Κεφάλαιο 5

Ετερογενής κατάλυση

Εισαγωγή

Ετερογενής: Όταν ο φωτοκαταλύτης δεν βρίσκεται στην ίδια φάση με το φωτοκαταλυόμενο σύστημα

Φωτοκατάλυση: ορίζεται η προαγωγή μιας φωτοαντίδρασης παρουσία ενός καταλύτη. Η καταλυτική διάσταση μπορεί να αναφέρεται είτε στην ποσότητα των απορροφημένων φωτονίων είτε στην ποσότητα της προστιθέμενης ουσίας.

Η ετερογενής φωτοκατάλυση λαμβάνει χώρα σε υδατικά αιωρήματα ημιαγωγών (ΤiΟ2, ZnO, WO3, CdS) παρουσία ακτινοβολίας (υπεριώδους ή ορατής).Έχει χρησιμοποιηθεί για την οξείδωση οργανικών και ανόργανων ρύπων καθώς και την αδρανοποίηση μικροοργανισμών.

Μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε χημική και ηλεκτρική

Φωτοηλεκτρικό ΦαινόμενοH φωτοκαταλυτική οξείδωση των διαφόρων οργανικών ρύπων αποτελεί μία

από τις εφαρμογές του φωτοηλεκτροχημικού φαινομένου

Φωτοηλεκτρικό φαινόμενο= αποτελεί έναν από τους 3 τρόπους μετατροπής

της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χημική

εμφανίζεται κατά το φωτισμό της ετεροεπαφής (διαφασικής περιοχής) μεταξύ

ενός ημιαγωγού και ενός διαλύματος, ο οποίος περιέχει και το κατάλληλο

οξειδοαναγωγικό σύστημα.

επιφέρει αλλαγή στο δυναμικό του ηλεκτροδίου (ανοικτό κύκλωμα) ή στο ρεύμα

που ρέει στη διαφασική περιοχή (κλειστό κύκλωμα).

Α) Φωτοβολταϊκό ηλεκτροχημικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο

στο οποίο η φωτεινή ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική χωρίς κατανάλωση των

αντιδρώντων (αντιστρεπτή χημική αντίδραση, ΔG = 0).

Β) Φωτοηλεκτροσυνθετικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο

οποίο η φωτεινή ενέργεια χρησιμοποιείται για τη διεξαγωγή μιας μη αυθόρμητης

χημικής αντίδρασης (ΔG > 0), με ταυτόχρονη αποθήκευσή της ως χημική

ενέργεια.

Γ) Φωτοκαταλυτικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η

φωτεινή ακτινοβολία χρησιμοποιείται για τη μείωση της ενέργειας

ενεργοποιήσεως μιας αυθόρμητης, μη αντιστρεπτής χημικής αντίδρασης (ΔG < 0).

Τύποι φωτηλεκτρικών στοιχείων

Μοντέλο των ενεργειακών ζωνών

• Μεταξύ των κατειλημμένων δεσμικών τροχιακών στη ζώνη σθένους (valence band, VB) και των μη κατειλημμένων αντιδεσμικών τροχιακών στη ζώνη αγωγιμότητας(conduction band, CB) παρεμβάλλεται μια περιοχή απαγορευμένων ενεργειακών καταστάσεων, η οποία ονομάζεταιενεργειακό χάσμα (band gap energy, Eg).

Μοντέλο των ενεργειακών ζωνών

Ημιαγωγοί, μονωτές

• Για μεγαλύτερες τιμές της Eg (0.5<Eg<4 eV) η ΖΣ είναι κατά το μεγαλύτερο μέρος πλήρης από e-, ενώ η ΖΑ κενή. Τα υλικά αυτά ανήκουν στην κατηγορία των ημιαγωγών.

• Τέλος σε ενώσεις με Eg > ~5.5 eV η συγκέντρωση των e- στη ΖΑ είναι τόσο χαμηλή, ώστε πρακτικά τα στερεά αυτά είναι ηλεκτρικοί μονωτές.

Ημιαγωγοί

Αρχές λειτουργίας της φωτοκατάλυσης

• Aκτινοβόληση υδατικού αιωρήματος ενός ημιαγωγού με ακτινοβολία με ενέργεια μεγαλύτερη ή ίση από τo ενεργειακό χάσμα Eg

• Διέγερση των ηλεκτρονίων και μετάβασή τους από τη ζώνη σθένους (valence band) στη ζώνη αγωγιμότητας (conduction band) του ημιαγωγού.

• Κατά τη διέγερση των ηλεκτρονίων δημιουργούνται ζεύγη θετικά φορτισμένων οπών στη ζώνη σθένους (valence band holes, h+) και αρνητικά φορτισμένων ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας (conduction band electrons, e-) στη διεπιφάνεια καταλύτη/διαλύματος.

Σχηματική αναπαράσταση φωτοκατάλυσης

Photon

The quantum of electromagnetic

energy at a given frequency. This

energy (E = hν) is the product of

Planck’s constant (h) and the frequency

of the radiation (ν).

Photocatalysis

Ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων

• Τα ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων μπορούν είτε:

α) να επανασυνδεθούν στο εσωτερικό του σωματιδίου του ημιαγωγού αποδίδοντας θερμότητα,

β) να διαχυθούν προς την επιφάνεια του

Ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων στην επιφάνεια

• Τα ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων τα οποία έχουν διαχυθεί στην επιφάνεια του ημιαγωγού μπορούν είτε:

α) να επανασυνδεθούν αποδίδοντας θερμότητα

β) να αντιδράσουν με δότες ή δέκτες ηλεκτρονίων που είναι προσροφημένοι στην επιφάνεια του ημιαγωγού και να προκαλέσουν αντίστοιχα οξείδωση ή αναγωγή.

Κινητική των αντιδράσεων φωτοκατάλυσης

• Κινητικό μοντέλο των Langmuir-Hinshelwood:

eq

eqr

CK

CKk

dt

dCr

1

0

όπου:

r0: η αρχική ταχύτητα της αντίδρασης, mol/L∙time

Ceq: η αρχική ισορροπίας της ένωσης, mol/L

kr: σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης, mol/L∙time

K: σταθερά ισορροπίας προσρόφησης, L/mol

Εύρεση kr και K

• Η εξίσωση μπορεί να γραφεί ως εξής:

eqrr CKkkr

111

0

Γραφική παράσταση του 1/r0 συναρτήσει του

1/Ceq.

Από την τεταγμένη επί την αρχή προκύπτει η

kr και από την κλίση η Κ.

ΑντιδράσειςTiO2 + hν

λ<380 nm ecb hvb+ (1)

hvb + H2O + H

hvb + OH

Οργανικές ενώσεις + hvb Προϊόντα οξείδωσης

(2)

(3)

(4)

ecb + O2 O2(5)

O2 + H+ HO2

+ Προϊόντα αναγωγήςecb

(6)

(7)

HO

HO

Ρίζες (HO, HO2) + Προϊόντα διάσπασης (8)

Οργανικές ενώσεις

Οργανικές ενώσεις

ΑντιδράσειςΟξείδωσης

ΑντιδράσειςΑναγωγής

Μ2+ + ne-CB M(s)

Οργανικοί και ανόργανοι ρύποι που αντιμετωπιζονται από φωτοκαταλυτικές μεθόδους

Λειτουργία του Φωτοκαταλύτη

Λειτουργία του Φωτοκαταλύτη

• Οι δραστικές ρίζες ΔΙΑΣΠΟΥΝ/ΟΞΕΙΔΩΝΟΥΝ μερικώς τους περισσότερουςοργανικούς ρύπους

• Προκαλούν βιολογική αδρανοποίηση κυττάρων.• Οι ανόργανοι ρύποι μπορεί να αναχθούν στην στοιχειακή τους μορφή ή σε

διαφορετική οξειδωτική κατάσταση που είναι ακίνδυνη• Ακινητοποίηση των ρύπων ως αδιάλυτα οξείδια επάνω στον καταλύτη ο

οποίος στη συνέχεια αναγεννάται σε επόμενο στάδιο.Μπορούν να φωτοκαταλύονται ταυτόχρονα 3 τύποι ρύπων οργανικός,βιολογικός και ανόργανος (πχ πόσιμο νερό με μυρωδιά ή χρώμα λόγωοργανικών, ανόργανα είδη και μικροοργανισμούς όπως ιού, βακτήρια κλπ.)

+Οργανικέςενώσεις

O2

TiO2

hνEg

CO2 + H2O +Ανόργαναιόντα

(9)

Μηχανισμός ετερογενούς φωτοκατάλυσης

Σχεδιασμός και βελτιστοποίηση φωτοκαταλύτικού αντιδραστήρα οπτικών ινών και μεμβράνης για καθαρισμού νερού, Αθανασίου Δημήτρης 2014

Επιλογή φωτοκαταλύτηΣε βιομηχανικοί κλίμακα, μία σειρά απαραίτητων χαρακτηριστικών κρίνονται

απαραίτητες,ώστε να χρησιμοποιηθεί μία χημική ουσία ως καταλύτης:

[Matatov‐Meytal and Sheintuch, 1998].

Υψηλή δραστικότητα.

Αντίσταση στη διάβρωση και σταθερότητα.

Μηχανική σταθερότητα και αντίσταση στη φθορά.

Μη‐εκλεκτικότητα, στις περισσότερες περιπτώσεις.

Φυσική και χημική σταθερότητα σε διάφορες συνθήκες.

Παρά το γεγονός ότι τα οξείδια των μετάλλων είναι συνήθως λιγότερο ενεργά σε

σχέση με τα ευγενή μέταλλα, στη πλειοψηφία των βιομηχανικών εφαρμογών

χρησιμοποιούνται κυρίως τα πρώτα, εξαιτίας της αντίστασης τους στη

“δηλητηρίαση” και του χαμηλού τους κόστος [Pirkanniemi K and Sillanpäa M.,

2002].

Επιλογή φωτοκαταλύτη

Λειτουργούν δηλαδή σαν φωτοκαταλυτικά στοιχεία, μόνο που αντί των

ημιαγώγιμων ηλεκτροδίων χρησιμοποιούνται σκόνες ημιαγωγών υπό τη μορφή

αιωρημάτων ή κολλοειδών διαλυμάτων, και αναφέρονται ως φωτοκαταλύτες. Για

να θεωρηθεί ένας φωτοκαταλύτης καλός θα πρέπει να είναι:

Ικανός να απορροφά και να χρησιμοποιεί την ορατή ή/και την υπεριώδη

ακτινοβολία.

Βιολογικά και χημικά αδρανής.

Σταθερός και να μην εμφανίζει τάση φωτοδιάβρωσης.

Χαμηλού κόστους.

να μην είναι τοξικός.

Για να είναι ένας ημιαγωγός φωτοχημικά ενεργός ώστε να μπορεί να

ενεργοποιήσει οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, θα πρέπει το δυναμικό

οξειδοαναγωγής της φωτοδημιουργούμενης οπής να είναι επαρκώς θετικό, ώστε

με βάση τον μηχανισμό που αναφέρθηκε παραπάνω, να μπορούν να

δημιουργηθούν ρίζες υδροξυλίου οι οποίες στη συνέχεια, θα μπορούν να

οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις. Επίσης, το δυναμικό οξειδοαναγωγής του

φωτοδημιουργούμενου ηλεκτρονίου θα πρέπει να είναι επαρκώς αρνητικό, ώστε

να μπορεί να ανάγει το προσροφημένο οξυγόνο [Bhatkhande D.S. et al, 2001].

Σαν φωτοκαταλύτες στην ετερογενή φωτοκατάλυση, μπορούν να

χρησιμοποιηθούν οι ημιαγωγοί όπως το Si, TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SrTiO3, SnO2,

WSe2, Fe2O3 κ.ά.

Για τους περισσότερους ημιαγώγιμους καταλύτες όπως το

ΤiO και το ZnO, το ενεργειακό χάσμα είναι περίπου 3.2 eV.

Η ενέργεια αυτή, με βάση την εξίσωση που δίνει την ενέργεια

ενός φωτονίου E=hc/λ, (όπου h= η σταθερά του Planck, c= η

ταχύτητα του φωτός και λ= το μήκος κύματος), αντιστοιχεί σε

ακτινοβολία με μήκος κύματος μικρότερη από 400nm [Ollis

D.F., 1998].

Ενέργεια χάσματοςδιάφορων καταλυτών σε σχέση με το δυναμικό οξειδοαναγωγής των Ο2/ΗΟ ∙

και Η Ο/ΟΗ‐.

Η οξείδωση πολλών ρύπων, ιδίως των οργανικών ενώσεων απαιτεί υψηλά δυναμικά

οξείδωσης με αποτέλεσμα η θέση της ζώνης σθένους να πρέπει να είναι αρκετά θετική

όπως συμβαίνει με το TiO2.

Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι φωτοδημιουργούμενες οπές στη Ζώνη Σθένους θα έχουν

αρκετή ενέργεια ώστε να μπορούν να οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις μέσω του

σχηματισμού των ριζών υδροξυλίου. Παρόλα αυτά κάποιοι από τους καταλύτες που

απαριθμούνται στον παραπάνω πίνακα δεν παρουσιάζουν σταθερότητα μεγάλης

διάρκειας σε υδατικό μέσο, κυρίως οι CdS και ZnO.

Επίσης, η ταχύτητα φωτοξείδωσης είναι αργή για άλλους καταλύτες όπως ο n‐Si. Τα

σουλφίδια μετάλλων είναι επίσης ασταθή καθ' ότι υφίστανται φωτοανοδική διάβρωση,

ενώ ο α‐Fe2O3 υφίσταται φωτοκαθοδική διάβρωση.

Το δυναμικό οξειδοαναγωγής πρέπει να βρίσκεται μέσα στο ενεργειακό χάσμα του

ημιαγώγιμου φωτοκαταλύτη, ώστε αφενός να επιτυγχάνεται η οξείδωση των οργανικών

ρύπων, αφετέρου δε να δεσμεύονται τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια από το διαλυμένο

οξυγόνο στο νερό.

Απόδοση του ημιαγωγού= Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που διεγείρονται

κατά την απορρόφηση ενός φωτονίου

Εξαρτάται άμεσα από την ενέργεια του ενεργειακού χάσματος του

ημιαγωγού.

Το μικρότερο μήκος κύματος που απαιτείται ώστε να έχουμε διέγερση

ηλεκτρονίου δίνεται από την παρακάτω εξίσωση.

Emin =1240/λbg

Εμπλουτισμός φωτοκαταλυτών με ευγενή μέταλλα

Ένας σημαντικός παράγοντας που πρέπει να λαμβάνεται υπ’ όψη κατά την

επιλογή ενός ημιαγωγού, είναι η ανθεκτικότητά του στη φωτοδιάβρωση, ένα σημαντικό μειονέκτημα των ημιαγώγιμων κρυστάλλων

Ενώ ημιαγωγοί με ικανότητα απορρόφησης στο ορατό τμήμα της

ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας δεν είναι ανθεκτικοί στη

φωτοδιάβρωση, μεγάλη σταθερότητα παρουσιάζουν τα ημιαγώγιμα

οξείδια (TiO2, WO3 κ.α.), που όμως, λόγω του μεγάλου ενεργειακού

χάσματος (Eg ≈ 3.2 eV) που παρουσιάζουν, όπως αναφέρθηκε παραπάνω,

απορροφούν μικρό μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας. Ύστερα από

σχετικές μελέτες, το πρόβλημα της φωτοδιάβρωσης μπορεί εν μέρει να

ξεπεραστεί, στην περίπτωση των οξειδίων με φωτοευαισθητοποίηση

της επιφάνειας του ημιαγωγού με χρωστικές ουσίες που δεσμεύουν

ακτινοβολίες μεγαλύτερου μήκους κύματος,

Στην περίπτωση των ημιαγωγών μικρού ενεργειακού χάσματος, με

δημιουργία στην επιφάνειά τους υμένων από μέταλλα ή αγώγιμαπολυμερή, ως προστατευτικό κάλυμμα.

Η χρήση ημιαγώγιμων κόνεων πλεονεκτεί έναντι αυτής των

αντίστοιχων ηλεκτροδίων για τους παρακάτω λόγους.

1.Η διεπιφάνεια επαφής ημιαγωγού‐ηλεκτρολυτικού διαλύματος,

όπου πραγματοποιείται η φωτοκαταλυτική αντίδραση, είναι

σημαντικά αυξημένη, λόγω του λεπτού διαμερισμού της ημιαγώγιμης

σκόνης, γεγονός που επιδρά θετικά στην απόδοσή της.

2.Οι φωτοδημιουργούμενοι φορείς φθάνουν στην επιφάνεια πολύ

γρηγορότερα αυξάνοντας έτσι τη ταχύτητα της αντίδρασης αλλά και

την απόδοση, εφόσον μειώνεται η πιθανότητα επανασύνδεσης του

ζεύγους ηλεκτρονίου‐οπής.

3.Μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως σκόνες υλικά από τα οποία δεν

είναι δυνατόν να κατασκευαστούν τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια.

4.Το κόστος χρήσης των ημιαγώγιμων κόνεων είναι σχετικά χαμηλό σε

σύγκριση με αυτό των ηλεκτροδίων.

Κόνεις Vs Ηλεκτροδίων

Διοξείδιο του Τιτανίου (TiO2)

Ο ρόλος του ημιαγωγού στη φωτοκαταλυτική καταστροφή των ρύπων είναι

αποφασιστικής σημασίας. Τόσο οι φυσικές του ιδιότητες όσο και οι φυσικοχημικές,

αποτελούν παραμέτρους, οι οποίες επιδρούν αποφασιστικά στη λειτουργικότητα του

συστήματος.

Μελέτες που έγιναν με σκοπό την σύγκριση των διάφορων φωτοκαταλυτών

έδειξαν ότι το οξείδιο του τιτανίου (TiO2) (ημιαγωγός n‐τύπου) και συγκεκριμένα η

μορφή anatase, ακολουθούμενο από το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO),

αποτελούν τους πλέον δραστικούς ημιαγωγούς για την οξειδωτική καταστροφή των

οργανικών ενώσεων [Tanaka K., 2002, Andreozzi R. et al, 1999, Mills A. et al., 1993,

Bardeni M. et al., 1984].

Ημιαγωγός Ενεργ. Xάσμα (eV) Ημιαγωγός Ενεργ. Xάσμα (eV)

Si 1.1 ZnO 3.2

TiO2 (rutile) 3.0 TiO2 (anatase) 3.2

WO3 2.7 CdS 2.4

ZnS 3.7 SrTiO3 3.4

SnO2 3.5 WSe2 1.2

Fe2O3 2.2 Α‐Fe2O3 3.1

Α) Aνατάσης (B) Ρουτίλιο

CB

VB

Band gap, energy bands

Οι δύο μορφές (ρουτίλιο και ανατάσης) του οξειδίου του τιτανίου

(TiO2) παρουσιάζουν:

Υψηλή χημική σταθερότητα.

Καλή απόδοση

Ανθεκτικότητα στη φωτοδιάβρωση.

Χαμηλό κόστος.

Βιολογικά και χημικά αδρανής ουσία.

Απουσία τοξικής δράσης.

Παράγοντες που επηρεάζουν την ετερογενή

φωτοκαταλυτική οξείδωση

1. Επίδραση των οξειδωτικών ουσιών

Η ύπαρξη των οξειδωτικών ουσιών (κυρίως Η2Ο2 και K2S2O8) στο προς επεξεργασία

απόβλητο αυξάνει την απόδοση της φωτοαποικοδόμησης εξαιτίας της δέσμευσης των

φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων στον καταλύτη, ενώ ταυτόχρονα δημιουργούνται και

επιπλέον ελεύθερες ρίζες, όπως φαίνεται στις ακόλουθες αντιδράσεις, οι οποίες

επιδρούν θετικά στη διαδικασία καθαρισμού. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι

καλύτερος δέκτης ηλεκτρονίων από το μοριακό οξυγόνο εξαιτίας της απεριόριστης

διαλυτότητάς του στονερό [Ollis et al, 1991].

Παράγοντες που επηρεάζουν την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση

2.Επίδραση των ανόργανων ιόντων

Συνήθη ανόργανα ιόντα που βρίσκονται στα φυσικά νερά, συνεπώς και

στα υγρά απόβλητα, είναι τα ανιόντα HCO3 ‐, Cl‐, SO 2‐, και ΝΟ ‐ και τα

κατιόντα Ca2+, Na+, και Mg2+.

Προφανώς, αυτά που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του καταλύτη ή

βρίσκονται πολύ κοντά στην επιφάνειά του μπορούν να επηρεάσουν την

φωτοκαταλυτική οξείδωση.

Συνεπάγεται λοιπόν, πως το ισοηλεκτρικό σημείο του καταλύτη θα

διαδραματίζει σημαντικό ρόλο. Το ισοηλεκτρικό σημείο για τη μορφή του TiO2

P‐25 έχει βρεθεί πειραματικά πως είναι pH≈6.3 [Jaffrezic‐Renault N.,et al., 1986].

Το όριο της συγκέντρωσης των ανόργανων ιόντων εξαρτάται από τη φύση των

ρύπων, αλλά είναι γενικώς αποδεκτό ότι συγκεντρώσεις υψηλότερες από 1 g/L

δεν είναι κατάλληλες για επεξεργασία με φωτοκαταλυτικές μεθόδους, χωρίς να

έχει προηγηθεί αραίωση [Robert D. and Malato S., 2002].

Είναι γνωστό πως δέκτες ηλεκτρονίων μπορούν να ενισχύσουν το ρυθμό

οξείδωσης των οργανικών ενώσεων λόγω του ότι προσλαμβάνουν τα

φωτοδιηργημένα ηλεκτρόνια και αποτρέπεται η επανασύνδεσή του με τις οπές.

Παρόλα αυτά όμως, δεν υπάρχει εκτενής μελέτη για την επίδραση των κατιόντων

που αναφέρθηκαν παραπάνω.

3 Επίδραση του pH.

Ο παράγοντας που ελέγχει το φορτίο που επικρατεί στην επιφάνεια του

καταλύτη είναι το pH [Wang et al, 1998].

H αλλαγή της τιμής του pH επηρεάζει όχι μόνο τη φωτοκαταλυτική δράση του

TiO2, αλλά προκαλεί επιπλέον διαφοροποίηση του επιφανειακού φορτίου, εξαιτίας

της αμφοτερίζουσας συμπεριφοράς του ημιαγωγού. Στη περίπτωση του TiO2, το

ισοηλεκτρικό του σημείο βρίσκεται περίπου σε pH 6.9. Σε τιμές pH χαμηλότερες

του ισοηλεκτρικού, η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισμένη

Ti(IV)‐OH + H3O+ → Ti(IV)‐OH +

Σε τιμές pH μεγαλύτερες του ισοηλεκτρικού, συμβαίνει το αντίθετο και η

επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται αρνητικά.

Ti(IV)‐OH + OH‐ → Ti(IV)‐O‐ + H2O

4 Επίδραση της ροής φωτονίων και της θερμοκρασίας της αντίδρασης.

Η επίδραση της έντασης της ακτινοβολίας, όπως και η θερμοκρασία, έχουν

μελετηθεί διεξοδικά

ως παράμετροι για τη κατασκευή κατάλληλων αντιδραστήρων.

Αρκετά συχνά για να αυξηθεί η απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου πρέπει

να αυξηθεί η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και μόνο αυτή. Παρόλο

που αναμένεται μια γραμμική εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης με την ένταση

της ακτινοβολίας σε χαμηλές ροές φωτονίων, αυτό συμβαίνει μόνο σε ένα

ενδιάμεσο σύστημα. Σε πολύ υψηλές ροές (> από 100 ήλιους), ο περιορισμός

μεταφοράς (παράγοντας σχεδίασης αντιδραστήρα) έχει ως αποτέλεσμα ο ρυθμός

της αντίδρασης να παραμένει σταθερός σε περαιτέρω αύξηση της έντασης της

προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Σε αυτή τη περίπτωση, η μέθοδος δεν επωφελείται

από ένα ακριβό και ισχυρό σύστημα φωτισμού.

Ιδιότητες Κατηγορίες Εφαρμογές

Αυτοκαθαρισμός. Υλικά για κατοικίες και

χώρους εργασίας.

Εξωτερικά κεραμίδια, τμήματα κουζινών και

λουτρών, εσωτερικές επιπλώσεις, πλαστικές

επιφάνειες, πλαίσια αλουμινίου, πέτρες

κτιρίου και κουρτίνες

Εσωτερικός και εξωτερικόςφωτισμός και σχετικάσυστήματα.

Διαφανές χαρτί για εσωτερικές καλύψειςλαμπτήρων, επιστρώματα στους λαμπτήρες

φθορισμού και σε λαμπτήρες σηράγγων.

Υλικά δρόμων. Τοίχοι σε σήραγγες εθνικών οδών, και υλικά σημάτων κυκλοφορίας και καθρεπτών.

Λοιπά. Ύφασμα ενδυμάτων και στολών νοσοκομείωνκαι τα επιστρώματα επικάλυψης αυτοκινήτων.

Καθαρισμός αέρα. Εσωτερικοί χώροι. Εξοπλισμός φωτοκαταλυτικού μηχανισμού σε κλιματιστικά για δωμάτια σπιτιών και εργοστασίων.

Εξωτερικοί χώροι. Οδοστρώματα εθνικών οδών και μονοπατιών, τοίχοι σηράγγων, ηχομόνωση τοίχων.

Καθαρισμός νερού. Πόσιμο νερό. Νερά λιμνών και ποταμών, υπόγεια νερά, και δεξαμενές νερού.

Λοιπά ύδατα. Δεξαμενές εκτροφής ψαριών, νερό ψύξης και βιομηχανικό νερό.

Δράση κατά όγκων. Θεραπεία καρκίνου Ιατρικά όργανα

Αυτο‐αποστείρωση. Νοσοκομεία. Υλικά επικάλυψης τοίχου και πατώματος χειρουργείου, καθετήρες, ενδύματα και στολές νοσοκομείου.

Λοιπά. Δημόσιες τουαλέτες, λουτρά.

Απομάκρυνση πολύτιμων και μη μετάλλων,

• Pt, Au, Ag,

• καθώς και τοξικών βαρέων μετάλλων όπως του Cu , Hg , Pb , Cr(VI) κ.α.

Απομάκρυνση μετάλλων από υγρά απόβλητα

Φωτοδημιουργούμενα e‐ ανάγουν το μέταλλο αυτό επικάθεται στον ημιαγώγιμο κόκκο

Απομάκρυνση με τον καταλύτη

Η ταυτόχρονη δε ύπαρξη στα προς επεξεργασία απόβλητα ουσιών που μπορούν να

οξειδωθούν (π.χ. οργανικά μόρια) και ουσιών που μπορούν να αναχθούν (π.χ.

ευγενή ή βαρέα μέταλλα) επιτρέπει μια πιο αποτελεσματική εκμετάλλευση των

δυνατοτήτων που παρέχει η ετερογενής φωτοκατάλυση.

Ενδιαφέρον παρουσιάζει η μέθοδος στην επεξεργασία αποβλήτων επιμεταλλωτηρίων.

Φωτοκαταλυτική απολύμανση νερού και αέρα

Η ισχυρή οξειδωτική ικανότητα των ΟΗ.σε συνδυασμό με τη μη εκλεκτικότητά

τους επιτρέπει την οξείδωση των οργανικών ρύπων και την ταυτόχρονη προσβολή

και λύση της κυτταρικής μεμβράνης των διαφόρων μικροοργανισμών.

Το πλεονέκτημα: η απουσία των οργανοχλωριωμένων παραγώγων που

δημιουργούνται κατά τη χλωρίωση με διεθνώς αποδεδειγμένη καρκινογόνο δράση.

Το μειονέκτημα: η απουσία οποιασδήποτε υπολειμματικής δράσης του οξειδωτικού,

γεγονός το οποίο δεν επιτρέπει την εφαρμογή της χωρίς την παρουσία χλωρίου.

Η χρησιμοποίηση όμως της φωτοκατάλυσης ως προδρόμου σταδίου απολύμανσης

έχει σαν αποτέλεσμα τη δραστική μείωση του χρησιμοποιούμενου χλωρίου, άρα και

της ποσότητας των δημιουργούμενων οργανοχλωριωμένων παραγώγων.

Οξείδωση αέριων ρύπων

Η οξειδωτική ικανότητα του καταλύτη είναι άμεσα συνδεδεμένη με υψηλές

θερμοκρασίες.

Η εύρεση καταλυτών, οι οποίοι να μπορούν να λειτουργούν σε κανονικές συνθήκες

θερμοκρασίας και πίεσης, να χρησιμοποιούν το Ο2 της ατμόσφαιρας, και να είναι

δυνατή η εφαρμογή τους σε ένα όσο το δυνατόν ευρύτερο φάσμα ρύπων αποτελεί

στόχο προς επίτευξη.

Το πλεονέκτημα: ο καταλύτης λειτουργεί σε κανονικές συνθήκες πίεσης και

θερμοκρασίας και κατ’ αντιστοιχία με τις περιπτώσεις των οργανικών ρυπαντών στα

υγρά απόβλητα, μπορεί να οξειδώσει όλους σχεδόν τους οργανικούς ρύπους καθώς

και ανόργανους όπως τα ΝΟx, SΟ2, κ.τ.λ..

Χρησιμοποιεί δε το οξυγόνο της ατμόσφαιρας το οποίο βρίσκεται σε περίσσεια. Ο

τρόπος λειτουργίας είναι αντίστοιχος αυτού στα υγρά απόβλητα.

Φωτοκαταλυτική οξείδωση οργανικών ρύπων στον αέρα, ως αποτέλεσμα της

συνεργιστικής δράσης ημιαγώγιμων καταλυτών και τεχνητού ή ηλιακού

φωτισμού.

Οξείδωση αέριων ρύπων

Αυτοκαθαριζόμενος τοίχος

Granolith

Granite

Φωτοκαταλυτικοί Αντιδραστήρες

Στόχος της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας είναι η αξιοποίηση της ηλιακής

ακτινοβολίας και συγκεκριμένα εκείνου του τμήματος του ηλιακού φάσματος που

ανήκει στην περιοχή του εγγύς υπεριώδους (με μήκη κύματος μικρότερα από 380

nm) ώστε να διεγερθεί ένας ημιαγώγιμος καταλύτης [Sarria V. et al., 2004,

Blake D., 2001].

Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται συνήθως είναι το διοξείδιο του τιτανίου.

Παρόλο που επιστημονική έρευνα πάνω σε αυτές τις διεργασίες που αξιοποιούν το

ηλιακό φως, έχει αρχίσει να διεξάγεται εδώ και τριάντα χρόνια, μηχανολογικά

συστήματα και μηχανολογικός σχεδιασμός σε βιομηχανική κλίμακα και εφαρμογή

έχει αναπτυχθεί μόνο τα τελευταία χρόνια [Goswami D.Y. et al., 2004].

Έρευνες γίνονται για το σχεδιασμό των κατάλληλων αντιδραστήρων οι οποίοιμπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες [Malato S. et al, 2002, Alfano O.M. etal, 2000]:

Α) Συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Concentrating collectors).

Β) Μη συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Non‐Concentrating

collectors).

Γ) Παραβολικοί συλλέκτες (Compound Parabolic

Concentrators).

Α) Συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Concentrating

collectors)

Εικόνα 3.1: PTC διπλού άξονα (Parabolic Through Collector), Plataforma Solar de Almeria,Ισπανία.

Β) Μη συγκεντρωτικοί συλλέκτες(Non‐Concentrating collectors

Εικόνα 3.2: Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας ηλιακού

φωτός σταθερής κλίνης.

Εικόνα 3.3: Μονάδα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας στραγγισμάτων στον χώρο υγειονομικής ταφής

απορριμμάτων στο Δήμο Ρεθύμνης, Κρήτη.

Γ) Παραβολικοί συλλέκτες (Compound Parabolic Concentrators)

Εικόνα 3.4: Σχηματική παράσταση φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας

αποβλήτων παρουσία ηλιακού φωτός. Καταλύτης TiO2 σε μορφή

αιωρήματος, Plataforma Solar de Almeria.

Φωτοχημικές Διεργασίες Π.Ο.Μ.Α.

Οι φωτοχημικές διεργασίες μπορούν, σε γενικές γραμμές, να διαχωριστούνστις εξής κατηγορίες:α) Φωτόλυση υπό κενό υπεριώδους ακτινοβολίας (Vacuum UV, VUV).β) Οξειδωτικές διεργασίες με χρήση της υπεριώδους ακτινοβολίας.γ) Διεργασία photo-Fenton.δ) Διεργασίες με τη χρήση ευαισθητοποιητών/καταλυτών (EPA, 1998).

Στην κατηγορία αυτή ανήκουν εκείνες οι μέθοδοι στις οποίες ακτινοβολία της

περιοχής υπεριώδους ή/και ορατού φάσματος συμμετέχει στην αντίδραση σχηματισμού των ριζών υδροξυλίου (ΟΗ.).

Φωτόλυση

Σύμφωνα όμως με τη διεθνή βιβλιογραφία αποτελεί μέθοδο επεξεργασίας υγρών και

αέριων λυμάτων λιγότερο αποτελεσματική, συγκρινόμενη με αυτές όπου στην

αντίδραση συμμετέχουν και οι ρίζες των ΟΗ.

Η διάσπαση της ουσίας οφείλεται στη διέγερση του ίδιου του μορίου από φως κατάλληλου μήκους κύματος και όχι στην αντίδραση με ΟΗ..

Η μέθοδος αυτή σχετίζεται με την ηλεκτρονική διέγερση του οργανικού υποστρώματος,

η οποία τις περισσότερες φορές ακολουθείται από μεταφορά ηλεκτρονίου από τη

διεγερμένη κατάσταση της οργανικής ουσίας στη θεμελιώδη κατάσταση ενός μορίου

οξυγόνου. Αυτό που ακολουθεί είναι είτε η επανασύνδεση των ιοντικών ριζών, είτε η

υδρόλυση της κατιονικής ρίζας, είτε η ομόλυση προς σχηματισμό ριζών οι οποίες στη συνέχεια αντιδρούν με το οξυγόνο [Legrini Ο. et.al, 1993]

Η φωτόλυση με UV χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση χλωριωμένων

αρωματικών ενώσεων, φαινολών, αλογονούχων αλειφατικών, ελαίων, προϊόντων

από επεξεργασία μετάλλων και άλλων επικίνδυνων ουσιών που βρίσκονται στα

νερά.

Φωτόλυση

Το πλεονέκτημα που παρουσιάζει ως μέθοδος, βρίσκεται στο ότι δεν

χρησιμοποιούνται πρόσθετα χημικά αντιδραστήρια. Χρησιμοποιείται κυρίως σε

συνδυασμό με το Ο3, το Η2Ο2 ή το TiO2, αυξάνοντας τις αποδόσεις των εν λόγω

μεθόδων.

Ευρεία χρήση της φωτόλυσης συναντά κανείς στην απολύμανση τόσο του πόσιμου

ύδατος όσο και των επιφανειακών υδάτων και των υγρών αποβλήτων. Χρησιμοποιείται

ακτινοβολία μήκους κύματος των 253,7nm (UV‐C) η οποία και καταστρέφει πλήρως το

DNA των παθογόνων μικροοργανισμών. Η φωτολυτική απολύμανση χρησιμοποιείται

ευρέως σε μονάδες επεξεργασίας μικρού και μεσαίου μεγέθους και αποτελεί την πλέον

διαδεδομένη εφαρμογή της συγκεκριμένης μεθόδου [Πούλιος Ι., 2004].

Φωτόλυση VUV

Kυρίως οι UV-A και UV-C αξιοποιούνται για περιβαλλοντικούς σκοπούς.Η υψηλή ενέργεια που αντιστοιχεί σε μήκη κύματος χαμηλότερα από 190nmοδηγεί στην ομολυτική διάσπαση των δεσμών διαφόρων ουσιών και μπορεί ναφωτοδιασπάσει το νερό προς σχηματισμό ριζών υδροξυλίου και ριζώνυδρογόνου. Η διαδικασία αυτή αναφέρεται ως φωτόλυση με υπεριώδηακτινοβολία υπό κενό (VUV photolysis).

Η αποδόμηση των ρύπων είτε στην υδατική φάση είτε σε ρεύμα αέρα υψηλήςπεριεκτικότητας σε υγρασία, πραγματοποιείται συνεπώς, είτε μέσω οξειδωτικών(ρίζες υδροξυλίου) παραγόντων είτε μέσω αναγωγικών παραγόντων (ρίζεςυδρογόνου) (Oppenländer, 2003, Gonzalez et al., 1994).

Οξειδωτικές διεργασίες με υπεριώδη ακτινοβολία

Στην κατηγορία αυτή περιλαμβάνονται οι μέθοδοι, κατά τις οποίες ο σχηματισμός των ριζώνυδροξυλίου προκαλείται κατά τη φωτόλυση οξειδωτικών ουσιών και, κατά κύριο λόγο, τουυπεροξειδίου του υδρογόνου Η2Ο2 και του όζοντος Ο3.• Η2Ο2/UV

Χρησιμοποιείται κατά την εξυγίανση του πόσιμου νερού για την προ-οξείδωση των οργανικών συστατικών που βρίσκονται σ’ αυτό και για την απομάκρυνση των ιόντων σιδήρου και μαγγανίου.

Η θερμική και φωτο-προκαλούμενη διάσπαση καθαρών υδατικών διαλυμάτων υπεροξειδίου του υδρογόνου οδηγούν στο σχηματισμό νερού και οξυγόνου.

Fenton

Το αντιδραστήριο Fenton (μείγμα Fe+2 και Η2Ο2) είναι γνωστό για την ικανότητα του ναοξειδώνει μία σειρά οργανικών ρύπων στα υγρά απόβλητα.Δημιουργία των ελευθέρων ριζών ΟΗ• και προσβολή από αυτές των οργανικώνουσιών στα προς επεξεργασία απόβλητα.Μειονεκτήματα:• η κατανάλωση σημαντικών ποσοτήτων από τα προαναφερθέντα αντιδραστήρια,• η δημιουργία μεγάλων ποσοτήτων ιζήματος• η μερική μόνο οξείδωση πολλών οργανικών ρύπων.Η βελτιστοποίηση της απόδοσης του συστήματος, που αποτελεί στόχο πολλώνερευνητικών ομάδων διεθνώς, μπορεί να επιτευχθεί π.χ. με το συνδυασμό τουπροαναφερθέντος συστήματος με μεθόδους ικανές να επαναγάγουν τον τρισθενήσίδηρο σε δισθενή, με αποτέλεσμα την σημαντικά μικρότερη κατανάλωσηαντιδραστηρίων και την εντυπωσιακά μεγαλύτερη οξείδωση των οργανικών ρύπων μετην ακτινοβόληση του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως (αντιδραστήριοPhoto‐Fenton) (Montserrat et al. 2007).Αποτέλεσμα του φωτισμού είναι η επιπλέον δημιουργία ριζών του ΟΗ•, η μικρότερηποσότητα ιζήματος, καθώς και η πλήρης οξείδωση των περισσοτέρων οργανικώνενώσεων (Βυλλιώτη 2009).

Πινακασ 5.4

“TEST 9/6” markings made by

orange marker on marble without

photocatalyst sol coating

On 10th June, orange ink has

penetrated through the marble

without photocatalyst sol coating

“TEST 9/6” markings on the marble

coated by E500 photocatalyst sol on

9th June.

On 10th June, the orange ink markings

on the marble coated by E500 had been

decomposed.

Αυτοκαθαριζόμενο διάλυμα

(Organic pollutant decomposition)

Τι χρειάζομαι για να φτιάξω φωτοκαταλύτη

Μέρος 1:Αύξηση της επιφάνειας του καταλύτη

Νανοσωματίδια κόνεος με προτιμότερο σχήμα τη σφαίρα

FOTOKATALISIS.ppt, Dr Ir. Slamet, 2008

Τι χρειάζομαι για να φτιάξω φωτοκαταλύτη

Μέρος 2: Μείωση του ενεργειακού χάσματος

Για να μειωθεί το ενεργειακό χάσμα μπόρεί να γίνει ντοπάρισμα σε ήδη

υφιστάμενους καταλύτες όπως TiO2

Ντοπάρισμα με απαραίτητα μέταλλα μπορεί να μειώσει το ενεργειακό χάσμα με

αποτέλεσμα το ορατό φως να δώσει αρκετή ενέργεια για να δημιουργηθούν ζεύγη e-/h+

FOTOKATALISIS.ppt, Dr Ir. Slamet, 2008

Μέρος 3: Εμπόδιση της επανασύνδεσης των ζευγών

Αν συμβεί επανένωση όλες οι καταλυτικές ιδιότητες θα εξαφανιστούν και δεν θα

υπάρχουν τα πλεονεκτήματα του ντοπαρίσματος.

Πχ με την χρήση έξτρα υλικού που μπορεί να έλξει τα ηλεκτρόνια ή τις οπές που

παράγονται.

Τι χρειάζομαι για να φτιάξω φωτοκαταλύτη

FOTOKATALISIS.ppt, Dr Ir. Slamet, 2008