第 3 章 化学分析法导论
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第 3 章 化学分析法导论. Introduction to Chemical Analysis. 第三章 化学分析法导论. 3-1 溶液的浓度 3-2 溶液体系中的化学平衡 3-3 平衡处理及浓度计算的一般方法 3-4 滴定分析法 3-5 滴定分析法的计算. 溶液体系中的化学反应. 四大平衡 ~ 相互影响 化学反应类型 酸碱 反应 络合 反应 氧化还原 反应 沉淀 反应. 催化反应 酶反应 免疫反应 …… p.38. 3-1 溶液的浓度. 3-1-1 活度与浓度. - PowerPoint PPT Presentation
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第 3 章 化学分析法导论
第 3 章 化学分析法导论
Introduction to Chemical Analysis
第三章 化学分析法导论
3-1 溶液的浓度 3-2 溶液体系中的化学平衡 3-3 平衡处理及浓度计算的一般方法 3-4 滴定分析法 3-5 滴定分析法的计算
溶液体系中的化学反应
四大平衡 ~ 相互影响
化学反应类型 酸碱反应 络合反应 氧化还原反应 沉淀反应 催化反应 酶反应 免疫反应 ……
p.38
3-1 溶液的浓度
3-1-1 活度与浓度a = ﹒m a = ﹒c = a / c
2
2
1i
ii ZcI
Ia
IZ ii B1
0.51 lg 2
å (10-10m) B 0. 328
3-1-2 总浓度与平衡浓度
总浓度（分析浓度） C平衡浓度 [B] HAc cHAc [HAc]
cHAc= [HAc] + [Ac-]
HCl
酸的总浓度 (总酸度 ) ~ 酸度 (平衡浓度 ) [H+]
cHA= [HA-] + [A-]
cH2A= [H2A] + [HA-] + [A2-]
HCl 0.010mol/L pH=2.0
HAc 0.010mol/L pH=3.4
M + A = MA 分析反应
cA= [MA] + [A]
cM = [MA] + [M]
H~A cA= [MA] + [A2-] + [HA-] + [H2A]
主反应
L~M cM = [MA] + [M] + [ML] + …… + [MLn]
————————— [A]
———————————— [M]
cM = [MA] + [M]
cA = [MA] + [A]
3-1-3 溶液浓度的表示
1 ．物质 B 的物质的量浓度
“基本单元” 可以是原子、分子、离子、电子及其它粒 子，或是这些粒子的特定组合
V
nc B
B B
BB M
mn
3-1-3 溶液浓度的表示
2．物质 B 的质量浓度
( ppm、 ppb、 ppt)
10-6 10-9 10-12
3. 滴定度 滴定剂 / 被测定组分 g/ml
V
mBB
kg/L、 g/L
mg/L、 g/L mg/ml、 g/ml、 ng/ml
4. 比例浓度，百分浓度 ( m/m, m/V, V/V )
3-2 溶液体系中的化学平衡
化学平衡与平衡常数
ba
dc
aaaa
KBA
DC
HA
AH
a
aaaK
A
HAH
[HA]
][A
aa KKaM
（ a = ﹒c）
AH
HA
[HA]][A ][H
aca KK
3-3 化学分析中 平衡处理及浓度计算的一般方法 3-3-1 酸碱平衡与质子条件 1. 酸碱质子理论 定义：凡是能给出质子的物质就是酸 能接受质子的物质就是碱
本质：质子的传递 （共轭酸碱对，水的质子自递 ）
强度相对比较——
溶剂性质的影响 酸碱性质子自递 —— 常数小介电常数 D —— 大（静电引力弱）
拉平效应 ~区分效应 同一种酸 同一种碱水
3-3-1 酸碱平衡与质子条件
2．质子条件 质子转移——得失质子总数相等——得失质子产物的浓度 质子条件（质子平衡式）
注意 ① 选择参考水准（零水准） 溶液中最初存在的、参与质子传递的大量组分（ H2O）
② 得失质子总数相等（反应式中得失质子数作为产物浓度系数） ③ 共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中之一作为参考水准，另 一方作为参考水准得失质子后的产物，用平衡浓度减去其初始浓度
HAc (H2O)
(NH4)2HPO4 NH4+、 HPO4
2- 、 H2O
HAc
+H+
-H+
H3O+
OH -
H2O
-H+
Ac-
[H3O+] = [Ac-] + [OH-]
[H+] = [Ac-] + [OH-]
[H+] + [H2PO4-] + 2[H3PO4] = [OH-] + [NH3] + [PO4
3-]
得质子： H2PO4-、 H3O
+
H3PO4 （ 2个质子）
失质子： NH3、 PO43-、 OH-
HAc-NaAc (H2O)
③ 共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中之一作为参考水准，另一方作为参考水准得失质子后的产物，用平衡浓度减去其初始浓度
HAc -- H2O [H+] = [OH-] + [Ac-]- cNaAc
NaAc -- H2O [H+] + [HAc] – cHAc = [OH-]
3-3 化学分析中 平衡处理及浓度计算的一般方法 3-3-2 分布系数物质某一存在形式的平衡浓度与各种存在形式总浓度之比
aKc
][H
][H
][A[HA]
[HA][HA]HA
a
a
K
Kc
][H][A[HA]
][A][AA
1AHA
ccaK
][H
][H[HA] HA cc
a
a
K
K
][H][A A
3-3-2 分布系数—— H2A
211
2 ][H][H
][HA][H2
22
AHaaa KKKc
211
1
][H][H
][H][HA2HA
aaa
a
KKK
K
c
211
212
][H][H
][A2
2
Aaaa
aa
KKK
KK
c
122 AHAAH
3-3-2 分布系数
3-3-2 分布系数—— H3A
ccaaaaaa KKKKKK
3212113 ][H][H][H
][HA][H
2AH3 3
3
ccaaaaaa
a
KKKKKK
K
321211
1
2 ][H][H][H
][H]A[H
23
2
AH2
ccaaaaaa
aa
KKKKKK
KK
321211
212
][H][H][H
][H][HA
23HA
2
cc aaaaaa
aaa
KKKKKK
KKK
321211
3213
][H][H][H ][A
23A
3
13223 AHAAHAH
3-3-2 分布系数
1. H3A的分布系数图？
2. EDTA的分布系数？3. ……
4. ……
六元酸 H6Y2+
_ _ -- --_ _
3-3-2 分布系数
1. H3A的分布系数图？
2. EDTA的分布系数？3. 其它表达形式？
酸的离解平衡常数 Ka
各级质子化常数（生成常数） K
累积质子化常数 βn —— p.43
—— H3A3-3-2 分布系数
321211
3 ][H][H][H
][H23
3
AH
aaaaaa KKKKKK
321211
1
2 ][H][H][H
][H23
2
AHaaaaaa
a
KKKKKK
K
321211
212
][H][H][H
][H23HA
aaaaaa
aa
KKKKKK
KK
321211
3213
][H][H][H 23Aaaaaaa
aaa
KKKKKK
KKK
3
111
aKK
23
1212
aa KKKK
321
13213
aaa KKKKKK
—— H3A3-3-2 分布系数
321211
3 ][H][H][H
][H23
3
AH
aaaaaa KKKKKK
321211
1
2 ][H][H][H
][H23
2
AHaaaaaa
a
KKKKKK
K
321211
212
][H][H][H
][H23HA
aaaaaa
aa
KKKKKK
KK
321211
3213
][H][H][H 23Aaaaaaa
aaa
KKKKKK
KKK
3
3
2
2
2
2
1
1
2
1
1
1
1 1
1
1
1
3
111
aKK
23
1212
aa KKKK
321
13213
aaa KKKKKK
3
3
3
3-3-2 分布系数
1. H3A的分布系数图？
2. EDTA的分布系数？3. 其它表达形式？
4. 络合物MLn 的各种形式的分布系数？
3-3-2 分布系数
M + nL = MLn
cM = [M] + [ML] + [ML2] + …… + [MLn]
nnnn
n
nn
nn
n
KKKKKK
KKK
KKKKKK
[L][L][L]
[L][L][L]11
[L][L][L]11
][ML][ML[ML][M][M]
221111
21
2
212
211
2M
--
21
，，，，，，
，，，
，，，，，，
不稳不稳不稳不稳不稳不稳
不稳不稳不稳
稳稳稳稳稳稳
3-3-2 分布系数
M + Y = MY
cM = [M] + [MY]
[Y][Y]11
[Y]11
[MY][M][M]
1
M
不稳
不稳
稳
KK
K
a
a
K
Kc
][H][A[HA]
][A][AA
副反应
3-3 -3 副反应系数
副反应系数
M + Y === MY 主反应 L OH H N H OH
ML MOH HY NY MHY MOHY
MLn M(OH)n H6Y
1. Y 的副反应系数 Y (1) 酸效应系数 Y(H)
[Y]]Y[
[Y][Y][HY]Y][HY][HY][HY][HY][H 23456
Y(H)
66
32
654321
6543214
215
16
654321
6
654
3
65
2
6Y(H)
][H][H][H][H1
][H][H][H
][H][H][H][H1
321
KKKKKKKKKKKKKKK
KKKKKKKKKKKK
YY(H)
1
累积质子化常数
pH ~ lg Y(H) p.105/112
[Y]]Y[
Y
酸离解平衡常数
(2) 共存金属离子 N 效应系数 Y(N)
Y = Y(H) + Y(N) - 1 Y(H) + Y(N)
[Y]
[NY][Y]Y(N)
[N][Y][NY]
NY Y N NY Κ
NYY(N) [N]1[Y]
[NY]1 K
1[N][Y]
[NY]
[Y][NY]Y][HY][H[HY][Y]
[Y]]Y[
Y(N)Y(H)NYY(H)Y(H)
62Y
K
Y(H) 与 Y(N) 共存：
2. M 的副反应系数 M
络合效应系数 M(L)
[M]
]M[M
nn
n
[L][L][L]1
[M]][ML][ML[ML][M]
[M]]M[
2
2M(L)
21
M = M(L) + M(OH) - 1 M(L) + M(OH)
nn
n
][OH][OH][OH1
[M]][M(OH)][M(OH)[MOH][M]
2
2M(OH)
21---
3-3 -3 副反应系数
3. 条件稳定常数 K
lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y
lg KMY = lg KMY–lg (M(L)+ M(L) ) – lg( Y(H)+ Y(N) )
YM
MYMY
YM
MYMY ][M][Y
[MY]]Y][M[])[(MY
KK'
YMMYMY
1KK'
体系特征变量 ~V 滴定剂
3-4 滴定分析法
3-4-1 概述
滴定 滴定曲线化学计量点 sp
（等当点 Ep）
3-4 滴定分析法
3-4-1 概述
滴定 滴定曲线化学计量点 sp
（等当点 Ep）
3-4 滴定分析法
3-4-1 概述滴定 滴定曲线化学计量点 sp（等当点 Ep） 滴定终点（ ep）
滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 (2) 迅速 (3) 有合适的确定滴定终点的方法 另： 干扰 -消除
理论值 实验观察值
终点误差（滴定误差）
化学计量关系完 全
3-4 滴定分析法
3-4-2 标准溶液与基准物质
3-4-3 滴定分析方法的分类 (1) 按滴定反应类型 (2) 按指示滴定终点的方法 (3) 按滴定方式 直接滴定法 返滴定法（回滴 ） 置换滴定法 间接滴定法
纯度组成 ~ 化学式性质稳定符合滴定分析要求有较大的摩尔质量
直接法 / 间接法
3-5 滴定分析法的计算
3-5-1 滴定分析计算的基本关系式 滴定剂 B 被滴定物 A nB ~ nA 化学计量关系（化学反应式）
a A + b B == c C + d D
ba
nn
B
A
BA nba
n
nB= cBVB
A
AA M
mn
BA
A
B
BB VMV
mabnc 标定
ABBAAA MVM cbanm 测定
一步列式计算单位非直接滴定法时，物质的量之间的间接关系 滴定剂 B 被滴定物 A
3-5 滴定分析法的计算
被滴定物 D 被测物 A
100%%ABB
试样m
c MVba
A
