Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф....
description
Transcript of Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф....
![Page 1: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/1.jpg)
Лекция 3. Алкилирование
разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.
![Page 2: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/2.jpg)
Алкилированиепо атомам О, S и N
представляет собой основной метод синтеза соединений с простой
эфирной связью, меркаптанов и аминов
![Page 3: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/3.jpg)
1. О-Алкилирование хлорпроизводными
По механизму принадлежит к реакциям нуклеофильного замещения, идущим
по второму порядку:
![Page 4: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/4.jpg)
О-Алкилирование используется для синтеза хлорфеноксиуксусных кислот,
являющихся ценными гербицидами
![Page 5: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/5.jpg)
Технология
синтез осуществляют в интервале
60-200 °С, для поддержания реакционной массы в
жидком состоянии требуется повышенное давление,
при периодическом методе процесс проводится в обычном автоклаве с мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения
![Page 6: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/6.jpg)
О-Алкилирование олефинами –синтез трет-бутилметилового эфира
(высокооктанового компонента моторных топлив)
Эфир получают при 100°С из метанола и изобутилена при кислотном катализе реакции катионообменными смолами
![Page 7: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/7.jpg)
2. S-Алкилирование хлорпроизводными
Реакция образования меркаптанов
необратима и по механизму она принадлежит к реакциям
бимолекулярного нуклеофильного замещения
![Page 8: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/8.jpg)
Условия синтеза меркаптанов из хлорпроизводных
Двукратный избыток гидросульфида натрия
Среда – метиловый, этиловый спирт или водно-спиртовый раствор
Температура реакции 60-160°С, давление повышенное
Периодический процесс проводится в автоклаве с мешалкой
![Page 9: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/9.jpg)
Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода
Каталитический синтез протекает в жидкой фазе : катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосиликаты, оксид алюминия и др.), 100-150 °С и 7 МПа.
Радикально-цепной синтез протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом.
![Page 10: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/10.jpg)
Так, из пропилена образуются н-пропил-меркаптан и ди-н-пропилсульфид:
![Page 11: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/11.jpg)
3. N-алкилирования хлорпроизводными
По механизму реакция принадлежит к типичным процессам нуклеофильного
замещения, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и
образования новой:
![Page 12: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/12.jpg)
Реакционная способность аммиака и аминов изменяется в следующем ряду:
Реакционная способность хлорпроизводных при взаимодействии с аммиаком или аминами изменяется в следующем ряду: АгСН2Сl > AlkCl > ArCl
Тип процесса последовательно-параллельный:
![Page 13: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/13.jpg)
Условия процесса
Концентрация аммиака 25-30 % Алифатические хлорпроизводные реагируют с
аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов Ароматические – в присутствии соли
одновалентной меди(CuCl2) Мольное отношение аммиака к алифатическому
хлорпроизводному поддерживают в пределах от 10: 1 до 30: 1
Мольное отношение аммиака ароматическому хлорпроизводному составляет всего 5:1
![Page 14: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/14.jpg)
Получаемые продукты:
Монометиланилин (C6H5NH-CH3), Неионогенные поверхностно-активных
веществ RN-((CH2CH2O)х-Н))2, Катионноактивные вещества, Анионообменные смолы, Этиленимин
![Page 15: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/15.jpg)
Технология жидкофазного синтеза
Температура 50-150 °С для алифатических хлорпроизводных и 200-210 °С для хлорбензола
Повышенное давление 0,5-6 МПа Перемешивания или турбулизации
жидкости
![Page 16: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/16.jpg)
Периодические процессы синтеза аминов из хлорпроизводных проводят в автоклавах с мешалкой и рубашкой для подогрева реакционной массы паром и охлаждения водой
Непрерывные процессы осуществляют в трубчатых реакторах с трубами малого диаметра
Одним из вариантов является проведение реакции в системе из подогревателя и адиабатического реактора – в первом аппарате реакционная масса нагревается до нужной температуры и одновременно эмульгируется, во втором происходит непосредственно синтез амина.
![Page 17: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/17.jpg)
4. N-алкилирования спиртами
![Page 18: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/18.jpg)
Условия синтеза
гетерогенные катализаторы кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, фосфат аммония)
Последовательно-параллельный процесс проводится в газовой фазе при 350-450 °С
![Page 19: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/19.jpg)
Технология процесса
смешение и испарение реагентов,образование аминов,разделение продуктов
многоступенчатой ректификациейвыход аминов с учетом всех потерь
достигает 95 %.
![Page 20: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/20.jpg)
5. ПРОЦЕССЫ β-ОКСИАЛКИЛИРОВАНИЯ И ДРУГИЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ α-
ОКСИДОВ
Важнейшая группа реакций α-оксидов заключается в присоединении веществ, имеющих достаточно подвижные атомы водорода (Н2О, ROH, ArOH, H2S, HCN, RCOOH).
Эти реакции могут протекать без катализаторов (150-200 °С) и при кислотном и оснóвном (нуклеофильном) катализе (80-120°С).
![Page 21: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/21.jpg)
Механизм реакции
включает предварительное активирование α- оксида, что облегчает последующую атаку атома углерода нуклеофилом, идущую с
раскрытием цикла
![Page 22: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/22.jpg)
последовательно-параллельные реакции с образованием продуктов все более высокой степени оксиэтилирования
![Page 23: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/23.jpg)
Продукты, получаемые из α-оксидов
гликоли (этилен-, пропилен-, тиогликоли) простые эфиры гликолей (целлозольвы –
это этил-, метилцеллозольв) сложные эфиры гликолей, Этаноламины неионогенные ПАВ
![Page 24: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/24.jpg)
Реакционные узлы
Реакции, осуществляемые при недостатке α-оксида при 150-200 °С и 2 МПа
Реакции, в которых мольное отношение α-оксида к другому реагенту поддерживают от 1 : (4-5) до (2-3):1
Реакции, в которых мольное отношение оксида этилена ко второму реагенту превышает 3 : 1
![Page 25: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/25.jpg)
Реакционные узлы для процессов оксиалкилирования:а – адиабатический реактор, б – кожухотрубный реактор,
в – реактор с циркуляцией жидкости через выносной холодильник,
г – периодический аппарат с разбрызгиванием жидкости
![Page 26: Лекция 3. Алкилирование разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022081506/56814fbf550346895dbd78fe/html5/thumbnails/26.jpg)
Схема производства гликолей: 1 - смеситель; 2 - паровой подогреватель; 3 - реактор; 4, 5 - выпарные аппараты; 6 -
конденсатор; 7, 8 - ректификационные колонны