第 3 章 分析化学中的误差及数据处理

3.1 分析化学中的误差

3.2 有效数字及其运算规则

3.3 有限数据的统计处理

3.4 回归分析法

1 准确度和精密度

绝对误差 : 测量值与真值间的差值 , 用 E 表示

E = x - xT

3.1 分析化学中的误差

准确度 : 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。

误差

相对误差 : 绝对误差占真值的百分比 , 用 Er 表示

Er =E/xT = x - xT /xT×100 ％

真值：客观存在，但绝对真值不可测

理论真值

约定真值

相对真值

偏差 : 测量值与平均值的差值 , 用 d 表示

d = x - x

精密度 : 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。

∑di = 0

平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值

n

xxd

n

ii

1

相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值

%100%100% 1

xn

xx

x

d

n

ii

相对平均偏差

标准偏差： s

相对标准偏差： RSD

1

1

2

n

xxs

n

ii

%100x

sRSD

1x

2x

3x4x

准确度与精密度的关系

1. 精密度好是准确度好的前提 ;

2. 精密度好不一定准确度高

系统误差 !

准确度及精密度都高－结果可靠

2 系统误差与随机误差

系统误差 : 又称可测误差

方法误差 : 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差 : 刻度不准、砝码磨损－校准 ( 绝对、相对 )

操作误差 : 颜色观察试剂误差 : 不纯－空白实验主观误差 : 个人误差

具单向性、重现性、可校正特点

9

随机误差 : 又称偶然误差

过失 由粗心大意引起，可以避免的

不可校正，无法避免，服从统计规律

不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定 4-6 次

系统误差

a. 加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC

b. 乘除法 R=mA×nB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C

c. 指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A

d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A

3 误差的传递

随机误差

a. 加减法 R=mA+nB-pC sR

2=m2sA2+n2sB

2+p2sC2

b. 乘除法 R=mA×nB/pC sR

2/R2=sA2/A2+sB

2/B2+sC2/C2

c. 指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A

极值误差 最大可能误差

R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R ＝ AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|

3.2 有效数字及运算规则

1 有效数字 : 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内

a 数字前 0 不计 , 数字后计入 : 0.03400

b 数字后的 0 含义不清楚时 , 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)

c 自然数和常数可看成具有无限多位数 ( 如倍数、分数关系 )

d 数据的第一位数大于等于 8 的 , 可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65

e 对数与指数的有效数字位数按尾数计 , 如 pH=10.28, 则 [H+]=5.2×10-11

f 误差只需保留 1 ～ 2 位

2 有效数字运算中的修约规则

尾数≤ 4 时舍 ; 尾数≥ 6 时入尾数＝ 5 时 , 若后面数为 0, 舍 5 成双 ; 若 5 后

面还有不是 0 的任何数皆入

四舍六入五成双

例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74

0.324 75

0.324 76

0.324 85

0.324 851

0.324 7

0.324 8

0.324 8

0.324 8

0.324 9

禁止分次修约

运算时可多保留一位有效数字进行

0.6749

0.67

0.675 0.68××

加减法 : 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 ( 与小数点后位数最少的数一致 )

0.112+12.1+0.3214=12.5

乘除法 : 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 ( 与有效数字位数最少的一致 )

0.0121×25.66×1.0578 ＝ 0.328432

3 运算规则

3.3 有限数据的统计处理

总体 样本 样本容量 n, 自由度 f ＝ n-1 样本平均值 总体平均值 真值 xT

标准偏差 s

x

1. 总体标准偏差 σ

无限次测量；单次偏差均方根

2. 样本标准偏差 s

样本均值

n→∞时， → μ ， s→σ

3. 相对标准偏差（变异系数 RSD ）

1 标准偏差

11

2

n

xxS

n

ii

x

n

xn

ii

1

2

%100x

SRSD

4. 衡量数据分散度：

标准偏差比平均偏差合理

5. 标准偏差与平均偏差的关系

d＝ 0.7979σ

6. 平均值的标准偏差

σū= σ/ n1/2 ， s ū= s / n1/2

s ū 与 n1/2 成反比

系统误差：可校正消除

随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

y

x

1 随机误差的正态分布

测量值的频数分布

频数，相对频数，骑墙现象

分组细化 测量值的正态分布

总体标准偏差

随机误差的正态分布

22/2)(

2

1)(

xexfy

离散特性：各数据是分散的，波动的

集中趋势：有向某个值集中的趋势 总总总总总

n

xn

ii

1

2

ix

n

n

in 1

1lim

总总总总总总n

xn

ii

1

N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）

n 有限 : t 分布 和 s 代替， x

n

stX

2 有限次测量数据的统计处理

t 分布曲线

曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率

f → ∞ 时， t 分布→正态分布

某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）

置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）

置信度越高，置信区间越大

n

stX

平均值的置信区间

定量分析数据的评价－－－解决两类问题 :

(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法 :4d 法、 Q检验法和格鲁布斯 (Grubbs) 检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。 方法： t 检验法和 F 检验法 确定某种方法是否可用 , 判断实验室测定结果准确性

可疑数据的取舍 过失误差的判断

4d 法 偏差大于 4d 的测定值可以舍弃　

步骤： 求异常值 (Qu) 以外数据的平均值和平均偏差 如果 Qu-x >4d, 舍去

1

12

1

1

XX

XXQ

XX

XXQ

nn

nn

或

Q 检验法　步骤： （ 1） 数据排列 X1 X2 …… Xn

（ 2） 求极差 Xn - X1

（ 3） 求可疑数据与相邻数据之差

Xn - Xn-1 或 X2 -X1

（ 4） 计算：

（ 5）根据测定次数和要求的置信度， (如 90%) 查表：　 不同置信度下，舍弃可疑数据的 Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99

3 　 0.94 0.98 0.99

4 　 0.76 0.85 0.93

　　　 　 8 　 0.47 0.54 0.63

（ 6）将 Q 与 QX （如 Q90 ）相比， 若 Q > QX 舍弃该数据 , （过失误差造成） 若 Q < QX 保留该数据 , （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。

格鲁布斯 (Grubbs) 检验法　　

（ 4）由测定次数和要求的置信度，查表得 G 表

（ 5）比较 若 G 计算 > G 表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯 (Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比 Q 检验法高。

S

XXG

S

XXG n 1

计算计算 或

　基本步骤：

（ 1）排序：Ｘ 1,　Ｘ 2,　Ｘ 3,　Ｘ 4……

（ 2）求Ｘ和标准偏差 s

（ 3）计算 G 值：

分析方法准确性的检验

b. 由要求的置信度和测定次数 ,查表 , 得 : t 表

c. 比较 t 计 > t 表 ,

表示有显著性差异 , 存在系统误差 ,被检验方法需要改进 t 计 < t 表 ,

表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

nS

Xt

/

计算

t 检验法 --- 系统误差的检测

平均值与标准值 () 的比较 a. 计算 t 值

ｃ查表（自由度 f ＝ f 1＋ f 2 ＝ n1＋ n2 － 2） ,

比较： t 计 > t 表 , 表示有显著性差异

两组数据的平均值比较（同一试样）

ｂ 计算ｔ值：

新方法 -- 经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：

2

)1()1(

21

221

211

nn

SnSnS合

21

1121 ||

nn

nn

S

XXt

合

合

Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测

ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），

比较 F 计算和 F 表

ａ计算Ｆ值：

2

2

小

大计算 S

SF

统计检验的正确顺序：

可疑数据取舍

F 检验

t 检验

目的 : 得到用于定量分析的标准曲线

方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei

a 、 b 的取值使得残差的平方和最小 ∑ei

2=∑(yi-y)2

yi: xi 时的测量值 ; y: xi 时的预测值 a=yA-bxA

b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2

其中 yA 和 xA 分别为 x ， y 的平均值

3.4 回归分析法

0 1 2 3 4 5 6 7 80.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

y=a+bx

r=0.9993A

concentration

相关系数

R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5

3.5 提高分析结果准确度方法

选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少 3 次以上）消除系统误差

对照实验：标准方法、标准样品、标准加入

空白实验

校准仪器

校正分析结果

1 误差的基本概念 :

准确度与精密度 误差与偏差 系统误差与随机误差 ;

2 有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。3 有限数据的统计处理 : 显著性检验（ t, F）异常值

的取舍（ Q ， G)；4 测定方法的选择和测定准确度的提高

小 结