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物理化学电子教案—第五章

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§5.1 化学反应的方向和平衡条件

•摩尔反应吉布斯函数 rGm

•化学反应的平衡条件•化学反应亲和势

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1. 摩尔反应吉布斯函数

B

BBdddd npVTSG

B B B BB B

d d dG n B B(d d )n

恒温、恒压条件下，

, B B rB

( ) =T p m

GG

对于一任意化学反应B

B

0 B系统的吉布斯函数

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, B B rB

( ) =T p m

GG

表示在一定温度、压力和组成条件下，反应进行了dξ 的微量进度，折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化，也可以说是反应系统为无限大量时进行了 1mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的变化，简称为摩尔反应吉布斯函数。

1. 摩尔反应吉布斯函数

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根据恒温恒压条件下的吉布斯函数判据

r ,0, ( ) 0m T p

GG

若 即

r ,0, ( ) 0m T p

GG

若 即

r ,0, ( ) 0m T p

GG

若 即 反应将正向进行，自发生成产物

反应不能自发正向进行

反应达到平衡

2. 化学反应的平衡条件

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用 判断，这相当于 图上曲线的斜率。随着 ξ 从小变大，系统的吉布斯函数先减小后增大

pT

G,)(

~G

0)( ,

pT

G

反应自发向右进行，趋向平衡

0)( ,

pT

G

反应自发向左进行，趋向平衡

,( ) 0T p

G

反应达到平衡

2. 化学反应的平衡条件

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因此，将 -rGm 称为化学反应的净推动力。比利时热力学专家德唐德（ De donder ）首先引进了化学反应亲和势的概念。

r mA G

3. 化学反应亲和势（ affinity of chemical reaction ）

~G ,( )T p

G

曲线 斜率的绝对值 随着向平衡点靠近而逐

渐减小，这反映了反应自动进行趋势的逐渐减小，到达 时，反应达到平衡。

,( ) 0T p

G

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恒温恒压下 A > 0 反应自发 A = 0 反应平衡 A < 0 反应非自发，逆向自发

3. 化学反应亲和势（ affinity of chemical reaction ）

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§5.2 理气反应的的等温方程及标准平衡常数

•理想气体反应的等温方程•理想气体反应的标准平衡常数•相关化学反应 KӨ 之间的关系•有纯凝聚态物质参加的理气化学反应•其它的平衡常数

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1. 化学反应的等温方程

B BB

$

恒温恒压下理想气体化学反应，任一反应组分B

B B lnp

RTp

$$

r m B BB

G BB B B

B B

lnp

RTp

$$

化学反应的等温方程是表示在一定的温度、压力条件下，化学反应进行时，摩尔反应吉布斯函数 rGm 与系统组成的关系。

为各反应组分均处于标准态时每摩尔反应进度的吉布斯函数变，称为标准摩尔反应吉布斯函数 ，可通过热力学基础数据计算。

r mG $

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B

B

Br m

Br m

ln( )

ln ( )

B

pG RT

p

pG RT

p

$$

$$

r m r m ln pG G RT J $

B

Y Z

B

A B

( ) ( )( )

( ) ( )

y z

pa b

p pp p p

Jp ppp p

$ $

$

$ $

Jp 称为压力商

化学反应的等温方程

1. 化学反应的等温方程

r m B BB

G BB B B

B B

lnp

RTp

$$

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2. 理想气体反应的标准平衡常数

当系统达到平衡，eq

r m r m ln 0pG G RT J $

eqr m ln pG RT J $

eqpJr mG $在恒定温度 T下， 为定值， 也是定值，与系统的压力

和组成无关。

为平衡压力商eqpJ

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eqpJ

B

eqB

B

( )p

Kp

$$

用 KӨ 表示平衡压力商 ，称为标准平衡常数。它仅是温度的函数，在数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。

eqBp 是化学反应中任意组分 B 的平衡分压

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标准平衡常数：

B

eqB

B

( )p

Kp

$$

r mlnRT K G $ $

r mexp( )G

KRT

$$

表达式

定义式

表示了标准平衡常数与化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间的关系。

2. 理想气体反应的标准平衡常数

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理想气体化学反应等温方程

KӨ > Jp rGm < 0 反应向右自发进行KӨ < Jp rGm > 0 反应向左自发进行 KӨ = Jp rGm = 0 反应达平衡

r m ln ln ln pp

JG RT K RT J RT

K $

$

r m r m ln pG G RT J $

2. 理想气体反应的标准平衡常数

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3. 相关化学反应 KӨ 之间的关系

2 2 r m(1) C(s) O (g) CO (g) (1)G $

12 2 r m2(2) CO(g) O (g) CO (g) (2)G $

2 r m(3) C(s) CO (g) 2CO(g) (3)G $

r m r m r m(3) (1) 2 (2)G G G $ $ $2

(1)(3)

[ (2)]

KK

K

$$

$

(1) - 2×(2) 得（ 3 ）

例如，求 的平衡常数2C(s) CO (g) 2CO(g)

有线性加和关系的几个化学反应称为相关反应。

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KRTGB

BBmr ln

3. 相关化学反应 KӨ 之间的关系

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4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应

( ) ( ) ( ) ( )aA g bB l yY g zZ s

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。纯凝聚态的化学势近似等于其标准化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。

B

( ) ( )

ln( ) ln( )

( )( ) ln

( )

ln ( )

r m Y z A B

Y Y z A A B

yY

Y z A aA

r m p

G y z a b

y RT p p z a RT p p b

p py z a b RT

p p

G RT J g

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例题

例题 Ag 可能受到 H2S （气）的腐蚀而发生如下反应： 　　　 H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g) 今在 298K 、 100kPa 下，将 Ag 放在等体积的 H2

和 H2S 组成的混合气体中。 试问⑴ Ag 是否可能发生腐蚀而生成 Ag2S ？ 　⑵在混合气体中， H2S 的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 　已知 298K 时， Ag2S 和 H2S 的标准生成吉布斯函数分别为– 40.25 和– 32.93kJ ／ mol 。

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例题

解： ⑴ 判断 Ag 能否被腐蚀而生成 Ag2S ，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算 rGm 值，由 rGm 的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数 KӨ ，再比较 KӨ 与 Jp 的大小来判断。 用 rGm 判断： 　　　 rGm = rGӨ

m+RTlnJp

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例题

Jp 为指定条件下的压力商，其值为

其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 　 rGm = rGӨ

m = fGӨ(Ag2S,s) – fGӨ(H2S,g)

　　＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol

　　＝ – 7.32 kJ/mol

　 rGm <0, 故在该条件下， Ag 能被腐蚀而生成 Ag2

S

2 2 2

2 2 2

H H H

H S H S H S

1p

p x p xJ

p x p x

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例题

比较 KӨ 和 Jp 的大小判断： 　　　 rGӨ

m = –RTln KӨ= fGӨ(Ag2S,s) - fGӨ(H2S,g)

　则 ln KӨ =(– 40.25+32.93)×10-3/( – 8.315×298.2 ） 　　　　 = 2.953 　　　 KӨ = 19.15 　而 Jp ＝ 1 ∴ KӨ >Jp ， rGm<0 ，正向反应自发，即 Ag 能被腐蚀而生成 Ag2S 。 　以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断 。

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例题

⑵ 若使 Ag 不致被腐蚀，应使 rGm≥0 ，即 Jp≥

KӨ 设此时 H2S 的 体积百分数为 x ，则 H2 的百分数为 1–x 。则 　　　　　　　 Jp= ( 1–x )/ x

　　　　 Jp≥ KӨ ，即 (1–x / x) ≥ 19.15

　解得 x ≤4.96 ％ 即在混合气体中， H2S 的百分数低于 4.96 ％时，才不致发生腐蚀。

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5. 理想气体反应平衡常数的不同表示法

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§5.3 平衡常数及平衡组成的计算

rGӨm 及 KӨ 的计算

•KӨ 的实验测定•平衡组成的计算

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1. rGӨm 及 KӨ 的计算

（ 1 ）

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（ 3）

（ 2）

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2. 标准平衡常数 KӨ 的测定

（ 1 ）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。

（ 2 ）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。

测定反应达到平衡时各组分的浓度

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5.2.1

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3. 平衡组成的计算

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5.2.3

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