Лекции по ТПУС

Раздел 1. Технология первичной переработки углеводородного сырья (5 семестр)

Лекция №1 Основные направления и научные основы переработки нефти

Нефтеперерабатывающая промышленность – отрасль тяжелой промышленности,

охватывающая переработку нефти и газовых конденсатов и производство

высококачественных товарных нефтепродуктов:моторных и энергетических топлив,

смазочных маcел, битумов, нефтяного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы,

термогазойля, нефтехимического сырья и товаров народного потребления. Промышленная

переработка нефти и газовых конденсатов на современных нефтеперерабатывающих заводах

(НПЗ) осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической

переработки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологических

процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или

ассортиментов товарных нефтепродуктов. Существует три основных направления

переработки нефти:

топливное;

топливно-масляное;

нефтехимическое или комплексное (топливно-нефтехимическое или топливно-

масляно-нефтехимическое).

При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатываются

на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может

быть глубокой и неглубокой.

Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом

технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных

топлив по этой схеме не превышает 55…60 % мас. и зависит в основном от фракционного

состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30…35

% мас. При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход

высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков

атмосферной и вакуумной перегонок, а также нефтезаводских газов. Выход котельного

топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом

достигает до 70…90 % мас.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами

получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают

обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их

качества.

Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматривает наряду с

топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды,

парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев – выпуск товарной продукции

нефтехимического синтеза. Выбор конкретного направления, соответственно, схем

переработки нефтяного сырья и ассортимента выпускаемых нефтепродуктов

обусловливается прежде всего качеством нефти, ее отдельных топливных и масляных

фракций, требованиями к качеству товарных нефтепродуктов, а также потребностями в них

данного экономического района.

Предварительную оценку потенциальных возможностей нефтяного сырья можно

осуществить по комплексу показателей, входящих в технологическую классификацию

нефтей. Однако этих показателей недостаточно для определения набора технологических

процессов, ассортимента и качества нефтепродуктов, для составления материального

баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т. д. Для этих целей в лабораториях научно-

исследовательских институтов проводят тщательные исследования по установлению всех

требуемых для проектных разработок показателей качества исходного нефтяного сырья, его

узких фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для

технологических процессов и т. д.

Результаты этих исследований представляют обычно в виде кривых зависимости ИТК,

плотности, молекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкостных

свойств от фракционного состава нефти, а также в форме таблиц с показателями,

характеризующими качество данной нефти, ее фракций и компонентов нефтепродуктов.

Общие сведения о перегонке и ректификации нефти

Перегонка (фракционирование) – это процесс физ. разделения нефти и газов на фр-и

(компоненты), отличающиеся друг от друга и от исходной смеси по температурным

пределам (или t) кипения.

Перегонка с ректификацией – наиб. распространенный в хим. и нефтегазовой

технологии массообменный процесс, осуществляемый в аппаратах – РК – путем

многократного противоточного контактирования паров и жид-сти. Контактирование потоков

пара и жид-ти может производиться либо непрерывно (в насадочных колоннах), либо

ступенчато (в тарельчатых РК). При взаимодействии встречных потоков пара и жид-сти на

каждой ступени контактирования (тарелке или слое насадки) между ними происходит теплои

массообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В рез-те

каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар несколько

обогащается низкокипящими, а жид-сть – высококипящими компонентами. При достаточно

длительном контакте и высокой эффективности КУ пар и жид-сть, уходящие из тарелки или

слоя насадки, могут достичь состояния равновесия, т. е. t потоков станут одинаковыми и при

этом их составы будут связаны ур-ниями равновесия. Такой контакт жид-сти и пара,

завершающийся достижением фазового равновесия, принято называть равновесной

ступенью, или теор. тарелкой. Подбирая число контактных ступеней и параметры процесса

(температурный режим, давл., соотношение потоков, флегмовое число и др.), можно

обеспечить любую требуемую четкость фракционирования нефт. смесей.

Место ввода в РК нагретого перегоняемого сырья называют питательной секцией

(зоной), где осуществляется однократное испарение. Часть колонны, расположенная выше

питательной секции, служит для рект-и парового потока и называется концентрационной

(укрепляющей), а др. – нижняя часть, в к-рой осуществляется рект-я жидкого потока, –

отгонной, или исчерпывающей, секцией.

Различают простые и сложные колонны.

Простые РК обеспечивают разделение исходной смеси (сырья) на два продукта: рект-т

(дистиллят), выводимый с верха колонны в парообразном состоянии, и остаток – нижний

жидкий продукт рект-и.

Сложные РК разделяют исходную смесь более чем на два продукта. Различают

сложные колонны с отбором доп. фр-й непосредственно из колонны в виде боковых погонов

и колонны, у к-рых доп. продукты отбирают из спец. отпарных колонн, именуемых

стриппингами. Последний тип колонн нашел широкое применение на установках первичной

перегонки нефти.

Четкость погоноразделения – осн. показатель эффективности работы РК –

характеризует их разделительную способность. Она может быть выражена в случае

бинарных смесей концентрацией целевого компонента в продукте. Применительно к рект-и

нефт. смесей она обычно характ-ся групповой чистотой отбираемых фр-й, т. е. долей

компонентов, выкипающих по кривой ИТК до заданной температурной границы деления

смеси в отобранных фр-ях (дистиллятах или остатке), а также отбором фр-й от потенциала.

Как косвенный показатель четкости (чистоты) разделения на практике часто используют

такую характеристику, как налегание t кипения соседних фр-й в продукте. В пром. практике

обычно не предъявляют сверхвысоких требований по отношению к четкости

погоноразделения, поскольку для получения сверхчистых компонентов или сверхузких фр-й

потребуются соотв. сверхбольшие кап. и экспл. затраты. В нефтеперераб., напр., в кач-ве

критерия достаточно высокой разделительной способности колонн перегонки нефти на

топливные фр-и считается налегание t кипения соседних фр-й в пределах 10…30 °С.

Установлено, что на разделительную способность РК знач. влияние оказывают число

контактных ступеней и соотношение потоков жидкой и паровой фаз. Для получения

продуктов, отвечающих заданным требованиям, необходимо, наряду с другими параметрами

РК (давл., t, место ввода сырья и т. д.), иметь достаточное число тарелок (или высоту

насадки) и соотв. флегмовое и паровое числа.

Флегмовое число (R) характеризует соотношение жидкого и парового потоков в

концентрационной части колонны и рассчитывается как R = L/D, где L и D – кол-ва соотв.

флегмы и рект-та.

Паровое число (П) характеризует соотношение контактирующихся потоков пара и жид-

сти в отгонной секции колонны, рассчитываемое как П = G/W, где G и W – кол-ва соотв.

паров и кубового продукта.

Число тарелок (N) колонны (или высота насадки) определяется числом теор. тарелок

(NТ), обеспечивающим заданную четкость разделения при принятом флегмовом (и паровом)

числе, а также эффективностью КУ (обычно КПД реальных тарелок или удельной высотой

насадки, соотв. 1 теор. тарелке). Очевидно, при увеличении кол-ва орошения будут расти

экспл. затраты (связанные с расходом энергии на перекачку, тепла в кипятильнике и холода в

конд-торах), а кап. затраты вначале будут существенно уменьшаться в рез-те снижения

высоты, а затем расти из-за увеличения диаметра колонны. Из опыта экспл. РК установлено,

что оптимальное значение флегмового числа, соответствующее min общих затрат на рект-

ию, не намн. превышает min необходимое Rмин:

Rопт = βRмин ,

где β – коэф. избытка флегмы (в пределах 1,0…1,3).

Фактическое число тарелок Nф определяется либо аналитическим расчетом (на ЭВМ

с использованием ур-ний равновесия фаз, мат. и теплового балансов потоков), либо исходя

из опытных данных с учетом эффективного КПД тарелки ηТ : Nф = NТ/ ηТ .

В зависимости от конструкции и места расположения в колонне ηТ изменяется в

пределах 0,3…0,9. На техникоэкон. показатели и четкость погоноразделения РК, кроме

ее разделительной способности, в знач. степ. влияют физ. св-ва (ММ, плотн., t кипения,

летучесть и др.), компонентный состав, число (биили многокомпонентный) и характер

распределения (непрерывный, дискретный) компонентов перегоняемого сырья. В наиб.

обобщенной форме разделительные св-ва перегоняемого сырья принято выражать коэф.

относительной летучести.

Коэф. относительной летучести – отношение летучестей компонентов (фр-й)

перегоняемого сырья при одинаковых t и давл.:

α = К1/К2 ,

где К1 и К2 – константы фазового равновесия соотв. низкои высококипящего компонентов

(фр-й). Поскольку К1 > К2, то α > 1.

Коэф. α косвенно характеризует движущую силу процесса перегонки применительно к

разделяемому сырью. Сырье, у к-рого α >> 1, знач. легче разделить на компоненты, чем при

его значении, близком к единице.

Относительная летучесть зависит от давл. и t, при к-рых находятся компоненты. С

увеличением давл. и t величина α снижается. Вблизи критической области значение коэф. α

приближается к единице.

Лекция №2 Химическая и технологическая классификация нефти

Классификация нефтей. Предложено множество науч. классификаций нефтей (хим.,

генетическая, технол. и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.

Хим. классификация. За ее основу принято преим. содерж-е в нефти одного или

нескольких классов углев-дов. Различают 6 типов нефтей: парафиновые, парафино-

циклановые, циклановые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и

ароматические.

В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фр-и содержат знач. кол-во

алканов: бензиновые – не менее 50 %, а масляные – 20 % и более. Кол-во асфальтенов и смол

исключительно мало.

В парафино-циклановых нефтях и их фр-ях преобладают алканы и циклоалканы,

содерж-е аренов и САВ мало. К ним относят бол-во нефтей Урало-Поволжья и Зап. Сибири.

Для циклановых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содерж-е циклоалканов

во всех фр-ях. Они содержат min кол-во твердых парафинов, смол и асфальтенов. К

циклановым относят нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе

(доссорская и макатская) и др.

В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных кол-вах

углев-ды всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5 %. Кол-во смол и асфальтенов

достигает 10 %.

Нафтено-ароматические нефти характ-ся преобладающим содерж-ем цикланов и аренов,

особенно в тяж. фр-ях. Алканы содержатся в небольшом кол-ве только в легк. фр-ях. В

состав этих нефтей входит ок. 15–20 % смол и асфальтенов.

Ароматические нефти характ-ся преобладанием аренов во всех фр-ях и высокой плотн.

К ним относят прорвинскую в Казахстане и бугурусланскую в Татарстане.

Технол. классификация. Нефти подразделяют на: 3 класса (I–III) по содерж-ю серы в

нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. – 180 °С), в

РТ (120–240 °С) и ДТ (240–350 °С);

3 типа по потенциальному содерж-ю фр-й, перегоняющихся до 350 °С (T1–T3);

4 группы по потенциальному содерж-ю базовых масел

(М1–М4);

4 подгруппы по кач-ву базовых масел, оцениваемому ин-

дексом вязкости (И1–И4);

3 вида по содерж-ю парафинов (П1–П3).

Из малопарафинистых нефтей вида III можно получать без ДП реактивные и зимние ДТ,

а также дистил. базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без ДП можно получить РТ и

лишь летнее ДТ. Из высокопарафинистых нефтей П3, содерж. более 6 % парафинов, даже

летнее ДТ можно получить только после ДП.

Предварительную оценку потенциальных возможостей нефт. сырья можно осуществить

по комплексу показателей, входящих в технол. классификацию нефтей. Однако этих

показателей недостаточно для определения набора технол. процессов, асортимента и кач-ва

нефтепр-тов, для составления мат. баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т. д. Для этих

целей в лабораториях науч.-иссл. институтов проводят тщательные иссл. по установлению

всех требуемых для проектных разработок показателей кач-ва исходного нефт. сырья, его

узких фр-й, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технол.

процессов и т. д. Рез-ты этих иссл. представляют обычно в виде кривых зависимости ИТК,

плотн., ММ, содерж-я серы, низкотемпературных и вязкостных св-в от ФС нефти (рис. 2.1), а

также в форме таблиц с показателями, характеризующими кач-во данной нефти, ее фр-й и

компонентов нефтепр-тов. Справочный мат-л с подробными данными по физ.-хим. св-вам

отеч. нефтей, имеющих пром. значение, приводится в многотомном издании «Нефти СССР»

(М.: Химия, 1971–1974).

Таблица 2.1 – Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах

нефтей по ГОСТ Р 51858–2002

К

ла

сс

Тип Группа Вид

1 2 3 1 2 3

35

Массовая доля серы, %:

до 0,6 –

малосернистая 0,6–

1,80 – сернистая

1,80–3,50 – высокосернистая

более 3,50 – особо

высокосернистая

1

2

3

4

Плотн. при 20 °С, кг/м :

до 830 – особо

легкая 830, 1-

850,0 – легкая

850, 1-870,0 – средняя

870, 1-895,0 –

тяжелая более 895,0

– битуминозная

0(0Э)

1(1Э)

2(2Э)

3(3Э)

4(4Э)

Массовая доля воды, %, не более

Концентрация хлористых солей,

мг/дм3, не более Содержание мех.

примесей,% мас., не более

Д. н. п.:

кПа

мм рт. ст.

0,5

100

0,05

66,7

500

0,5

300

0,05

66,7

500

1,0

900

0,05

66,7

500

Массовая доля, %, не более:

серов-да

метили этилмеркаптанов

20

40

50

60

100

100

Лекция №3 Технология процессов подготовки нефти и газов к переработке

Подготовка нефти к переработке Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, мех. примеси и

пластовую воду, в к-рой растворены разл. соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и

магния, реже – карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период экспл. м-ния добывается

безводная или малообводненная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается

и достигает 90…98 %. Очевидно, что такую «грязную» и сырую нефть, содерж. к тому же

легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H2S, CO2) газовые

компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на НПЗ без тщательной ее

промысловой подготовки.

Нефть подготавливается к перераб. в 2 этапа – на нефтепромысле и на НПЗ с целью

отделения от нее попутного газа, мехпримесей, воды и минеральных солей.

Обессоливание нефтей на НПЗ. В связи с продолжающимся укрупнением и

комбинированием технол. установок и широким применением КП требования к содерж-ю

хлоридов металлов в нефтях, поступающих на перераб., неуклонно повышаются. При

снижении содерж-я хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы,

как железо, кальций, магний, натрий и соед. мышьяка, а содерж-е ванадия снижается более

чем в 2 раза, что исключительно важно с т. зр. кач-ва реактивных и газотурбинных топлив,

нефт. коксов и др. нефтепр-тов. На совр. отеч. НПЗ считается вполне достаточным

обессоливание нефтей до содерж-я хлоридов 3...5 мг/л и воды до 0,1 % мас.

Чистая нефть, не содерж. неуглев-дных примесей, и пресная вода взаимно нерастворимы, и

при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых

примесей система нефть–вода образует трудноразделимую нефт. эмульсию.

Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно малоили

нерастворимых жидкостей, в к-рых одна диспергирована в др. в виде мельчайших капель

(глобул). Жидкость, в к-рой распределены глобулы, явл. дисперсионной средой, а

диспергированная жид-сть – дисперсной фазой. Различают два типа нефт. эмульсий: нефть в

воде (Н/В) – гидрофильная и вода в нефти (В/Н) – гидрофобная. В первом случае нефт. капли

образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором – капли воды образуют

дисперсную фазу в нефт. среде.

Обр-е эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной

системы, пр. вс. поверхностным натяжением. ПАВ обладают способностью понижать

поверхностное натяжение. Это св-во обусловлено тем, что добавленное ПАВ избирательно

растворяется в одной из фаз дисперсной системы, концентрируется и образует адсорбц.

слой – пленку ПАВ на границе раздела фаз. Снижение поверхностного натяжения

способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы, а обр-е адсорбц. слоя –

своеобразного панциря на поверхности глобул – препятствует их коалесценции при

отстаивании.

Разрушение нефт. эмульсий применением деэ-ров, представляющих собой синтет. ПАВ,

обладающих по ср. с содержащимися в нефтях прир. эмульгаторами более высокой

поверхностной активностью, может быть рез-том:

1) адсорбц. вытеснения с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего

эмульсию;

2) обр-я нестабильных эмульсий противоположного типа;

3) хим. растворения адсорбц. пленки.

В рез-те на поверхности глобул воды образуется гидрофильный адсорбц. слой со слабой

структурно-мех. прочностью, т. е. происходит дестабилизация водонефт. эмульсии.

Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы

воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации явл.

лимит. суммарный процесс обезвоживания и обессоливания нефти.

Hа установках обезвоживания и обессоливания нефти (ЭЛОУ) широко применяются

водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые деэ-ры. Последние более

предпочтительны, поскольку:

— они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей

степ. вымываются водой и не загрязняют сточные воды;

— их расход практ. не зависит от обводненности нефти;

— оставаясь в нефти, предупреждают обр-е стойких эмульсий и их «старение»;

— обладают ингибирующими коррозию металлов св-вами;

— явл. легкоподвижными жид-стями с низкой tзаст и могут применяться без

растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.

В кач-ве растворителей нефтерастворимого деэ-ра применяются низкомолекулярные

спирты (метиловый, изопропиловый и др.), арены и их смеси в разл. соотношениях.

Водорастворимые деэ-ры применяют в виде 1–2 %-х водных р-ров. Они частично

вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание.

К совр. деэ-рам предъявл. след. осн. требования:

— они должны обладать max высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически

легко разлагаемы (если водорастворимые), нетоксичными, дешевыми, доступными;

— не должны обладать бактерицидной активностью (от к-рой зависит эффективность

биологической очистки сточных вод) и корродировать металлы.

Этим требованиям более полно удовлетворяют и потому чаще всего применяются

неионогенные деэ-ры. Они почти полностью вытеснили ранее широко применявшиеся

ионоактивные (в осн. анионоактивные) деэ-ры, такие как отеч. НЧК. Их расход на установках

обессоливания нефти составлял десятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются, и

применение их приводило к знач. загрязнениям водоемов. Неионогенные ПАВ в водных р-рах

не распадаются на ионы. Их получают присоединением окиси алкилена (этилена или

пропилена) к органическим соед. с подвижным атомом в-да, т. е. содерж. разл.

функциональные группы, такие как карбоксильная, гидроксильная, аминная, амидная и др. В

кач-ве таковых соед. наиб. применение нашли органические к-ты, спирты, фенолы, сложные

эфиры, aмины и амиды к-т.

В нашей стране широкое применение получили след. неионогенные деэ-ры:

— ОЖК – оксиэтилированные жирные к-ты;

— ОП-10 – окиэтилированные алкифенолы;

— блоксополимеры полиоксиалкиленов след. типов: 186 и 305 – на основе

пропиленгликоля; 157, 385 – на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 – на

основе синтет. жирных к-т и 145 и 295 – на основе двухатомных фенолов.

Блоксополимеры оксиалкиленов явл. более эффективными и универсальными деэ-рами,

характ-ся малым расходом (10–30 г/т) в процессах обезвоживания и обессоливания.

У нас и за рубежом синтезировано большое число высокоэффективных деэ-ров. Из деэ-

ров ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью обладают

диссольваны 4400, 4411, 4422 и 4433, представляющие собой 65%-е р-ры ПАВ в воде или

метиловом спирте с молекулярной массой 2500…3000, к-рые синтезированы на основе

алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прохалит и др. Характерно, что деэ-ры

американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и др. в бол-ве случаев плохо

растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде р-ров в

ароматических углев-дах, выкипающих в пределах 160…240 °С. Высокой деэмульгирующей

активностью обладают деэ-ры Голландии, Франции, Италии, Японии и др.

Пром. процесс обезвоживания и обессоливания нефтей, к-рый основан на применении

методов не только хим., но и электрической, тепловой и мех. обработок нефт. эмульсий,

направленных на разрушение сольватной оболочки и снижение структурно-мех. прочности

эмульсий, создание более благоприятных условий для коалесценции и укрупнения капель и

ускорения процессов осаждения крупных глобул воды, осуществляется на установках ЭЛОУ.

Электрообработка эмульсий заключается в пропускании нефти через электрическое

поле, преим. переменное пром. частоты и высокого напряжения (15…44 кВ). В рез-те

индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются,

деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене

полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и

укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с обр-ем отдельной фазы. По

мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями

увеличиваются и коалесценция замедляется. Поэтому конечное содерж-е воды в нефти,

обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %.

Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повышением напряженности

электрического поля до определенного предела. При дальнейшем повышении

напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования

капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конкретному типу

эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между

ними. Кол-во оставшихся в нефтях солей зависит как от содерж-я остаточной воды, так и от

ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют

промывку солей подачей в нефть оптимального кол-ва промывной (пресной) воды. При

чрезмерном увеличении кол-ва промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и

кол-во образующихся стоков. В этой связи, с целью экономии пресной воды, на ЭЛОУ мн.

НПЗ успешно применяют двухступенчатые схемы с противоточной подачей промывной

воды.

Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до оптимальной для данной

нефти t (60…150 °С) в зависимости от ее плотн., вязкостно-температурной характеристики,

типa эмульсии и давл. в ЭДГ или отстойнике термохим. обезвоживания. Повышение t до

определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса

деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в резте повышения растворимости

прир. эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и

асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в рез-те снижения

вязкости и плотн. нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэ-ра.

Подготовка природного газа к переработке

1. Низкотемпературная сепарация

На начальных этапах эксплуатации газоконденсатных месторождений давление на

входе на установки комплексной подготовки газа значительно превышает давление,

необходимое для подачи в магистральные трубопроводы. Избыточное давление газа

используется для получения низких температур, необходимых для отделения конденсата

методом низкотемпературной сепарации (ИТС).

Низкотемпературной сепарацией называют процесс извлечения жидких углеводородов

из газов путем однократной конденсации при пониженных температурах с разделением

равновесных газовой и жидкой фаз.

Температуру можно понизить за счет изоэнтальпийного или изоэнтропийного

расширения газа. Изоэнтальпийное расширение газа осуществляется с использованием

дроссельных устройств, а изоэнтропийное - с применением турбодетандеров.

Типичная схема установки низкотемпературной сепарации (УНТС) представлена на

рис. 1. Сырой газ со скважин поступает на первую ступень сепарации 1, где отделяется

жидкая фаза (пластовая вода с растворенными ингибиторами и сконденсировавшийся

углеводородный конденсат). Отсепарированный газ направляется в рекуперативные

теплообменники 2 и 3 для рекуперации холода с дросселированных потоков газа и

конденсата. Для предупреждения гидратообразования в поток газа перед теплообменниками

впрыскивают монодиэтиленгликоль (ЛЕГ) или метанол. При наличии свободного перепада

давления (избыточного давления промыслового газа) охлажденный газ из теплообменников

поступает в расширительное устройство - дроссель или детандер. При отсутствии

свободного перепада давления газ направляют в испаритель холодильного цикла, где

используется внешний хладагент, например сжиженный пропан. После охлаждения в

расширительном устройстве или испарителе газ поступает в низкотемпературный сепаратор

5. где из потока газа отделяются сконденсировавшиеся жидкие углеводороды и водный

раствор ингибитора гидратообразования. Газ из сепаратора 5 через теплообменник 2

подается в магистральный газопровод. Жидкая фаза через дроссель 4 поступает в

трехфазный сепаратор в. откуда газ выветривания эжектором возвращается в основной

поток. Водный раствор ингибитора, выводимый снизу сепаратора в. направляется на

регенерацию, а выветренный конденсат через теплообменник 3 - на стабилизацию на

установку стабилизации конденсата (УСК).

Основные факторы, влияющие на процесс НТС

На эффективность работы установок НТС большое влияние оказывают состав

сырьевого газа, температура, давление, эффективность оборудования и число ступеней

сепарации.

Состав сырьевого газа. Чем тяжелее состав исходной смеси (чем больше средняя

молекулярная масса газа), тем выше степень извлечения жидких углеводородов. Однако,

начиная с некоторого состава (средняя молярная температура кипения около минус 133'С.

молекулярная масса примерно 22), утяжеление состава исходной смеси практически не

оказывает влияния на степень извлечения компонентов С.

Для тощих исходных смесей для повышения степени извлечения жидких

углеводородов иногда используют метод сорбции в потоке, т.е. осуществляют впрыск в

поток исходной смеси стабильного конденсата или других углеводородных жидкостей на

некотором расстоянии от сепаратора. Таким образом производится утяжеление смеси, а

следовательно, и повышается степень извлечения компонентов С.

Влияние температуры. Температуру на установках НТС выбирают исходя из

необходимой точки росы для транспортировки газа по трубопроводу в однофазном

состоянии.

Для легких газов (средняя молекулярная масса не более 22, средняя молекулярная

температура кипения минус 156-133*С) снижение температуры сепарации от 0 до минус

40*С обеспечивает существенный рост степени извлечения конденсатообразующих

компонентов.

Для жирных газов (средняя молекулярная масса более 22, средняя молекулярная

температура кипения больше минус 133*С) влияние температуры на степень извлечения

жидких углеводородов мало.

Таким образом, чем легче состав исходной смеси, тем более низкая температура

требуется для выделения ЖИДКИХ углеводородов на установках НТС для достижения

заданной точки росы.

Влияние давления. Давление сепарации определяется давлением магистрального

трубопровода и в пределах обычно используемых давлений (5-7.5 МПа) мало влияет на

степень извлечения компонентов С. и выше. Более важен свободный перепад давления,

позволяющий достигать низких температур сепарации.

В период снижения пластового давления эффективность работы установок НТС

поддерживается на прежнем уровне за счет ввода дожи много компрессора и внешнего

холодильного цикла.

Лекция №4 Классификация установок первичной переработки и их аппаратурное

оформление

Технологические схемы установок первичной перегонки нефти обычно выбираются для

определенного варианта переработки нефти:

- топливного,

- топливно-масляного.

При неглубокой переработке нефти по топливному варианту перегонка ее

осуществляется на установках АТ (атмосферных трубчатках); при глубокой переработке – на

установках АВТ (атмосферно-вакуумных трубчатках) топливного варианта и при переработке

по масляному варианту – на установках АВТ масляного варианта.

По глубокому топливному варианту на атмосферном блоке получают бензиновые,

керосиновые и дизельные фракции, а мазут подвергают дальнейшей переработке на блоках

вакуумной перегонки с выделением широкой дистиллятной фракции и гудрона с последующим

их крекированием.

При топливно-масляном варианте переработки нефти и наличии на заводе установок

каталитического крекинга и АВТ большой единичной мощности целесообразно использование

комбинированной технологической схемы установки первичной перегонки нефти,

обеспечивающей одновременное или раздельное получение из нефти наряду с топливными

фракциями широкой и узких масляных фракций. Принципиальные технологические схемы

таких установок приведены на рис.

По данной схеме переработка нефти осуществляется в три ступени: атмосферная перегонка с

получением топливных фракций и мазута, вакуумная перегонка мазута с получением узких

масляных фракций и гудрона и вакуумная перегонка смеси мазута и гудрона, или с получением

широкой масляной фракции и утяжеленного остатка, используемого для производства

гудрона.

Рис. 2. Принципиальные схемы установок первичной перегонки нефти по топливному

варианту неглубокой переработки АТ (а), топливному варианту глубокой переработки АВТ

(б) и топливно-масляному варианту (в):

1 — атмосферная колонна; 2—отпарная секция; 3— вакуумная колонна;

I—нефть; II—легкий бензин; III—углеводородный газ; IV—тяжелый

бензин; V—водяной пар; VI—керосин; VII—легкое дизельное топливо; VIII—

тяжелое дизельное топливо; IX— мазут; X—неконденсируемые газы и водяной пар в

вакуумсоздающую систему; XI— широкая масляная фракция; XII— гудрон; XIII — легкий

масляный дистиллят; XIV—средний масляный дистиллят; XV— тяжелый масляный

дистиллят.

Применение двух ступеней вакуумной перегонки с одновременным или раздельным

получением широкой и узких масляных фракций придает установкам АВТ значительную

технологическую гибкость.

Установка АВТ, комбинированная с обезвоживанием и обессоливанием нефти, с

двухступенчатой вакуумной перегонкой показана на рис. 3.

Рис. 3. Комбинированная схема установки АВТ:

1 — электродегидратор; 2 — колонна стабилизации; 3—атмосферная колонна;

4 - отпарная секция; 5—вакуумная колонна I ступени; 6—вакуумная колонна II

ступени;

1—нефть; II — легкий стабильный бензин; III—сжиженный газ; IV—углеводородный

газ; V— тяжелый бензин; VI—водяной пар; VII—керосин; VIII- легкое дизельное

топливо; IX—тяжелое дизельное топливо; X—легкий вакуумный газойль; XI —

неконденсируемые газы и водяной пар в вакуумсоздаюшую систему; XII — легкий

масляный дистиллят; XIII— средний масляный дистиллят; XIV- тяжелый масляный

дистиллят; XV— гудрон (на деасфальтизацию); XVI— широкая масляная фракция; XVII—

утяжеленный гудрон (асфальт).

Лекция №5 Ректификационные колонны и виды используемых тарелок

Ректификационная колонна (син. ректификационный колонный аппарат) —

цилиндрический вертикальный сосуд постоянного или переменного сечения, оснащенный

внутренними тепло- и массообменными устройствами и вспомогательными узлами[1]

,

предназначенный для разделения жидких смесей на фракции, каждая из которых содержит

вещества с близкой температурой кипения. Классическая колонна представляет собой

вертикальный цилиндр, внутри которого располагаются контактные устройства — тарелки

или насадки. Соответственно различают ректификационные

колонны тарельчатые и насадочные. Вспомогательные узлы предназначены для ввода,

распределения и аккумулирования (сбора) жидкости и пара. Нагреваемая жидкая смесь

поступает из контейнера в ректификационную колонну, где «легкие» фракции (продукты,

имеющие более низкую температуру кипения) концентрируются в верхней части колонны, а

«тяжелые» (продукты, имеющие более высокую температуру кипения) — в нижней.

Ректификационная колонна, в верхней части которой давление близко к атмосферному,

называетсяатмосферной колонной. В вакуумных колоннах промышленного назначения

используется низкое абсолютное давление в верхней части колонны — как правило, 1,87—

2,4 КПа и менее.

Ректификационные колонны применяются в процессах дистилляции, экстрактивной

ректификации, экстракции жидкостей, теплообмена между паром и жидкостью и в других

процессах[1]

. Один и тот же принцип действия ректификационной колонны используется как

в относительно простых лабораторных приборах, так и в сложных промышленных

установках нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической,

газовой, пивоваренной и других отраслей. Диаметр промышленных ректификационных

колонн может достигать 16 метров, а высота — 90 метров и более.

Процесс ректификации применяется для разделения жидкостей, отличающихся по

температурам кипения за счет противоточного многократного контактирования паров и

жидкостей. Для создания тесного контакта между паром и жидкостью ректификационные

колонны снабжаются специальными устройствами – насадкой или ректификационными

тарелками.

Насадочные колонны применяются в малотоннажных производствах и используются в тех

случаях, когда необходим малый перепад давления. Для заполнения насадочных колонн

применяются кольца Рашига, изготовленные из различных материалов, кольца Паля,

насадки из элементов седлообразного профиля (седла Инталлокс и Берля).

Тарельчатые колонны широко распространены на НПЗ. Различают тарелки по способу

передачи жидкости с тарелки на тарелку (провальные и со специальными переточными

устройствами), по характеру движения фаз на тарелке (барботажные и струйные), по

конструкции устройств для ввода пара в жидкость (контактные, колпачковые, клапанные и

др.). В табл. 7 представлены сведения об основных типах тарелок, применяемых в

химической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Таблица 7

Типы тарелок и область их применения

Типы тарелок

Диаметр, мм Область применения Диапазон

устойчиво

й paботы

Тарелки, применяемые в химической промышленности

Ситчатые (ОСТ 26-01-

108—85)

От 400

до 4000

При любом давлении и

стабильных режимах

2

Ситчато-клапанные

(ОСТ 26-01-108—85)

При атмосферном давлении и

под вакуумом

При атмосферном и по-

вышенном давлении

То же

3—3,5

3,5

4,5 Клапанные (ОСТ 26-

01-108—85)

Жалюзийно-

клапанные

(ОСТ 26-01-417—79)

От 1000

до 4000

Колпачковые (ОСТ

26-01-68—81)

Ситчатые

многосливные

(ОСТ 26-1078—74)

От 400

до 4000

От 1600

до 4000

При любом давлении и

нестабильных режимах

Для процессов, требующих

особо высокой эффективности

действия

4,5

2

Технологический расчет ректификационной колонны состоит из следующих операций:

1)составление материального баланса; 2)определение давления в колонне; 3)расчет

температурного режима (температуры входа сырья, верха и низа колонны, отбора боковых

погонов в сложных колоннах); 4) определение флегмового числа (кратности орошения), т.е.

отношения количества орошения, подаваемого в верхнюю часть колонны, к количеству

дистиллята; 5)составление теплового баланса; 6) определение внутренних материальных

потоков; 7) расчет числа теоретических тарелок; 8) определение числа реальных

(действительных) тарелок.

В табл. 8 приводятся данные о технологическом режиме и числе действительных тарелок в

ректификационных колоннах различных технологических установок.

Таблица 8. Характеристика ректификационных колонн различных установок НПЗ

Установки Колонны Давление,

МПа

Оптимальное

флегмовое

число

Число

тарелок

Атмосферно

-вакуумной

перегонки

Отбензинивающая 0,4—0,5 2—4 20—30

Атмосферная 0,15—0,20 1,5—2,5 45—55

в том числе в каждой

секции

— — 8—12

Отпарная 0,16—0,18 — 6—8

Вакуумная (5÷8).10-3

2—3 14—26

в том числе в каждой

секции

— — 5—9

Стабилизационная 0,8—1,4 3—6 35—60

Лекция №6 Современные промышленные установки перегонки нефти и газа

Технологические установки перегонки нефти предназначены для разделения нефти на

фракции и последующей переработки или использования их как компоненты товарных

нефтепродуктов. Они составляют основу всех НПЗ. На них вырабатываются практически все

компоненты моторных топлив, смазочных масел, сырье для вторичных процессов и для

нефтехимических производств. От их работы зависят ассортимент и качество получаемых

компонентов, и технико-экономические показатели последующих процессов переработки

нефтяного сырья.

Процессы перегонки нефти осуществляют на так называемых атмосферных трубчатых

(AT) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно- вакуумных трубчатых (АВТ) установках.

В зависимости от направления использования фракций установки перегонки нефти,

принято именовать топливными, масляными или топливно-масляными и соответственно

этому - варианты переработки нефти.

На установках AT осуществляют неглубокую перегонку нефти с получением

топливных (бензиновых, керосиновых, дизельных) фракций и мазута. Установки ВТ

предназначены для перегонки мазута. Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и

гудрон используют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с

получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов.

Современные процессы перегонки нефти являются комбинированными с процессами

обезвоживания и обессоливания, вторичной перегонки и стабилизации бензиновой фракции:

ЭЛОУ - AT, ЭЛОУ -АВТ, ЭЛОУ-АВТ-вторичная перегонка и т.д.

Преимущества установок большой единичной мощности очевидны: высокая

производительность труда и низкие капитальные и эксплуатационные затраты по сравнению

с установками малой производительности.

Поскольку в эксплуатации находятся AT и АВТ довоенного и последующих поколений,

отечественные установки перегонки нефти характеризуются большим разнообразием схем

перегонки, широким ассортиментом получаемых фракций. Даже при одинаковой

производительности ректификационные колонны имеют разные размеры, неодинаковое

число и разные типы тарелок; по-разному решены схемы теплообмена, холодного, горячего и

циркуляционного орошения, а также вакуумсоздающей системы. В этой связи ниже будут

представлены лишь принципиальные технологические схемы отдельных блоков (секций),

входящих в состав высокопроизводительных современных типовых установок перегонки

нефти.

Блок атмосферной перегонки нефти установки ЭЛОУ-АВТ-6

При выборе технологической схемы и режима атмосферной пере­гонки нефти

руководствуются главным образом ее фракционным составом и, прежде всего, содержанием

в ней газов и бензиновых фракций.

Для перегонки легких нефтей с высоким содержанием раствори­мых газов (1,5 - 2,2 %) и

бензиновых фракций (до 20 - 30 %) и фрак­ций до 350 °С (50 - 60 %) целесообразно

применять атмосферную перегонку двукратного испарения, то есть установки с

предвари­тельной отбензинивающей колонной и сложной ректификационной колонной с

боковыми отпарными секциями для разделения частично отбензиненной нефти на

топливные фракции и мазут. Двухко­лонные установки атмосферной перегонки нефти

получили в отече­ственной нефтепереработке наибольшее распространение. Они об­ладают

достаточной технологической гибкостью, универсальнос­тью и способностью

перерабатывать нефти различного фракцион­ного состава, так как первая колонна, в которой

отбирается 50 - 60 % бензина от потенциала, выполняет функции стабилизатора, сглажи­вает

колебания в фракционном составе нефти и обеспечивает ста­бильную работу основной

ректификационной колонны. Применение отбензинивающей колонны позволяет также

снизить давление на сы­рьевом насосе, предохранить частично сложную колонну от

корро­зии, разгрузить печь от легких фракций, тем самым несколько умень­шить требуемую

тепловую ее мощность.

Недостатками двухколонной AT является более высокая темпе­ратура нагрева

отбензиненной нефти, необходимость поддержания температуры низа первой колонны

горячей струей, на что требуют­ся затраты дополнительной энергии. Кроме того, установка

обору­дована дополнитель­ной аппаратурой: ко­лонной, насосами, кон­денсаторами-

холодильниками.

Блок атмосферной перегонки нефти высо­копроизводительной, наиболее

распростра­ненной в нашей стране установки ЭЛОУ -АВТ - 6 функциониру­ет по схеме

двукратно­го испарения и дву­кратной ректификации (рис.5.1).

Обезвоженная и обессоленная на ЭЛОУ нефть дополнительно подогревается в

теплооб­менниках и поступает на разделение в колонну частичного отбензинивания 1.

Уходящие с верха этой колонны угле­водородный газ и легкий бензин конденсируются и

охлаждаются в аппаратах воздушного и водяного охлаждения и поступают в емкость

орошения. Часть конденсата возвращается на верх колонны 1 в ка­честве острого орошения.

Отбензиненная нефть с низа колонны 1 подается в трубчатую печь 4, где нагревается до

требуемой темпера­туры и поступает в атмосферную колонну 2. Часть отбензиненной нефти

из печи 4 возвращается в низ колонны 1 в качестве горячей струи. С верха колонны 2

отбирается тяжелый бензин, а сбоку через отпарные колонны 3 выводятся топливные

фракции 180-220(230), 220(230)-280 и 280-350°С. Атмосферная колонна, кроме острого

оро­шения, имеет 2 циркуляционных орошения, которыми отводится теп­ло ниже тарелок

отбора фракций 180-220 и 220-280 °С. В нижние части атмосферной и отпарных колонн

подается перегретый водя­ной пар для отпарки легко кипящих фракций. С низа атмосферной

колонны выводится мазут, который направляется на блок вакуум­ной перегонки.

Блок вакуумной перегонки мазута установки ЭЛОУ-АВТ-6

Основное назначение установки (блока) вакуумной перегонки мазута топливного

профиля - получение вакуумного газойля широ­кого фракционного состава (350 - 500 °С),

используемого как сырье установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза

и в некоторых случаях - термического крекинга с получением дистиллятного крекинг-

остатка, направляемого далее на коксование с целью получения высококачественных

нефтяных коксов.

О четкости разделения мазута обычно судят по фракционному составу и цвету

вакуумного газойля. Последний показатель косвен­но характеризует содержание смолисто-

асфальтеновых веществ, то есть коксуемость и содержание металлов. Металлы, особенно

никель и ванадий, оказывают отрицательное влияние на активность, селек­тивность и срок

службы катализаторов процессов гидрооблагоражи­вания и каталитической переработки

газойлей. Поэтому при эксп­луатации промышленных установок ВТ исключительно важно

умень­шить унос жидкости (гудрона) в концентрационную секцию ваку­умной колонны в

виде брызг, пены, тумана и т.д. В этой связи ваку­умные колонны по топливному варианту

имеют при небольшом чис­ле тарелок (или невысоком слое насадки) развитую питательную

секцию: отбойники из сеток и промывные тарелки, где организуется рециркуляция

затемненного продукта. Для предотвращения попа­дания металлоорганических соединений в

вакуумный газойль иног­да вводят в сырье в небольших количествах антипенную присадку

типа силоксан.

В процессах вакуумной перегонки, помимо проблемы уноса жид­кости, усиленное

внимание уделяется обеспечению благоприятных условий для максимального отбора

целевого продукта без заметно­го его разложения. Многолетним опытом эксплуатации

промышлен­ных установок ВТ установлено, что нагрев мазута в печи выше 420-425°С

вызывает интенсивное образование газов разложения, закоксовывание и прогар труб печи,

осмоление вакуумного газойля. При этом, чем тяжелее нефть, тем более интенсивно идет

газообразова­ние и термодеструкция высокомолекулярных соединений сырья. Вследствие

этого при нагреве мазута до максимально допустимой температуры уменьшают время его

пребывания в печи, устраивая многопоточные змеевики (до четырех), применяют печи

двусторон­него облучения, в змеевик печи подают водяной пар и уменьшают длину

трансфертного трубопровода (между печью и вакуумной ко­лонной). Для снижения

температуры низа колонны организуют ре­цикл (квенчинг) частично охлажденного гудрона.

С целью сниже­ния давления на участке испарения печи концевые змеевики выпол­няют из

труб большего диаметра и уменьшают перепад высоты между вводом мазута в колонну и

выходом его из печи. В вакуумной колон­не применяют ограниченное количество тарелок с

низким гидрав­лическим сопротивлением или насадку; используют вакуумсоздаю-щие

системы, обеспечивающие достаточно глубокий вакуум. Коли­чество тарелок в отгонной

секции также должно быть ограничено, чтобы обеспечить малое время пребывания

нагретого гудрона. С этой целью одновременно уменьшают диаметр куба колонн.

В процессах вакуумной перегонки мазута по топливному вари­анту преимущественно

используют схему однократного испарения, применяя одну сложную ректификационную

колонну с выводом дистиллятных фракций через отпарные колонны или без них. При

ис­пользовании отпарных колонн по высоте основной вакуумной ко­лонны организуют

несколько циркуляционных орошений.

Принципиальная схема блока вакуумной перегонки мазута ус­тановки ЭЛОУ-АВТ-6

приведена на рис. 5.2.

Мазут, отбираемый с низа атмосферной колонны блока AT (см. рис.51), прокачивается

параллельными потоками через печь 2 в вакуумную колонну 1. Смесь нефтяных и водяных

паров, газы раз­ложения (и воздух, засасываемый через неплотности) с верха ваку­умной

колонны поступают в вакуумсоздающую систему. После кон­денсации и охлаждения в

конденсаторе-холодильнике она разделяется в газосепараторе на газовую и жидкую фазы.

Газы отсасыва­ются трехступенчатым пароэжекторным ваку­умным насосом, а кон­денсаты

поступают в отстойник для отделе­ния нефтепродукта от водного конденсата. Верхним

боковым пого­ном вакуумной колон­ны отбирают фракцию легкого вакуумного га­зойля

(соляр). Часть его после охлаждения в теплообменниках воз­вращается на верх ко­лонны в

качестве верх­него циркуляционного орошения.

Вторым боковым погоном отбирают широкую газойлевую (мас­ляную) фракцию. Часть

ее после охлаждения используется как сред­нее циркуляционное орошение вакуумной

колонны. Балансовое ко­личество целевого продукта вакуумного газойля после

теплообмен­ников и холодильников выводится с установки и направляется на даль­нейшую

переработку.

С нижней тарелки концентрационной части колонны выво­дится затемненная фракция,

часть которой используется как нижнее циркуляционное орошение, часть - может

выводиться с установки или использоваться как рецикл вместе с загрузкой ва­куумной печи.

С низа вакуумной колонны отбирается гудрон, и после охлажде­ния направляется на

дальнейшую переработку. Часть гудрона пос­ле охлаждения в теплообменнике возвращается

в низ колонны в ка­честве квенчинга. В низ вакуумной колонны и змеевик печи подает­ся

водяной пар.

Блок стабилизации и вторичной перегонки бензина установки ЭЛОУ-АВТ-6

Во фракциях легкого и тяжелого бензинов, отбираемых с верха соответственно

отбензинивающей и атмосферной колонн (см. рис.5.1), содержатся растворенные

углеводородные газы (С1-С4). Поэто­му прямогонные бензины должны подвергаться,

вначале стабилиза­ции с выделением сухого (С1-С2) и сжиженного (С2-С4) газов и

пос­ледующим их рациональным использованием.

Прямогонные бензины после предварительной стабилизации не могут быть

использованы непосредственно как автомобильные бен­зины ввиду их низкой

детонационной стойкости. Для регулирова­ния пусковых свойств и упругости паров

товарных автобензинов обычно используется только головная фракция бензина н.к. - 62

(85°С), которая обладает к тому же достаточно высокой детонацион­ной стойкостью.

Для последующей переработки стабилизированные бензины под­вергаются вторичной

перегонке на фракции, направляемые как сы­рье процессов каталитического риформинга с

целью получения высо­кооктанового компонента автобензинов или индивидуальных

арома­тических углеводородов — бензола, толуола и ксилолов. При произ­водстве

ароматических углеводородов исходный бензин разделяют на следующие фракции с

температурными пределами выкипания:

62 -85 °С (бензольную), 85-105 (120 °С) (толуольную) и 105 (120)-140оС (ксилольную).

При топливном направлении переработки прямогон­ные бензины достаточно разделить на 2

фракции: н.к.-85°С и 85-180°С. Как наиболее экономически выгодной схемой разделения

стабилизированного бензина на узкие ароматикообразующие фракции признана

последовательно-парал­лельная схема соединения колонн вторичной перегонки, как это

при­нято в блоке стабилизации и вторичной перегонки установки ЭЛОУ-АВТ - 6 (рис.5.4).

В соответствии с этой схемой прямогонный бен­зин после стабилизации разделяется

сначала на 2 промежуточные фракции (н.к. - 105°С и 105-180°С), каждая из которых затем

на­правляется на последующее разделение на узкие целевые фракции.

Рис 5.4. Принципиальная схема блока стабилизации и вторичной перегонки бензина

установки ЭЛОУ-АВТ-6: 1 - колонна стабилизации; 2-5 - колонны вто­ричной перегонки; 1-

нестабильный бензин; II - фракция C5 - 62°C; ІІІ- фракция 65-105°С; V - фракция 62-85°С; V

~ фракция 85-105°С; Vl-фракция 105-140°С, VII - фракция 140-180°С; VIII - сжиженная

фракция С2-С4; IX - сухой газ (С1-С2); X - водяной пар

Как видно из рис.5.4, нестабильный бензин из блока AT после нагрева в

теплообменнике поступает в колонну стабилизации (дебутанизатор) 1. С верха этой колонны

отбирают сжиженные газы С2-С4, которые проходят конденсатор-холодильник и поступают

в газосепаратор. Часть конденсата возвращается в колонну 1 в каче­стве острого орошения, а

балансовое количество выводится с уста­новки. Подвод тепла в низ дебутанизатора

осуществляется горячей струей подогретого в печи стабильного бензина. Из стабильного

(дебутанизированного) бензина в колонне 2 отбирают фракцию С5-105°С Пары этой

фракции конденсируют в аппарате воздушного охлаждения. Часть конденсата возвращают в

колонну 2 в качестве острого орошения, а балансовую часть направляют в колонну 3. Кро­ме

того, часть паров верха колонны 2 подают без конденсации в ко­лонну 3. С верха колонны 3

отбирают фракцию С5- 62°С, с куба -62-105°С, которая может выводиться с установки как

целевая либо направляться в колонну 4 для разделения на фракции 62-85°С (бен­зольную) и

85-105°С (толуольную).

Остаток колонны 2 - фракцию 105-180°С - направляют на раз­деление в колонну 5 на

фракции 105-140 °С и 140-180 °С.

Тепло в низ колонны 4 подводится через кипятильник, а осталь­ных колонн вторичной

перегонки (2,3 и 5) - с горячей струей, подо­гретого в печи кубового остатка этих колонн.

Материальный баланс блока стабилизации и вторичной перегон­ки бензина

Поступило, % на нефть

Нестабильный бензин — 19,1

Получено, % на нефть

Сухой газ (С,-С2) - ОД

Сжиженный газ (С2-С4) -1,13

Фракция С5-62°С - 2,67

Фракция 62-105°С - 6,28

Фракция 105-140°С -4,61

Фракция 140-180°С -4,21

Раздел 2. Технология глубокой переработки углеводородного сырья (6 семестр)

Лекция №7 Термические процессы вторичной переработки

Термические превращения углеводородов

Алканы

Предельные углеводороды расщепляются как по связям С–С, так и по связям С–Н. Так как

энергия диссоциации связи С–С меньше, чем связей С–Н, более вероятен распад С–С-связей.

При распаде по С–С-связи (реакция крекинга) из молекулы алкана в простом случае

образуется алкен и алкан меньшей молекулярной массы:

либо

При распаде по С–Н-связям происходит дегидрирование алкана:

Для низших алканов (этан, пропан) реакция дегидрирования является преобладающей.

Это объясняется тем, что в молекулах низших алканов число С–Н-связей значительно

превышает число С–С-связей. Для высших алканов преобладает реакция крекинга.

Наиболее термически устойчив метан. Как мы уже установили (гл. IV, разд. 1.2),

термическая деструкция метана термодинамически возможна при температурах выше 560 °С

(835 К). Однако со значительной скоростью метан распадается только при 900 °С и выше.

При температурах более 1400 °С метан распадается полностью на углерод и водород.

Однако, если время пребывания метана в зоне этой температуры мало, можно получить

кроме углерода и водорода этилен и ацетилен (до 10 об. %). На этом основано

промышленное производство ацетилена из метана.

Этан менее устойчив, чем метан. Заметная деструкция наступает при температуре более

500 °С. При 800 °С этан расщепляется со значительной скоростью. Основной реакцией при

этом является реакция дегидрирования:

В меньшей степени происходит распад по связи С–С. Пропан расщепляется легче, чем

метан и этан. Заметная деструкция начинается выше 450° и проходит по двум направлениям:

Бутан начинает заметно расщепляться при температурах более 430 °С и подвергается тем

же превращениям, что и пропан, т. е. дегидрированию и расщеплению по связи С–С.

Начиная с пентана, расщепление по связи С–С становится преобладающим. Высшие

алканы расщепляются только по С–С-связям, причем по мере увеличения числа атомов

углерода в молекуле возрастает скорость крекинга. По данным М. Д. Тиличеева,

относительная скорость крекинга углеводородов (υ) различной молекулярной массы

выражается следующей таблицей:

Такое резкое увеличение скорости крекинга объясняется уменьшением энергии

диссоциации связей С–С с ростом числа атомов углерода (колебательные движения

углеродных атомов цепи) и увеличением числа связей С–С с малой энергией диссоциации.

Место разрыва в молекуле алкана определяется энергиями диссоциации связей, а также

температурой и давлением. При умеренных температурах (400–500 °С) разрыв происходит

ближе к середине молекулы, т. е. по наиболее слабым связям. Так, в молекуле октана энергии

диссоциации различных связей имеют следующие значения:

Предпочтительность разрыва ближе к середине молекулы подтверждается также

термодинамическими расчетами. Например, для реакции крекинга декана энергия Гиббса

меньше в случае разрыва посередине:

С повышением температуры место разрыва становится неопределенным. Уменьшение

давления способствует разрыву ближе к концу молекулы, так как при этом образуются

продукты с большей упругостью пара, что находится в соответствии с принципом Ле-

Шателье; при повышении давления место расщепления смещается к центру молекулы, так

как при этом образуются продукты с меньшей упругостью пара.

Изоалканы крекируются несколько легче, чем алканы нормального строения, хотя

некоторые изоалканы симметричного строения термически стабильны.

В настоящее время установлено, что термический крекинг большинства углеводородов

протекает по радикально-цепному механизму. Существование свободных радикалов было

доказано работами М. Гомберга (1900 г.) и Ф. Панета (1929 г.). Так, для радикала СН3 был

найден полупериод жизни, равный 0,006 с.

Радикально-цепной механизм крекинга алканов был впервые выдвинут американским

химиком Ф. Райсом (в 30-х гг. XX столетия). В соответствии с этим механизмом крекинг

проходит через следующие этапы:

А. Зарождение цепи (образование свободных радикалов). При термическом распаде всех

алканов, начиная с этана, зарождение цепи происходит в результате разрыва связи С–С. При

этом образуются свободные радикалы:

В случае алканов с большим числом атомов углерода при не очень высоких температурах

крекинга (350–450 °С), как уже отмечалось, разрыв углеводородной цепи происходит

посередине, т. е. по наиболее слабым связям С–С. При более высоких температурах могут

разрываться и другие С–С-связи. Значительно менее вероятен при зарождении цепи разрыв

С–Н-связей углеводородов, и он возможен только в случае низших алканов (этан, пропан)

при соударении их молекул со стенкой реактора при высоких температурах. Так как атомы

водорода являются внешними атомами в молекулах, то при соударении со стенкой реактора

может произойти отрыв атома водорода:

Б. Продолжение цепи (реакции свободных радикалов). Свободные радикалы обладают

высокой реакционной способностью, так как содержат неспаренный электрон. Поэтому они

стремятся стабилизироваться и подвергаются различным превращениям.

Алкены

Непредельные углеводороды по сравнению с алканами термически более стабильны.

Низшие олефины (этилен, пропилен) в условиях термического крекинга и пиролиза

подвергаются следующим превращениям:

Дегидрирование:

Механизм дегидрирования включает расщепление связи С–Н и последующее отщепление

атома водорода от радикала:

В случае пропилена разрывается наиболее слабая С–Н-связь аллильного атома углерода:

Образующийся аллил стабилизируется в результате разрыва Р-С–Н-связи:

Полимеризация. При атмосферном давлении полимеризация олефинов термодинамически

возможна до 500 °С:

Под давлением полимеризация протекает при более высоких температурах. Реакция

проходит через стадии образования бирадикала, который взаимодействует затем с молекулой

олефина:

Дегидроконденсация:

Механизм этой реакции включает разрыв связи С–Н с образованием винила, с

последующим его присоединением к этилену:

Пропилен в стадии развития цепи может расщепляться с образованием этилена:

Бутены и пентены, кроме вышеприведенных реакций, подвергаются крекингу с разрывом

наиболее слабой β-связи С–С или β-связи С–Н по отношению к двойной связи:

Для молекул высших алкенов при 400–450 °С преобладающим является распад по β-С-С-

связи с образованием либо олефинов меньшей молекулярной массы, либо алкана и диена:

Ниже приведены значения энергий диссоциации различных связей С–С и С–Н в молекуле

α-олефина в кДж/моль:

Видно, что наиболее слабой С–С-связью в молекуле α-олефина является β-С–С-связь,

наиболее прочной – α-С–С-связь. Наиболее слабой С–Н-связью является связь аллильного

атома углерода (323 кДж/моль).

Механизм можно представить следующей схемой:

При взаимодействии свободных радикалов с молекулой олефина отщепляется аллильный

атом водорода:

Образующиеся при распаде олефинов диены при температурах ниже 700 °С под

давлением могут реагировать с олефинами по схеме диенового синтеза с образованием

ароматических углеводородов:

В случае пиролиза (700–900 °С, давление, близкое к атмосферному) диеновый синтез не

происходит. В этом случае арены образуются из диенов по схеме:

Некоторые исследователи считают, что высшие а-алкены крекируются по молекулярному

механизму через стадии образования шестицентрового переходного состояния (Миллер):

Циклоолефины

Эти углеводороды более устойчивы, чем алкены. Циклогексен до 600 °С устойчив, при

700 °С он крекируется и дегидрируется. Диены более устойчивы к термическому

расщеплению, чем алкены; они появляются в продуктах пиролиза при 600–900 °С. Как уже

отмечалось, ниже 700 °С они участвуют в реакции диенового синтеза.

Нафтены

Углеводороды этого класса термически стабильнее алканов. Со значительной скоростью

их распад протекает при температурах -550 °С. Незамещенные нафтены (циклопентан,

циклогексан) могут распадаться по следующим схемам:

Механизм распада незамещенных нафтенов до 700–750 °С радикальный, но не цепной.

Это объясняется быстрой стабилизацией образующихся бирадикалов при разрыве по С–С-

связи:

Однако при накоплении в реакционной смеси олефинов, содержащих слабую (β-С–С-

связь по отношении к двойной связи, возможно протекание процесса и по радикально-

цепному механизму. С повышением температуры крекинга выше 750 °С вероятность

радикально-цепного распада повышается:

Алкилциклопентаны и алкилциклогексаны распадаются по радикально-цепному

механизму. Зарождение цепи происходит путем разрыва С–С-связи боковой цепи, либо

отрыва метальной группы от молекул метилпроизводных.

Бициклические нафтены подвергаются дециклизации и дегидрированию с образованием

смеси углеводородов ряда бензола, олефинов, нафталина.

Ароматические углеводороды

Углеводороды ароматической природы обладают высокой термической стабильностью.

Наибольшую термическую стабильность имеют незамещенные арены и среди них бензол.

Самой слабой связью в молекуле бензола является связь С–Н, энергия диссоциации которой

равна 427 кДж/моль. Разрыв связи С–С требует 494 кДж/моль. Поэтому в условиях пиролиза

основной реакцией бензола является его дегидроконденсация с образованием дифенила:

Реакция дегидроконденсации ароматических ядер вместе с реакцией диенового синтеза

лежит в основе процесса образования «кокса» при крекинге и пиролизе.

«Кокс» по своей структуре представляет собой поликонденсированную ароматическую

систему, которая может образоваться в результате процесса, дегидроконденсации

ароматических ядер, например:

Реакция дегидроконденсации протекает по радикально-цепному механизму:

В молекуле толуола расщепляется наиболее слабая связь С–Н бензильного атома углерода

(326 кДж/моль). При этом основными продуктами являются дибензил и метилдифенилметан:

Механизм:

Менее вероятен разрыв связи Сар–Н и образование дитолила:

Образование небольшого количества бензола при пиролизе толуола объясняется

частичным его деметилированием по схеме:

Алкилбензолы распадаются по наиболее слабой р-С–С-связи и по отношению к

бензольному ядру (энергия диссоциации 272 кДж/моль). Так, этилбензол при крекинге

образует толуол и стирол:

Лекция №8 Термокаталитические процессы переработки нефтяных фракций

Термические превращения высокомолекулярных компонентов нефти в жидкой фазе

В сырье термического крекинга и коксования (мазуте, гудроне) содержится значительное

количество высокомолекулярных соединений нефти: углеводородов, смол и асфальтенов.

Так, в состав гудрона могут входить алканы С20–С40, полициклические ароматические и

нафтено-ароматические углеводороды, молекулы которых содержат несколько колец и

боковые алкильные цепи, смолы, молекулы которых содержат 3–6 ароматических и

нафтеновых колец или гетероциклов с алкильными боковыми цепями, а также асфальтены,

молекулы которых могут содержать до 20 и более колец, боковые алкильные цепи и

углеродные мостики. Суммарное содержание асфальтенов и смол в гудроне может достигать

50–60 мас. %.

В состав асфальтенов входят такие металлокомплексные соединения, в которых атом

металла с переменной валентностью координирован с гетероатомами (S, N, О) молекул

асфальтенов и смол.

Соединения, входящие в состав нефтяных остатков, обладают невысокой термической

стабильностью. Это объясняется тем, что в молекулах этих соединений содержатся слабые

С–С-связи в алкильных боковых цепях и углеводородных мостиках.

Низкая термическая стабильность асфальтенов объясняется также тем, что их молекулы

содержат значительное число парамагнитных центров (1018

–1019

на г).

Нефтяные остатки при обычных условиях представляют собой структурированные

коллоидные системы, состоящие из дисперсионной среды (углеводороды) и дисперсной

фазы (ассоциированные молекулы смол и асфальтенов).

В процессе термического крекинга и коксования значительная часть сырья находится в

жидкой фазе. Расщепление молекул компонентов сырья в жидкой фазе имеет свои

особенности. Во-первых, гомолитический разрыв связи углеводорода в жидкой фазе не

приводит к быстрому образованию двух разобщенных радикалов, как это происходит в

газовой фазе. Это объясняется тем, что расщепляющаяся молекула сольватирована, т. е.

находится в тесном окружении других молекул, находится как бы в «клетке». Для того чтобы

вырваться из этого окружения, образовавшийся радикал должен получить дополнительную

энергию (энергия активации диффузии). Величина этой энергии зависит от характера

сольватации, т. е. межмолекулярного взаимодействия между радикалом и окружающими

молекулами.

Если сольватация является неспецифической (слабое межмолекулярное взаимодействие,

обусловленное силами Ван-дер-Ваальса), то энергия активации диффузии невелика.

Примером может служить распад молекулы, окруженной неполярными молекулами алканов.

В случае если молекула углеводорода окружена полярными молекулами, например,

молекулами ароматических углеводородов или смолистых веществ, то энергия активации

диффузии будет значительно больше вследствие более сильного межмолекулярного

взаимодействия окружающих молекул (диполь-дипольное, донорно-акцепторное) и сильного

их взаимодействия с образовавшимся радикалом. В этом случае радикал будет легче

вступать в химическое взаимодействие с окружающими молекулами (присоединение к

кратным связям), чем диффундировать из клетки, так как энергия активации химического

взаимодействия:

будет значительно меньше энергии активации диффузии. Поэтому при жидкофазном

крекинге углеводородной смеси с высоким содержанием ароматических углеводородов

выход газа и легких фракций будет небольшим, так как ароматические углеводороды

являются «ловушками» для радикалов.

Вместе с тем ароматические углеводороды, особенно полициклические, будут

подвергаться реакции дегидрогенизационной конденсации с образованием асфальтенов и

кокса по схеме:

ароматические углеводороды -> смолы -> асфальтены -> карбены -> карбоиды -> кокс.

Высокое содержание в сырье ароматических углеводородов, являющихся хорошими

растворителями для асфальтенов, также благоприятствует выходу «кокса», так как при этом

пороговая концентрация асфальтенов в растворе, при которой начинается коксообразование,

будет высокой.

Еще более сложная картина наблюдается в том случае, если происходит распад молекул

смол или асфальтенов. Смолы и асфальтены находятся в углеводородных растворах при

повышенных концентрациях в ассоциированном состоянии. Надмолекулярная структура

асфальтенов представляет собой несколько ассоциированных молекул асфальтенов (пакеты

из 2–5 молекул). Смолы также ассоциированы.

При термической деструкции асфальтенов и смол происходит разрыв наиболее слабых С–

С-связей боковых цепей и углеводородных мостиков. Образовавшиеся радикалы

малоподвижны вследствие значительных размеров, к тому же они находятся в составе

надмолекулярной структуры, связаны с остальной ее частью силами межмолекулярного

взаимодействия. Поэтому они могут только реагировать либо с соседними молекулами

внутри ассоциата (взаимодействие с л-электронами ароматических ядер с образованием

прочных связей с ароматическими атомами углерода), либо с соседними ассоциатами

асфальтенов или смол. В процессе термического распада асфальтенов исчезают слабые

связи, появляются прочные. Происходит сшивка молекул асфальтенов в ассоциате и

соединение ассоциатов друг с другом. В результате этого образуются более крупные

частицы, обладающие худшей растворимостью в углеводородах.

Если углеводородная дисперсионная среда, окружающая асфальтены, содержит мало

ароматических углеводородов, то продукты конденсации асфальтенов выделяются из

раствора в виде капель, и в дальнейшем происходит превращение этих капель в «кокс».

Если углеводородная дисперсионная среда высокоароматизирована и хорошо растворяет

асфальтены, то по мере их конденсации не происходит их выделения из раствора, а

образуется студень – трехмерная структурированная система, внутри которой находятся

молекулы углеводородной среды (масла). «Кокс» образуется в результате дальнейшей

сшивки этой структуры, при этом дисперсионная среда вытесняется.

Таким образом, в конечном итоге высокомолекулярные соединения (ВМС) нефти

(полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены) в результате

термической деструкции превращаются в низкомолекулярные соединения (НМС) и

карбоиды («кокс»):

Механизм конденсации асфальтенов в «кокс» является радикально-цепным.

В стадии зарождения цепи происходит распад молекулы асфальтена по слабой С–С-связи,

например, боковой цепи с образованием асфальтенового (А') и алифатического (R')

радикалов:

В стадии развития цепи эти радикалы взаимодействуют с другими молекулами

асфальтенов:

Длина цепи составляет около 120–150 звеньев.

Обрыв цепи происходит тогда, когда в результате поликонденсации образуется

высокомолекулярный малоактивный радикал, в котором свободная валентность

делокализована. Этот радикал не может продолжать реакционную цепь.

Обрыв цепи может произойти также в результате рекомбинации радикалов:

Однако этот путь обрыва цепи маловероятен вследствие малой подвижности и больших

размеров асфальтеновых радикалов.

Лекция №9 Технология процесса каталитического крекинга, катализаторы, основы

химизма, основные факторы

ХИМИЗМ И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

УГЛЕВОДОРОДОВ И ДРУГИХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ И ГАЗА

В этом разделе будут рассмотрены химизм и механизм превращений углеводородов в

процессах каталитического крекинга, риформинга, гидрокрекинга, в реакциях

алкилирования, ступенчатой полимеризации, изомеризации.

Вышеназванные превращения углеводородов протекают обычно в условиях гетерогенного

катализа в присутствии твердых или жидких (реже) катализаторов. Твердые катализаторы,

применяемые в нефтепереработке, могут быть подразделены:

1) на металлические катализаторы, например: Pt, Pd, Ni;

2) полупроводники, например: ZnO, Сг203, WS2, Мо02;

3) изоляторы, например: алюмосиликатные катализаторы, Аl203.

Гетерогенно-каталитическая реакция над твердыми пористыми катализаторами протекает

через следующие стадии:

1. Диффузия реагентов к поверхности катализатора (внешняя и внутренняя).

2. Активированная адсорбция.

3. Химическое превращение.

4. Десорбция продуктов реакции.

5. Диффузия продуктов реакции в объем.

Скорость всего процесса определяется наиболее медленной стадией. Если такой стадией

является диффузия, то процесс протекает в так называемой диффузионной области, скорость

его мало зависит от температуры, и процесс описывается уравнениями скорости диффузии.

Если реакция тормозится диффузией, то необходимо применять крупнопористые

катализаторы или сильно измельченный, например, пылевидный катализатор, что позволит

увеличить доступную поверхность катализатора.

Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то процесс находится в

кинетической области. Скорость процесса будет зависеть от температуры, так как

повышение температуры увеличивает скорость химической реакции в 2–3 раза при

увеличении температуры на 10 °С. Однако повышение температуры надо проводить до

определенного предела, иначе реакция перейдет в диффузионную область. Каждая стадия

гетерогенно-каталитического процесса представляет собой очень сложное явление. Стадию

химического превращения или механизм химических превращений на катализаторах мы

рассмотрим позже. Сейчас же рассмотрим механизм активированной адсорбции молекул на

поверхности катализатора.

При активированной адсорбции молекула удерживается на поверхности валентно-

химическими силами. Продолжительность пребывания молекулы на поверхности

катализатора выражается уравнением

За время пребывания на поверхности молекула перемешается с одного адсорбционного

центра на другой. Поэтому существует другое понятие – время жизни молекулы на

адсорбционном центре:

где Q' – величина энергетического барьера для перехода с одного центра на другой.

Так как τ'0 ≈τ0, a Q' < Q,то время τ' намного меньше τ, следовательно, за время пребывания

на поверхности катализатора молекула совершает большое число перескоков с одного

центра на другой.

В случае бифункциональных катализаторов молекула будет совершать перескоки с

кислотного на металлический активный центр.

Каталитический крекинг

Создание процесса каталитического крекинга было обусловлено необходимостью

смягчить условия крекинга нефтяных продуктов (понизить температуру и давление),

повысить выход бензина и улучшить его качество. Наиболее активным катализатором

крекинга углеводородов является хлорид алюминия. Впервые крекинг в присутствии АlВг3 и

АlС13 был проведен в России Г. Г. Густавсоном. Под действием хлорида алюминия крекинг,

например, парафина начинается при 100°, а при 200 °С протекает с высокой скоростью.

Недостатки процесса крекинга в присутствии этого катализатора состоят в повышенном

расходе хлорида алюминия и невозможности его регенерации, а также в том, что при его

разложении под действием влаги воздуха выделяется хлорид водорода, сильно

корродирующий аппаратуру.

В настоящее время широко используются в качестве катализаторов крекинга

алюмосиликатные катализаторы (аморфные и кристаллические), которые менее активны, чем

хлорид алюминия, но лишены всех его недостатков. Эти катализаторы обладают высокой

механической прочностью, высокой химической и термической стабильностью, не вступают

в необратимое химическое взаимодействие с сырьем, легко реактивируются выжигом

углистых отложений («кокса»). Крекинг в присутствии алюмосиликатных катализаторов

проходит в паровой фазе при 400–500 °С и давлении, близком к атмосферному. Сырьем

служат вакуумные газойли с концом кипения 500 °С и выше, к которым иногда добавляют

деасфальтизаты нефтяных остатков (около 20 %).

В настоящее время в нашей стране разрабатываются, а за рубежом действуют установки

каталитического крекинга мазута.

Алюмосиликатные катализаторы представляют собой гранулированные вещества,

обладающие высокой удельной поверхностью (400–1000 м2/г). По своей химической природе

алюмосиликатные катализаторы являются слабыми кислотами. Так, их можно титровать

бутиламином в присутствии индикатора я-диметиламиноазобензола.

Кристаллическая решетка аморфных алюмосиликатов может рассматриваться как

трехмерная кристаллическая решетка поликремневой кислоты, в которой часть атомов

кремния заменена на атомы алюминия:

В промышленности синтез аморфного алюмосиликатного катализатора (ААК) проводят

следующим способом.

При взаимодействии водных растворов силиката натрия и сульфата алюминия образуется

силикат алюминия, который в среде минерального масла под действием поверхностного

натяжения превращается в гранулы геля; гранулы после промывки и сушки прокаливают при

600–800 °С.

В лабораторных условиях смешивают в необходимых пропорциях гель гидрата оксида

алюминия и гель кремневой кислоты. Из полученной смеси гелей формуют гранулы,

которые промывают, высушивают и прокаливают. При прокаливании происходит

химическое взаимодействие кремневой кислоты и гидрата оксида алюминия и образуется

алюмосиликат.

Химический состав алюмосиликатного катализатора иногда рассматривают как смесь

оксида алюминия и оксида кремния, находящихся в химическом соединении, и записывают

химическую формулу алюмосиликатного катализатора следующим образом: nАl203 • mSi02 •

хН20.

Необходимо отметить, что ни оксид алюминия, ни оксид кремния, взятые в отдельности,

не являются катализаторами крекинга. Их механические смеси также неактивны. Однако

если добавить к гелю кремневой кислоты даже небольшое количество геля гидрата оксида

алюминия, то при прокаливании такой смеси получается активный катализатор крекинга

углеводородов. Зависимость активности ААК от содержания химически связанного оксида

алюминия изучалась Г. М. Панченковым. Им найдено, что максимум активности

катализатора соответствует 30%-ному содержанию оксида алюминия.

В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности широко применяются

кристаллические алюмосиликатные цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Эти

катализаторы содержат до 20 мас. % цеолитов на аморфной алюмосиликатной матрице.

Цеолитсодержащие катализаторы крекинга значительно активнее аморфных (выход бензина

выше на 30-50 %).

Наиболее активны катализаторы, содержащие цеолиты типа У. В их присутствии процесс

превращения углеводородов идет глубоко. Состав продуктов крекинга с применением ААК и

цеолитов существенно различается. Так, бензин, полученный при крекинге на ААК,

содержит 30 % ароматических углеводородов, 42 % нафтенов, 12 % олефинов, 12 % алканов;

а бензин, полученный из того же сырья на цеолите, содержит 50 % ароматических

углеводородов, 22 % нафтенов, 5 % олефинов и 25 % алканов. Однако цеолиты, несмотря на

их высокую активность, обычно сами не применяются в качестве катализаторов крекинга,

так как вследствие малых размеров пор при крекинге не используется полностью внутренняя

поверхность гранул цеолита (крекинг протекает в диффузионной области). Это можно

иллюстрировать следующими данными: средний диаметр пор ААК равен 30–50 А, а

цеолитов 3–10 А; средний эффективный диаметр молекул полициклических углеводородов в

сырье каталитического крекинга может достигать 13–15 А и более. Поэтому применяют

цеолитсодержащие катализаторы.

Продукты крекинга (бензин и газ) с применением аморфного и цеолитсодержащего

алюмосиликатных катализаторов также различаются по составу, хотя и в меньшей мере, чем

с использованием чистых цеолитов.

В табл. 17 приведен состав бензинов каталитического крекинга на аморфном (А) и

цеолитсодержащем (В) алюмосиликатных катализаторах.

Таблица 17

Катализатор

Состав, маc. %

алканы нафтены Ароматические

углеводороды олефины

Катализатор А 43,2 20,7 28,0 8,1

Катализатор В 53,3 13,9 29,3 3,5

В газе крекинга на цеолитсодержащем катализаторе больше изобутана и меньше бутенов,

чем в газе крекинга на аморфном. алюмосиликатном катализаторе.

Алюмосиликатные катализаторы содержат воду, связанную химически и

адсорбированную физически. Физически адсорбированная вода понижает активность

катализатора, поэтому ее необходимо удалить прокаливанием при 500–600 °С.

Химически связанная вода играет, по-видимому, большую роль в механизме

каталитического действия, так как полное удаление воды из катализатора (прокаливание при

1000 °С) приводит к потере его активности.

Рассмотрим химизм и механизм каталитического крекинга различных углеводородов.

Алканы

Как и при термическом крекинге, при каталитическом крекинге происходит распад

молекул алкана с образованием в простейшем случае молекулы алкена и молекулы алкана

меньшей молекулярной массы:

Протекает также дегидрирование с образованием алкенов. Однако по сравнению с

термическим крекингом каталитический крекинг имеет ряд особенностей.

1. Скорость каталитического крекинга алканов в 40–60 раз больше скорости их

термического крекинга при одной и той же температуре (500 °С).

2. Жидкие продукты каталитического крекинга алканов имеют преимущественно

изостроение. Следовательно, в отличие от термического крекинга при каталитическом

крекинге интенсивно протекает изомеризация.

3. Газообразные продукты каталитического крекинга состоят из углеводородов состава

С3 и С4 (пропилен, пропан, изобутилен, изобутан, бутены), в то время как в газообразных

продуктах термического крекинга преобладают углеводороды состава С1 и С2 (метан, этан и

этилен).

4. Скорость каталитического крекинга чистых алканов резко возрастает в присутствии

следов олефинов.

5. Изоалканы крекируются с большей скоростью, чем алканы с прямой цепью.

Все эти особенности химизма каталитического крекинга, а также кислотный характер

катализаторов привели к гипотезе об ионном механизме каталитического крекинга

углеводородов, протекающего через стадию образования карбокатионов. Эта гипотеза была

выдвинута американскими учеными Р. Хансфэрдом, Б. Гринсфельдером и К. Томасом.

Карбокатион – это положительно заряженный углеводородный ион, который можно

рассматривать как продукт отщепления от молекулы алкана протона и пары электронов:

Как видно из этой схемы, для образования карбокатиона из молекулы алкана необходимо

гетеролитическое расщепление связи С–Н, которое может проходить как под действием

апротонного, так и протонного кислотного центра:

Карбокатионы могут быть первичными, вторичными и третичными:

Третичные карбокатионы более устойчивы, чем вторичные и первичные, так как

положительный заряд на третичном атоме углерода частично компенсирован смещением

электронов от трех алкильных групп.

Образование карбокатиона из олефинов на поверхности алюмосиликатного катализатора

происходит при взаимодействии протона каталитического центра с л-электронами двойной

связи:

Стабильные карбокатионы были идентифицированы на поверхности алюмосиликатного

катализатора с помощью УФ-спектров. Так, при адсорбции дифенилэтилена на

алюмосиликате был идентифицирован дифенилметилкарбкатион:

Образовавшийся карбокатион либо взаимодействует с молекулами других углеводородов,

либо подвергается расщеплению. Это приводит к продолжению реакционной цепи.

Рассмотрим стадии механизма каталитического крекинга алканов.

А. Образование карбокатионов. В случае каталитического крекинга чистых алканов

следы алкена, необходимого для образования карбокатиона, могут возникнуть в результате

чисто термического крекинга алкана:

Далее образующийся алкен адсорбируется на кислотном протонном центре и

превращается в карбокатион:

Как указывалось выше, образование карбокатиона возможно также непосредственно из

молекулы алкана путем отщепления гидрид-иона под действием протонного центра

или апротонного центра катализатора:

Возможность такого пути образования карбокатиона подтверждается тем, что спектры

изобутилена и изобутана, адсорбированных на одном и том же катализаторе, идентичны.

Б. Реакции карбокатионов. Карбокатионы могут подвергаться различным превращениям,

что приводит к развитию процесса каталитического крекинга. Все превращения

карбокатионов обусловлены их нестабильностью, стремлением стабилизоваться.

Изомеризация. Первичные карбокатионы стремятся превратиться во вторичные за счет

гидридного переноса (2,1-сдвиг гидрид-иона):

вторичные – в третичные за счет алкильного переноса. При алкильном переносе

происходит переход алкиланиона (метил, этил), причем разрывается связь в (3-положении по

отношению к атому углерода с положительным зарядом:

Другие алкильные группы (пропил, бутил и т. д.) в условиях каталитического крекинга

легче отщепляются в виде карбокатионов, чем участвуют в алкильном переносе.

Гидридный 2,1-сдвиг протекает, по-видимому, по схеме:

В условиях низкотемпературной изомеризации алканов под действием кислот Льюиса или

очень сильных протонных кислот (гл. IV, разд. 3.3.3) в алкильном переносе, по-видимому,

могут участвовать и алкиланионы С3, С4 и др. Алкильный перенос проходит через стадию

образования неклассического трехцентрового карбокатиона (л-комплекса):

Расщепление карбокатионов. Карбокатионы стремятся стабилизироваться путем разрыва

β-связи С–С с образованием алкена и нового карбокатиона:

Разрыв (β-связи С–С (а не α- или γ-связи) обуславливается следующим: под действием

положительно заряженного атома углерода происходит сильное смещение электронов

(поляризация) у α- и β-С–С-связей; γ-связь С–С поляризуется слабее, так как она значительно

удалена от положительно заряженного атома углерода:

Это облегчает гетеролитический разрыв β-связи. Разрыв α- и γ-связей энергетически

невыгоден, так как приводит к образованию двух нестабильных частиц.

Так как в процессе каталитического крекинга вторичные и третичные карбокатионы

преобладают вследствие изомеризации, то при их расщеплении образуются углеводороды С3

и С4, которые в основном и составляют газы каталитического крекинга (в газах термического

крекинга преобладают углеводороды С1 и С2):

При этом легкость разрыва β-связи увеличивается в ряду:

,

где С1 С2, С3, С4 – соответственно первичный, вторичный, третичный и четвертичный атомы

углерода.

Расщепление карбокатиона по β-связи протекает тем легче, чем больше молекулярная

масса образующегося при распаде нового иона.

Расщепление карбокатионов может проходить также и по β-связи С–Н по отношению к

заряженному атому углерода:

Взаимодействие карбокатионов с углеводородами. Сталкиваясь с молекулой

алкана, карбокатион отрывает от нее гидрид-ион:

В эту реакцию вступают главным образом низшие карбокатионы CH3

+, С2Н5

+, С3Н7

+.

Карбокатионы большей молекулярной массы могут также отрывать гидрид-ионы от молекул

углеводородов, однако они легче расщепляются, чем вступают в эту реакцию.

Сталкиваясь с молекулами олефинов, низшие карбокатионы присоединяются к двойной

связи так же, как и протон:

либо отщепляют гидрид-ион с образованием стабильных аллильных карбокатионов:

Аллильный карбокатион обладает пониженной реакционной способностью вследствие

того, что положительный заряд делокализован между тремя атомами углерода:

В. Обрыв цепи: