al., PRB75, 233410 (2007)

5大阪大学 Osaka University

ポリマーの STM 観察

100eV 、 2 時間照射後の STM 像

From M. Nakaya et al., Carbon 49 1829 (2011)

中谷らは三方晶構造のポリマーが形成されていると報告

From M. Nakaya et al., Carbon 49 1829 (2011)

六方晶構造 三方晶構造

六方晶構造と三方晶構造の比較

C60 バルクは基底状態で三方晶 ( 面心立方晶 ) 構造を形成するS. Saito & A. Oshiyama, PRL66 2637 (1991)

重合膜も三方晶構造である可能性が高い

堆積

方向

6大阪大学 Osaka University

ポリマーの原子構造探索

• 面心立方構造の (111) 面内で C60 同士が [2+2] 結合をすると、バンドギャップが小さくなる。

• 赤外線吸収スペクトルより、 C60 はピーナッツ型結合を形成している可能性が高い。

[S. Okada & A. Oshiyama, PRB68 235402 (2003)]

三方晶で考えられる構造

[J. Onoe et al., APL82, 595 (2003)]

[2+2] ポリマー[2+2] 結合

2 つの六員環で共有される結合が隣の C60 分子と四員環を作る

六員環同士を向い合せ (ダンベル型 ) 、結合構造を変えるとピーナッツ型結合になる。

6 員環

[2+2] 結合をしたポリマーは実験的に作成され、 X 線回折で格子定数が計測されている。 [M. Núñez-Regueiro et al., PRL74 278 (1995)]

T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84165410(2011).

7大阪大学 Osaka University

金属的性質を示す三方晶 C60 ポリマーの原子構造

~0.5 eV

No gap!

[2+2] 結合で結ばれた 2次元 C60 ポリマーの層間が 6 員環と 7 員環で結合することにより、三方晶ポリマーが金属的な性質を示すことを発見した。

(a)ダンベル型結合 (6 員環同士が向かい合った層間結合 )

(b) ピーナッツ型結合 (6 員環と 7 員環で構成された層間結合 )

T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84165410(2011).

8大阪大学 Osaka University

T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84165410(2011).

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.00

1

Con

duct

ance

(G

0)Energy (eV)

電子輸送特性

ダンベル型

ピーナッツ型 ピーナッツ型

ダンベル型

EF

t1u のピーク

ダイマーを電極に挟んだモデル

t1u の顕著なピークが弱まり、バレンスバンド側のコンダクタンスが増加→ コンダクタンススペクトルが　全体的になだらかになる。

From M. Nakaya et al., Carbon 49 1829 (2011)

非重合膜

重合膜

t1u のピークの消失と、コンダクタンススペクトルがなだらかになる結果が一致

9大阪大学 Osaka University

局所状態密度ピーナッツ型ダンベル型

Local density of states: dxdyErEz2),(,

High

Low

Density

ピーナッツ型では、• コンダクションバンド側での LDOS が分散し、ダンベル型で t1u の

ピークがあったエネルギー近傍の LDOS が減少 (　　 )• バレンスバンド側に新たな準位が出現 (　　 )

10大阪大学 Osaka University

第一原理に基づくナノ構造の輸送特性計算大阪大学大学院工学研究科

小野倫也

1. C60 重合ポリマーの輸送特性シミュレーション

2. GeO2/Ge(001) 熱酸化界面の原子構造シミュレーション

講演内容

S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011).

T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011).

11大阪大学 Osaka University

P-type semiconductor

metaloxide

背景

微細化により性能が向上させられてきたが、微細化の限界を迎えつつある

ゲルマニウム系デバイス

シリコン系デバイス

ゲルマニウム系デバイスの問題点• GeO2 が熱的に不安定• Ge/GeO2 界面欠陥がシリコン系デバイスよりも多いと考えられ

ている

Ge Si

電子移動度 [cm2/Vs]

3900 1450

正孔移動度 [cm2/Vs]

1800 505

シリコンと比べて移動度が 2 ～ 3倍大きいので微細化の限界を打ち破る材料として注目されている

しかし、松原他 APL93, 032104(2008) 、細井他 APL94, 202112(2009) の実験、齊藤他 APL95,011908(2009) の第一原理計算により、 Si/SiO2 よりも低欠陥密度であることが実証されている。

12大阪大学 Osaka University

Ge表面の酸化過程

基板

酸化膜

SiO2/Si(001) 界面

界面の Si 原子が放出されることにより緩和。ダングリングボンドが形成されることもある。

影島・白石 PRL 81, 5936 (1998).

齊藤・小野他 APL 95, 011908 (2009).

Ge-O 結合が GeO2/Ge 界面でどのようにネットワークを変形させるのかを

第一原理計算で調べる。

格子定数差による界面ひずみ解放のメカニズム

原子放出

界面

GeO2/Ge(001) 界面

界面の Ge 原子の放出は起こりにくい。結合角を変えるだけでひずみを吸収。

13大阪大学 Osaka University

高圧下での GeO2 バルクの原子構造

Ge 原子は 4配位構造を形成する。 最安定位置での Ge 基板との格子定数差は 17% 4配位構造は、準安定状態である。

4配位6配位

S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011)

Ge 基板の格子定数

格子歪： 17%

a0GeO2 > 0.85a0GeO2 のとき

GeO2

14大阪大学 Osaka University

4配位6配位

Ge 基板の格子定数

高圧下での GeO2 バルクの原子構造S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011)

a0GeO2 ≦ 0.85a0GeO2 のとき Ge 原子は 6配位構造を形成する。 最安定位置での Ge 基板との格子定数差は -5% 4配位構造よりも安定である。

格子歪： -5%

GeO2

15大阪大学 Osaka University

高圧下での SiO2 バルクの原子構造S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011)

Si 基板の格子定数

6配位 4配位

4配位構造が最安定であるため、 SiO2 は 4配位構造を形成する。

SiO2

16大阪大学 Osaka University

６配位GeO2/Ge(001) 界面構造S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011)

Ge/GeO2 Si/SiO2

+7.67 eV -4.08 eV

4配位 Ge/GeO2 6配位 Ge/GeO2

4配位と 6配位界面のエネルギー差（プラスなら 6配位界面の方

が安定）

• Ge/GeO2 界面では 6配位構造の方が安定。• Si/SiO2 界面では 4配位構造の方が安定。 SiO2/Si(001) 界面では、界面

Si 原子放出を放出し安定化する。

17大阪大学 Osaka University

4配位と 6配位が混ざった界面原子構造S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011)

6配位の比 12.5% 62.5% 100%

エネルギー

-0.92 eV +0.49 eV +7.67 eV

6配位構造の比率が増すほどエネルギー的に安定

6配位構造は界面で比較的大きな結晶粒として存在してい

る

4配位構造からのエネルギー差（プラスであるほど安定）

4配位 6配位

Top views

6配位が 12.5%

6配位が 62.5%

18大阪大学 Osaka University

GeO2/Ge(001) 界面のバンドオフセットS. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011)

64

4

4

4

4

4

4

配位数

界面に 6配位一層6配位構造なし

0.2eV 0.2eV

伝導帯下端 価電子帯上端

価電子帯のオフセットは酸化膜の作製方法により、 3.6 ～ 4.5eV とばらつきがある

界面に 6配位構造が存在すると、伝導帯および価電子帯のオフセットが変化するため、価電子帯のオフセットのばらつきは 6配位構造が原因である

可能性

配位数

19大阪大学 Osaka University

まとめ

1.C60 重合ポリマーの輸送特性シミュレーション

2.GeO2/Ge(001) 熱酸化界面の原子構造シミュレーション

• 電子照射されたフラーレン重合膜の原子構造を調べ、 [2+2] 結合で結ばれた 2次元 C60 ポリマーの層間がピーナッツ型で結合した三方晶ポリマーが、金属的な性質を示すことを発見した。

• ピーナッツ型で結合することにより tu1準位の LDOS がエネルギー的に分散し、コンダクタンススペクトルの tu1準位のピークが弱くなる。また、ピーナッツ型結合がフェルミレベル直下のバレンスバンドに新たな準位を作り、バレンスバンドでのコンダクタンスが増加する。その結果、ピーナッツ型結合をしたポリマーのコンダクタンススペクトルは、ダンベル型に比べなだらかになることが分かった。

• 6配位 GeO2/Ge(001) 界面原子構造を発見した。この界面は、 4配位構造の界面よりも界面格子定数ミスマッチが小さく、エネルギー的にも安定である。

• 4配位 /6配位間の境界エネルギーは大きいので、 6配位 GeO2/Ge(001) 界面は、比較的クラスタリングして存在する。

• バンドアライメントは 4配位界面と 6配位界面で 0.2eV異なるため、伝導帯および価電子帯のオフセットの実験値が揺らぐのは、 6配位構造の存在が原因である可能性がある。

S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011)

T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011).