五 分散系及胶体 - tup.com.cn · 混合物叫溶液。被溶解的物质叫溶质,能溶解其他物质的物质 叫溶剂。 2.溶解过程 溶质分散到溶剂里形成溶液的过程叫溶解。物质溶解时,
第 4 章 均相混合物 热力学性质
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第 4 章 均相混合物热力学性质
溶液的定义
溶 液溶 液广义地说,两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液( solution )或者混合物。
气态溶液 固态溶液 液态溶液
电解质溶液 非电解质溶液
4.1 均相敞开系统的热力学基本性质
对于单相的纯物质或定组成体系,热力学性质之间的关系式为:
对 1 mol 纯物质: 对 n mol 物质的均相封闭系统:
VdPSdTdG
PdVSdTdA
VdPTdSdH
PdVTdSdU
TSHG
TSUA
PVUH
dPnVdTnSnGd
nVPddTnSnAd
dPnVnSTdnHd
nVPdnSTdnUd
nSTnHnG
nSTnUnA
nVPnUnH
)()()(
))()(
)()()(
)()()(
)(
)(
)(
(
对于均相敞开系统:
......),......,,,( 21 innnnVnSfnU
in式中 是 i 组分的摩尔数,内能的全微分式为:
.......)(
......)()(
)()(
)()(
)(
)()(
,,
2
,,21
,,1
,,
21
i
nnVnSi
nnVnSnnVnS
nnSnnV
dnn
nU
dnn
nUdn
n
nU
nVdnV
nUnSd
nS
nUnUd
ij
jj
内能的全微分式为:
innVnS
nnSnnV
dnn
nU
nVdnV
nUnSd
nS
nUnUd
iji
,,
,,
)(
)()(
)()(
)(
)()(
i
ij
i
dnn
nH
dpP
nHnSd
nS
nHnHd
nnnPnSfnH
nPnSi
nnSnP
,,
,,
)(
)()(
)(
)()(
,.............,,, 21
同理焓的全微分式为:
i
iji
i
i
iji
i
dnn
nG
dpP
nGdT
T
nGnGd
nnnPTfnG
dnn
nA
nVdnV
nAdT
T
nAnAd
nnnTnVfnA
npT
nTnp
nTnV
nTnnV
,,
,,
,,
,
)(
)()()(
,............,,
)(
)()(
)()()(:
,............,,
2,1
2,1
则:
则,
由Maxwell 关系式可知:
nST
nG
T
nA
nVP
nG
P
nH
PnV
nA
nV
nU
TnS
nH
nS
nU
nP
nT
nT
nP
nnV
nnS
nnS
nnV
,
,
,
,
)()(
)()(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
,
,
,
,
代入上述式子得:
4)()()(
3)()()(
2)()()H(
1)()()(
,,
,,
,,
,,
i
nPTi
i
nnVTi
i
nnSPi
i
nnSnVi
dnn
nGdPnVdTnSnGd
dnn
nAnVPddTnSnAd
dnn
nHdPnVnSTdnd
dnn
nUnVPdnSTdnUd
ij
ij
ij
ij
同理可得
ijij
ijij
nPTinTnVi
nPnSinnVnSi
n
nG
n
nA
n
nH
n
nU
,,,,
,,,,
i令:
ii
ii
ii
ii
dndPnVdTnSnGd
dnnVPddTnSnAd
dndPnVnSTdnHd
dnnVPdnSTdnUd
i
i
i
i
)()(
)(
)(
对于上面推导出的热力学关系式,使用时要注意以下几点:
( 1 )适用于敞开体系,封闭体系;
( 2 )体系是均相和平衡态间的变化;
( 3 )当 dni=0 时,简化成适用于定组成、定质量体系;
( 4 )Maxwell 关系式用于可变组成体系时,要考虑组成改变的因素。
化学势 可通过 H=U+PV; A=U-TS;
G=H-TS 来证明:化学势
化学势的说明:
1.μi 是状态函数,强度性质;
2.μi 表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力,变化方向高化学势 - 低化学势;
3.注意四个定义的重点在于下标。
ijij
ijij
nPTinTnVi
nPnSinnVnSi
n
nG
n
nA
n
nH
n
nU
,,,,
,,,,
i
nU
nH
nA
nG
P
T
nS
nV
4.2 偏摩尔性质
实际案例 乙醇( 1 ) - 水( 2 )混合物的体积乙醇含量(wt)%
v1/cm3
v2/cm3
vcal/cm3
=v1+v2
vexp/cm3
Δv/cm3
=(vcal-vexp)
10 12.67 90.36
103.03 101.84
1.19
20 25.34 80.32
105.66 103.24
2.42
30 38.01 70.28
108.29 104.84
3.45
40 50.68 60.24
110.92 106.93
3.99
50 63.35 50.20
113.55 109.43
4.12
60 76.02 40.16
116.18 112.22
3.96
70 88.69 36.12
118.81 115.25
3.56
80 101.36
20.08
121.44 118.56
2.88
90 114.03
10.04
124.07 122.25
1.82
实验条件 : 在1atm 和室温293k 下,乙醇+ 水=100g,
V 乙醇
=1.267cm3/g,
V 水
=1.004cm3/g
4.2.1 偏摩尔性质的引入与定义
分子间力是导致某个组分处于溶液中时的性质与纯组分的性质不同的
根本原因
结论:溶液性质不能用纯物质摩尔性质 Mi 线性加和来表达即 M≠∑Xi·Mi
M=U, H, A, G, V, S 等广度性质
思路:既然纯物质摩尔性质 Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献,则非常有必要引入一个新的性质代替之,它能代表该物质对溶液性质的真正贡献,这个新的性质就是偏摩尔性质 (Partial molar property) 。
iM
例:设一个装有等摩尔酒精和水的混合物在室温T 和压力 P 下占有的总体积为 nV:
现在,在同样 T,P 条件下,向溶液中加一小滴含 Δnw 摩尔的纯水,完全地混合成溶液,并给以足够的时间进行交换,使烧杯中的物料回复到其最初的温度。
人们或许会认为其增加的体积应当等于加入水的体积,即 VwΔnw ,其中 Vw 是纯水在 T,P 条件下的摩尔体积,如果真是这样,则总体积将变成:
Δ( nV) = vnΔnw
但是,由实验发现实际体积增值比上述方程式得到的稍微小一些,显然,加入的水的有效摩尔体积比纯水在相同 T, P 条件下的摩尔体积小。
最终溶液的有效摩尔体积。其实验值为:
若无限小的水滴加入的情况:
WW
nW dn
nVd
n
nVV
W
)(lim
0
W
W n
nVV
WVWW nVnV )(实际体积增值
由于 T, P和 na( 酒精的摩尔数)为常数,该方程应更合理地写成:
WW
nW dn
nVd
n
nVV
W
)(lim
0
anTPW
W n
nVV
,,
— 水溶液的偏摩尔体积
— 偏摩尔性质的定义
jnTPii n
nMM
,,
偏摩尔性质的定义 在恒温、恒压下、物系的广度性质随某种组分
摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。 偏摩尔性质有三个重要的要素:①恒温、恒压;
② M 为广度性质(容量性质);③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可;
偏摩尔性质是强度性质,是温度、压力和组成的函数,与系统的量无关。
jnPTi
i n
nMM
,,
化学位 偏摩尔性质
ijij nPTiiii
nnSnVii n
nUUU
n
nU
,,,,
,
ii
nPTii
ii
nnVTii
ii
nnSPii
Gn
nG
An
nA
Hn
nH
ij
ij
ij
,,
,,
,,
化学位:在 V,S 和其它组分 nj 均不变情况下,向无限多的溶液中加入 1mol 的组分 i 所引起的内能变化。
偏摩尔内能:在 T、 P 和其它组分量 nj 均不变情况下,向无限多的溶液中加入 1mol 的组分 i 所引起的内能变化。
ij
ij
ij
nPTii
nPTii
nPTii
n
nGG
n
nHA
n
nHH
,,
,,
,,
ijnPTi
ii n
nGG
,,
— 最有用的公式
化学位之差决定化学反应和物质间传递的方向。所以化学位 μi 是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。但 μi 不能直接测量,需用可测量来表示。
由于 μi= 偏摩尔自由能,因此研究偏摩尔自由能及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。
4.2.2 偏摩尔性质与溶液摩尔性质的关系
在溶液热力学中有三种性质,这三种性质要用不同的符合加以区别。
nMnmol
M
M
M
i
i
溶液的性质:纯组元摩尔性质:偏摩尔性质:
混合物摩尔性质:
对于溶液的热力学性质,它不但是温度和压力的函数,还是组成的函数,用数学式表示就是:
......,,, 21 nnpTfnM
写成全微分的形式:
ii
nTnp
i
nPTinTnp
dnMdPP
nMdT
T
nMnMd
dnn
nMdP
P
nMdT
T
nMnMd
ij
,,
,,,,
)(
)(
iidnMnMd 恒温、恒压下,上式变为:
若系统组成恒定,则偏摩尔量保持不变,积分上式得:
ii MnnM
两边同除以 n ,得到另一种形式:
iiMxM
ii MM
上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率,就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论:
a 、对于纯组分:
b 、对于溶液中的组分: ii MM
与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似,溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为:
iii
iii
iii
STHG
STUA
VPUH
dPVdTSGd
VPddTSAd
dPVSTdHd
VPdSTdUd
iii
iii
iii
iii
Maxwell 关系同样也可用于偏摩尔性质。
4.2.3 偏摩尔性质之间的关系
4.2.4 偏摩尔性质的计算
由实验数据,按定义式计算
用截距法公式计算
作图法(二元物系)
jnPTi
i n
nMM
,,
截距法
ik xPTkki
kijx
MxMM
,,,
多元体系:
jnPTi
i n
nMM
,,
由 推导(见 P114) 得:
212
112
121
221
dx
dMxMM
dx
dMxMM
dx
dMxMM
dx
dMxMM
或
或二元混合物:
广义截距法公式
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度(摩尔分率)的关系,以溶液某容量性质的摩尔值为纵坐标,溶液中溶质的摩尔分率为横坐标,得到一条曲线,过曲线指定浓度处作切线,则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质,
作图法
这种方法的要点有三: a. 由试验数据作恒温、恒压下的 M-x 曲线; b. 作所求浓度下的切线; c. 切线两端的截距为偏摩尔性质。
2M
1M
证明:由图知:
11
,11
,11
11
22 )1(
dx
dMxM
x
MxMGE
x
Mx
dx
dMx
dx
dMxtgbJJE
MGJ
JEGJGE
PT
PT
112
221
dx
dMxMM
dx
dMxMM
12 MFDMGE 同理:
实验室需配制含有 20% (质量分数)的甲醇的水溶液 3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃ 的甲醇( 1 )与水( 2 )混合。已知:20℃时 20% (质量分数)甲醇溶液的偏摩尔体积:
20℃ 时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol ;纯水的体积 V2=18.02cm3/mol 。
;/0.18,/8.37 32
31 molcmVmolcmV
例 4-1
解:将组分的质量分数换算成摩尔分数:
moln
molcm
VxVxV
x
x
77.14644.20
3000
/44.20
0.188767.08.371233.0
8767.0
1233.018/8032/20
32/20
3
2211
2
1
的摩尔数配制防冻剂所需要物质
溶液的摩尔体积为:
3222
3111
69.231802.1877.1468767.0
19.73246.4077.1461233.0
cmnVxV
cmnVxV
t
t
某二元液体混合物在 293k和 0.10133MPa 下的焓可用下式表示:
值;和焓无限稀释溶液的偏摩尔
值;的纯组分的焓和表示的用
:确定在该温度和压力下
21
21
211
212121
;
/510150100
HHc
HHb
HHxa
AmolJxxxxxxH
例 4-2
)(
(式得:代入解:用
BmolJxxH
xxxxxxH
Axx
/545150
)1(510)-1)1(150100
1
311
111111
12
)(/1015105
)1545)(1(545150
)1(
1545
31
211
211
3111
11
121
21
1
CmolJxxH
xxxxH
dx
dHxH
dx
dHxHH
xdx
dH
)(/10150
1545545150312
211
3112
112
DmolJxH
xxxxH
dx
dHxHH
molJH
molJH
BmolJxxH
/15005045150
/10015145150
/545150
32
31
311
)(/10150
)(/1015105312
31
211
DmolJxH
CmolJxxH
molJHHH
molJHH
xx
x
/160limlim
/105lim
21
20
2
10
1
12
1
ixi
ix
i
xx
x
xx
x
ii
MM
MM
VVV
VV
VVV
VV
VV
i
i
1
0
1221;0
212
2111;0
111
lim
lim
lim
12
2
21
1
的区别与
4.2.5 偏摩尔性质间的依赖 关系 Gibbs-Duhem 方程
Gibbs-Duhem 方程
说明:
1 )混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。它们之间的依赖关系就是 Gibbs-Duhem 方程。
2 )利用该方程,可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质。
3 )检验实验测得的数据、建立的模型是否正确 .
最常见形式0
0
,
,
PTii
PTii
Gdx
Mdx
iiii
ii
dnMMdnnMd
MnnM
iinTnP
iinTnP
i
dnMdPP
MndT
T
MnnMd
dnMdPP
nMdT
T
nMnMd
nnnPTfnM
,,
,,
21 ,...,...,,,,
A
B
dPP
MndT
T
MnMdn
nTnPii
,,
0 ii Mdx
dPP
MdT
T
MMdx
xTxPii
,,
比较 A, B 式可得:
Gibbs-Duhem 方程的一般形式:
当 T, P 恒定时:
当M=G 时 0, PTii Gdx
2
22
2
12
,
1
0
dx
Mdx
dx
Mdx
Mdx PTii
Gibbs-Duhem 方程的应用
( 1 )检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性;
( 2 )从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元体系等温、等压条件下:
22
2
02
211
112
22
2
2
21
2
1
0
1
dxdx
Md
x
xMM
MMx
dxdx
Md
x
xMd
x
时
。摩尔性质当然还需知道纯物质的。时的偏摩尔量元在可以根据上式求令一组
值,就范围内的到只要已知从
1
12
2222 0
M
Mx
Mxxx
有人建议,采用下列方程组表示等 p,T 下二元系的偏摩尔体积。试证明其合理性。
例 4-3
2
2222
21111
bxxabaVV
bxxabaVV
2
2222
21111
bxxabaVV
bxxabaVV
不合理
或
恒温,恒压下关键需证明
方程解:根据
2
22
1
11
222
2
22
211
1
11
2
22
1
22
1
11
2211
,
2,2
0
0
dx
Vdx
dx
Vdx
bxxabdx
Vdxbxxab
dx
Vdx
dx
Vdx
dx
Vdx
dx
Vdx
VdxVdx
MdxDG PTii
?
?
在 25℃和 0.1MPa 时,测得甲醇( 1 )中水( 2 )的摩尔体积近似为
及该甲醇的摩尔体积为 V1=40.7cm3mol-1 。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。
13212 2.31.18 molcmxV
22111
22
1
21
2211
4.64.6
0
dxxdxxx
xVd
x
xVd
VdxVdx
例 4-4
解:本题属于从一种偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持 T、 P 不变化的情况下, Gibbs-Duhem 方程为:
2121
212
221
2211
221
131
2211
0 221
2.31.187.40
2.31.182.37.40
)2
2.37.40
7.402.3
4.6121
1
xxxx
xxxx
VxVxV
xV
molcmVxVV
dxxVdxV
V
混合物的摩尔体积
得
)甲醇的偏摩尔体积:
13212 2.31.18 molcmxV
4.3 逸度和逸度系数 在相平衡的计算中,离不开逸度及逸度系数的
计算。由于引入了逸度及逸度系数,使相平衡的计算成为可能。逸度可理解为有效的压力,它的单位与压力相同。它表示了物质的逸散程度。
逸度包括三种,即:纯组分的逸度及纯组分的逸度系数;溶液中组分的分逸度及溶液中组分的分逸度系数;混合物的逸度及混合物的逸度系数。
4.3.1 纯物质逸度和逸度系数
Gibbs自由能的基本关系式: dG=-SdT+VdP
等 T 下, 1mol 纯组分 i : dGi=VidP ( 等温 )
对于理想气体
dGi=(RT/P)dP=RTdlnP ( 等温 ) ( 1 )
对于真实气体
dGi=VidP ( 等温 )
真实气体 Vi的 EOS 复杂,无法得到像( 1 )式的简单形式! 怎么办???
( 2 ),( 3 ),( 4 )既是真实气体纯组分 i逸度和逸度系数的完整定义。
)2(ln ii fRTddG
)3(1lim0
P
fi
P
为了计算方便, Lewis采用一种新的处理方法,即让逸度 f 代替压力 P ,以保持 (1) 式的简单形式。即
fi— 纯物质 i 的逸度,单位同压力 P 。
理想气体 : RTdlnfi=RTdlnP 可得
)4(P
fii 纯组分 i的逸度系数
逸度和逸度系数的物理意义1. 对于纯物质,理想气体 fi=P, Φi=1
对于纯物质,真实气体 fi 是“校正压力”或“有效压力”。 Φi 表示真实气体与理想气体的偏差,可以大于 1 或小于 1 。2. 物理意义:物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势,逸 度 fi 表示分子的逃逸趋势,是物质发生迁移(传递或溶解时)的一种推动力。 如在一定 T 下,液相的水分子有逃入气相的趋势,同时,气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个趋势相等时,气液相两相达到了平衡。
纯物质逸度系数的计算
应用中,首先求逸度系数,再计算逸度。
所以,逸度系数的计算很重要。
ii Pf
计算逸度系数的关系式
p
dpZdp
pRT
Vd
p
f
dpp
RTV
p
fRTd
dpP
RTpRTd
dpVfRTddpVdG
fRTddG
ii
i
ii
ii
iiii
ii
)1()1
(ln
)(ln
ln
lnln
代入上式,整理得:将
等式两边减去恒等式:
恒 T 下:
p
dpZdp
p
RTV
RT
p
p i
p
p ii
001
1ln
恒温下,等式两端 p从 0 积分到 p ,且 p→0时, Φi=1
逸度系数计算方法:
1. 状态方程法
2. 普遍化方法
3. 图解积分法
利用状态方程计算逸度系数EOS 法计算逸度 f=P·φ 的精度可高达 1% 。
RT
PBZ
dPp
ZdP
P
RTV
RT
ii
pi
p
ii
1
11ln
00
方程表示的逸度系数。例如:求以截断式维里
RT
PBdP
RT
BdP
P
Z iP
ip
ii
00
1ln解:
)1(,11
ln00
dpp
RT
RTdpV
RT
p
p
p
p ii
立方型 EOS 均是以压力为显函数,故用( 1 )式不方便。改成以 T,V 为独立变量的计算逸度系数的方程( 2 )
i
i
i
iiiii
V
V
p
pi
pV
Vp ii
iii
V
b
RTb
a
RT
PbZZ
KR
p
dppdVpVd
RT
pdVpVddpV
i
i
i
i
1ln-ln1ln
2
)2(,])([1
ln
,)(
5.1
0 000
:)式,得逸度系数形式方程代入(将
则由于
bV
bV
RTRT
bVpZ
p
fPR
V
b
bRT
a
RT
bVpZ
p
fSRK
V
b
bRT
a
RT
bPZZ
p
fRK
iii
12
12ln
22
1ln1ln
1ln)(
ln1ln
1lnln1ln5.1
方程
方程
方程
注意: Zi 应由对应方程求得,不能采用其他来源的 Zi 。
利用普遍化关系式计算逸度系数
,,2
%10
)1
11
ln
,
00
rri
rri
r
rP
i
pi
i
PTfZ
PTfZ
P
dPZdp
p
Z r
)三参数法,不常用两参数法的误差较大
两参数法
①普遍化压缩因子法
② 普遍化维里系数法
仍用图 2-9判断是用①还是②
10 ZZZ
iii
prr
iii
iiii
i
i
PT
106-5~3-5.125.
10
10
,
lnlnln
,解法: 图图
利用对应状态原理的思想
普遍化压缩因子法
RT
PBdP
RT
B
RT
PBZdP
p
Z
ip
ii
ii
pi
i
0
0
ln
11
ln
维里方程
6.10 422.0
083.0rT
B 10 BB
P
RTB
c
ci
2.41 172.0
139.0rT
B
iirr BBBPT 10 ,,,解法: P.125例 5-5
普遍化维里系数法
用下列方法计算 407K, 10.203MPa 下丙烷的逸度( a )理
想气体( b) RK 方程 (c) 普遍化三参数法
bVVT
a
bV
RTP
molcmP
RTb
molKcmMPaP
TRa
MpPKT
c
c
c
c
acc
21
3
25.0675.22
/74.6208664.0
/10830.142748.0
152.0,246.4,8.369
迭代解得 V=151.45cm3/mol
例 4-5
解: (a) 理想气体 f=P=10.203MPa
(b) RK 方程
1.5
7
1.5
ln 1 ln ln
10.203 151.45 62.7410.203 151.45ln 1 ln
8.317 407 8.314 407
1.830 10 151.45ln
62.74 8.314 407 151.45 62.740.7056
0.4938
0.4938 10.203 5.038
p V bPV a V
RT RT bRT V b
f P MPa
(c) 普遍化三参数法
0 1
0.1520 1
407 10.2031.101, 2.403
369.8 4.246
0.489, 1.06
0.489 1.06 0.4933
0.4933 10.203 5.034
r r
a
T P
f P MP
查图
4.3.2 混合物的逸度和逸度系数将溶液作为一个整体来考虑,则混合物逸度 fm
的定义与纯物质相类似
p
f
p
f
fRTddG
mm
m
p
mm
1lim
(ln
0
恒温)
混合物逸度系数的计算
纯物质
混合物
章的不同而各异,见第二计算方式依据混合规则mmm
m
m
m
mmmmm
i
i
i
iiiii
zba
V
b
RTb
a
RT
PbZZ
V
b
RTb
a
RT
PbZZ
,,
1lnln1ln
1lnln1ln
5.1
5.1
4.3.3 溶液中组分 i 的逸度和逸度系数的定义
存在三种 f 和Φ :纯组分 i 、混合物、混合物中的 i 组分。
ii
mm
ii
fi
f
f
ˆ,ˆ.3
,.2
,.1
组分混合物中
混合物纯组分
三种 f,Φ
i
igi i i
0
ii
ˆ ,G Gibbs
ˆi: p py
ˆ1, (2)
ˆ, (3)
py
lim
i
i
p i
i
f i
f
f
y p
f
混合物组分的逸度和偏摩尔 函数
对于理想气体混合物组分
式( 1 ),( 2 ),( 3 )即是混合物组分 i 的逸度和逸度系数定义。
混合物组分 i 的逸度系数,无因次式
ln
ˆln --- 1
i i
i i
dG RTd f
i dG RTd f
纯物质:
混合物中组分: ()(恒温)
pi
f
p
f
fRTddG
fi
i
i
p
ii
i
1
ln
lim0
逸度纯组份
ipx
ii
Px
f
fRTddGd
fi
f
i
i
p
iii
i
1
ln
ˆ
lim0
的逸度混合物中组份
p
f
p
f
fRTddG
f
p
1lim
ln
0
混合物的逸度
三种逸度和逸度系数的比较(等温下)
溶液中组分 i 的逸度和逸度系数的计算
dPp
RTV
RTdp
P
Z P
i
pi
i
00
11ln
dPp
RTV
RTdP
p
Zi
p
i
pi
00
11ln
对于纯物质, T 一定
同样,对于气体混合物中组分在 T,yi 一定时
可由“状态方程 + 混合规则”进行计算
用 Virial 方程计算
2
2
0
2 1
1 , ,1 1, ,
1ln
1
, ,
( )[ ] 1
pi
mm
mm
m mT p n
T P n
ZdPi P
B PZ
RTnB P
nmol nZ nRT
T p n n
nZ nBpZ
n RT n
二阶舍项维里方程:
应用于二元物系 气体混合物:
当 不变,对 微分得:
10
1221222
1222111
122211
,,1
ˆln
ˆln
2
BBP
RTB
yBRT
P
yBRT
P
yBn
nB
c
ci
nPT
m
最后:
适用于压力不高的非极性及弱极性气体
2.41
6.10
172.0139.0
422.0083.0
r
r
TB
TB
解题思路:
2,1,,,, 221211
BBBPT rr
221112121221222111
2222122111
21
2
1
2
1
2,
2
BBByyByBy
ByByyByByyBi j
ijiim
式中
B12 的计算见 P26
用立方型状态方程计算
ZdVV
RT
n
p
RT
dpp
RT
n
nV
RT
dpp
RTV
RT
tVtnVTi
i
npT
p
ii
p
ii
t
ijt
ij
ln1ˆln
1ˆln
1ˆln
,,
,,0
0
V 为显函数
P 为显函数
解:由 /( )p RT V b /V RT p b
1ln d
p
pRTV ppRT
1d
p
pRT RTb pp pRT
/bp RT
例 4.6 已知某气体的状态方程是 p= RT/(V-b),其中 b 为常数,混合规则是 , 是纯物质的常数, n 是混合物的 数量,求符合该方程的 表达式。
i ii
b y b
ii ff ˆln,ˆln,ln,ln
ib
ln ln lnbp
f p pRT
由
ˆ ˆln ln( ) lni i if py
ˆ ˆi i if py
ln( ) ii
b ppy
RT
RT
pbdp
p
RT
n
nV
RT
p
RTb
nP
RTb
n
nn
nP
RTbn
n
nVV
i
npT
p
ii
i
npT
i
ii
npT
inpTii
ij
ij
ij
ij
,,0
,,
,,
,,
1ˆln
)(
)(
用 RK 方程计算组分逸度系数
1/ 2
RT aP
V b T V V b
1 1 1
N N N
i j ij m i ii j i
a y y a b y b
1.5
1
2ˆln 1 ln ln 1N
i ii j ij
j
P V bb ba bZ y a
b RT bRT b a V
ij
.
jiij kaaa 150
V
bay
ab
b
bRT
a
RT
bVPZ
b
bSRK
N
jiji
iii 1ln
2)(ln)1(ˆln:
1
bV
bVay
ab
b
RT
a
RT
bVPZ
b
bPR
N
jiji
iii
)12(
)12(ln
2
22
)(ln)1(ˆln:
1
)5,4,3(,
1
2
1lnˆln:81
/1
21
2
5
21
kTF
TF
k
TkFTE
TFyTE
bVTE
RTRT
bVP
RT
PbMH
k
k
ikkik
ij
N
jii
kk
ikii
4.3.4 混合物逸度与其组分逸度之间关系
3lnln
lnln
)2(,,
)2(lnln
lnlnlnln
1,,
)1(ln
ˆ,ˆ.1
,,
,,,,,,
PRTn
fnRTGG
PRTn
fnRT
n
nG
n
nG
nnpT
PnRTfnRTnGnG
PRTfRTfRTfRTGG
pT
fRTdG
ff
ij
ijijij
nPTi
igii
nPTinPTi
ig
nPTi
iij
ig
igig
ii
求微分:式对恒定条件下,在
真实溶液:从混合理想气体)式积分,组成下对(在一定
的关系与与
)6(
lnln
53
)5(lnln
lnln
4,
)4(ln
)3(lnln
,,
,,
ij
ij
nPTii
i
i
i
iig
iig
iiig
ii
ii
nPTi
igii
n
fn
y
f
PRTy
fRT
pyffRTfRTGG
PT
fRTdGd
PRTn
fnRTGG
)式可得:)式和(对比(
而
真实气体积分得:气体)式积分:由混合理想和组成下对(在一定
另外:
是偏摩尔性质
不是偏摩尔性质
注意:
i
i
i
yf
f
ln
ln
将( 6 )式两边同时减去恒等式:
ijnPTii n
n
,,
ln,ln
偏摩尔性质 溶液性质 关联式
iM ii MyM
ii yf /ˆln
M
fln
N
i i
ii y
fyf
1
lnln
iln ln
N
iiiy
1
lnln
ijnPTin
pnp
,,
lnln
例 4-7 含有 20%(mol%)A、 35%B和 45%C 的三元气体混合物,在 6.08MPa、 348K 时混合物中组分A、 B、 C 逸度系数分别为 0.7、 0.6、 0.9 ,试求混合物的逸度。
MPa
PPf
yyyy
CBA yC
yB
yA
CCBBAA
N
iii
52.4
08.69.06.07.0
lnlnlnlnln
45.035.02.0
1
解:
例 4-8 试计算 313K、 1.5MPa下 CO2 和丙烷的等摩尔混合物中各组分的分逸度系数。
11 304.19 7.382 94.0 0.274 0.228
22 369.83 4.248 200.0 0.277 0.152
12 335.40 5.482 140.4 0.2766 0.190
ij KTCij / MPaPcij / 13/ molcmVcij cijZ ij
4.1402
2000.94
2
41.33583.36919.307133/13/133/1
23/1
112
211212
ccc
ccc
VVV
TTkT解:
190.02
152.0228.0
2
472.54.140
4.335314.82755.0
2755.02
277.0274.0
2
2112
12
121212
2112
c
ccc
CCC
V
RTZP
ZZZ
11 1.029 -0.320 -0.014 -110.7
22 0.846 -0.464 -0.201 -357.9
12 0.933 -0.389 -0.091 -206.7
ij rijT 0B 1B molcmBij // 3
44.2060912.0190.03885.0482.5
40.335314.8
0912.0933.0
172.0139.0
172.0139.0
3885.0933.0
422.0083.0
422.0083.0
933.04.335
313
11212
012
12
1212
2.42.412
112
6.16.112
012
1212
BBP
RTB
TB
TB
T
TT
c
c
r
r
cr
820.09457.0
1983.02.555.09.357313314.8
5.1
ln
05585.02.555.07.110313314.8
5.1
ln
/2.55
9.3577.1107.20622
21
2
1221222
2
1222111
3
22111212
yBRT
P
yBRT
P
molcm
BBB
例 4-9 已知二元体系 H2(1)-C3H8(2), y1=0.208 ,其体系压力和温度为 3797.26kPa、 344.8K ,试用 RK 方程计算混合物中氢的分逸度系数。 kij=0.07
molcmp
RTb
molcmp
RTb
molkPaKcm
p
TRa
molkPaKcm
p
TRa
c
c
c
c
c
c
c
c
/7168.620.4248
83.36973.831408664.008664.0
/2045.180.1313
18.3373.831408664.008664.0
/108299.1
0.4248
83.36973.831442748.042748.0
/104273.1
0.1313
18.3373.831442748.042748.0
3
2
222
3
1
111
25.068
5.22
2
5.21
2
22
25.068
5.22
1
5.21
2
11
034.02
152.0220.0
2
2.208554.119
02.10373.8314291.0
291.02
277.0305.0
2
/54.1192
2002.64
2
02.10318.3383.369)07.01()1(
2112
12
121212
2112
3
33/13/133/12
3/11
12
211212
kPaV
RTZp
ZZZ
molcmVV
V
KTTkT
c
ccc
CCC
ccc
ccc
molcm
bybybyb
molkPaKcm
ayyayayayya
molkPaKcm
p
TRa
iii
i jijji
c
c
/46.537168.62798.02045.18208.0
/1020.1
10527.1792.0208.02
108299.1798.0104273.1208.0
2
/10560.1
21.2085
02.10373.831442748.042748.0
3
2211
25.0610
9
10282
1221222211
21
25.069
5.22
1
5.21
2
12
ZbV
b
V
bV
bRT
ab
V
bV
bRT
ay
bV
b
bV
V
molcmV
VVV
RTbVbVVT
ap
bVVT
a
bV
RTp
ijijj
ii lnlnln
2
lnˆln
/554
8.34473.8314)46.53()46.53(8.344
1020.126.3797
)()()(
25.15.1
3
2/1
10
2/12/1
迭代法解得:
4449.0ˆ
8100.0
lnlnln
2
lnˆln
1
25.11
5.1
1
11
ZbV
b
V
bV
bRT
ab
V
bV
bRT
ay
bV
b
bV
V jjj
4.3.5 纯液体的逸度液体的逸度直接用公式难以计算
任意态液体饱和液体饱和蒸气理想蒸气 sipT ,0, pT pT ,
sipT ,
1dG3dG2dG
自由能变化变化过程的从
自由能的变化相转变时
自由能变化变化过程的从
相变化
Gibbsps
ippGibbsGibbs
sipp
dpP
RTV
p
fRTdp
P
RTV
P
fRTRTG
p
p
isi
si
p
i
LiL
isi
si
lnlnln
0
0
0ln
lnln
0
s
0
相变化相变化
)(
)相变过程(第二项积分:
第一项积分:
RT
G
p
f
p
fRTRTdp
P
RTV
i
si
si
i
p
i
G
si
自由能变化变化过程的从
自由能的变化相转变时
自由能变化变化过程的从
相变化
Gibbsps
ippGibbsGibbs
sipp
dpP
RTV
p
fRTdp
P
RTV
P
fRTRTG
p
p
isi
si
p
i
LiL
isi
si
lnlnln
0
0
认为 不变s
i
si
i
si
p
p
Lis
i
si
Li
P
f
P
PRTdpV
P
fRT
P
fRT
si
s
lnlnln
RT
PPVPf
RT
dPVPf
Si
Li
is
iL
i
P
p
Li
is
iL
i si
)(exp
exp
s
s
整理得,L
iV
φsi校正饱和蒸汽
对理想气体的偏离
Poynting 因子,校正压力对逸度得影响。仅在
高压下起作用。
Poynting 因子随压力的变化关系
0.1 1.0 10.0 100.0
Poynting因子 1.0041 1.0409 1.4932 55.089
MPapp sati /
si
si
Li Pf
例 4-10 计算液体水在 303.15K 和在下列压力下的逸度。
1 )饱和蒸汽压; 2 ) 1MPa ; 3 ) 10MPa 。
解:查水蒸气表, 303.15K 水的饱和性质为:
1 )由于饱和蒸汽压较低,可作理想气体处理, φsi=1
即
4247Pap;molm10808.10043.1 s-13-513 gcmV sl
PafMPa
PafMPa
P
RT
PPVPf
PaPff
Li
Li
Si
Li
is
iL
i
sslsv
64.4561074.1424710)3
44.4276007.142471
15.303314.8
)4247(10808.1exp14247
)(exp)2
;4247
5
s
时,在
时,在
000456.0
00427.0
l
l
ll
i
i
ii P
f
4.3.6 压力和温度对逸度的影响
RT
V
P
f
TdpVfRTd
i
T
i
ii
ln
(,ln 恒定)
压力对纯组分逸度的影响
压力对混合物中组分逸度的影响
RT
V
P
f i
yT
i
,
ˆln
剩余焓
气体积分:两边从理想气体到实际一定)(
Ri
Rii
igi
p
i
igii
igii
i
igii
igiiig
iii
ii
HRT
H
RT
HH
T
f
SST
HHPRfR
SST
HH
RGG
RTP
f
TfRTddG
22
ln
lnln
11ln
ln
温度对纯组分逸度的影响
温度对混合物中组分逸度的影响 2
,
ˆln
RT
HH
T
f igii
yP
i
4.4 理想混合物 (Ideal Solution)理想溶液与理想气体的区别:理想气体:分子间无作用力,分子体积为 0 。理想溶液:分子间有作用力,有体积。但各组分
由于结构、性质相近,分子间作用力相等,分子
体积相同。
例如:水 -重水 同位素化合物
d-樟脑— 1-樟脑 光学异构体
邻、对、间二甲苯 结构异构体
甲醇—乙醇 紧邻同系物
dPp
RTV
RTdP
p
Zi
p
i
pi
00
11ln
4.4.1 理想混合物的定义 纯组分 i 的逸度系数
混合物中组分 i 的逸度系数
dPP
RTV
RT
P
ii
0
1ln
dPP
RTV
RT
P
ii
0
1ˆln
两式相减可得
dPVVRTfx
f P
iiii
i
i
i 0
1ˆln
ˆln
定律的普遍化形式规则,也是
则有
物,那么设此混合物是理想混合
RaoultRandallLewis
xff
V
dpVVRTfx
f
iiid
i
i
P
iiii
i
ˆ
V
1ˆln
i
0
液;定则的溶液必为理想溶之,服从定则;反从只有理想溶液才完全服
RandallLewis
Randallewis
L
真实溶液在 xi →1 的高浓度区和 xi → 0 的稀溶液区都符合理想溶液规律,都与 xi 成正比,但不同区域的比例不同。
任意压力均适用
2ˆ
1ˆ
iiid
i
iiid
i
xkfHenry
xffRandallLewis
定律:
规则:
的标准态逸度下组分与混合物同
理想溶液定义式:
iPTf
xff
i
iiid
i
,
ˆ
0
0
标准态逸度
理想溶液的标准态
1 )第一种标准态( Lewis-Randall规则)
当纯组分 i 与同 T,P 下溶液的状态相同时,选择纯组分的逸度 fi作为标准态逸度。(实际态与标准态相同)。
如 25℃, 1atm 下, 1M盐酸中的水。在该 T,P 下确实存在纯水。
0
1
ˆlim 1;
i
ii i i
xi
ff L R f x LR
x
2 )第二种标准态( Henry 定律)
当纯组分 i 与同 T,P 下溶液的状态不相同时,选择纯组分
的假想态逸度 ki作为标准态逸度。 (标准态与实际态不一
致)。 Henry 常数取决于系统的温度、压力和溶液性质。如 25℃, 1atm 下, 1M盐酸中的 HCl 。在该 T,P 下,不
存在纯液体的 HCl (是气体)。该标准态常用于在液体溶液中溶解度很小的溶质。如血
中溶氧量,雪碧中的 CO2 。
0,0
ˆlim 0;
i
ii iix
i
ff HL k x HR
x 溶剂
定律—
定律—
,溶液
enry
ˆ
ˆ
ˆ
0
0
0
1
0
lim
lim
H
kfx
f
RandallLewis
ffx
f
xff
iiii
x
iiii
x
iiid
i
图ixf ~ˆ
Gibbs-Duhem 方程提供了 Lewis-Randall 规则和 Henry 定律之间的关系。即在一定温度和压力下,若二元溶液的组元 2 适合于 Henry 定律,则组元 1 就必然适合于 Lewis-Randall 规则,反之亦然。
标准态的选取 fi
0(L-R) 是纯物质 i 的逸度,且 T、 P 、物态与溶液相同; fi
0(HL) 是纯物质 i 的亨利常数,且压力、温度与溶液相同,为该温度、压力下沿 Henry曲线外延至 xi→1 时的纯 i 的假想状态;
fi0(L-R) 的值与溶液性质无关,若在溶液温度和压力下物态 i 能稳定存在,则标准态为实际状态;若在溶液温度和压力下物态 i 不能稳定存在,此时对曲线外推求取fi
0(L-R) 的值或用 fi0(HL) ;
fi0(HL) 的值与溶液的性质有关,常用于液体溶液溶解度很小的溶质;
当温度、压力变化时,标准态逸度也发生变化。
潜水员与 Henry 定律 潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面,没经减压
程序,血中溶解的氮气因压力突然降低,而变成气泡出来,如栓塞般到处伤害身体。
以高压空气作为呼吸介质会给人体带来致命影响: 空气中氮气的比例为 79% ,呼吸高压氮气会出现所谓氮
气麻醉,造成潜水员心跳剧烈,进而失去知觉; 空气中氧气的比例为 21% ,在海平面上( 1atm )氧气的
分压为 0.2atm ,但若潜水深度为 150米时,氧气的分压是3.2atm ,当呼吸介质中氧气的分压超过 1.6atm 时,潜水员就会抽筋,肺组织也会受到损伤。
人们发现,以氦气和氧气的混合气体为呼吸介质,只要此比例适当,就能够避免以上生理反应,大大地增加潜水深度。
例 1 :空气,甚至比二氧化碳更加廉价和无毒,为什么不能用来制作苏打和冒泡香槟呢?例 2 :为什么氦封气被用作深海潜水员的呼吸介质?表 4.1 可能提供了有用的数据。
Gas H/bar Gas H/bar
乙炔 1350 氦气 126600
空气 72950 氢气 71600
二氧化碳 1670 硫化氢 550
一氧化碳 5400 甲烷 41850
乙烷 30600 氮气 87650
乙烯 115500 氧气 44380
表 4.1: 25℃ 下溶解在水中的各种气体的 Henry 常数
分子结构相似,大小一样 分子间的作用力相等 混合时没有热效应 混合时没有体积效应 理想溶液中各组分的偏摩
尔性质与纯组分性质间的关系 :
ii
ii
ii
ii
ii
xRTGG
xRSS
HH
UU
VV
ln
ln-
iid
iid
id
id
id
4.4.2 理想混合物的特征
1ˆ
ˆ
1ˆln
0
iigi
iidi
ii
P
iii
i
VV
dPVVRT
混合物若理想溶液为理想气体
对于理想溶液,
iiMxM
iiii
iiii
ii
ii
ii
xxRTGxG
xxRSxS
HxH
UxU
VxV
ln
ln
理想气体混合物是理想混合物的一个特例
iiid
i xff ˆ例 4-11试从 Lewis-Randall规则推导出理想溶液的 与组成 xi 的关系式。RTG id
i /
idi
idi fRTdG ˆlnd
i
idiid
if
fRTG
ˆln
i
idi
i
idi
id
i
f
fRTxGxG
GxG
ˆln
解:从纯态积分至任意组成得
iiid
i xff ˆ
iii
iii
id
xxf
xfx
RT
G
lnln
4.4.3 理想溶液模型的用途 理想溶液的用途:作为计算非理想溶液的参考态。 简明,任意。除了溶液的组成外,不需要任何其它关
于溶液的信息。
理想溶液是一种简化的模型,提供了实际逸度的近似值。
气体 Z (压缩因子) 实际状态 = 理想状态 + 校正 气体Φ(逸度系数) 溶液 Υi(活度系数)
iiid
i xff ˆ
4.5 活度及活度系数Activity and Activity Coefficient
iis
is
iV
i xpp ˆyi
热力学处理方法:真实气体 --- 用逸度校正压力,逸度被称为有效压力或校正压力,逸度系数为逸度和压力之比。真实溶液 --- 用活度校正浓度,活度被称为有效浓度或校正浓度,活度系数为活度和浓度之比。
逸度系数 活度系数
4.5.1 活度与活度系数的定义
0
ˆˆ
i
ii
f
fa
iiid
i xff 0ˆ 对于理想溶液,组元 i 的逸度为:
iii aff ˆˆ 0对于真实溶液, Lewis 引入校正浓度:
ia 活度,又称相对逸度,是组分 i 在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。
i
i
ii
i
idiid
i xf
xf
f
fa 0
0
0
ˆˆ对于理想溶液
idi
i
ii
iiii
f
f
fx
fxa
ˆ
ˆˆ/ˆ
0 对于真实溶液
活度系数,表示实际溶液与理想溶液的偏差。
a. 理想溶液
b. 正偏差的非理想溶液
c.负偏差的非理想溶液
d. 对纯液体 1
1
1
1
i
i
i
i
1ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
i
ii
ii
ii
a
xa
xa
xa
活度的物理意义 校正浓度(有效浓度)相对逸度
4.5.2 活度系数标准态的选择
*,
,0
0
ˆ
)(
ˆ
)(
iiiL
i
ii
iiiL
i
ii
xkf
kHLf
xff
fRLf
溶剂
溶剂
ii
Li
i
ii
xf
f
x
a0
ˆˆ 活度系数与逸度有关,
∴也有标准态问题
*i --- 在溶液中的非对称活
度系数(即在第二种标准态下的活度系数,以区别于第一种标准态下的活度系数。)
活度系数的对称归一化条件: 1lim1
i
xi
活度系数的非对称归一化条件: 1lim *
0
ixi
注意:对同一溶液中的同一组分,采用不同的活度系数标准态,所得的活度系数不相同,但组分的逸度只有一个,应是相同的。
i
i
i
xLi
i
Li
i
ix
i
i
i
f
k
f
k
*0
0
lim
lim
仅与温度、压力有关,对于二元溶液,
无限稀释活度系数—
4.5.3 两种活度系数的关系*ˆ
iiiiiL
iL
i xkxff Liiii fk // *
i
i
i
*
例 4-12
39C°、 2MPa 下二元溶液中的组分 1 的逸度为
确定在该温度、压力状态下
(1) 纯组分 1 的逸度与逸度系数;
(2) 组分 1 的亨利系数 k1 ;
(3) γ1与 x1 的关系式(若组分 1 的标准状态是以 Lewis-Randall 定则为基础)。
MPaxxxf 31
2111 496
解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa 502
111 .
P
f
1
1
01
1 x
flimkx
(2)
MPax
xxxlimkx
6496
1
31
211
01
1
(3) 11
11 fx
f
若组分 1的标准状态是以 Lewis-Randall 定则为基础
211
1
31
211
11
11 496
1
496xx
x
xxx
fx
f
4.6 混合变量
在 T,P 不变的条件下,混合过程会引起溶液摩尔性质的变化。
如:纯甲醇与水混合为溶液时,出现的放热现象。 混合过程中溶液的体积或焓发生了变化。 在化工设计和生产中,需知道混合性质的变化,以断定混合过程中溶液的体积是否膨胀,容器是否留有余地,是否需供热或冷却等。
混合变量的定义 + +…+
组分 1X1molT、 p
V1、 H1
组分 2X2molT、 p
V2、 H2
组分 NXNmolT、 p
VN、 HN
溶液1 molT、 pV、 H
混合变量 ΔM: 恒温、恒压条件下,由各纯组分混合形成 1mol
溶液时热力学性质的变化,即 :
ii
iiiiiii
pii
MxM
MMxMxMx
CAGSUHVMMxMM
,,,,,,, 可以代表
02211
112
221
n,,
MdxMdx
dx
MdxMM
dx
MdxMM
MM
n
MnM
iM
i
PTii
i
ij
二元溶液:
的偏摩尔性质是
偏摩尔混合变量的定义:组分
混合体积变化
2211
222111
22112211
2
1
VxVxV
VVxVVx
VxVxVxVxV
VxVV ii
i
二元溶液:
溶液的混合体积变化 组分 1,2 的偏摩尔混合体积变化
例 4-13 苯( 1 )和环己烷( 2 )的液体混合物,在 303K和 1.013×05Pa 下其容量数据的表达式为:
定则为基准)态以的表达式(标准状和下
和。试求出单位为尔分率,
是苯的摩式中
RandallLewis
VVVPa
KmolcmV
xxxV
215
3
1211
,1013.01
303/
64.28.164.109
)64.24.109(),64.296.89(
28.58.16,
1
212
221
111
12
11
221
xVxV
xdx
dV
dx
dVxVV
dx
dVxV
dx
dVxVV
解:
21
212
2212211
21
21
0222
22
22
0111
3122
3111
0
0
212
221
64.2
64.24.62
64.24.10964.24.109
64.296.8964.296.89
/4.109,/96.89
;
,
64.24.109,64.296.89
21
xx
xxxxVxVxV
xxVVV
xxVVV
molcmVVmolcmVV
VVRL
VVVVxV
xVxV
xx
ii
iiiii
根据
混合焓变 ( 混合热)
112
221
,,22
,,11
2211
dx
1
2
dx
HdxHH
HdxHH
n
HnH
n
HnH
HxHxH
npT
nPT
焓浓图 是表示溶液焓数据最方便的方法,这类图以温度作为参数,把二元溶液的焓作为组成的函数,简单明白地表示了各种热量的变化,组成可用摩尔分数或质量分数表示。
左图中画出了在不同温度条件下乙醇 /水系的焓浓图随着温度的升高,混合焓(定组成)也在升高。
当温度 30℃ 时,在该体系的全浓度范围, ΔH 是负值,是放热的;
当 110℃ 时, ΔH 是正值,变成了吸热。
另外, ΔH~x1 曲线是非对称的。
焓浓图在工程上应用很广,许多单元操作,
如蒸发、蒸馏和吸收的计算中都能用上。
例:用一单效蒸发器,将 5000 kgh-1的 10% NaOH 溶液浓缩为 5O%。加料温度为 20℃ ,蒸发操作压力为10.133kPa.在这种条件下 50% NaOH 溶液的沸点为361K 。设计该蒸发器时应采用多大的传热速率?
140005.0/1.050005000 kgh解 蒸发水量
水分蒸发后成为 10.133kPa、 361K 的过热蒸汽。因是恒压蒸发, ΔH=QP 。查焓浓图,得
11074400
7950004991000
26604000
kJh
HQ
故传热速率为:
50% NaOH 溶液在 361K 时的焓值为 499kJkg-1 。
再由蒸汽表查得 10.133kPa和 361K 时过热蒸汽的焓值为
2660kJkg-1 。
10% NaOH 溶液在 293K 时的焓值为 79kJkg-1 。
混合过程 Gibbs 自由能变 iii GGxG
ii flnRTdGd
ˆlni i
Gx a
RT
iiii fRTfRTGG lnˆln
ii
iii aRT
f
fRTGG ˆln
ˆln
ii
iii aRT
f
fRTGG ˆln
ˆln
ii
id
ii
id
id
id
id
xlnxRT
G
xlnxR
S
H
U
V
0
0
0
理想溶液的混合性质变化
真实溶液( Theory for Real Solution )
溶液性质的研究方法:1) 以理想气体为基础,如对气体进行压缩获得溶液。2) 以晶体理论为基础,如赋某种形式的晶体以流动性,形成溶液。
由 N 个纯物质混合形成的真实溶液
混合过程的 i
N
iiii
N
iii
N
ii GxGGxGxGG
.).(.111
×é·Ö1
×é·Ö2
×é·Ö3
ÕæʵÈÜÒº£¨×é·ÖÊýN£©
×é·ÖN
.
.
.
Gi
G i
G
iG 数据来源较少,限制了其应用。
由 N 个纯物质通过理想溶液形成的真实溶液
组分 1
组分 2组分 3
组分 N
.
.
.
理想溶液(组分数N)
真实溶液(组分数 N)
混合过程的 EGGG id
:反映了真实溶液与理想溶液的差别,可与活度系数 关联起来。
EG
idGiG idG
EG G
4.7 超额性质(Excess Properties)
1 、定义:EM 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件
下真实溶液性质与理想溶液性质之差。idE MMM
iiid
iiE MxMMxMM
EidE MMMM
注意:理想溶液所有的超额性质都等于零。
2 、注意事项1 ) 与 不同EM RM
idMMM
MMME
igR
—剩余性质 Residual Properties—超额性质 Excess Properties
剩余性质 指的是纯的真实气体与理想气体热力学性质的差额。超额性质 指的是真实溶液与理想溶液在混合过程中热力学性质的差额。
RM
EM
0
id
2
ii
E
E
MxMM
MMM
MM 的关系与)
EE
EE
MMM
MMGSM
MMM
MMHUVM
故
,时,因为当
故
,时,因为当
。间既有关系,又有差别性质溶液的混合性质和超额
iid
i
iid
i
,
,,
E Ei
i
idi i i i , ,
3)M M
-- i
( )- [ ]
j i
E
E
EE E
T P ni
M
M
nMM M M M
n
的偏摩尔性质为
表示溶液中组分的非理想性
而 表示整个溶液的非理想性
4 )超额性质间的关系
,
E E E
EE
T x
G H TS
GV
P
,
2
,
( / )
EE
P x
E E
P x
GS
T
H G T
T T
。体积试求各组分的超额摩尔
积模型为已知二元溶液的摩尔体例
i2
2121 ,)()(23
:144EVxxxxV
iiiiE
i VVVVV --: id 直接利用解法二
21
112
22
221
21
2211
2
1i2211
i
4)(
4)(
x4
21x61
解法一:
xdx
dVxVV
xdx
dVxVV
xV
VVx
VxVxVVxVVV
VVV
EEE
EEE
E
iiE
EEE
时,;时,
的偏摩尔性质,先求是
iiii
idE
xlnxalnxRT
G
RT
G
RT
G
i
ii
E
x
alnx
RT
G ii
E
lnxRT
G 即
对照 iiMxM jn,P,Ti
i n
nMM
和
jn,P,Ti
E
i n
RT/nGln
即
RT
Gln
Ei
i
的偏摩尔性质为RT
Gln
E
i
EG、超额自由焓3
的非理想性表示溶液中组分性表示整个溶液的非理想
对于二元溶液
iln
)/(ln
)/(ln
112
21
2
i
E
EE
EE
G
x
RTGx
RT
G
x
RTGx
RT
G
, ,
2
[ / ( )] [ / ( )]ln
ln
E E
i i
P x T x
E E
i i
Gibbs Duhem
G RT G RTx d dT dP
T P
H Vx d dT dP
RT RT
方程:
例 4-15 :低压下的二元液体混合物,已得到了一定温度下的溶剂的活度系数表达式是 其中 是常数,试求同温度下溶质组分的活度系数表达式。
424
323
2221ln xxx 432 ,,
414
3143
214322
i22
1
ln
0ln 1 2
12
2211
,
3
82
2
3ln
1ln
ln
0lnln
0xibb
2
2
2
2
xxx
dxdx
d
x
xd
dxdx
MdDuhemsG
x
x
PTii
对纯液体
)(方程解:
导活度系数的表达式。仅是温度的函数。试推其中
模型为由焓:某二元溶液的超额自例
A
xAxRT
GG
EE
21164
212
,,2i
22
12
2
12
,,1
12
,22
21
,,1i
ln/n
ln
11)/(
ln
//l
/nln
1
2
2
Axn
RTG
Axn
n
n
nA
n
n
nAn
n
nnAn
x
RTGxRTGn
n
nAn
RT
nG
n
RTG
nPT
E
nPT
i
PT
EE
i
E
nPT
E
)(
)(解法二:
)(解法一:
)(ln,ln,
/,ˆln,ˆln,,,
,ln174
21
21
211
定则为标准状态。均以的函数。试求的表达式仅仅是其中
度表达式为:某二元混合物,其逸例题
RandallLewis
RTGffPTCBA
CxBxAfE
)
的偏摩尔量是)解:
12
12
12
1211
2121
,22
1
1
-1ln(ˆln
ln2ˆln
2ln
lnˆ
ln
lnˆ
ln1
xCxAf
xCxxCxBAf
CxxCxBAx
fxf
x
f
fx
f
PT
i
i
21211
21
22
22
22
11
11
2
2
12
1
1
11
12
12
12
1211
0
lnln)ln(
ˆlnln
ˆlnln
)ˆ
ln(limln)ˆ
ln(limln
)1ln(ˆln
ln2ˆln
1.
ˆˆ/2
21
xCxxxxRT
G
Cxfx
fCx
fx
f
Ax
ffCBA
x
ff
xCxAf
xCxxCxBAf
fx
f
fx
fxa
ii
E
xx
ii
i
ii
iiii
同理
)
4.8 活度系数模型溶液的模型 理想溶液模型 GE=0, HE=0, SE=0 正规溶液模型 无热溶液模型 基团溶液模型
ijnPTi
E
i n
RTnG
,,
)/(ln
4.8.1 正规溶液与无热溶液
EEEEE
EEE
UHTSHG
HVS
0;0;0
正规溶液( Regular Solution )正规溶液非理想是混合时产生热效应 HE 引起,但它们的分子形状,大小接近。
正规溶液是Wohl型方程、Margles方程和 Van Laar方程的理论基础。只适合较简单的正偏差类系统,对于由分子大小相差甚远所构成的溶液不适用,如聚合物溶液。
无热溶液( Athermal Solution )
EE
EE
TSG
SH
则
,认为 00
无热溶液非理想的原因是:分子形状,大小差异较大,如高分子溶液。
使用最广泛的 Wilson方程和 NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。适用于分子大小相差甚远,相互作用力接近的负偏差类体系,不能用于极性相差大的体系。
4.8.2 Whol 型方程Whol 认为分子间相互作用的贡献与分子群形成的相对频率及反映该分子群的有效摩尔体积成比率,而分子群形成的相对频率可用各组元有效体积分数的乘积来表示,即
三分子相互作用项的 Whol 方程:二元体系
4.8.2 Whol 型方程二元体系的两个活度系数方程:
4.8.2 Whol 型方程
2122112212
2211221121
])(2[ln
])(2[ln
xxAAA
xxAAA
无限稀释活度系数
21
2122
1211
,
ln;0
ln;0
Ax
Ax
A12和 A21 称为端值常数,一般由实验数据拟合得到。
两参数 Margules 方程
van Laar 方程
2
22
11221
2
11
22112
)ln
ln1(ln
)ln
ln1(ln
x
xA
x
xA
可由共沸点活度系数数据得到参数数据。
2122
1211
2
221112
112212
2
221112
221121
ln;0
ln;0
ln
ln
Ax
Ax
xAxA
xAA
xAxA
xAA
单参数对称性方程21212
22121 ln,ln xAxA
若 A12=A21
模型参数的获取
21220x
12110x
lnlnlim
lnlnlim
2
1
A
A
2112 AA 和如何得到模型参数
21 ,1 )利用
无论是 Margules 方程还是 van Laar 方程均有:
常用方法为色谱法。
i0ii
ii
i
iii
yˆ4ˆ)3
,,,2)1
yˆ
ii
VV
siii
siii
V
fx
PEOS
PTPyxZ
PxP
)算得用
)测得;已知
)(的步骤:测定
数据(精确))利用某一浓度下的 21,2
2
122
1
2121
2
22
11221
1
212
2
1212
2
11
22112
ln2ln)
ln
ln1(ln
ln2ln)
ln
ln1(ln
arg
xx
xxA
x
xA
xx
xxA
x
xA
ulesMvanLaar
方程:对方程:对
3 )由一套 VLE 实验数据进行拟合(方法同 2 ) 但由于 VLE 数据多,因此得到的模型参数更精确,可靠,是最常用的方法。 用最小二乘法,单纯形法等数学方法得到。
sazaz
sazaz
PP
PP
22
11
对二元部分理想系
4 )利用共沸点数据(已知共沸点的 T,P,x )
00
ˆˆ
x
i
Vi
ii
Vii
i
azi
azi
f
P
fx
Py
y
共沸点时
a. 因无温度项,仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为10~15℃ 等压数据。
b. 适用于非理想不大的体系,不能算极性及缔合体系。
c. 只能算二元体系。
d. GE/(RTx1x2)与 x1 近似为直线,选Margules 方程;
e. (RTx1x2) /GE与 x1 近似为直线,选 van Laar 方程;
f. GE/(RTx1x2)与 x1 近似为水平直线,选单参数对称性方程。
Whol 型方程的评价与选择
4.8.3 局部组成概念与 Wilson 方程
8
3;
8
58
5;
8
32
1;
2
1
1222
2111
21
xx
xx
xx
微观:
宏观:
1. 局部组成的概念15 个组分 1 (红球)和 15 个组分 2 (篮球)混合
xji— 代表中心分子 i周围 j 分子的局部摩尔分数
1
1
1
11
1
21
2212
2111
11
21
xx
xx
x
x
紧邻的分子总摩尔数和中心分子的摩尔数紧邻的分子和中心分子
紧邻的分子总摩尔数和中心分子的摩尔数紧邻的分子和中心分子
局部组成的中心意思是 :
当以微观观察时,液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中,某一点的组成与另一点的组成未必相同。
若分子 1—1和 2—2 间的吸引力大于 1—2 间的吸引力,那么在分子 1 的周围应该有更多的分子 1 所包围,在分子 2 的周围也应该有较多的分子 2 所包围 ;
若分子 1—2 间的吸引力大于分子 1—1和 2—2 间的吸引力,那么在分子 1 的周围就会有较多的分子2 所包围,在分子 2周围有较多的分子 1 所包围。
Wilson Eq与Wohl型 Eq 的基础不同它的超额 Gibbs自由能模型是以无热溶液为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。 Wilson Eq主要三点 :
由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念; 利用 Boltzmann 因子引入描述不同分子间的作用能,将微观与宏观联系起来;把局部组成概念引入 Flory—Huggins提出的无热溶液模型,用微观组成代替宏观组成。
2. 局部组成型方程 ----Wilson 方程( 1964 )
Flory-Huggins 方程
对某些由分子大小相差其远,而相互作用力很相近的组分构成的混合物,如高分子聚合物和其单体的混合物,其混合热基本上为零,混合物的非理想性主要取决于熵的贡献,这类混合物称为无热溶液,计算无热溶液的超额Gibbs自由能是 Flory-Huggins 方程:
2
22
1
11 lnln
xx
xx
RT
GE
只需知道纯组分的摩尔体积就可以计算出活度系数
体积分数:
2211
111 VxVx
Vx
2211
222 VxVx
Vx
1
1
1
11 1lnln
xx
2
2
2
22 1lnln
xx
Wilson 方程
ijjiijji
jjii
iii
jij
ii
ji
ggjigg
jjiigg
RTgx
RTg
x
x
x
。间相互作用力的能量项与分子
。间相互作用力的能量项与,分子与分子
,
,
exp
exp
宏观组成与局部组成的关系:
RTg
x
RTgx
xji
jj
iii
ii
exp
exp
RTg
Vx
RTgVx
ji
jjj
iiii
ii
exp
exp
为液体摩尔体积
实验测得。由
且参数,可为正或负值,称为二元交互作用能量
但通常模型参数;称为
lj
li
jiijiiij
jiijjjiiijij
iiijl
iljij
N
i
N
jjiji
E
VV
VLE
gggg
Wilson
RTggVV
xxRT
G
,
,1,0
/exp/
ln1 1
N
kN
jkjj
kikN
jijji
x
xx
1
1
1
ln1ln
对二元体系:
2121
12
1212
21112122
1212
21
2121
12221211
lnln
lnln
xxxxxxx
xxxxxxx
RTggV
V
RTggV
V
l
l
l
l
/exp
/exp
22212
121
11121
212
对于三元体系,需要三个二元的相关参数。
ABC (A-B; A-C; B-C)
2221
111221
21
,
gg
ggVV ll
和能量参数和需要
,和计算二元的
由Wilson 模型计算甲醇 - 甲基乙基酮体系
的相平衡数据
N
kN
jkji
kikN
jijji
iiiVii
x
xx
xfPy
1
1
1
0
ln1ln
ˆ
Wilson模型
3. Wilson 方程的特点
不依赖温度。
有关,但参数与和的影响,引入了温度对
22121121
2112
,
T.
gggg
a i
b.适用于极性以及缔合体系,如水,醇,碳等。
c. 用二元体系的参数可以推算多元系。精度高。
d. 不适用于液液部分互溶体系
查”水—乙酸乙酯—乙醇体系的 Wilson模型参数 Λ12和Λ21” 。
用 ASPEN PLUS查到水 -乙醇体系和乙醇 -乙酸乙酯体系的
Wilson模型参数(有好几套)。但查不到水 -乙酸乙酯体系的。
因为水 -乙酸乙酯体系是部分互溶体系。用 ASOG 方法。
Wilson 方程是工程设计中应用最广泛的方程。
例题 4-18 采用合适的方法和合理的假设计算 T=308.15K,
P=16.39kPa 时,下列甲醇( 1) - 水( 2 )体系的组分逸度和混合
物逸度。( a) y1=0.7559 的气体混合物;( b) x1=0.3603 的液体
混合物。已知液相符合 Wilson 方程,其模型参数是 Λ12=0.43738,Λ21=1.11598
解 :( a )体系的压力较低,汽相可以作理想气体
.ˆ
lnln39.16
4)7559.01(39.16ˆ
39.127559.039.16ˆ
22
11
i
vi
ivv
v
v
y
fyfkPaPf
KPaPyf
KPaPyf
或混合物的
( b )液相是非理想溶液,组分逸度可以从活度系数
计算,根据体系的特点,应选用 Lewis-Randall 定则为
标准状态。
i
ii
si
iis
iiil
il
i
CT
BAPAntoine
xPxff
ln
ˆ
常数,甲醇和水的
组分( i )
Ai Bi Ci
甲醇( 1 )
9.4138 3477.90 -40.53 27.824
水( 2 )
9.3876 3826.36 -45.47 5.634
kPaP si /
给定了 Wilson模型参数 Λ12=0.43738, Λ21=1.11598 ,
独立变量 T=308.15K和 x1=0.3603, x2=1-x1=0.6397, 计算
两组分的活度系数。
1038.1
2190.1
1980.004179.1
11598.1
64009.0
43738.06397.064009.0ln
3603.011598.16397.0
11598.1
6397.043738.03603.0
43738.06397.0
6397.043738.03603.0ln
lnln
2
1
1212
21
2121
12221211
同样得
xxxxxxx
kPaxPf
kPaxPfsl
sl
978.36397.01038.1634.5ˆ
220.123603.02190.1824.27ˆ
2222
1111
KPaf
x
fxf
l
i
li
ii
l
4585.11
4387.26397.0
978.3ln6397.0
3603.0
22.12ln3603.0
ˆlnln
2
1
比较汽、液两
相的组分逸度
数据可知,有
基本符合汽液平衡
条件,故本例题中
的汽相和液相基本
上互成汽液平衡。
lv
lv
ff
ff
22
11
ˆˆ
ˆˆ
但对于混合物,即使在汽液平衡时, vl ff
NRTL(Non-Random Two Liquids) 方程
二元系:
三参数方程,对每一对二元系有三个可调参数:
1212
1212
2121
212121 Gxx
G
Gxx
Gxx
RT
GE
2112
211221112121
121212221212
exp/
exp/
gg
aGRTgg
aGRTgg
22121
22121
21212
212122
12
21212
21212
22121
221212
21
ln
ln
Gxx
G
Gxx
Gx
Gxx
G
Gxx
Gx
1211212212 gggg 其值需由二元气液平衡数据确定
(1) 具有与 Wilson 方程大致相同的拟合和 预测精度;(2) 只要由二元数据的拟合参数可预测多元
系 的活度系数,(3) 克服了Wilson 方程的不足之处,可应用
于 部分互溶的系统,能使液液平衡与气液平
衡 统一关联。
优点:
Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection J. Gmehling, U. Onken. Published by DechemaJ. Gmehling, U. Onken. Published by Dechema