量子細線レーザーの作製とデバイス特性の解明

東京大学 物性研究所　秋山英文チーム

大阪大学 大学院理学研究科　小川哲生チーム

（共同研究）　ルーセント・ベル研　ローレン・ファイファー

2002 年 10 月～　 JST ・ CREST 　榊裕之総括　 5 千万円（÷2 ） ×5 年

ホタルの発光の量子収率東大物性研 , 　 JST ・ CREST 　安東頼子 , 秋山英文

産総研（大阪） , 静岡大　丹羽一樹 , 近江谷克裕

アトー㈱　山田展之 , 入江勉 , 榎本敏照 , 久保田英

博

T-shaped Quantum Wire (T-wire)

Cleaved-edge overgrowth with MBE

In situCleave

(001) MBE Growth (110) MBE Growth

[110]

[001]

GaAssubstrate

600oC 490oC

by L. N. Pfeiffer et al., APL 56, 1679 (1990).

490C Growth

(By Yoshita et al. JJAP 2001)

Atomically flat

interfaces

High Quality

T-wire ???

490C Growth

(By Yoshita et al. JJAP 2001)

Atomically flat

interfaces

High Quality 510-600C Anneal

T-wire !?

490C Growth

(By Yoshita et al. JJAP 2001)

Atomically flat

interfaces

High Quality 510-600C Anneal

T-wire !!?

490C Growth

(By Yoshita et al. JJAP 2001)

Atomically flat

interfaces

High Quality 510-600C Anneal

T-wire !!!!!

ダブルへテロ構造レーザー量子井戸レーザー量子細線レーザー量子箱レーザー

本研究のねらいと背景

日本が先導してきたナノテクノロジーの中心的な研究指針

低次元化 ⇒状態密度の尖鋭化 ⇒ 低閾値・高微分利得　　　　　 　⇒省電力・高速化

構造ゆらぎ（界面の凹凸）による電子状態のボケが問題

構造均一性の極めて高い半導体量子細線を用いて量子細線レーザーを作製し，低閾値電流や高微分利得など、超高速・超省電力に直結する高性能を検証し、低次元化の特徴をとらえる。状態密度の考察だけではなく、多体電子間相互作用の効果を入れた理論と、現実に即した数値計算・シミュレーションが必要。

(Akiyama et al. APL 2003)

PL and PLEspectra

1D free exciton

small Stokes shift

1D continuum states

armwell

stemwell

T-wire

E-field

// to wire

_ to wire// to arm wellI

E-field

PLE

Absorption= 80-90 /cm (=5x10-4), or T= 1-2% @ L=0.5mm cavityfor single T-wire

Cavity length　 500 m

Probability of Photon

Probability of Electron

Single quantum wire laser

=5x10-4

Scanning micro-PL spectra

ContinuousPL peak over 20 m

PL width < 1.3 meV

scan

T=5K

T-wire T-wirestem well stem well

500m gold-coated cavity

Threshold 5mW

(Hayamizu et al, APL 2002)

Lasing in a single quantum wire

Single wire laser with 500m gold-coated cavity

透過測定

透過率 spe

single 吸収 spe

室温吸収

利得測定

利得 spe

1次

元電

子ガ

ス濃

度

ゲートつき N型変調ドープ単一量子細線 FET 構造

細線サイズ　 14nmx6nm

フォ

トル

ミネッ

セン

ス強

度理論 高際、小川 2002 年　（スピン、 Trion）小川、古崎、永長　 1992 年　（１次元性）

ehe e h

光励起レーザー　多様な物理計測

電流注入レーザー

　電流閾値・微分利得　　の絶対値測定　直接変調特性　　（応答周波数・チャープ）

光スイッチ・変調器　超高速・光 - 光制御

量子細線レーザー：　光励起から電流注入への展開

[既に進行中 ]

[３年以内 ] １

ホタルの発光の量子収率

東大物性研 , CREST-JST 　安東頼子 , 秋山英文

産総研（大阪） , 静岡大　丹羽一樹 , 近江谷克裕

アトー㈱ * 　山田展之 , 入江勉 , 榎本敏照 , 久保田

英博

* 1964年設立、現在社員約70名

ガラス

Results of my Detection Limit• Human Eyes (center)

1x105 photons/s @633nm

1x104 photons/s @532nm

• Human Eyes (boundary)

3x103 photons/s @532nm

• Cooled CCD Camera @633nm

5 photons/s x 30min (or 1800s)

~ 10,000 photons

cf. Noise equivalent to

~ 1,000 photons (S/N ~ 10) LASERAttenuator

Fiber

HumanEyes

Front-illuminated Cooled CCD Camera-40C, QE=0.25@633nm

Microscope

（電通大丹羽平野研 HP ・産総研近江谷研 HP ・横須賀市自然人文博物館 HP より）

ゲンジホタルイクオリン 17%

鉄道虫

ホタルルシフェリン　 88%

ウミホタルルシフェリン　 28%ウミホタル

オワンクラゲ

ホタル ( ルシフェリン -ルシフェラーゼ ) 発光研究の歴史

1956年　酵素ルシフェラーゼの精製

1957年　基質ルシフェリンの精製 (1 万 5 千匹のホタルから 9mg) と物理的性質

1959年　発光量子収率 88±25%の報告 (Seliger & McElroy)

1961 年　基質ルシフェリンの構造決定と合成

1965 年　ルミノールの発光量子効率 1.24% (Lee & Seliger)

(他から 0.8%や 3.6%という報告も出たが、 1.2%が支持された )

1972 年　発光生成物がオキシルシフェリンと判明

1985 年　酵素ルシフェラーゼのｃDNA単離と大腸菌での合成

1987年　酵素ルシフェラーゼｃDNA の塩基配列解読

(1959年の試料はラセミ化していて、光る光学異性体の純度が50%程度しか無かったらしいことが後に解った。しかしながら、今日まで発光量子効率 88%の検証・追試は報告されていない )

今回 過去の測定 Comment

ルミノール 1.7 ％ 1.24 ％[Lee & Seliger (1965)]

　以前の測定ではセルの集光効率を我々が 0.7としているところを 1と見積もっている。（ 1.7 ％ ×0.7 ＝ 1.2％）

ホタルルシフェリン

30 ～ 50％

88±25％[Seliger ＆ Mcelroy

（ 1959） ]

　測定のバラツキが大きい。過去の測定で使用されたバッファーの緩衝能（ pH8-9）が無いところでの測定であることが原因ではないか。　＜過去の測定の問題点＞　・バッファーの安定性　・ルシフェリンの純度（光学異性体）　　・追試の報告がないcf. Lee らによる追試（私信） →約60％

結果と考察結果と考察

　　　　　　

121mm87mm

　　 ↑白・透明マイクロウェル（ 4×4×8.5mm3 ） full 100μ ｌ

lens(f=50) 　　

←発光基質溶液

↑Long cut filter

トリガー溶液 →

cooledＣＣＤ ＰＣSpectro-

meter

　　 IrisMirror

分光測定 : 発光を分光して測定全光測定 : 発光を分光せず、レンズに入射 した発光像が CCD面に照射される

測定系測定系

従来 今回• 光電子増倍管• NBS標準光源 (全強度較正 )• NBS標準光源 (色温度較正 )

　ガラス管技術、高電圧　経時変化・設定誤差が大きい　 DC 計測ノイズ (暗電流・ 1/f) が大きい

• レンズ・ミラーは用いない

• 点光源近似を用いて、　集光効率を見積もった

• 冷却 CCD検出器• パワーメータ＋レーザー• 光スペアナ＋一般白色光源

　半導体技術、低電圧　経時変化が小さい　 DC 計測ノイズが小さい

• レンズ・ミラーを用いたので、反射ロスも較正した

• 参照用プレートセルを用い、　集光効率の較正をした

補助スライド

今後の技術目標

• 発光フォトン量の絶対値が高感度測定できる　全光計測および分光計測の装置の完成と普及

• 蛍光量子収率の測定システム開発　　 η 化学生物発光＝ η 化学反応× η 一重項生成× η 蛍光

• 生きた細胞の定量顕微分光画像計測

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 CCD sensitivity 　　　　　　　　　　　　　　　　& 波長依存性

Calibration Calibration 検出器感度検出器感度

Laser (nm)CCD 変換係数

(photon/count)

633 6.04

532 8.61

476.5 9.23

457.9 10.64

全光全光測定測定(CCD)(CCD)

分光分光測定測定（（ CCD CCD ＆ ＆ spectrometerspectrometer））

Cover glass 0.1mm

Plastic plate 0.79mm

　　 Mask

発光溶液

4mm

参照測定：集光効率の見積もれるうすい透明プレート参照測定：集光効率の見積もれるうすい透明プレート

　 　 発光溶液発光溶液ピッカジーン LT7.5 　　 （東洋ビーネット）発光半減期　 7.5時間以上

Calibration Calibration 白・透明マイクロウェル集光効率白・透明マイクロウェル集光効率

i

θ

nint=1.33

next =1.0

発光溶液→

　　　　　　　 NAext = sinθ=0.1347

　　　　　 NAint = sinθ/nint =0.1011

　　立体角　 η={1-(1-NAint 2)1/2} / 2

　　 =0.256(%)

a

r

θ

a : 10 (mm) r : 74 (mm)　

lens

発光体積＝4mm x 4mm x 0.79mm

Intensity(count/s/μl)

透明プレートセルで規格化

η （％）

透明プレートセル (4×4×0.79mm3) 1.00 0.2560.256

マイクロウェル白色

(4×4×8.5mm3) 6.001.5361.536

マイクロウェル透明

(4×4×8.5mm3)0.73 0.1970.197

白・透明マイクロウェルの集光効率白・透明マイクロウェルの集光効率

感度換算値感度換算値全光 ホタル・白マイクロウェル ホタル・透明マイクロウェル ルミノール・透明マイクロウェルthroughtput光学系

45° ミラー 0.87 0.87 0.936レンズ 0.82 0.82 0.820long cut filter 0.93 0.93 －

633nm分光器 ミラー ＠ 0.585 0.585 0.585集光効率

透明プレート 0.00256 0.00256 0.00256マイクロウェル／透明プレート 6.00 0.729 0.7290

検出器感度平均相対感度 0.9023 0.9091 0.5030

633nm感度 ＠ 0.1656 0.1656 0.1560Total (count/ photon)感度換算値 8.908E- 04 1.090E- 04 7.309E- 05

分光 ホタル・白マイクロウェル ホタル・透明マイクロウェル ルミノール・透明マイクロウェルthroughtput光学系

45° ミラー 0.87 0.87 0.936レンズ 0.82 0.82 0.820

ating 633nm分光器 ｇｒ ＠ 0.443 0.443 0.443集光効率

透明プレート 0.00256 0.00256 0.00256マイクロウェル／透明プレート 6.00 0.729 0.729

検出器感度平均相対感度 0.9575 0.9597 0.5883

633nm感度 ＠ 0.1656 0.1656 0.1656slit 入射

250μ m 0.052 0.059 0.059Total (count/ photon)感度換算値 4.002E- 05 5.530E- 06 3.648E- 06

ルミノール量子収率測定ルミノール量子収率測定

Concentration（Ｍ )

Volume （ μｌ） Final (M)

Final (M)Methods in Enzymology

(vol.305)

ルミノール1.0×10-6 ～

1.0×10-750

5×10-7 ～5×10-8

1.0×10-6 ～1.0×10-8

H2O2 0.1 2 2×10-31.0×10-3 ～

1.0×10-5

ペルオキシダーゼ 1.0×10-6 50 5×10-7 2.0×10-7

発光過程発光過程

＊

ルミノール

++ｈｈ ννH2O

2

HRP

＊

ルミノール

ルミノールの発光スペクトルとルミノールの発光スペクトルと　　　　　　　　　量子収率　　　　　　　　　量子収率

透明マイクロウェル＆分光測定 Photon数　 5.79×1011

分子数　　　 3.01×1013

量子収率　　 1.84 ％

spectrometer マイクロウェル Luminol (M)濃度 分子数 CCD total count 変換換算値 Photon数 (%)量子効率 (%)量子効率 平均全光 clear 1.00E- 07 3.01E+12 3.5897E+06 7.31E- 05 5.25.E+10 1.632

clear 1.00E- 07 3.01E+12 3.5891E+06 7.31E- 05 5.25.E+10 1.631

clear 1.00E- 06 3.01E+13 3.4385E+07 7.31E- 05 5.03.E+11 1.563

clear 1.00E- 07 3.01E+12 4.331E+06 7.31E- 05 6.34.E+10 1.969

clear 1.00E- 07 3.01E+12 3.790E+06 7.31E- 05 5.54.E+10 1.723

clear 1.00E- 07 3.01E+12 4.416E+06 7.31E- 05 6.46.E+10 2.007clear 1.00E- 07 3.01E+12 4.478E+06 7.31E- 05 6.55.E+10 2.035

分光 clear 1.00E- 06 3.01E+13 1.898E+06 3.43E- 06 5.79.E+11 1.839clear 1.00E- 06 3.01E+13 1.680E+06 3.43E- 06 5.12.E+11 1.328clear 1.00E- 06 3.01E+13 1.423E+06 3.43E- 06 4.34.E+11 1.379 1.71± 0.25

ホタルルシフェリン量子収率測定ホタルルシフェリン量子収率測定

　　　　ルシフェリン＋ ATP-------------　　　 　　　　　ルシフェリル -ＡＭＰ・ルシフェラーゼ + Ｐ -P

　　　　　ルシフェリル -ＡＭＰ・ルシフェラーゼ --------

　　　　 　　　　　　生成物　 +　ルシフェラーゼ +　ｈｈ νν

Ｍｇ 2+ ，ルシフェラーゼ

O2+

発光過程発光過程

Concentration（Ｍ )

Volume（ μ ｌ） Final (M)

Final (M)Seliger et al.(1959)

Luciferin(SIGMA/PROMEGA/DOJINDO)

1.0×10-7 5 5.0×10-9 4.2×10-9

Luciferase (WAKO) 2.0×10-5 5 1.0×10-6 4.2×10-8

MgSO4 0.1 5 5.0×10-3 4.2×10-3

ATP 1.0×10-3 50 5.0×10-4 4.2×10-4

Glygly (pH7.6) 0.025 35 8.75×10-

3 2.1×10-2

　　P

hot

olu

min

esce

nce

inte

nsi

ty (

ph

oton

/0.5

nm

)P

hot

olu

min

esce

nce

inte

nsi

ty (

ph

oton

/0.5

nm

)　ホタルルシフェリンの発光スペクトルと　ホタルルシフェリンの発光スペクトルと　　　　　　　　　　　　　　　量子収率　　　　　　　　　　　　　　　量子収率

白色マイクロウェル＆分光測定 Photon数　 8.24×1010

分子数　　　 2.77×1011

量子収率　　 29.01％

spectrometer マイクロウェル 分子数 CCD total count 変換換算値 Photon数 (%)量子効率全光 white 2.77E+11 1.290E+08 8.7545.E- 04 6.440E+10 53.196

white 2.77E+11 1.330E+08 8.7545.E- 04 6.420E+10 54.845white 2.77E+11 1.220E+08 8.7545.E- 04 5.890E+10 50.309white 2.77E+11 1.110E+08 8.7545.E- 04 5.340E+10 45.773white 2.77E+11 1.020E+08 8.7545.E- 04 4.910E+10 42.062white 2.77E+11 1.010E+08 8.7545.E- 04 4.850E+10 41.650white 2.77E+11 7.727E+07 8.9079.E- 04 8.674E+10 31.315white 2.77E+11 9.347E+07 8.9079.E- 04 1.049E+11 37.880white 2.77E+11 8.634E+07 8.9079.E- 04 9.692E+10 34.990white 2.77E+11 8.045E+07 8.9079.E- 04 9.031E+10 32.603white 2.77E+11 7.617E+07 8.9079.E- 04 8.551E+10 30.871clear 2.77E+11 1.442E+07 1.0904.E- 04 1.322E+11 47.742clear 2.77E+11 1.151E+07 1.0904.E- 04 1.056E+11 38.121clear 2.77E+11 1.291E+07 1.0904.E- 04 1.184E+11 42.749

分光 white 2.77E+11 2.991E+06 3.7223.E- 05 8.035E+10 29.008white 2.77E+11 3.644E+06 3.7223.E- 05 9.790E+10 35.341white 2.77E+11 3.714E+06 3.7223.E- 05 9.978E+10 36.020clear 2.77E+11 5.629E+05 5.1432.E- 06 1.094E+11 39.5109clear 2.77E+11 4.886E+05 5.1432.E- 06 9.500E+10 34.2956

化学反応式の出典：キリヤ化学ホームページ

ホタルルシフェラーゼ (酵素 ),ATP,　Mg+

ホタルルシフェリン (基質 )

pH < 7

pH > 7.6

ホタルの発光プロセス

オキシルシフェリン

分子量約 61kDa のたんぱく質

(図：下村脩 , バイオサイエンス最前線 vol.22,1998)

イクオリン（オワンクラゲ）の発光過程イクオリン（オワンクラゲ）の発光過程Ｃａ 2+

発光

　　　　　　　　　　　　　　　　濃度（Ｍ）　液量（ μ ｌ）①　イクオリン ( チッソ ) 　　 4.5e-9　　　　 5 ～ 20 　②　 Ca(NO3)2 　　　　　　　　 0.1 　 　　 100 ～ 110※遺伝子組換え体イクオリン

　　　　　　　　　　 イクオリン ----- アポイクオリン +セレンテラミド +ＣＯ 2+ 　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

＋光

ウミホタル（ウミホタルルシフェリン）ウミホタル（ウミホタルルシフェリン）の発光過程の発光過程

補因子などのない、極めて単純な反応である

内容内容

　●生物・化学発光溶液試料の　　量子収率測定システムの開発　 　　●ルミノールの量子収率測定 　 [1.24% by Lee & Seliger (1965) の検証 ]

　●ホタルルシフェリン量子収率測定　 　 [88% by Seliger & MacEloy(1959) の検証 ]

(001) and (110) surfaces of GaAs

(001) (110)

[001]

[110]

[110]

[001]

(By Yoshita et al. APL 2002)

(By Yoshita et al. APL 2002)

(By Yoshita et al. APL 2002)

(By Oh et al. APL 2003)

In-situ

Cleave

(001) MBE Growth (110) MBE Growth

[110]

[001]

GaAs

substrate

600oC 490oC

Cleaved Edge Overgrowth Method(By Pfeiffer et al. 1990)

490oC GrowthHigh Quality

T-wire

Interface control by growth-interruption annealing

(by M. Yoshita et al.

JJAP 2001)

Atomically flat

interfaces

600oC Anneal

armwell6nm

stemwell14nm

Previous data

on T-wire laserswithout anneal

Wegscheider et al.PRL 1993

X- Charged Exciton

X Exciton

Electron plasmaand minority hole

e h

ehe

eheeeeeeee