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第 5 章 元素化学（二）（非金属元素及其化合物）Chemistry of Element –Nonmetallic Element and its Compound

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教学内容

5.5 非金属含氧酸盐5.6 常见阴离子的基本反应与鉴定

5.4 非金属含氧酸5.3 非金属氧化物5.2 非金属氢化物5.1 非金属单质

3

5.1 非金属单质

H

109 种元素 金属 87 种非金属 17 种准金属 5种 :B、 Si、 As、 Se、Te

4

5.1 非金属单质

5.1.1 结构

5.1.2 同素异形体与物理性质

5.1.3 化学性质

5.1.4 工业制法

与 H2 和金属 ,O2 和其他非金属 ,H2O,酸 ,碱 , 盐反应

O ，S， P， C

X2， O2， N2， S， P， Si

5

① 单原子分子，分子晶体：惰性气体

② 双原子分子，分子晶体：H2、 X2 、分子晶体（ σ 单键）， N2、 O2

（第二周期半径小，形成 π 键）

④ 大分子物质，原子晶体：B、 C、 Si

5.1.1 单质结构

③ 多原子分子物质，分子晶体 P4 、 S8

(σ 单键 )

H

正四面体，键角小，有张力。比较同族元素单质 N2 性质？

N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大， N2 很不活泼而 P4

却很活泼？ N2 分子是由两个 N 原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼。 P 是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键。在 P4 中四个 P 原子通过单键相互键合而成四面体结构。其中 P—P—P 的键角只能是 60º ，比纯 P 轨道形成的键角 (90º) 小得多（实际上 P4 分子的 P—P 键还含有 2% 的 s、 d 轨道成分）。可见 P—P 键是受张力作用而弯曲的，张力能量是 95.

4 kJ · mol-1 ，使 P—P 的键能只有 201 kJ · mol-1 ，比 N≡N 的键能 942 kJ · mol-1 小得多，因此 P4 分子反应活性很高。

Question

Solution

7

5.1.2 同素异形体和物理性质

1 、 氧的同素异形体： O2和 O3

OO

一个 σ 键，二个三电子 π 键

【 ( 1s ) 2 (*1s) 2 ( 2s ) 2

( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2

( ) 2 ( ) 1 ( ) 1】

2 xp 2 yp

2 zp *2 yp *2 zp

组成分子的原子数目不同

O2 分子轨道式

8

中心 O： sp2 杂化

43π

=1.8×10-3C·m

唯一极性单质

43π

432 1 π个 键，个三中心四电子 键

O3

9

注意注意 凡是含有三个或三个以上原子形成的 π 键叫离域 π 键 形成条件：①这些原子都是在同一平面； ② 这些原子有互相平行的 p 轨道； ③p 电子数目小于 p 轨道数目的两倍 例苯、二氧化碳

离域 π 键及其形成条件

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2. s-- 斜方硫和单斜硫

堆积方式不同形成斜方硫和单斜硫，化学性质没有差别

斜方 S 单斜 S弹性 S

晶格中分子排列的方式不同

190℃ 的熔融硫用冷水速冷

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白磷473 K 533 K

最稳定，无毒 介稳状态，无毒

红磷黑磷

剧毒， 50mg 致命

白磷 黑磷 红磷

3. P-- 白磷、红磷和黑磷

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4. C-- 金刚石，石墨， C60， CNTs

晶格中原子的排列方式不同

石墨： C: sp2 杂化，形成分子平面。比较稳定，导电显示各向异性，硬度小，熔点极高（仅比金刚石低 50K ）。

金刚石：硬度最大，熔点最高的单质。 m.p. 3823 K 。 碳原子 sp3 等性杂化，无自由电子，不导电。

金刚石的人工合成金刚石的人工合成

● CH4

H2

混合气 C微波（频率 2.45×106 s- ，功率 400 W）

33.7 kPa, < 1273 K

● 溶剂热法CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石

Ni-Co-Mn 合金催化剂700℃

● 高温、高压、催化剂合成

1.5 分钟， FeS （熔剂，催化剂）

5×106 Pa ~ 10×106 Pa ， 1500 ~ 2500 ℃

Gm= 2.866 kJ · mol -1

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石墨层层之间①作用力结合疏松；②距离大。能容许一些小分子、原子或离子插入，形成插入化合物，其结果结构不变、片层间距离增加，性质改变（石墨“膨胀”）。

导电性增强―― C8K、 C24K、 C36K、 C48K、 C60K

K→K++e 片层带负电荷 ,π 电子体系不破坏 , 导电性增加；

Cl2＋ 2e→2Cl － 片层留下空穴，带正电荷，导电性增加。

C （石墨）＋ F2→（ CF） n 聚一氟化碳结合时用到离域键电子， π 电子体系破坏，不导电。

石墨插入化合物

石墨插入化合物

导体（离子化合物）

非导体（共价化合物）

还可以叫做足球烯，其笼状结构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体。 32 个面中包括 12 个五边形面和20 个六边形面。

富勒烯(fullerenes)

布基球 (buckyballs)

英国科学家克罗托(Kroto H W)

美国科学家柯尔(Curl R F)

美国科学家斯莫利(Smalley R E)

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5.1.3 化学性质

非金属具有氧化性，表现为与 H2 和金属反应

同周期，从左到右，元素的非金属性依次增强：F > O > N > C > B 、 Cl > S > P > Si

2 Fe + 3 Cl2

3 Fe + 2 O2

Fe + I2 FeI2

2 FeCl3

Fe3O4

Fe +S FeS

HgSHg + S

Hg 与硫磺粉研磨即能形成 HgS ，因为研磨时液态 Hg与 S 接触面积增大，反应容易进行，实验室利用此反应处理散落在桌上或地面上的汞。

变化规律 :

1 、与 H2 和金属反应

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同主族从上到下依次减弱

F > Cl > Br > I、 O > S > Se > Te ； N > P> As

F 的化学性质最活泼， Cl、 Br、 I、 O、 P、 S 比较活泼，而 N、 B、C、 Si 在常温下不活泼

与 H2 反应的卤素

F2 Cl2 Br2 I2

反应条件 阴暗 常温 强光照射 常温 高温反应速率及程度 爆炸，放出大量热 缓慢 爆炸 需催化剂 缓慢，可逆

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2 、与 O2 和其他非金属反应

部分非金属具有还原性，表现为与 O2 和非金属反应

白磷应保存在水面之下

N2 + O2 2 NO

高温或放电

由于 N2 在空气中特别稳定，其惰性广泛用于电子、钢铁、玻璃工业反应的介质，还用于灯泡和膨胀橡胶的填充物，工业上用于保护油类、粮食、精密实验中用作保护气体。

P4 的活泼性主要表现为还原性。在空气中燃烧，生成的氧化物是 P4O6和

P4O10 ，而非 P2O3和 P2O5

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3 、与水反应

水溶液叫“氯水”、“溴水”和“碘水”

发生氧化反应 X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2 Cl﹥ 2 Br﹥ 2

发生岐化反应 X2 + H2O HXO + HX

K(Cl2)=4.8×10-4

K(Br2)=5.0×10-9

K(I2) =3.0×10-13

卤素与水

B、 C、 Si 只能在高温下与水蒸气作用

C + H2O CO + H2

N2、 P4、 O2、 S8 在高温时也不与水反应

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4 、与酸反应

非金属一般不与非氧化性稀酸反应，但具有还原性的非金属如 B、 C、P、 As、 S、 Se、 Te、 I2 等通常能被浓 HNO3 、热浓 H2SO4 等氧化性酸氧化为氧化物和含氧酸。

3 Si + 4 HNO3 +18 HF 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O

2 B + 3 H2SO4

B + HNO3 + H2O

2 H3BO3 + 3 SO2

H3BO3 + NO

C + 2 H2SO4

C + 4 HNO3(浓 )

2 SO2 + CO2 + 2 H2O

4 NO2 + CO2 + 2 H2O

S + 2 H2SO4

S + 6 HNO3(浓 )

3 SO2 +2 H2O

6 NO2 + H2SO4 + 2 H2O

2 P + 5 H2SO4

2 As + 3 H2SO4(浓 ) As2O3 + 3 SO2 + 3 H2O

2 H3PO4 + 5 SO2 + 2 H2O

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5 、与碱反应

发生岐化反应

3S + 6OH- = 2S2- + SO32- + 3H2O

P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3 NaH2PO2

与熔碱作用放出氢气 2As + 6OH- 3H2↑+AsO33-

Si + NaOH ＋ H2O Na2SiO3 + 2H2↑2 B + 2 OH-+ 2 H2O 2 BO2

- + 3 H2 ↑

在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的歧化：

X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O ① 3X2 + 6OH- 5X- + XO3

- + 3H2O ②

Cl2 70℃时②才进行得很快；常温下发生①

Br2 0℃时②反应才较缓慢；

I2 0℃时②反应也进行得很快。

规

律 生成卤酸盐

22

6 、与盐反应

非金属单质与盐的反应主要表现为氧化还原性。

因为氧化性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 > S 2 KI + Cl2 2 KCl + I2

2 NaCl + S

2 KBr + Cl2 2 KCl + Br2

Na2S + Cl2

I2 + 2 XO3-

Cl2 + 2 BrO3- Br2 + 2 ClO3

-

X2 + 2 IO3- (X= Cl、 Br)

I2 + 2 S2O32- S4O6

2- + 2 I-

4 Cl2 + S2O32- + 5 H2O 8 Cl- + 2 SO4

2-+ 10 H+ 漂白工业中的“去氯剂”

分析化学中“碘量法”的基础反应

因为氧化性：HBrO3> HClO3> HIO3

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5.1.4 工业制法

卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源是 荧石 CaF2 和磷灰石 Ca5[PO4]3F ；氯、溴的资源是海水和盐湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。

F2 电解法

Cl2 电解法 化学法

Br2 化学法

I2 化学法

困难的程度

1 、卤素单质工业制备

从 1768年发现 HF 以后，直到 1886年得到 F2历时 118

年。 1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的 HF 液体做电解液，电解槽和电极用 Pt-Ir 合金， U 形管中装有 NaF 吸收 HF：

H. MoissanPt-Ir合金

单质氟的制备历时118年 副篇内容

法国化学家1852----1907

2 KHF2(l) 2 KF(S) + H2↑+ F2↑电解

353～ 363K

电解质

钢阴极 碳阳极

无水HF液体H2 F2 H2

电解质

钢阴极 碳阳极

无水HF液体H2 F2 H2

氟的工业制备氟的工业制备新技术新技术New technology

氟的工业制备氟的工业制备新技术新技术New technology

•电解熔融氟氢化钾， KF和 HF 混和物

•阴极 ( 电解槽槽身 ) ： 2HF2-+2e=4F-

+H2

•阳极 ( 石墨 ) ： 2F- = F2+2e

•总反应： 2 KHF2 = 2KF + F2 + H2•电解中 :①加入 LiF(或 AlF3) 降低

电解质熔点；减少HF挥发；减弱石墨电极极化作用。 ②不断补充无水HF液体

⑴ 历史最久的汞阴极法

⑵ 当今使用最普遍的隔膜法

⑶ 发展起来的薄膜法

电解 NaCl 水溶液生产 Cl2 的方法，得名于两个产品氯 (Cl2) 和碱 (NaOH) 。因电解槽结构不同分为三种 :

氯碱法Chlor-Alkali Process ClCl22 的制备 的制备 氯碱法

√

离子交换薄膜

稀

料卤

废卤

阳极（+） 阴极（―）

离子交换薄膜

稀

料卤

废卤

阳极（+） 阴极（―）阳极： 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

阴极： 2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g)

化学法制 Br2 和 I2

化学法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制得 Br2 和 I2 ，通常用 Cl2 作氧化剂：

2 X- (aq) + Cl2(g) 2 Cl-(aq) + X2 (g)

（ X = Br, I ） 3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2

5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O

用空气从溶液中驱出

被碳酸钠吸收

用 H2SO4 酸化

由溴制造的有机化学产品用做阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、吸入性麻醉剂和染料。 碘和碘化合物用于催化剂、消毒剂、药物、照相业、人工造雨等 .

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2 、 氧气和氮气的工业制法

氧 (O2) 占大气组成的 21% ，大气中 N2 的总量估计约达 4×1015 t 。利用氮和氧沸点 (N2: -196 ; O℃ 2: -183 )℃ 的不同 , 工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备 N2和 O2 。但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺。

 　 　 　 　

天津

杭州

上海

国内已有大型氮、氧气制造厂家

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3 、硫的工业制法

H2S 的氧化 以天然气、石油炼焦炉气中的 H2S 为原料

H2S + 1.5 O2 → SO2 + H2O

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

从化合物中提取的两个方法

1200℃

隔绝空气加热黄铁矿 FeS2 → S + FeS

硫的世界年产量 ( 约 6×107t ) 的 85%～ 90% 用于制H2SO4 ，其他用途包括制造 SO2 ， SO3 ， CS2 ， P4S10 ，橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品 .

30

用 C 还原 Ca3(PO4)2 制备 P4 时，为什么还要 SiO2 参加反应？ ① 2Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO

△G1Ɵ （ 25℃） = 2805 kJ · mol-1>0

△G1Ɵ（ 1400℃） = 117 kJ · mol-1>0

② CaO + SiO2 → CaSiO3 (造渣反应） △G2

Ɵ （ 25℃） = -92 kJ · mol-1 △G2

Ɵ（ 1400℃） = -91.6 kJ · mol-1

制备： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ——— P4 + 6CaSiO3 + 10CO 1100~1443K

3 、磷的工业制法

③

①+6 =② ③ △G3Ɵ （ 25℃） = 2253 kJ · mol-1

△G3Ɵ（ 1400℃） = - 432.6 kJ · mol-1

高温 ( 电弧炉 ) 中原来不能进行的反应就能进行了。 此情况称为反应的耦合。

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区域融熔示意图

Si(粗 ) + 2Cl2 SiCl4 ， Si(粗 ) + 3HCl SiHCl3 + H2

673-773 K 553-573 K

SiCl4 + 2H2 Si(纯 ) + 4HCl ， SiHCl3 + H2 Si(纯 ) + 3HCl>1273K >1173K

↓ 粗馏提纯

↓ 区域融熔

单晶硅

冶金级硅（纯度 98.5%-99.7%）全世界年产量约5×105t. 大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量 5×108

t.冶金级硅的 65%用于制造合金 , 约 30%用于制造硅橡胶，约 4%用于制造半导体和高分散度的二氧化硅。大量硅铁被用作炼钢过程的除氧剂

5 、硅的工业制法

SiO2 + 2 C Si + 2 CO>2000℃

32

5.2 非金属氢化物

5.2.1 结构与物理性质

5.2.3 工业制法

5.2.2 化学性质 热稳定性、氧化还原性、酸碱性

HX、 H2O2、 NH3

33

5.2 非金属氢化物5.2.1 空间构型与物理性质

族号 ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA

分子组成

B2H6 CH4 NH3 H2O HF

SiH4 PH3 H2S HCl

AsH3 H2Se HBr

H2Te HI

空间结构 正四面体 三角锥型 角型 直线型

分子量增大，分子间作用力增大

熔沸点升高

氢键

34

H、O 原子不在同一平面“ -O-O-” 为过氧键，极性分子 ,

H2O2 中有强氢键。

O O

H

H

95o52¡¯

96o52¡¯

93o51¡¯

H

H ¹Â¶Ôµç×Ó

H2O 、 H2O2 结构

H-O-H sp3 不等性杂化， V字形，极性分子， H2O 中有强氢键。

H-O-O-H

'30104HOH

35

N N N

H

NH3(N,-3) N2H4(N,-2) NH2OH (N,-1)

HN3(N,-1/3)

л34

氮的氢化物

氨 联氨（肼）

羟氨（肟）

叠氮酸

•与 N2O 和 CO2 为等电子体（ 22e ），直线形结构 ,

•Lewis 碱 ,与 d区金属离子形成的化合物对震动敏感 如 Pb(N3)2 和 Hg(N3)2 常用做引爆剂 ( 制雷管 )

•碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气 被用来给汽车轮胎充气。

● 性质

N3−

汽车中的气袋系统原理 : 碰撞事故发生的一瞬间 , 塑料袋迅速充气膨胀 , 使驾车人不会方向盘直杆所伤害。气袋系统的特殊要求 : 产生气体的化学物质必须是稳定且容易操作的物质 ; 气体必须能够快速生成 (在 20～ 60 ms 的时间里完成充气 ), 又不能因偶然原因而充气 ; 产生的气体必须无毒而且不燃烧。 N2 是最好的选择对象。 NaN3 既能 在加热或电火花引发 的 条 件 下 发 生 分解（ 2NaN3=2Na+3N2 ） ，又显示出动力学稳定性 (室温下操作不发生危险 ), 是产生 N2 的化学物质之一。

叠氮化钠与安全气袋系统 副篇内容

38

硼烷结构

分类：按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类

美国物理化学家

Lipscomb W

关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖

39

三中心二电子键 (3c-2e 键）

B利用 sp3 杂化轨道与氢形成氢桥键

23π

B2H6 12 个价电子

乙硼烷结构：

40

族号 ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA

分子组成

B2H6 CH4 NH3 H2O HF

SiH4 PH3 H2S HCl

AsH3 H2Se HBr

H2Te HI

5.2.2 化学性质

电负性减小 ,键角减小 ,极性减小 ,键长增大 ,酸性增大 ,键强度减小 ,稳定性减小 ,还原性增大 ,

电负性增大，还原性减小，稳定性增大

极性增大，酸性增强

41

1 、热稳定性

H2O2 不稳定性是由于分子中的特殊过氧键引起

稳定是相对的，例如 90 % H2O2 在 325 K 时每小时仅分解 0.001

%. 它的分解与外界条件有关系：

重金属离子 Fe2+、 Cu2+ 等以及有机物的混入波长为 320~380 nm 的光可促使分解；

在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快

为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30 % 水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂 .

2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) , rHm= - 195.9 kJ·mol-1> 426 K温度：

杂质：

光照：

介质：

影响因

素

措施

42

2 、氧化还原性

一些重要具有还原性反应

工业上合成硝酸的一个重要步骤 4 NO + 6 H2O4 NH3 + 5 O2

N2H4 及其衍生物被用作火箭推进剂

N2 + 4 H2ON2H4 + 2 H2O2

As2O3 + 12 Ag ↓( 银镜 )+ 12 H+2 AsH3 + 12 Ag+ + 3 H2O

检出砷的一种方法古氏试验 (Gooch test)-- 能检出 0.005mg As2O3

43

N2H4 与火箭推进剂N2H4 与火箭推进剂

• 1 kg 燃料产生 19438 kJ 热量 , 燃烧产物 为 N2 小分子气体，有利于形成高压喷射• m·p·2 , b·p·114 ,℃ ℃ 便于携带• 弱碱，对容器腐蚀小

● N2H4(l)+2 H2O2(l) = N2(g) + 4 H2O(g)-1θ

mr mol642.2kJ H

火箭燃料优点

44

● 热不稳定性 NH3 PH3 剧毒 AsH3 极毒 SbH3 极毒 BiH3

极毒 稳定性减小

马氏试验 (Marsh test)

热玻管形成亮黑色“砷镜”（能检出 0.007mgAs ）

As2O3 + 6Zn +12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O

无 O2

△ 2AsH3 2As↓ + 3H2

无色 gas

45

5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O

用作氧化剂——强氧化性

用作还原剂——弱还原性

H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O 用于 H2O2 的检出和测定

H2O2 + PbS (黑 ) PbSO4 (白 ) + H2O

H2O2 的氧化还原性

用于 H2O2 的检出和测定

用于修复书画

“清洁的”氧化剂和还原剂！

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3 、酸碱性

N2H4 为二元碱。

N 原子上的孤对电子具有加合性，在水中能发生质子转移反应而显示碱性

HN3 一元酸 Ka=1.9×10-5

Zn + 2 HN3 Zn(N3 )2 + H2

NH3 + H2O NH4+ + OH-

NH3， N2H4， NH2OH 都是 Lewis 碱

碱性减弱碱性减弱

47

5.2.3 工业制法

卤化氢的制备

H2 + X2 2 HX ( X = Cl, Br)直接合成法

合成 HBr时，因反应速度太慢，欲使具有工业生产价值，

需要铂石棉或铂黑作催化剂，并加热到 473 K。

复分解法 制备 HBr 和 HI呢？ 硫酸和卤化物的作用

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF

2NaCl +H2SO4浓 NaHSO4 + 2HCl

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过氧化氢

电解 - 水解法

减压蒸馏，可得质量分数为 20%~30%的 H2O2 溶液，在减压下进一步分级蒸馏， H2O2 浓度可高达 98% ，再冷冻，可得纯 H2O2 晶体。

S2O82- + 2

H2O H2O2 + 2 HSO4

-

用金属铂作电极，以 NH4HSO4与 H2SO4 饱和溶液为电解液，先制取(NH4)2S2O8 溶液

电极反应2 HSO4

-

2 H+ + 2 e-

阳极 ( 铂极 ) S2O82- + 2 H+ + 2 e-

阴极 ( 石墨 ) H2水解

反应

钯催化的蒽二酚氧化法

世界年产量估计超过 1×106 t （以纯 H2O2 计 ） 。 通 常 以 质 量 分 数 为 0.35， 0.50 和 0.70 的水溶液作为商品投入市场 .

49

氨工业制法

工业合成氨仍用哈伯法

Fritz Haber

1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获 1918

年诺贝尔化学奖 .

N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)高温、高压 催化剂

50

TiO2, C2H2, hʋ

313K, 101kPa4NH3 + 3O22N2( 空气 ) + 6H2O

氮的固定

● 豆科植物根部可固氮 ( 是人们每年合成的 40倍 )

● 金属锂在空气中可生成 1:2的 Li2O 和 Li3N 黑色

壳

● 雷电下，空气中的 N2和 O2 合化合成氮的氧化物

● 光催化合成：

N2难氧化、难还原，但这种稳定又是相对的 :

使 N2 活化，削弱 N≡ N 键，在温和条件下还原得 NH3 。

研究目标

模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程。 生物固氮以 ATP 为还原剂，相关的半反应为：

模拟生物固氮

（ 1 ）能在常温常压下将氮分子催化还原成氨固氮酶的优点（ 2 ）催化效率高

N2 + 16 MgATP + 8 e- + 8H+ 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2

固氮酶

由铁蛋白、铁钼蛋白及铁钼蛋白中的铁钼辅因子组成， ATP 、电子供体参与。且摩尔比为 1：1时固氮活性最佳。

● 1965年 [Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq) + N2(g)

[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O(l)

● 1995年 2 Mo(NRAr)3 + N2

[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]

2 (ArRN)3Mo N

● 1998年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + [RuCl(2-H2)(dppp)]X

NH3 ( 产率达 55%)

常压 , 55℃

常压 , <25℃

化学固氮通过过渡金属的分子氮配合物活化 N N 键通过过渡金属的分子氮配合物活化 N N 键

一种含 N2 配合物的结构

有助于 N2配位化合物稳定的因素

化学固氮通过过渡金属的分子氮配合物活化 N N 键通过过渡金属的分子氮配合物活化 N N 键

54

5.3 非金属氧化物

5.3.1 结构与物理性质

5.3.3 工业制法

5.3.2 化学性质 酸酐通性、氧化还原性、配位性

CO、 SO2、 SO3

55

л33л4

6л34

d←pπ配键 2л34

NO [σ1s2σ1s

*2σ2s2σ2s

*2π2p4σ2p

2π2p*1] 1 个三电子 π 键

CO [1s 2 *1s 2σ2s2 σ2s

*2 π2p4σ2p

2] 1个 σ 键， 2个 π 键

5.3.1 结构与物理性质

56

5.3.2 化学性质

1 、 酸酐通性

P4O10 + 12 HNO3 6 N2O5 + 4 H3PO4

P4O10 + 6 H2SO4 6 SO3 + 4 H3PO4

P4O10 对水有很强的亲和力，吸湿性强，是一种高效率的干燥剂，甚至可以夺取化合态中的 H2O:

干燥剂 CuSO4 CaCl2 CaO NaOH 浓 H2SO4 Mg(ClO4)2 硅胶 P4O10

水蒸气含量 /(g·m-3)

1.40 0.34 0.20 0.16 3×10-3 2×10-3 3×10-3 l×10-5

常用干燥剂的干燥效果 数值代表 298 K 时 1m3 被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量

57

2 、氧化还原性

NO2、 SO3 具有强氧化性。

CO2、 SiO2 具有氧化性但不活泼 , 高温时与金属反应

SO2、 NO 中既有氧化性又有还原性

CO 容易被氧化为 CO2 ，是冶金工业的重要还原剂

2Mg(Al) + CO2 2MgO + C( 不能扑灭金属着火 )

Fe3O4 + CO 3 FeO+ CO2

FeO + CO Fe + CO2

PdCl2(aq) + CO(g) + H2O CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq)

SO2 + O2

SO2 + 2 CO 2 CO2 + S

SO3

10 SO2 + P4 10 SO2 + P4O10

SO3 + 2KI K2SO3 + I2

微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，溶液变黑，可鉴定 CO：

58

CO 形成羰合物 : Cr(CO)6 ,Fe(CO)5 , Ni(CO)4

3 、配位性

因为 CO 与血红蛋白中 Fe( ) Ⅱ 原子的结合力比 O2

高出 300倍 , 阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输 。

CO 的毒性

59

5.3.3 工业制法

CH4 + H2O CO + 3H2

C + H2O CO + H2

650～ 1000 , 10×10℃ 5 Pa

NiO 催化

925～ 1375℃1×105 Pa～ 30×105 Pa

（水蒸气转化法）

（水煤气反应法）

S + O2 SO2

3 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2

2 SO2 + O2 2 SO3

60

5.4 非金属含氧酸

5.4.1 组成和结构

5.4.3 工业制法

5.4.2 化学性质 酸性、氧化还原性、热稳定性

HNO3、 H2SO4、 HClO4、 H3PO4

61

5.4 非金属含氧酸

族号 ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA

化学式

H3BO3 H2CO3 HNO3

H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4

H3AsO4 H2SeO4 HBrO4

H6TeO6 H5IO6(HIO4)

氧化值： +1 +3 +5 +7 HXO HClO2 HXO3 HXO4

次卤酸 亚卤酸 卤 酸 高卤酸

H3PO4 （ HPO3)n H3PO3 H3PO2

磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸

5.4.1 组成和结构

含氧酸的结构与

θapK

N=3N=0N=2N=1

63

② 分子中具有一般双键：（第二周期元素）酸的氧原子数目多于氢原子数目 H2CO3 HNO2

① 分子中只含有 σ 单键：酸的氧原子数目等于氢原子数目 HOCl H4SiO4

③大键：

等电子体： BO3３－、CO3

2－、NO3－

总电子数 24， sp2杂化， ４６

43π

.H

N

O

O

O .. .HNO3

64

④ 具有 d-p 键：（第二周期外元素）酸的氧原子数目多于氢原子数目 H3PO4 H2SO4 HClO4

Ｓ iO44－、 PO4

３－、 SO42－、ClO4

－总电子数 32， sp3杂化， d-p 键

正硅酸根离子 [SiO4]4-

O

Si

OO

O

65

5.4.2 化学性质

1 、酸性

电负性减少酸性减少

电负性增大 ,酸性增强

ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA

H3BO3 H2CO3 HNO3

H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4

H3AsO4 H2SeO4 HBrO4

H6TeO6 H5IO6(HIO4)

•规则 1：用 ø 值判断 ROH 酸碱性：（ ø＝ Z／ r)

•规则 2 ：鲍林规则

66

R-O-H 规则：用 ø值判断 ROH 酸碱性（ ø＝ Z／ r)

ROH R

OH

RO- + H+

R+ + OH-

碱式解离酸式解离

例： HClO4 øCl=6/0.029=207

Al (OH)3 øAl=3/0.051=59

NaOH øNa=1/0.097=10

当 ø＞ 100时， ROH 显酸性当 49＜ ø＜ 100时， ROH 显两性当 ø＜ 49时， ROH 显碱性

67

鲍林规则

HnROm改写成 ROm-n(OH)n

非羟氧原子数目 N=m-n越大，酸性越强

PKa1=7-5N

高碘酸H5IO6

偏高碘酸HIO4

高碘酸H5IO6

偏高碘酸HIO4

偏高碘酸HIO4

HOCl HOClO HOClO2 HOClO3

7.4 2.0 -2.7 -7.4N 0 1 2 3

酸 性 增 强

θapK

N=3 极强酸， N=2 强酸， N=1 中强酸， N=0 弱酸

例如： H2SO3 PKa1＝ 2 （实验值 1.81 ）

•例外： H3PO3， H3PO2 它们的 N=1 （中强酸）

H3PO4 H3PO4 H3PO3 H3PO3 HH33POPO22

说明 : ①聚酸酸性一般大于正酸②普通酸比硫代酸酸性大③

69

少见的固体酸。 H3BO3 在水中是一元酸。 其质子转移平衡与 B 原子的缺电子性质密切相关：

硼酸

测定硼含量不能直接用 NaOH 滴定。 多羟基化合物（如甘油）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性 :

9.2p θa KB(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)

OH HO—CH2 O—CH2

HO—B + HO—CH O B C(OH)H + H3O+ + H2O

OH HO—CH2 O—CH2

70

2 、 氧化还原性

①左→右：原子半径减少、电负性增大，氧化性增强，如：H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4

②从上到下：呈锯齿形增大。如：HClO3 < HBrO3 > HIO3

③低氧化态酸＞高氧化态酸 ( 稳定性有关 ) 。如：(Cl2≈) HClO＞HClO ２＞HClO ３＞HClO4

H2SO ３＞H2SO4 HNO2＞HNO3

④酸性介质氧化性＞中性＞碱性介质。如：HNO3(浓 )> HNO3(稀 )> KNO3

⑤最高氧化态含氧酸氧化性较弱，则其低氧化态含氧酸还原性较强，如：H2SO3、 H3PO3便是较强的还原剂。

HBrO3> HClO3> HIO3

71

①C、 S、 P、 I 形成氧化物和酸②Fe、 Al、 Cr 形成氧化膜钝化③Sn、 Sb、 As、Mo、W 形成氧化物④Au、 Pt、 Ru、 Ir 不反应。

强氧化剂，可氧化许多金属和非金属。

硝酸的氧化性

4 HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

C + 4 HNO3 CO2 + 4 NO2 + 2 H2O

S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO

3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO

3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O

影响 还原产物的因素有：①硝酸的浓度；②金属的活泼性；③反应温度；浓→ NO2 稀→ NO 极稀→ N2O

NH4+

硝酸和金属铜

72

亚硝酸的氧化还原性

2HNO2 + 2I- + 2H3O+ 2NO + I2 + 4H2O

5 NO2- + 2MnO-

4 + 6H3O+ 5 NO3

- + 2Mn2+ + 9H2O

分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量

两个具有代表性的例子

H3PO3 + CuSO4 + H2O H3PO4 + H2SO4 + Cu

H3PO2 + CuSO4 + H2O H3PO3 + H2SO4 + Cu

亚磷酸、次磷酸的还原性

73

浓 H2SO4 的氧化性

Cu + 2 H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2 H2O

Fe和 Al被浓度高于 93% 的冷 H2SO4钝化，故冷的浓硫酸可以用钢罐贮存。

与 金 属：

O2H3SO)(SOH2S

OH5SO5OP)(SOH52P

O2H2SOCO)(SOH2C

2242

225242

22242

浓

浓

浓与 非 金 属：

Zn + 2 H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2 H2O

在钢铁分析中常用 (NH4)2S2O8(或 K2S2O8) 氧化法测定钢中锰的含量。

5 S2O82- + 2 Mn2+ + 24 H2O 2 MnO4

- + 10 SO42- + 16 H3O

+

过二硫酸 (H2S2O8) 的氧化性Ag+

74

3 、 热稳定性

3 HClO 2 HCl + HClO3

①分解为水和酸酐

②加热时分解放出氧气

如：H2CO3

4 HNO3

4 NO2 + O2 + 2 H2O

4 HBrO3 2 Br2 + 5 O2 + 2 H2O

2 HXO 2 HX +

O2

③发生岐化反应 4 H3PO3

3 H3PO4 + PH3

75

5.4.3 工业制法

1 、 硝酸的工业制法

制得 50％ HNO3 用浓硫酸或无水硝酸镁作吸水剂，蒸馏浓缩，反复操作得纯硝酸。

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O

2 NO + O2 2 NO2

3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO

76

2 、 硫酸的工业制法

4 FeS2 + 11 O2

S + O2 SO2

2 Fe2O3 + 8 SO2

2 SO2 + O2 2 SO3

H2SO4 SO3 + H2O

77

5.5 含氧酸盐的性质

5.5.1 溶解性5.5.2 水解性

5.5.3 热稳定性5.5.4 氧化还原性

78

5.5 含氧酸盐的性质

5.5.1 溶解性

规律：相差溶解规律 如 NaClO4＞ KClO4＞ RbClO4

1 、硝酸盐、氯酸盐都易溶于水，且 s 随温度的升高而迅速地增加 2 、硫酸盐大部分溶于水3 、碳酸盐大多数不溶于水，酸式碳酸盐都溶于水 4 、磷酸盐大多数不溶于水，所有的磷酸二氢盐都易溶于水

79

工业上常采用硝酸钠和氯化钾制备硝酸钾晶体 ( 称为转化法 ) NaNO3 + KCl NaCl + KNO3

随着温度的升高 NaCl 的溶解度没有多大变化，而 KNO3 的溶解度却迅速增大

温度 /K 273 283 293 303 313 333 353 373

KNO3 13.3 20.9 31.6 45.8 63.9 110.0 169 246

KCl 27.6 31.0 34.0 37.0 40.0 45.5 51.1 56.7

NaNO3 73 80 88 96 104 124 148 180

NaCl 35.7 35.8 36.0 36.3 36.6 37.3 38.4 39.8

溶解 加热浓缩 趁热过滤 滤液冷却

KNO3粗产品 氯化钠析出

重结晶

KNO3纯品

过滤

转化法制备 KNO3

80

氨碱法生产 Na2CO3

缺点：①CaCl2大量，用途不大②NaCl利用率70%，30% 留在母液中

NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3

NaCl + NH4HCO3 NH4Cl + NaHCO3↓

NaHCO3 CO2↑ + Na2CO3+ H2O

母液中的 NH4Cl加消石灰回收氨，循环使用。Ca(OH)2+ 2NH4Cl CaCl2 + 2NH3↑+ 2H2O

优点：①NaCl 利用率提高到 96％ ②生产出NH4Cl 可作氮肥 ③制碱和制氨联合生产方法， 节约成本，增加生产。

侯德榜 1942年从母液中提取 NH4Cl取得成功，称候氏氨碱法

NH4Cl NH4+＋Cl-

利用 NH4Cl比NaCl 溶解度小，向母液中加入 NaCl ，同离子效应，析出NH4Cl 。

原理

81

5.5.2 水解性

M+A- + (x + y) H2O [M(H2O)x]+ + [A(H2O)y]

-

XOmn- + H2O HXOm

(n-1)- + OH-

含氧酸盐的水解

含氧酸根水解

NO3-、 SO42

-、 ClO4-、 BrO4

- 不水解

含氧酸根阴离子水解能力与它的共轭酸的强度成反比 SO3

2-、 PO43-、 CO3

2-、 SiO32-明显水解，溶液显碱性

Na3PO4 水解呈较强的碱性， Na2HPO4 水溶液呈弱碱性，而 NaH2PO4 的水溶液呈弱酸性。

含氧酸根阴离子水解同时要考虑其电离

2Al3+ + 3CO32-+ H2O 2Al(OH)3↓+3 CO2↑

3Cu2+ + 2CO32-+ H2O 2Cu2(OH)2CO3↓+ CO2↑

Ca2+ + CO32- CaCO3↓可溶性碳酸盐如

Na2CO3 作为沉淀剂与其它金属反应

82

5.5.3 热稳定性

分解反应类型

非氧化还原分解反应

自氧化还原分解反应

CaCO3 CaO + CO2

2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O

CuSO4·5H2O CuSO4 + 5 H2O

(NH4)3PO4 H3PO4 + 3 NH3

Na4P2O7 + H2O 2 Na2HPO4

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4 H2O

Na2S + 3 Na2SO44 Na2SO3

含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶水

无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱

无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚反应生成多酸盐

分子内氧化还原反应

歧化反应

83

和酸根离子有关 ：

BaCO3 >CaCO3 >MgCO3 >BeCO3

Na2CO3> NaHCO3 > H2CO3

磷酸、硅酸盐 > 碳酸、硫酸盐 >硝酸、卤酸盐

和阳离子有关 ：

Na2CO3 > CaCO3 >CdCO3 > (NH4)2CO3

NaClO4＞NaClO３ ＞ NaClO２> NaClO

极化力： Be2+>Mg2+＞ Ca2+＞ Ba2+

极化理论解释稳定性

碱金属盐 碱土金属盐 过渡金属盐 铵盐极化力： H+＞Li+＞Na+

极化作用越大，越易分解

84

高温下显示氧化性，所有金属硝酸盐加热分解都产生 O2

K~Mg ： 2KNO3 2KNO2 + O2

Al~Cu ： 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2

Cu 之后元素： 2AgNO3 2Ag + 2NO2 +O2

NH4NO3 可用做炸药： NH4NO3 N2O + 2 H2O

△

△

△

△

硝酸盐nitratenitratenitrate

硝酸盐分解nitratenitratenitrate

85

5.5.4 氧化还原性

次氯酸钙 + 氯化钙 ，有效成分是 Ca(ClO)2 ，有效氯含量为 35％左右，高级品可达 70％

漂白粉是白色粉末微溶于水，有氯的气味，潮湿空气中会逐渐分解，不易保存。

漂白粉（商品名称为漂粉精）

成分

2 Cl2 + 3 Ca(OH)2 Ca(ClO)2 + CaCl2·Ca(OH)2·H2O + H2O制备

基于次氯酸的氧化性 ，使用时需要加酸漂白原理Ca(ClO)2 + CaCl2·Ca(OH)2·H2O + CO2 2 CaCO3 + CaCl2+ 2 HClO + H2O

将 CN-离子、 S2-离子等氧化 CaCl2 + 2 NaHCO3 + 2 NH3Ca(ClO)2 + 2 NaCN + 4 H2O

86

KClO4

Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2 ：可用作干燥剂

NH4ClO4 ：现代火箭推进剂

与各种易燃物 C、 S、 P 及有机物质相混合后，撞击爆炸着火。

KClO3

重要卤酸盐的强氧化剂

2 KClO3

KCl + 3 KClO4

KCl + 3 O2

4 KClO3

稳定性好，用作炸药比 KClO3更稳定 KClO4 KCl + 2 O2

MnO2

668k

87

5.6 常见阴离子的基本反应与鉴定

阴离子的分析的特点

阴离子在分析过程中容易起变化，不易于进行手续繁多的系统分析

阴离子彼此共存的机会很少，且可利用的特效反应较多，有可能进行分别分析

分别分析

先通过初步试验

排除肯定不存在的阴离子

88

试剂 稀H2SO4

BaCl2

( 中性或弱碱性 )

AgNO3

(稀HNO3)KI-淀粉

(稀H2SO4)KMnO4

(稀H2SO4)

I2-淀粉(稀H2SO4)

SO42- ↓

SiO32- ↓ ↓

PO43- ↓

CO32- ↑ ↓

S2- ↑ ↓ + +

SO32- ↑ ↓ + +

S2O32- ↑ ↓ ↓ + +

Cl- ↓ +

Br- ↓ +

I- ↓ +

NO3-

NO2- ↑ + +

初步试验

89

1.SO42- 的鉴定

Ba2+ + SO42- BaSO4

CO32-、 SO3

2- 干扰鉴定，可先酸化。 S2O32- 在酸性溶液中有白色

乳浊状的硫缓慢析出；大量 SiO32- 存在时与酸生成白色冻状胶

2.SiO32- 的鉴定 2 NH4

+ + SiO32- 2 NH3

+ H2SiO3

阳离子中两性元素可生成氢氧化物沉淀，但它们在以 Na2CO3 处理试液后被除去

3.PO43- 的鉴定

S2-、 SO32-、 S2O3

2- 等还原性离子干扰反应，加入 HNO3 并在水浴上加热除去这些干扰离子； AsO4

3-、 SiO32- 的干扰，可用酒石酸消除。

PO43- + 3 NH4

+ + 12 MoO42- + 24 H+ (NH4)3 PO4·12MoO3·6H2O + 6 H2O

酸性介质

黄色

90

4.CO32- 的鉴定

CO32- + 2 H+

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O

CO2 + H2O S2-和 SO3

2- 干扰，可在酸化前加 H2O2 溶液转化为 SO4

2-

5.S2- 的鉴定 S2- + Fe(CN)5NO]2- [Fe(CN)5NOS]4-

碱性介质

淡红色 6.SO3

2- 的鉴定

（品红）SO32- + 褪色

酸性或中性

S2- 干扰鉴定，加入 PbCO3 固体使 S2- 生成 PbS 沉淀

7.S2O32- 的鉴定

S2- 干扰鉴定

Ag+ + S2O32- Ag2S2O3

白色变为黄色、棕色，最后变为黑色

91

8.Cl- 的鉴定

Cl- + Ag+

AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]Cl

AgCl稀硝酸

9.Br- 的鉴定

2Br- + Cl2 Br2 + 2 Cl-H2SO4 介质

CCl4或 CHCl3 中显红棕色 I- 存在干扰，显紫红色，继续加入氯水，紫色消失

10.I- 的鉴定2I- + Cl2 I2 + 2 Cl-

H2SO4 介质

CCl4或 CHCl3 中显紫红色

6 H2O + I2 + 5 Cl2 2 IO3- + 10 Cl- + 12 H+

紫色消失

92

11.NO3- 的鉴定

12.NO2- 的鉴定

NO3- + 3 Fe2+ + 4 H+ NO + 3 Fe3+ + 2 H2O

浓 H2SO4

Fe2+ + NO [Fe(NO)]2+

棕色Br-、 I-及 NO2

- 干扰鉴定，加稀 H2SO4和 Ag2SO4 溶液，使 Br-和 I- 生成沉淀后分离，加尿素并微热，可除去 NO2

-

NO2- + 3 Fe2+ + 4

HAc NO + 3 Fe3+ + 2 H2O + 4 Ac-

Fe2+ + NO [Fe(NO)]2+

棕色

Br-、 I- 干扰鉴定，加稀 H2SO4和 Ag2SO4 溶液，使 Br-和 I- 生成沉淀后分离

93

学习要求

掌握元素非金属无氧酸、含氧酸的酸碱性、氧化还原变化规律。

熟悉常见阴离子的基本反应与鉴定。

通过学习能运用非金属的基础知识、基本理论对非金属元素的有关问题和现象进行理论分析、判断、推理和概括的技能。

了解非金属元素的特点，掌握非金属单质的重要物理、化学性质，了解其用途，掌握一些重要非金属单质的工业制法。

掌握非金属氢化物、氧化物、含氧酸的一些重要物理性质、化学性质、工业制备和应用。