Цинк · 2020-03-08 · Цинк. Содержание. i. Краткие сводки.....7. 1....

Цинк Содержание

I. Краткие сводки .............................................................................................................................7 1. Водяницкий и др. 2000 .............................................................................................................7 2. Круглов и др. 2009....................................................................................................................7 3. Круглов и др. 2010....................................................................................................................7 4. Ладонин 2003 ...........................................................................................................................7 5. Минкина и др. 2009 ..................................................................................................................8 6. Тютюнова и др. 1978...............................................................................................................8 7. Anderson & Christensen T. 1988 ..............................................................................................8 8. Atanassova 1999, Atanassova & Okazaki 1997 ........................................................................8 9. Benjamin & Leckie 1981 ...........................................................................................................8 10. Brümmer et al. 1983 ..................................................................................................................8 11. Buchter et al. 1989.....................................................................................................................9 12. Bunzl & Schimmack 1989..........................................................................................................9 13. Chalermyanont et al. 2009 ........................................................................................................9 14. Choi & Park 2005......................................................................................................................9 15. Chotpantarat et al. 2011............................................................................................................9 16. Chotpantarat et al. 2012..........................................................................................................10 17. Сhristensen J. et al. 1996 ........................................................................................................10 18. Сhristensen T. 1987 VI, V.......................................................................................................10 19. Covelo et al. 2007....................................................................................................................10 20. De Groot et al. 1998 ................................................................................................................10 21. Dho & Lee 2003 ......................................................................................................................11 22. Echeverría et al. 1998, Morera et al. 2001 .............................................................................11 23. Elrashidi & O'Connor 1982 Zn, Elrashidi & O'Connor 1982 B ............................................11 24. Escrig & Morell 1998..............................................................................................................11 25. Gao et al. 1997 ........................................................................................................................12 26. García-Miragaya et al. 1986...................................................................................................12 27. García-Miragaya & Dávalos 1986 .........................................................................................12 28. Gerritse et al. 1982..................................................................................................................12 29. Gooddy et al. 1995...................................................................................................................12 30. Harter 1983 .............................................................................................................................13 31. Kuo & Mikkelsen 1979 ............................................................................................................13 32. Kurdi & Doner 1983................................................................................................................13 33. McBride et al. 1999, 1997 .......................................................................................................13 34. Mesquita & Vieira e Silva 1996 ..............................................................................................14 35. Petruzzelli et al. 1997 ..............................................................................................................14 36. Reddy & Dunn 1986 ................................................................................................................14 37. Shuman 1975 ...........................................................................................................................14 38. Shuman 1986 ...........................................................................................................................14 39. Shuman 1999 ...........................................................................................................................15 40. Sidhu et al. 1977 ......................................................................................................................15 41. Tiller & Gerth 1984.................................................................................................................15

42. Udo et al. 1970 ........................................................................................................................15 43. Van den Hoop 1995 .................................................................................................................15 44. Veeresh et al. 2003 ..................................................................................................................16 45. Voegelin et al. 2003 .................................................................................................................16

II. Рефераты.....................................................................................................................................17 1. Водяницкий и др. 2000..........................................................................................................17

Свойства почв ...................................................................................................................17 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................18 Изотермы адсорбции ........................................................................................................19 Параметры изотерм адсорбции .......................................................................................20

2. Круглов и др. 2009..................................................................................................................22 Свойства почв ...................................................................................................................22 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................22 Параметры изотерм адсорбции .......................................................................................23

3. Круглов и др. 2010..................................................................................................................24 Свойства почвы.................................................................................................................24 Условия экспериментов по адсорбции ...........................................................................24 Коэффициент распределения ..........................................................................................25 Изотермы адсорбции ........................................................................................................27

4. Ладонин 2003 .........................................................................................................................28 Свойства почв ...................................................................................................................28 Эксперименты – статические ..........................................................................................29 Параметры изотерм адсорбции .......................................................................................29 Факторы, влияющие на адсорбцию ................................................................................29

5. Минкина и др. 2009 ................................................................................................................31 Свойства почвы.................................................................................................................31 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................31 Изотермы и параметры адсорбции .................................................................................31

6. Тютюнова и др. 1978.............................................................................................................32 Коэффициенты распределения........................................................................................32

7. Anderson & Christensen T. 1988 ............................................................................................33 Свойства почв ...................................................................................................................33 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................33 Коэффициент распределения и факторы, влияющие на адсорбцию ...........................35

8. Atanassova 1999, Atanassova & Okazaki 1997 ......................................................................36 Свойства сорбентов ..........................................................................................................36 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................36 Конкурентная адсорбция и десорбция Zn в присутствие меди....................................38 Конкурентная адсорбция цинка в присутствие меди, кадмия и никеля .....................39 Изотермы десорбции ........................................................................................................40

9. Benjamin & Leckie 1981 .........................................................................................................41 Свойства адсорбента ........................................................................................................41 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................41 Изотерма адсорбции .........................................................................................................41 Параметры изотермы адсорбции.....................................................................................42 Связь адсорбции с pH.......................................................................................................42

10. Brümmer et al. 1983 ................................................................................................................43 Сорбенты ...........................................................................................................................43 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................43

Изотермы адсорбции/осаждения.....................................................................................43 Параметры изотерм адсорбции .......................................................................................45 Связь Qmax и ЕКО ..............................................................................................................46

11. Buchter et al. 1989...................................................................................................................48 Свойства почв ...................................................................................................................48 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................48 Параметры изотерм удерживания ...................................................................................50 Факторы, влияющие на адсорбцию ................................................................................51

12. Bunzl & Schimmack 1989........................................................................................................52 Свойства почв ...................................................................................................................52 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................53 Коэффициент распределения ..........................................................................................53

13. Chalermyanont et al. 2009 ......................................................................................................54 Свойства сорбентов и растворов .....................................................................................54 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................54 Изотермы адсорбции ........................................................................................................54 Параметры изотерм адсорбции .......................................................................................56

14. Choi & Park 2005....................................................................................................................57 Свойства сорбентов ..........................................................................................................57 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................57 Параметры изотерм адсорбции .......................................................................................58 Сравнение процента поглощения цинка различными адсорбентами..........................59

15. Chotpantarat et al. 2011..........................................................................................................60 Свойства почвы.................................................................................................................60 Условия экспериментов по адсорбции – статические и динамические ......................61 Параметры изотерм адсорбции .......................................................................................61

16. Chotpantarat et al. 2012..........................................................................................................64 Свойства почвы.................................................................................................................64 Эксперименты по адсорбции – динамические...............................................................64 Коэффициент распределения и параметры Ленгмюра .................................................64

17. Сhristensen J. et al. 1996 ........................................................................................................67 Свойства пород и растворов ............................................................................................67 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................68 Коэффициент распределения ..........................................................................................69 Изотермы адсорбции ........................................................................................................69

18. Сhristensen T. 1987 VI, V.......................................................................................................70 Свойства почвы.................................................................................................................70 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................71 Изотермы адсорбции ........................................................................................................71

19. Covelo et al. 2007....................................................................................................................73 Свойства почв ...................................................................................................................75 Эксперименты по адсорбции / десорбции – статические .............................................76 Коэффициент распределения ..........................................................................................76 Факторы, влияющие на адсорбцию и десорбцию .........................................................76

20. De Groot et al. 1998 ................................................................................................................77 Свойства почв и поровых вод..........................................................................................77 Коэффициент распределения ..........................................................................................90

21. Dho & Lee 2003 ......................................................................................................................92 Свойства породы...............................................................................................................92 Эксперименты по адсорбции – статические ..................................................................93 Графики изотермы адсорбции .........................................................................................93

Параметры изотерм адсорбции .......................................................................................99 Термодинамические параметры ......................................................................................99

22. Echeverría et al. 1998, Morera et al. 2001 ...........................................................................101 Свойства почв .................................................................................................................102 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................102 Изотермы адсорбции ......................................................................................................103 Параметры изотерм ........................................................................................................105 Влияние конкуренции ....................................................................................................105

23. Elrashidi & O'Connor 1982 Zn, Elrashidi & O'Connor 1982 B ..........................................106 Свойства почв .................................................................................................................106 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................108 Изотермы адсорбции и десорбции ................................................................................109 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................110 Факторы, влияющие на адсорбцию ..............................................................................110

24. Escrig & Morell 1998............................................................................................................112 Свойства почв .................................................................................................................112 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................112 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................113 Изотермы адсорбции ......................................................................................................113

25. Gao et al. 1997 ......................................................................................................................115 Подготовка надосадочной жидкости ............................................................................115 Свойства почв .................................................................................................................116 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................117 Изотермы адсорбции цинка в присутствии Cr, Ni, Cu, Cd и Pb.................................117 Коэффициент распределения ........................................................................................117 Факторы, влияющие на адсорбцию ..............................................................................118

26. García-Miragaya et al. 1986.................................................................................................119 Свойства сорбентов ........................................................................................................119 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................119 Коэффициент распределения ........................................................................................119 Изотермы адсорбции ......................................................................................................121 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................122

27. García-Miragaya & Dávalos 1986 .......................................................................................123 Свойства сорбента ..........................................................................................................123 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................123 Изотермы адсорбции ......................................................................................................123 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................124 Десорбция ........................................................................................................................125

28. Gerritse et al. 1982................................................................................................................126 Свойства сорбентов и жидких фаз ................................................................................126 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................126 Коэффициент распределения ........................................................................................128

29. Gooddy et al. 1995.................................................................................................................129 Свойства почв и почвенных растворов ........................................................................129 Измерения адсорбции.....................................................................................................129 Коэффициент распределения ........................................................................................136

30. Harter 1983 ...........................................................................................................................137 Свойства почв .................................................................................................................137 Изотермы адсорбции ......................................................................................................137

31. Kuo & Mikkelsen 1979 ..........................................................................................................139 Свойства почв .................................................................................................................139

Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................139 Изотермы адсорбции ......................................................................................................140 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................141

32. Kurdi & Doner 1983..............................................................................................................142 Свойства почв .................................................................................................................142 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................142 Изотермы адсорбции ......................................................................................................142 Факторы, влияющие на адсорбцию ..............................................................................144

33. McBride et al. 1999, 1997 .....................................................................................................145 Свойства почвы и применение ОСВ.............................................................................145 Содержание Zn в почве, ОСВ и почвенном растворе .................................................146 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................146 Коэффициент распределения ........................................................................................147

34. Mesquita & Vieira e Silva 1996 ............................................................................................148 Свойства почв .................................................................................................................148 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................148 Изотермы адсорбции ......................................................................................................149 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................149 Факторы, влияющие на адсорбцию ..............................................................................150

35. Petruzzelli et al. 1997 ............................................................................................................151 Свойства почв и ОСВ .....................................................................................................151 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................152 Изотермы адсорбции ......................................................................................................152 Параметры изотерм ........................................................................................................152 Коэффициент распределения ........................................................................................152

36. Reddy & Dunn 1986 ..............................................................................................................153 Свойства почв .................................................................................................................153 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................153 Изотермы адсорбции ......................................................................................................153 Коэффициент распределения ........................................................................................155 Факторы, влияющие на адсорбцию ..............................................................................155

37. Shuman 1975 .........................................................................................................................156 Свойства почв .................................................................................................................156 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................156 Изотермы адсорбции ......................................................................................................158 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................160

38. Shuman 1986 .........................................................................................................................161 Свойства почв .................................................................................................................161 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................161 Изотермы адсорбции ......................................................................................................162

39. Shuman 1999 .........................................................................................................................166 Свойства почв и органических отходов .......................................................................166 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................169 Изотермы адсорбции ......................................................................................................169 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................170

40. Sidhu et al. 1977 ....................................................................................................................171 Свойства пород ...............................................................................................................171 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................171 Изотермы адсорбции ......................................................................................................171 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................172 Десорбция цинка.............................................................................................................173

41. Tiller & Gerth 1984...............................................................................................................174 Свойства глин..................................................................................................................174 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................174 Коэффициенты селективности и распределения .........................................................176

42. Udo et al. 1970 ......................................................................................................................178 Свойства почв .................................................................................................................178 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................178 Изотермы адсорбции ......................................................................................................179 Параметры изотерм адсорбции .....................................................................................180 Факторы, влияющие на адсорбцию ..............................................................................180

43. Van den Hoop 1995 ...............................................................................................................181 Свойства почв .................................................................................................................181 Коэффициент распределения ........................................................................................182 Факторы, влияющие на адсорбцию ..............................................................................185

44. Veeresh et al. 2003 ................................................................................................................186 Свойства почв .................................................................................................................186 Эксперименты по адсорбции – статические ................................................................188 Изотермы адсорбции цинка ...........................................................................................188 Коэффициент распределения ........................................................................................188 Изотермы конкурентной адсорбции .............................................................................189 Факторы, влияющие на адсорбцию ..............................................................................190

45. Voegelin et al. 2003 ...............................................................................................................191 Свойства сорбентов и данные по адсорбции ...............................................................191 Изотермы адсорбции ......................................................................................................192

I. Краткие сводки

1. Водяницкий и др. 2000

Cорбенты: образцы дерново-карбонатных почв, отобранных послойно с глубин до 50 см в северной части Череповецкой техногеохимической аномалии на расстояниях 2, 5, 8 и 25 км от Череповецкого металлургического комбината. Более 30 лет почвы использовались в сельскохозяйственном производстве. Почвы подвергались загрязнению с 1955 г. – с момента пуска комбината. В целом почвы характеризуются значениями рН, близкими к нейтральным и убывающими по мере удаления от источника загрязнения. Эксперименты статические. Равновесные концентрации цинка 0–0.04 ммоль л–1. Представлены графики изотерм адсорбции и параметры Ленгмюра для различных расстояний от источника загрязнения и различных глубин, а также для различных фракций почвы.

2. Круглов и др. 2009

Cорбенты: окультуренная дерново-подзолистая среднесуглинистая почва (Калужская обл.) и чернозем выщелоченный (Липецкая обл.). Значения pH почвы (суспензия 1: 2.5 почва / KCl, 1 моль л–1) 6.26±0.06 и 5.05±0.06, содержание цинка 43.4±8.0 и 52.6±2.0 мкг г–1, соответственно. Эксперименты статические. pH не регулировался, и для чернозема его равновесное значение снижалось от ~5.8 до ~5.4 с ростом исходной концентрации Zn до 4.3 мг-экв л–1. Равновесные концентрации для этих почв приблизительно 0–0.3 и 0.0005–0.3 мг-экв л–1. Приведены параметры Ленгмюра и Фрейндлиха для обеих почв.


Сорбент: дерново-подзолистая среднесуглинистая почва. Содержание глины 23%, гумуса 1.7%, значение рН(KCl) (потенциометрическим методом в суспензии 1 : 2.5) 5.2. Эксперименты статические с различным временем выдержки, в условиях почвенных суспензий при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 20 (с измерением концентрации металла и удельной активности радионуклида в равновесном растворе после отделения его от твердой фазы центрифугированием) и в почвах с контролируемой влажностью 60% полной влагоемкости (с использованием пористых пробоотборников, постоянно находящихся в почве в ходе эксперимента). Представлены графики зависимости Kd радиоактивного и стабильного изотопов Zn от концентрации металла в равновесном растворе, значения Kd радионуклида и металла для разных уровней загрязнения почвы и двух сроков (начало/конец эксперимента) отбора почвенных растворов, графики изотерм адсорбции 65Zn/Zn.

4. Ладонин 2003

Сорбент: конкреционный горизонт Е подзолистой почвы. Изучено 6 гранулометрических фракций гравия, песка, пыли и ила. Минералогия: кварц, полевые шпаты, каолинит, иллит, хлорит, ~лепидокрокит, ~вермикулит. pH не указан. Эксперимент статический. Равновесные концентрации Cd, Zn, Cu и Pb 0–5 ммоль л–1. Приведены параметры Ленгмюра и графики изотерм адсорбции цинка для каждой фракции: индивидуально, при конкурентной адсорбции и после удаления железа.

5. Минкина и др. 2009

Сорбент: чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый на лессовидном суглинке, pH почвы 7.3. Эксперименты статические. Равновесные концентрации Zn 0–0.35 ммоль л–1. Представлены изотермы адсорбции и параметры Ленгмюра.

6. Тютюнова и др. 1978

Сорбенты: Ca-гумбрин, Са-каолин Просяновский, Са-песок, Са-супесь, гидрогетит. Приводятся коэффициенты распределения цинка для адсорбции и десорбции и коэффициенты обменной адсорбции цинка с Ca.

7. Anderson & Christensen T. 1988

Сорбенты: 38 почв с сельскохозяйственных опытных станций, отобранных на трех глубинах в каждом профиле. pHH2O почвы от 4.6 до 7.3. Эксперименты статические. pH регулировался к трем значениям: исходный pH почвы ± 0.6. Равновесные концентрации Zn 40–1480 мкг л–1. Содержание Zn в почве 2–146 мг кг–1 (среднее содержание цинка в датских сельскохозяйственных почвах – 27.51 мг кг–1). Представлены уравнения регрессии для Kd относительно pH, а также относительно pH, ЕКО и содержания оксидов Mn.

8. Atanassova 1999, Atanassova & Okazaki 1997

Сорбенты: глинистые фракции щелочной смольницы (вертисоль, pH 6.1), псевдоподзолистой (планосоль, pH 5.5) и желтой подзолистой (глеевый акрисоль, pH 5.4) почв (pH 1:2.5 H2O). Минералогия: смектит, иллит, каолинит, вермикулит, кварц. Оценено влияние конкуренции ионов меди, цинка, кадмия и никеля на адсорбцию и десорбцию тяжелых металлов глинистыми фракциями. Эксперименты статические. Для первой почвы pH регулировался до 5.3 (HNO3, 0.05 моль л–1), для двух других почв pH не регулировался. Равновесные концентрации Zn до 0.4 мг л–1. Рассмотрена конкурентная адсорбция цинка в присутствии меди, а также цинка, кадмия и никеля. Приведены графики изотерм десорбции Zn.

9. Benjamin & Leckie 1981

Сорбент: аморфный окси/гидроксид железа Fe2O3 ⋅ H2O(ам). Эксперименты статические. Диапазон равновесных концентраций Zn 10–7.3–10–4.5 моль л–1. pH регулировался к значениям в диапазоне 5.5–7.0. Приведен график изотермы Фрейндлиха (q от c в двойной логарифмической шкале) с двумя линейными участками, по которому можно получить параметры Фрейндлиха. Рассмотрена связь адсорбции с pH: представлены графики адсорбции в полном диапазоне pH для двух вариантов общего содержания цинка.

10. Brümmer et al. 1983

Сорбенты: CaCO3-буферированные системы, которые включали кальцит (сортовой реактив CaCO3) и двухкомпонентные смеси CaCO3 с каждым из следующих веществ: 10 и 25% бентонита (Аптон, Вайоминг), 10% гуминовой кислоты (Merck), 10% аморфного оксида алюминия, 10% аморфного оксида железа (УПП 333 м2 г–1) или 1% бернессита (δ-MnO2, УПП 39 м2 г–1). Эксперименты статические. pH суспензий 7.6. Равновесные

концентрации Zn до ~102 мкмоль л–1. Концентрация Ca в равновесных растворах около 0.02 моль л–1. Представлены графики изотерм и параметры уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха. Сопоставлены максимумы адсорбции и фактически сорбированное количество при различных концентрациях Zn, а также максимумы адсорбции и ЕКО для различных поглотителей.

11. Buchter et al. 1989

Сорбенты: 11 почв разных типов с pH от 3.9 до 8.5 (в суспензии почва–вода 1:1). Исходные концентрации Zn от 0.01 до100 мг л–1. Эксперименты статические. Приводятся параметры Фрейндлиха для всех почв. Представлено уравнение регрессии для pH почвы и параметра 1/n (для оценки 1/n по pH). Приводятся коэффициенты корреляции параметров Фрейндлиха с pH и ЕКО. Корреляции с остальными свойствами почвы были незначимы.

12. Bunzl & Schimmack 1989

Сорбенты: O- и E-горизонты лесной подзолистой почвы. Значение pH (CaCl2) 3.1 и 3.3, потери при прокаливании 82 и 7%, соответственно. Содержание глины в E-горизонте 3%, ила 17%, песка 80%. Эксперименты по адсорбции статические с определением pH в конце эксперимента. Представлены медианы и доверительные интервалы значений коэффициента распределения по 150-м горизонтальному разрезу (50 точек) в обоих горизонтах.

13. Chalermyanont et al. 2009

Сорбенты: глинистая латеритная почва и морская глина, обе почвы – глинистый суглинок. Значения pH 5.52 и 7.27, ОВ 4.92 и 5.50, ЕКО 6.62 и 26.05, соответственно. Эксперименты статические. Представлены изотермы адсорбции и параметры Фрейндлиха и Ленгмюра.

14. Choi & Park 2005

Сорбенты: тонкие фракции 1) почвы вертисоль (набухающие и усыхающие темные глинистые почвы, содержание глины >30%), необработанной и 2) обработанной путем удаления карбонатов и ОВ, 3) каолинита, 4) смектита, а также 5) мертвые и 6) живые бактериальные клетки Pseudomonas putida. Минералогия почвы вертисоль: кварц, полевой шпат, слюда, каолинит, смектит, хлорит. Эксперименты статические и динамические. Использовались образцы адсорбентов с различной массой, но с одинаковой площадью поверхности. Исходный pH раствора регулировался к 6.0. Для всех адсорбентов приводятся параметры Ленгмюра и процент поглощения цинка.

15. Chotpantarat et al. 2011

Сорбент: латеритная почва (глина) с золотого рудника Akara в Таиланде, pH 5.3, ОВ 0.16%, содержание глины 53.8%, ила 24.4%, ЕКО 8.2 смоль кг–1, УПП 48.69 м2 г–1. Эксперименты серийные и в колонке с pH 4.0 и 5.0. Представлены параметры Ленгмюра из серийных экспериментов и подогнанные моделью HYDRUS-1D для кривых проскока цинка в колонке: коэффициент распределения и параметры Ленгмюра из равновесной модели и параметры Ленгмюра из неравновесной модели с двумя участками (TSM).


Сорбент: латеритная почва с золотого рудника Akara, провинция Phi, Таиланд, с глубины 0–2 м от поверхности. Почва имеет объемную плотность и плотность частиц 1.23 и 2.71 г см–3, соответственно и процент песка, ила и глины 21.8, 24.4 и 53.8, соответственно. Значение pH почвы 5.3, катионообменная способность (ЕКО) 28.8 смоль кг–1, содержание органического вещества 0.16%, УПП 48.69 м2 г–1. Эксперименты в колонке при pH 5. Для оценки параметров сорбции использовалась модель химического неравновесия с двумя участками TRM и HYDRUS-1D. Представлены таблицы подогнанных параметров Ленгмюра и Kd и зависимость сорбции свинца и цинка от присутствия других металлов.

17. Сhristensen J. et al. 1996

Сорбенты: песчаный материал водоносного горизонта (с глубины 2 м) вблизи свалки, не имеющей системы сбора фильтрата. pH (CaCl2, 10–2 моль л–1) – 6.4. Расчетным путем определялась способность РОУ из фильтрата свалки формировать комплексы с Zn и тем самым влиять на Kd. Эксперименты статические. Регулируемый pH 6.60. Концентрации Zn в равновесном растворе контрольных экспериментов (без РОУ) от <10 до 250 мкг л–1, но в некоторых случаях до 17 мг л–1. Приводятся значения Kd и графики изотерм при различных концентрациях РОУ. Изотермы линейны в пределах концентраций Zn до 500 мкг л–1.

18. Сhristensen T. 1987 VI, V

Сорбенты: фракция < 2 мм почвы, отобранной на датской сельскохозяйственной станции на глубине 0.5–1.0 м, исходный pH (CaCl2, 10–2 моль л–1) 6.4. Эксперименты статические. Равновесные концентрации Zn в растворе 5–800 мкг л–1, равновесный pH 5.5.. Приводятся графики зависимости Kd от концентрации в форме уравнений Ленгмюра (уравнения 2 и 3), по которым рассчитаны значения параметров Qmax и KL.

19. Covelo et al. 2007

Сорбенты: 11 кислых почв Галисии (Испания). Значение pH почв располагалось от 4.4 до 6.6, общее содержание ОВ от 5.3 до 125.4 г кг−1, содержание глины 9.4–38.9%. Эксперименты по адсорбции и десорбции статические. Представлены значения коэффициентов распределения цинка для всех почв при адсорбции и десорбции.

20. De Groot et al. 1998

Сорбенты: 49 голландских почв с широким диапазоном свойств, некоторые загрязнены тяжелыми металлами. Представлены характеристики твердой фазы (содержание влаги, pH (CaCl2) и pH (KCl), содержание оксидов железа и алюминия, потери при прокаливании, ОВ, содержание глины и карбоната, а также содержание металлов и мышьяка, полученное посредством различных экстракций) и порового раствора (pH, РОУ, макроанионы и макрокатионы, а также концентрации и активности тяжелых металлов). Приводятся коэффициенты распределения цинка.

21. Dho & Lee 2003

Сорбенты: образцы природной глины, полученные из Mokpo, прибрежной области юго-западной Кореи. Минеральный состав: кварц 52.2%; альбит 18.6%; иллит 17.9%; хлорит 6.1%; каолин 2.2%; микроклин 1.8%; тремолит 1.3%. Значение pH почвы (1:1) = 8.1. Изучалось влияние температуры на индивидуальную и конкурентную адсорбцию Zn(II) и Cu(II) природными глинами в каждой из оперативно определяемых фаз (обменная, карбонаты, оксиды Mn, органическое вещество, оксиды Fe). Эксперименты статические. Значения температуры 15, 25, 40 и 55°C. Исходные концентрации каждого раствора металла: 20–500 мг л–1 для растворов Zn и 5–300 мг л–1 для смешанных растворов Cu и Zn. Равновесные концентрации цинка до ~400 мг л–1. Регулируемый pH 4 (HNO3 и NaOH, 0.1 и 0.01 моль л–1, соответственно). Для индивидуальной адсорбции Zn и конкурентной адсорбции Zn с Cu представлены графики изотерм, параметры Ленгмюра и термодинамические параметры.

22. Echeverría et al. 1998, Morera et al. 2001

Сорбенты: четыре различных суглинка: три – сельскохозяйственного назначения и один необрабатываемый; отобраны из верхнего 15-см слоя. Основные минералы: иллит, монтмориллонит, хлорит. Значения pH (насыщенной пасты) 5.0, 7.2, 7.9, 8.1. Эксперименты статические. Равновесные концентрации металлов (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) 0–0.8 ммоль л–1. pH не регулировался. Представлены графики и параметры изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха (25°) для индивидуальной адсорбции Zn и конкурентной адсорбции металлов. Приведена диаграмма, показывающая долю сорбированного цинка в присутствии других металлов по сравнению с индивидуальной адсорбцией.

23. Elrashidi & O'Connor 1982 Zn, Elrashidi & O'Connor 1982 B

Сорбенты: пять образцов почв с участков захоронения отходов (илистый суглинок, песчаный суглинок, суглинистый песок, пески) и четыре образца сельскохозяйственных почв (глина, глинистый суглинок, песчаные суглинки). Основные глинистые минералы: монтмориллонит, слюда, каолинит, хлорит. Значение pH (CaCl2, 0.01 моль л–1) от 6.02 до 8.0. Эксперименты статические. Равновесные концентрации цинка приблизительно от 10–6 до 103 ppm. Представлены графики и параметры двух линейных участков изотерм Фрейндлиха, на которых также показаны данные по десорбции. Рассмотрены факторы, влияющие на адсорбцию Zn: присутствие анионов (Cl–, NO3– и SO4

2–), Ni, Cu и ЭДТА. Сделан вывод о потенциальной опасности размещения отходов, содержащих существенные количества и Zn, и синтетических хелатов, например, ЭДТА и ДТПА. В этом случае бóльшая часть привнесенного Zn останется в высокоподвижных формах, которые увеличивают возможность загрязнения подземных вод.

24. Escrig & Morell 1998 Сорбенты: три почвы c экспериментального участка вблизи предприятия по

переработке сточных вод керамических предприятий; участок периодически орошался водой из ближайшей скважины. Значение pHH2O 8.35–8.67, pHKCl 7.84–8.04 (отношение почва/раствор 1:2.5). Глубина отбора образцов – от 5 до 220 см. Эксперименты статические, в растворах CaCl2 0.005 и 0.0005 моль л–1 (отношение почва/раствор 1:5). Диапазон равновесных концентраций цинка 0–250 мг л–1. pH не регулировался, и его равновесное значение варьировало в пределах не более 0.5 единиц pH. Представлены графики и параметры изотерм Фрейндлиха.

25. Gao et al. 1997 Сорбенты: девять почв с участков захоронения осадка муниципальных сточных вод

вблизи Сакраменто, Калифорния. Диапазон глубин от 15 до 274 см. Минералогия: смектит/вермикулит, каолинит, слюда. Исходный pH от 5.6 до 8.4. Эксперименты статические. Равновесный pH 4.5 и 6.5. Диапазон равновесных концентраций цинка 0–25 мкмоль л–1. Приведены линейные графики изотерм (уравнение 1) и таблица значений Kd. Представлены корреляции величины Kd со свойствами почвы.

26. García-Miragaya et al. 1986 Сорбенты: фракции <2 мкм монтмориллонита и каолинита, насыщенные Na.

Эксперименты статические. Исходные концентрации Zn в растворе от 1.3 × 10–6 до 2.2 × 10–5 моль л–1 для монтмориллонита и от 0.7 × 10–7 до 5.8 × 10–4 моль л–1 для каолинита. Равновесные концентрации Zn примерно до 35 и до 15 мкмоль л–1, соответственно. Равновесные значения pH 7.0±0.3 и 5.6±0.3, соответственно. Представлены графики зависимости Kd от нагрузки металла (q/c от q), демонстрирующие нелинейность {т.е. несоответствие уравнению 4 Ленгмюра в полном диапазоне концентраций}, и изотермы адсорбции. Приводятся графики изотерм адсорбции Zn в широком диапазоне охвата поверхности и параметры Ленгмюра {без указания точности подгонки}.

27. García-Miragaya & Dávalos 1986 Сорбент: чистый и хорошо окристаллизованный каолинит. ЕКО – 4.7 мг-экв 100 г–1 при

pH 3.6 и 5.0 мг-экв (100 г)–1 при pH 4.7. Эксперименты статические. Равновесные концентрации 0–100 мг-экв л–1. Равновесные значения pH 3.64±0.13 и 4.75±0.20. Представлены графики изотерм адсорбции и параметры конкурентных изотерм Ленгмюра. Рассмотрена последовательная десорбция цинка растворами KNO3, HNO3 и HF + HClO4.

28. Gerritse et al. 1982

Сорбенты: две почвы: песчаная и песчаный суглинок, – в комбинации с девятью жидкими фазами – дистиллированная вода, два раствора солей с различной ионной силой и 6 фаз растворенных осадков сточных вод. Ионная сила растворов соли была отрегулирована к 0.0035 или 0.035 моль л–1 (CaCl2 + NaCl + KCl) (3:2:2). Использовались промышленный и бытовой анаэробно сброженные ОСВ. Эксперименты статические в серии растворов с концентрациями элементов от 0 до 5 ppm сверх концентрации в исходном растворе. Представлены значения константы распределения (величина Kd, нормированная по содержанию ОВ, которое также приводится) для указанных почв, а также: для двух почв с высоким содержанием ОВ, незагрязненной и загрязненный тяжелыми металлами; двух торфов и анаэробно сброженных ОСВ до и после аэрации.

29. Gooddy et al. 1995

Сорбенты: два профиля почв; первый профиль (SW) был отобран на поляне между деревьями в неглубокой впадине, другой профиль (СW) – непосредственно под деревом в несколько более глубокой впадине. Профиль CW имел более толстый слой гумуса у поверхности (10 см), более тонкий элювиальный горизонт и намного более мощный и лучше выделяющийся Bh-горизонт, чем в профиле SW. Маломощный горизонт FH из SW (3 см) имел относительно небольшое содержание углерода, что было обусловлено некоторым

смешиванием с минеральным веществом из основного горизонта Al, тогда как более мощный горизонт FH в CW представлял собой почти чистое органическое вещество. Значения pH элюата составляли от 2.96 до 4.20, pHCaCl2 – от 2.52 до 4.13. Натурные коэффициенты распределения определялись непосредственно в почвенном растворе. Содержание металлов в твердой фазе получено с помощью экстракции различными реактивами. Представлены подробные сведения о составе почв и почвенных растворов. Приведены профили коэффициента распределения и значения Kd для двух горизонтов каждого профиля, полученные при экстракциях с различными растворителями.

30. Harter 1983

Сорбенты: поверхностные и подповерхностные образцы горизонтов A и B песчаного суглинка, приведенные в равновесие с различными количествами Са(ОН)2 перед добавлением металла. Значение pH (1:1, H2O) образцов – от 4.3 до 5.6. Эксперименты по адсорбции статические с регулированием pH. Представлены графики изотерм адсорбции цинка для различных pH – от 4.3 до 8.1. Показаны зависимости максимума адсорбции от pH.

31. Kuo & Mikkelsen 1979

Сорбенты: две щелочных монтмориллонитовых почвы, на которых выращивался рис: переувлажненный жирный суглинок и глина. Почвы отбирались из пахотного слоя (от 0 до 20 см). Значения pH 7.7 и 8.5, содержание ОВ 0.6 и 1.0%, CaCO3 1.0 и 1.2%, глина 9.2 и 49.0%, соответственно. Эксперименты по адсорбции статические при концентрациях цинка в пределах 4–200 ppm Zn в растворе CaCl2 0.016 моль л–1, равновесные концентрации до 30 ppm. Представлены линейные графики изотерм Фрейндлиха и Ленгмюра, а также значения Qmax, рассчитанные для диапазона низких концентраций (до 0.4 ppm), но превышенные при высоких концентрациях.

32. Kurdi & Doner 1983 Сорбенты: илистый глинистый суглинок, глина, глинистый суглинок и суглинок.

Значение pH суспензии 7.70, 6.57, 5.75 и 5.76. Содержание глины 39.9, 73.2, 35.5 и 23.1%. Эксперименты по адсорбции статические при концентрациях цинка в пределах 2–375 мкг мл–1 (3.1 × 10–5 – 5.7 × 10–3 моль л–1) как ZnSO4. Представлены линейные графики изотерм Фрейндлиха с указанием значений параметра 1/n {KF можно рассчитать по графику}. Показано влияние добавлений меди на сорбированное количество цинка.

33. McBride et al. 1999, 1997

Сорбенты: 1) Околонейтральный тонкий илистый жирный суглинок, 0–20 и 20–35 см (контрольный образец С1). 2) Почва, 15 лет назад удобренная ОСВ (со вспашкой на 20 см), с высоким содержанием Ca (pH = 6.5) (образец S1). pHH2O образцов контрольной и удобренной почвы очень близок, примерно 6.5–7.0. 3) Архивный образец внесенного ОСВ с известным содержанием металлов на момент применения. 4) Соседнее, не удобрявшееся поле (С2). Представлены данные о содержании Zn в удобренной почве, включая отложения ОСВ, и в архивном ОСВ, а также данные о концентрациях Zn (мкг л–1) в образцах фильтрата с глубины 60 см. Эксперименты по адсорбции статические. Представлены значения Kd на участке S1 и в двух вариантах смесей контрольной почвы (C1) с архивным ОСВ, примерно воссоздающих условия при применения удобрений 15 лет назад.

34. Mesquita & Vieira e Silva 1996

Сорбент: известковая почва в поверхностном слое (0–20 см). Значение pH 8.2, содержание глины 300 г кг–1, ОВ 15 г кг–1, CaCO3 550 г кг–1. Глинистая фракция содержит иллит как доминирующий минерал, каолинит и вермикулит в небольших количествах. Эксперименты по адсорбции статические, в том числе с удалением карбоната и обработкой Ca(NO3)2 + ZnSO4 с различными, но дополняющими концентрациями Ca и Zn, а также на фоне CaSO4 и с добавлением меди. Для образцов с и без карбоната представлены графики изотерм адсорбции цинка и уравнения изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха. Приведены уравнения Фрейндлиха для адсорбции на фоне сульфата и нитрата и для адсорбции в присутствии меди.

35. Petruzzelli et al. 1997 Сорбенты: различные сельскохозяйственные почвы, получавшие в течение 5 лет

удобрение ОСВ, после чего прошло 15 лет. Основные характеристики образцов почв близки, за исключением содержания ОВ, которое на удобренных участках было выше, чем на контрольных, – 1.5 и 0.9%, соответственно. Содержание глины 10%, pH 5.8. ОСВ содержал около 30% ОУ, азот, P2O5, K2O и тяжелые металлы: Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn. Эксперименты по адсорбции статические. Диапазон равновесных концентраций Zn от 0 до 130 мкг мл–1. Представлен пример графика изотермы адсорбции и параметры Ленгмюра для удобренной и неудобренной почвы. Показано соотношение между Kd и равновесной концентрацией Zn.

36. Reddy & Dunn 1986

Сорбенты: три поверхностных образца почвы с глубины 0–20 см – глина, суглинок и песчаный суглинок. Значение pH от 5.67 до 6.80, содержание глины от 15.2 до 43.6%, ОВ от 2.00 до 2.75. Эксперименты по адсорбции статические. Концентрации равновесных растворов от 0.5 до 100 мг-экв л–1. Представлена изотерма адсорбции для суглинка, графики и уравнения зависимости Kd от исходной концентрации цинка для всех почв.

37. Shuman 1975

Сорбенты: глинистый и песчаный суглинки и два суглинистых песка отобраны на двух глубинах. Горизонт A отобран на глубине от 0 до 15 см, а горизонт B2t – там, где он встретился в профиле. Значение pH от 5.19 до 6.67, содержание глины от 2.4 до 48.3%, ОВ от 0.03 до 2.37%. Эксперименты по адсорбции статические. Исходные концентрации Zn 2, 4, 8, 16, 24, 32, 64 и 128 ppm в виде ZnSO4 ⋅ 7H2O. Представлены линейные графики изотерм Ленгмюра из двух частей, соответствующих двум типам адсорбционных участков, и соответствующие параметры Ленгмюра.

38. Shuman 1986

Сорбенты: поверхностные слои песчаной глины и суглинистого песка. Значения pH 6.2 и 5.5, содержание ОВ 34.5 и 9.7 г кг–1, ЕКО 9.17 и 3.22 смоль кг–1, соответственно. Эксперименты по адсорбции статические. Для экспериментов с ионной силой исходные концентрации Zn2+ 0, 0.03, 0.06, 0.24, 0.36, 0.49 и 0.98 ммоль л–1, ионная сила 0.005, 0.01, 0.05 и 0.1 моль л–1. Для экспериментов с анионами использовались SO4

2–, Cl– и NO3– при ионной

силе 0.01 моль л–1 и тех же концентрациях Zn2+. Значение pH всех систем 6.0. Представлены

графики изотерм адсорбции относительно концентрации и активности иона Zn2+. Все графики выходят на плато.

39. Shuman 1999

Сорбенты: песчаный суглинок и суглинистый песок. Содержание песка 668 и 810 г кг–1, глины 99 и 69 г кг–1 и общего Fe 11.5 и 5.0 г кг–1. В минералогии суглинка доминирует каолинит, песка – кварц с меньшими количествами вермикулита и каолинита. Почвы удобрялись коммерческим компостом, истощенным компостом для разведения грибов, опилками с птицефермы, хлопковой соломой, промышленным вторичным ОСВ и коммерческой ГК. Значение pH в смесях составляло от 5.23 до 8.59 и от 4.30 до 8.44 в суглинке и песке, соответственно. Эксперименты по адсорбции статические. Концентрации цинка составляли 0, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0 и 4.0 ммоль л–1, значение pH регулировалось к 6.0. Представлены графики изотерм адсорбции и параметры Ленгмюра для участков кривых с низкими и с высокими концентрациями Zn.

40. Sidhu et al. 1977

Сорбенты: суглинок, песок, суглинистый песок, песчаный суглинок. Значения pH 8.1–9.2, ЕКО 3.5–10.0 мг-экв (100 г)–1, ОУ 0.17–0.28%. Эксперименты по адсорбции статические с градуированными концентрациями Zn от 3.33 до 50 мкг мл–1. Десорбция проводилась посредством последовательной экстракции с растворами Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, DTPA (pH 7.3) и HCl. Представлены линейные графики (уравнение 3) и параметры изотермы Ленгмюра, а также количества цинка, десорбированного с различными экстрагентами.

41. Tiller & Gerth 1984

Сорбенты: глинистые фракции образцов почв Австралии и северной Германии и синтетический гетит, обеспечившие экспериментальный материал с широким диапазоном состава и свойств. Минералогия включала иллит, каолинит, случайно стратифицированный материал, монтмориллонит, гетит, гематит, хлорит, хлоритовый вермикулит, кварц, гиббсит. ЕКО определялась при pH 5 и pH 7: от 2 до 96 и от 5 до 134 мг-экв (100 г)–1, соответственно. ОУ 0.8–31.7%. В экспериментах по сорбции металлов (Zn, Cd и Ni, исходные концентрации 10–6–10–4 моль л–1) получены зависимости сорбции от pH, по которым рассчитаны коэффициенты селективности (относительно кальция) и коэффициенты распределения для общей адсорбции и для специфической адсорбции.

42. Udo et al. 1970

Сорбенты: поверхностные образцы 10 почв Аризоны с широким диапазоном структуры и содержания карбоната. Содержание общего цинка от 16 до 52 ppm, ЕКО 3.3–17.3 мг-экв (100 г)–1, CaCO3 0.4–11.4%, глина 3.8–23.0%. Представлены линейные изотермы адсорбции по Ленгмюру для трех почв и параметры Ленгмюра для всех почв. Рассмотрены факторы, влияющие на механизмы адсорбции.

43. Van den Hoop 1995

Сорбенты: 13 образцов почв Голландии, (песчаные, глинистые, глины и торф), хорошо представляющие разнообразие голландских почв. Свойства почв варьируют в широких диапазонах: 4.0–7.8 (pHH2O), 3.1–7.1 (pHKCl), 1.4–64.9% (глина), 0.0–43.1 % (ОУ) и 4 6–51.5

смоль кг–1 (ЕКО). Представлены натурные значения коэффициента распределения цинка и уравнение регрессии, связывающее значение Kd с катионообменной способностью почв.

44. Veeresh et al. 2003

Сорбенты: три отличающихся по физико-химическим свойствам почвы Индии, обогащенные смесью ОСВ и угольной золы в различных пропорциях. Содержание глины в почвах от 14.8 до 63.2%, основные глинистые минералы – каолинит и монтмориллонит. pH почв (1:2.5) от 5.2 до 8.6, золы 7.8, ОСВ 4.3. Эксперименты по адсорбции статические, с одновременной адсорбцией Cd, Cu, Ni, Pb и Zn. pH не регулировался. Диапазон равновесных концентраций Zn от 0 до 200 мкмоль л–1. Показаны линейные аппроксимации графиков изотерм адсорбции Zn для трех почв с указанием соответствующего Kd. Приводятся совместные графики изотерм адсорбции металлов и значения Kd для почв и смесей. Представлена матрица корреляций между выбранными свойствами различных смесей почв и коэффициентом распределения цинка.

45. Voegelin et al. 2003

Сорбенты: представлены литературные данные для пяти почв с содержанием CaCO3 не более 1%, pH 4.6, 6.7, 4.7, 5.9 и 4.8, содержание глины 16, 10, 8, 0.9 и 54,7%, ОУ 0.9, 4.6, 1.6, 6.6 и 1.5%. Эксперименты по сорбции также описаны в литературе. Представлены линейные графики изотерм адсорбции цинка, с которых можно снять приблизительные параметры Фрейндлиха (уравнение 6).

II. Рефераты

1. Водяницкий и др. 2000

Водяницкий Ю.Н., Рогова О.Б., Пинский Д.Л. Применение уравнений Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича для описания поглощения Cu и Zn дерново-карбонатной почвой // Почвоведение. – 2000. – №11. – С. 1391–1398. Москва

Рассмотрена адсорбция меди и цинка дерново-карбонатной почвой на различных

расстояниях от источника загрязнения, различных глубинах и для различных фракций почвы. Максимальная адсорбция цинка относительно невелика и составляет в среднем 1 ммоль кг–1. Цинк слабо удерживается почвой.

Свойства почв Исследования проводились на образцах дерново-карбонатных почв, отобранных в

северной части Череповецкой техногеохимической аномалии на расстоянии 2, 5, 8 и 25 км от Череповецкого металлургического комбината. Почвы развиты на покровных суглинках, подстилаемых карбонатной мореной Валдайского оледенения с глубиной залегания 60–65 см. Более 30 лет почвы используются в сельскохозяйственном производстве. На водораздельных участках хорошо окультурены. Образцы почв отбирались послойно. Основные показатели состава и свойств образцов почв представлены в табл. 1.

Почвы в разной степени подвержены комплексному загрязнению газопылевыми выбросами металлургического комбината, которые на 70% состоят из соединений железа, преимущественно оксидов, сульфидов и карбонатов. Из тяжелых металлов, подлежащих первоочередному контролю, в выбросах в значительных концентрациях присутствуют медь и цинк.

Исследуемые почвы подвергались загрязнению с 1955 г., с момента пуска комбината, что позволило сформироваться определенному квазистационарному распределению ТМ в профиле почв. Степень загрязнения убывает по мере удаления от комбината, и на расстоянии 25 км содержание меди и цинка в почвах практически не отличается от фонового. Поэтому образцы этих почв рассматривались как контрольные. В целом почвы характеризуются значениями рН, близкими к нейтральным и убывающими по мере удаления от источника загрязнения. При этом уменьшается также содержание фракции ила, обменных кальция, натрия и сумм обменных катионов.

Таблица 1. Основные физико-химические свойства образцов дерново-карбонатных почв Череповецкой техногеохимической аномалии

рН Обменные катионы, мг-экв (100 г)–1 Глубина, см H2O KCl

ОУ, % Ил, % Ca2+ Mg2+ Na+ Сумма

Расстояние от источника 2 км

0–10 7.3 6.8 2.2 6 12.9 2.9 0.5 16.4

10–20 7.5 6.8 2.1 10 11.1 4.2 0.2 15.6

20–30 7.5 6.8 н.о. 10 12.2 2.1 0.1 14.4

30–40 7.8 6.9 » 6 6.1 1.6 0.1 7.8

40–50 7.8 6.8 » н.о. 5.8 0.9 0.1 6.8


0–10 6.6 5.8 1.3 8 11.2 3.8 0.0 15.0

10–20 6.9 5.8 1.2 8 11.9 2.7 0.0 14.6

20–30 6.7 5.9 н.о. 11 9.6 3.7 0.1 13.4

30–40 7.0 6.2 » 13 9.6 3.3 0.0 12.9

40–50 7.7 7.0 » н.о. 8.2 3.0 0.1 11.3


0–10 6.8 6.1 2.3 8 12.2 3.2 0.1 15.6

10–20 6.8 6.2 2.2 7 13.2 2.0 0.1 15.3

20–30 6.9 6.3 н.о. 6 11.8 3.0 0.0 14.8

30–40 7.1 6.3 » 7 13.0 1.0 0.0 14.0

40–50 7.1 5.7 » 10 7.3 1.3 0.0 8.6

Расстояние от источника 25 км (контроль)

0–10 6.1 5.3 1.9 3 7.5 2.6 0.0 10.1

10–20 6.2 5.4 н.о. 3 9.1 1.9 0.0 11.0

20–30 6.2 5.3 » н.о. 4.8 2.0 0.0 13.4

30–40 6.1 5.6 » 3 2.0 0.4 0.0 2.9

40–50 6.3 5.5 » 6 2.8 2.0 0.7 5.5

Эксперименты по адсорбции – статические Исследование ионообменной адсорбции катионов Zn2+ проводилось в статических

условиях. Использовались растворы хлоридов металла с концентрациями катиона от 0 до 0.65 моль л–1, забуференных раствором CaCl2 0.01 моль л–1 при отношении почва : раствор, равном 1 : 10.

Для изучения влияния ОВ и «тяжелой» фракции почв с удельной массой >3 г см–3 на адсорбцию цинка использовались образцы, не содержащие этих фракций. Для этого с помощью бромоформа (HBr) из почвы удалялась фракция с удельной массой более 3 г см–3. Часть оставшейся «легкой» фракции обрабатывалась 30% H2O2 для удаления ОВ с получением «легкой минеральной» фракции, основу которой составляют вторичные глинистые и легкие первичные минералы.

Изотермы адсорбции {В оригинале c обозначено через C; q – через Q; Qmax – Qm; KL – b.}

Изотермы адсорбции цинка образцами почв, взятых на разном удалении от источника загрязнения с разных глубин: А – 2 км, Б – 5 км, В – 8 км, Г – 25 км (контроль),

1 – 0–10, 2 – 10–20, 3 – 20–30, 4 – 30–45 см

Параметры изотерм адсорбции Таблица 2. Содержание цинка в образцах почв и параметры уравнений Ленгмюра,

характеризующие адсорбцию Zn2+ почвами

Zn, ммоль кг–1 Параметры Ленгмюра Глубина, см

общее содержание подвижные формы Qmax, ммоль кг–1 KL, л ммоль–1


0–10 1.48 0.024 0.78 200

10–20 0.019 0.83 290

20–30 0.016 1.73 98

30–50 049 0.007 0.47 84


0–10 0.89 0.008 0.84 65

10–20 0.012 1.07 59

20–30 0.008 НЛ (1) НЛ

30–40 0.008 0.49 50


0–10 0.95 0.016 0.80 180

10–20 0.023 1.07 58

20–30 0.020 1.86 39

30–40 0.75 0.014 0.80 280


0–10 0.75 0.013 1.22 22

10–20 0.001 1.00 16

20–30 0.011 1.07 17

30–50 0.50 0.006 0.32 23 (1) НЛ – изотерма неленгмюровского типа.

Вблизи комбината общее содержание Zn в почвах приближалось к предельно

допустимой концентрации (ПДК), тогда как содержание подвижных форм не превышало значений, характерных для контрольных образцов. Это может быть связано с несколькими причинами: а) с высоким содержанием оксидов железа в техногенных выбросах, обладающих высокой буферной способностью по отношению к кислотным воздействиям; б) с образованием прочных связей поглощенного цинка с оксидами железа; в) с неполным извлечением подвижного цинка из техногенно загрязненных почв в результате относительно короткого времени взаимодействия (1 ч); г) с недостаточной точностью метода, которая при незначительных различиях общей концентрации Zn в загрязненных и фоновых почвах не позволяет уловить реально существующую разницу между концентрациями подвижных форм металла.

Анализ нахождения форм цинка в черноземной почве при разных уровнях ее загрязнения хорошо растворимыми солями свидетельствует о том, что Zn аккумулируется преимущественно в обменных формах. Исследования ионообменной адсорбции Zn образцами исследуемых почв показали, что до 97% его поглощается в течение часа. Однако полное равновесие устанавливалось на 17-е сутки от начала реакции, что связано с

возможным переходом части обменного цинка в менее подвижные формы. Опыты по изучению трансформации техногенной пыли, содержащей оксиды и сульфиды тяжелых металлов с почвами, также указывает на возможность перехода обменных форм цинка в малорастворимые соединения [3].

Адсорбция цинка исследуемыми почвами хорошо описывается уравнениями Ленгмюра (рисунок). Значения максимальных адсорбции (Qmax), рассчитанных по этим уравнениям, имеют наибольшие величины для образцов контрольной почвы (0–10 см) и существенно меньшие для почв, расположенных вблизи источника загрязнения. Это можно объяснить более высоким содержанием в последних окристаллизованных частиц техногенной природы (табл. 2). В целом для образцов, взятых с глубины 20–30 см, характерны большие значение Qmax, чем для образцов, взятых с глубины 30–50 см.

Исследование адсорбции Zn легкой фракцией почв в целом и ее минеральной частью показало, что максимальная адсорбция легкой фракции в целом примерно на 30% меньше, чем самих почв (табл. 3). Меньше и средняя прочность закрепления Zn этой фракцией. Еще более низкими значениями максимальных адсорбции характеризуются легкие фракции с удаленным органическим веществом. Уменьшение величины максимальной адсорбции достигает 2–10 раз. Таким образом, несмотря на незначительное содержание «тяжелых» фракций в исследуемых почвах (1–5 массовых %), их влияние на поглощение цинка весьма существенно.

Еще более значительное влияние на максимальную адсорбцию цинка и прочность его связи с почвами оказывает удаление из почв обоих компонентов – «тяжелой» минеральной фракции и органического вещества.

Таблица 3. Показатели адсорбции цинка фракциями почв, выделенными из пахотного слоя, рассчитанные по уравнениям Ленгмюра

Параметры Ленгмюра Образец, фракция

Qmax, ммоль кг–1 KL, л ммоль–1


Почва в целом 0.78 220

Легкая фракция в целом 0.52 390

Легкая минеральная фракция НЛ НЛ




Легкая минеральная фракция 0.20 161






Легкая фракция в целом НЛ НЛ

Легкая минеральная фракция 0.08 1000 (1) НЛ – изотерма неленгмюровского типа.


Круглов С.В., Анисимов В.С., Лаврентьева Г.В., Анисимова Л.Н. Параметры селективной сорбции Co, Cu, Zn и Cd дерново-подзолистой почвой и черноземом // Почвоведение. – 2009. – №4. – С. 419–428. Обнинск

Изучено адсорбционное поведение Zn и других металлов в двух почвах разного генезиса

с применением изотерм адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха и двух моделей ионообменной адсорбции, базирующихся на законе действующих масс (полифункционального ионообменника и смеси двух идеальных обменников).

Свойства почв Таблица 1. Характеристики использованных почв

Параметр Дерново-подзолистая среднесуглинистая почва

Чернозем выщелоченный

Физическая глина (фракция <0.01 мм), % 36.31 ± 2.56 42.0 ± 1.5

Гумус, % 1.67 ± 0.03 5.87 ± 0.06

рН 6.26 ± 0.06 5.05 ± 0.02

ЕКО, мг-экв (100 г)–1 10.7 ± 0.6 39.1 ± 1.2

Содержание в почве (1), мг кг–1:

Co 12.1 ± 1.8 8.8 ± 1.2

Cu 14.0 ± 1.9 21.8 ± 3.5

Zn 43.4 ± 8.0 52.6 ± 2.0

Cd 0.28 ± 0.09 0.34 ± 0.08 (1) После кислотного разложения силикатной матрицы.

Эксперименты по адсорбции – статические Навески подготовленных почв (массой 1.0 г для дерново-подзолистой почвы и 0.6 г для

чернозема) помещались в 50 мл центрифужные пробирки, куда приливалось по 20 мл раствора с постоянной ионной силой и возрастающим количеством соответствующего металла на фоне 0.01 н. раствора Ca(NO3)2–. Растворы готовились из нитратных солей металлов. pH не регулировался, и для чернозема его равновесное значение снижалось от ~5.8 до ~5.4 с ростом исходной концентрации Zn до 4.3 мг-экв л–1.

Параметры изотерм адсорбции {В оригинале c обозначено через C, KL – через kL, KF – через kF, 1/n – n.}

Таблица 2. Параметры изотерм адсорбции цинка двумя почвами

Ленгмюра Фрейндлиха N

Qmax, мг-экв кг–1 KL, л мг-экв–1 r2 KF, л кг–1 1/п r2

Дерново-подзолистая среднесуглинистая почва

9 34.8 ± 2.0 4.0 ± 0.4 0.953 35.3 ± 1.0 0.57 ± 0.01 0.984

Чернозем выщелоченный

9 66.4 ± 4.0 2.7 ± 0.3 0.894 62.7±1.1 0.62 ± 0.01 0.999 Максимальная адсорбционная емкость чернозема в отношении ионов Zn в 2 раза выше,

чем дерново-подзолистой почвы.


Круглов С.В., Лаврентьева Г.В., Анисимов В.С. Сорбция радиоактивных и стабильных изотопов Co и Zn дерново-подзолистой почвой и черноземом // Почвоведение. – 2010. – №4. – С. 441–449. Обнинск

В экспериментах, выполненных в условиях почвенных суспензий (соотношение фаз 1 :

10) и с увлажненной почвой (60% полной влагоемкости), изучалось влияние концентрации металла на межфазное распределение и кинетику сорбции 60Со/Со и 65Zn/Zn, двух химических элементов, различающихся своими физико-химическими свойствами и биогеохимическим поведением. Показано, что в результате обмена между радиоактивным и стабильным изотопом химического элемента с ростом концентрации в системе тяжелого металла Со (Zn) снижается сорбция 60Со (65Zn) твердой фазой, и соответственно многократно возрастает подвижность и потенциальная доступность радионуклидов для растений.

Свойства почвы В экспериментах использовали образцы дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы,

отобранные из пахотного горизонта сельскохозяйственных угодий.

Таблица 1. Основные характеристики почвы, использованной в экспериментах

Параметр Значение

Физическая глина (фракция <0.01 мм), % 23.2 ± 1.6

Гумус, % (по И.В. Тюрину) 1.7 ± 0.1

рН(KCl) (потенциометрическим методом в суспензии 1 : 2.5) 5.19± 0.01

ЕКО, мг-экв (100 г)–1 (по Бобко-Аскинази) 9.3 ± 0.2

Полная влагоемкость, % 35.5 ± 0.7

Валовое (1) содержание, мг кг–1

Со 8.6 ± 0.1

Zn 25.4 ± 0.5 (1) После полного кислотного разложения силикатной матрицы почвы.

Условия экспериментов по адсорбции Кинетика сорбции и межфазное распределение 65Zn/Zn изучались в условиях

почвенных суспензий (при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 20) путем измерения концентрации металла и удельной активности радионуклида в равновесном растворе после отделения его от твердой фазы центрифугированием, а также в почвах с контролируемой влажностью. В последнем случае жидкая фаза (почвенный раствор) извлекалась с помощью размещаемых в почве на все время опыта фторопластовых пробоотборников с пористыми стенками.

Дерново-подзолистая почва, использованная в экспериментах с суспензиями, предварительно переводилась в Са-форму многократной промывкой раствором Ca(NO3)2, 0.1 моль л–1, а затем деионизированной водой.

При изучении кинетики сорбции к помещенным в 50-мл центрифужные пробирки навескам почвы массой 0.6 г приливался одинаковый объем раствора фонового электролита Ca(NO3)2, 0.1 моль л–1, содержащего расчетные количества стабильного и радиоактивного изотопов химических элементов Zn. Концентрация металла в растворе составляла 0.06 ммоль л–1 и выбиралась с таким расчетом, чтобы общее (фоновое + добавленное) содержание

металла в системе превышало его валовое содержание в почве в 5 раз. Внесенная активность 65Zn соответствовала уровню загрязнения 50 кБк кг–1 почвы.

Суспензии периодически встряхивались, а равновесный раствор отделялся центрифугированием после 1, 3, 6, 8, 24, 48 и 72 ч контакта с твердой фазой.

Для оценки влияния концентрации металла на сорбцию радионуклида к навескам переведенной в Са-форму почвы массой 1 г приливалось по 20 мл раствора, содержащего возрастающие количества Zn (9 концентраций в интервале от 0.01 до 0.75 ммоль л–1) и 65Zn (из расчета 50 кБк кг–1 почвы). С целью обеспечения постоянной ионной силы раствора, флокуляции частиц и снижения сорбции ионов за счет неспецифического электростатического связывания растворы во всех вариантах опыта содержали избыток Ca(NO3)2. Суспензии встряхивались 1 сут, после чего жидкая фаза отделялась центрифугированием в течение 30 мин при 4000 об/мин.

Количество металла (радионуклида), поглощенное твердой фазой, определялось по разности между добавленной и измеренной в растворе концентрацией (активностью). Коэффициент распределения Kd (см3 г–1) стабильного и радиоактивного изотопов химического элемента при сорбции их почвой из водных растворов определялся как отношение содержания металла (активности радионуклида) в твердой и жидкой фазах.

При использовании в сорбционном эксперименте почв с контролируемой влажностью отслеживалась динамика концентраций Zn и объемной активности 65Zn в почвенном растворе. Для этого в почвы при перемешивании вносилось возрастающее количество металла в виде водных растворов его нитратной соли, а затем добавлялся раствор радионуклида с активностью, соответствующей уровню загрязнения дерново-подзолистой почвы и чернозема 50 и 80 кБк кг–1. Суммарный объем растворов определялся полной влагоемкостью (ПВ) почвы. Почвы инкубировались при комнатной температуре 14 сут, пока влажность их не достигала 60% ПВ, и эта влажность поддерживалась регулярным добавлением деионизированной воды по массе. Отбору почвенных растворов начинался не ранее, чем через 6 ч после коррекции влажности почвы.

Двухфакторный эксперимент по изучению сорбции 65Zn/Zn дерново-подзолистой почвой предусматривал 7 уровней загрязнения (0, 25, 50, 100, 200, 400 и 600 мг кг–1) и 5 сроков отбора почвенного раствора (15, 22, 30, 45 и 60 сут).

Коэффициент распределения Изменение коэффициентов межфазного распределения радионуклида и металла при

сорбции из водного раствора в зависимости от концентрации металла показано на рис. 3. Как для стабильного металла, так и для соответствующего радионуклида значение Kd нелинейно снижается с ростом концентрации металла в растворе. В обоих случаях характер зависимости Kd от концентрации металла существенно изменяется, когда содержание последнего в растворе превышает 0.01–0.02 ммоль л–1 (концентрации, реальные для загрязненных природных вод и почв).

Сходство и различие поведения радиоактивных и стабильных изотопов цинка в сорбционных и обменных процессах в почве с контролируемой влажностью выявляются при анализе величин коэффициента межфазного распределения 65Zn/Zn, а также его изменения в зависимости от общего содержания металла и времени его нахождения в почве (табл. 2).

Значения Kd в почве с контролируемой влажностью существенно отличаются от установленных при изучении сорбции Zn почвой из разбавленных водных растворов. Это может быть связано с разными условиями определения показателей, неодинаковыми диапазоном содержания и временем нахождения металла в системе и другими причинами.

Рис. 3. Изменение коэффициентов межфазного распределения (Kd) радиоактивного и стабильного изотопов Zn

в зависимости от концентрации металла в равновесном растворе

Таблица 2. Значения Kd (см3 г–1) радионуклида и металла для разных уровней загрязнения дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы и двух сроков

(начало/конец эксперимента – 15 и 60 сут) отбора почвенных растворов

Внесено, мг кг–1 Kd Zn Kd 65Zn

0 330/450 240/300

25 310/250 480/270

50 150/300 40/180

100 18/390 15/240

200 11/240 7/210

400 9/210 4/160

600 6/260 2/170 Как для стабильного металла, так и для соответствующего радионуклида Kd снижается с

ростом загрязнения почвы и возрастает с увеличением времени сорбции, причем между ними существует тесная корреляция. Таким образом, поведение радионуклида хорошо отражает сорбционное поведение металла, но Kd радионуклида всегда меньше Kd металла, причем соотношение меняется в зависимости от содержания металла и времени его нахождения в почве. Различия наиболее значимы в вариантах с природным содержанием металла или в области сравнительно низкого содержания в почве, когда доминируют процессы селективной сорбции, и уменьшаются с ростом уровня загрязнения, когда все более значимая часть поступивших ионов связывается по механизму неспецифической сорбции.

В результате гомоионного изотопного обмена радионуклид пропорционально распределяется между различными формами металла в почве, однако для подвижных форм скорость изотопного обмена больше, чем для фракций, более прочно удерживаемых или фиксированных твердой фазой.

С течением времени происходит перераспределение обратимо адсорбированных ионов между компонентами почвы, обладающими наибольшим сродством к ним, и более прочное закрепление их твердой фазой (фиксация), что отражается в соответствующем увеличении значений Kd как металла, так и радионуклида.

Изотермы адсорбции С ростом нагрузки на почву и увеличением количества адсорбированного металла

сорбция радионуклида твердой фазой из водного раствора быстро снижается, но после превышения некоторой концентрации металла в растворе зависимость между количеством локализованного на твердой фазе радионуклида и концентрацией металла в растворе становится более пологой (рис. 2). Изотермы сорбции указывают на снижение энергии связи ионов металла с увеличением поверхностного покрытия, но при всей известной и характерной для почв гетерогенности сорбирующей поверхности на кривых не наблюдается четко выраженного излома в области высоких концентраций, что затрудняет определение адсорбционного максимума.

Рис. 2. Сорбция дерново-подзолистой почвой 60Со/Со и 65Zn/Zn из водного раствора.

Продолжительность контакта 1 сут

4. Ладонин 2003

Ладонин Д.В. Влияние железистых и глинистых минералов на поглощение меди, цинка, свинца и кадмия в конкреционном горизонте подзолистой почвы // Почвоведение. – 2003. – №10. – С. 1197–1206. Москва

Изучено влияние железистых и глинистых минералов на поглощение меди, цинка,

свинца и кадмия подзолистой почвой, поскольку тонкодисперсные фракции этих минералов оказывают наибольшее влияние на подвижность тяжелых металлов (ТМ).

Выделенные из конкреционного горизонта гранулометрические фракции можно разделить на две группы, существенно различающиеся по способности поглощать ионы ТМ. К первой относятся тонкий гравий, тонкая пыль и ил; ко второй – грубый и тонкий песок и грубая и средняя пыль. Одновременное присутствие ионов нескольких ТМ коренным образом меняет их способность поглощаться почвой из-за конкуренции и перераспределения между различными реакционными центрами.

На поглощение Zn железистые минералы оказывают незначительное влияние, кроме фракций, где велико содержание железистых конкреций или большая часть почвенных агрегатов покрыта железистыми пленками. В этом случае железистые минералы могут препятствовать закреплению Zn на поверхности глинистых минералов.

Свойства почв В качестве объекта исследования использован конкреционный горизонт Е подзолистой

почвы, отобранной в Центральном лесном государственном биосферном заповеднике. Элювиальный горизонт выбран для минимизации влияния ОВ и максимального влияния минерализации железа.

Состав и свойства несиликатных соединений железа сильно зависят от размера их частиц. Их содержание во фракциях почвы разного размера также может сильно варьировать. В грубых (песчаных) фракциях преобладают конкреционные образования, в тонкодисперсных (тонкая пыль и ил) несиликатное железо в основном представлено пленками на поверхности глинистых минералов. Поэтому исследование закономерностей поглощения ТМ проводилось с предварительно выделенными гранулометрическими фракциями почвы.

Таблицы 1, 2, 3. Гранулометрический состав, минералогический состав и содержание Fe и Mn в изученной подзолистой почве

Фракция Размер, мм

Содержание, %

Состав (по убыванию количества минерала)

Fe, г кг–1

Mn, г кг–1

Гравий тонкий 1–3 6.0 Кварц, полевые шпаты, лепидокрокит (1)

53.6 3.56

Песок грубый и средний

0.25–1 3.6 – 14.6 0.80

Песок тонкий 0.05–0.25 8.2 Кварц, полевые шпаты, лепидокрокит (1)

11.4 0.73

Пыль грубая и средняя 0.005–0.05 70.9

Кварц, каолинит, полевые шпаты, иллит, хлорит, лепидокрокит (1), вермикулит (1)

12.2 0.80

Пыль тонкая 0.001–0.005 7.7 Каолинит, иллит, почвенный хлорит, вермикулит (1)

15.0 0.48

Ил <0.001 3.6 Каолинит, иллит, почвенный хлорит, вермикулит (1)

13.1 0.35

(1) Минерал определен неоднозначно.

Железистые конкреции в наибольшем количестве присутствуют во фракции мелкого гравия. Они имеются также и в песчаных фракциях, но в гораздо меньшей степени. В грубых фракциях основными компонентами, способными к поглощению из раствора ионов ТМ, являются железистые минералы, а в тонких фракциях – глинистые минералы.

Эксперименты – статические Определение специфической и конкурентной сорбционной способности

гранулометрических фракций. Навески массой 2 г помещались в центрифужные стаканы, затем добавлялось по 20 мл растворов, содержащих либо один элемент в концентрации 0.05, 0.10, 0.25, 0.50, 1.00 и 2.50 ммоль л–1 на фоне Са(NО3)2 0.1 моль л–1 (для изучения специфической адсорбции), либо все четыре исследуемых элемента (Cu, Zn, Cd и Pb) в эквивалентных количествах (по 0.0125, 0.0250, 0.0625, 0.1250, 0.2500, 0.6250, 1.2500 ммоль л–

1), также на фоне Са(МО3)2 0.1 моль л–1. Определение конкурентной сорбционной способности гранулометрических фракций

после удаления несиликатных соединений Fe. Навески массой 2 г помещались в центрифужные стаканы и заливались 20 мл раствора Тамма. Время взаимодействия – 2 ч с облучением ультрафиолетом и взбалтыванием. Затем проводилось центрифугирование. Обработка почвы раствором Тамма повторялась 4 раза. После этого почва заливалась 20 мл дистиллированной воды, взбалтывалась 2 ч и центрифугировалась. Надосадочные жидкости после всех обработок переносились в мерную колбу, и объем доводился дистиллированной водой до 100 мл. В полученных растворах определялось содержание Fe и Mn методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Остатки почвы после извлечения Fe обрабатывались растворами нитратов Cu, Zn, Cd и Pb на фоне нитрата Ca, и дальнейшие операции проводились точно так же, как и в предыдущем эксперименте.

Параметры изотерм адсорбции {В оригинале c обозначено через C, q – через Q.} Расчет проведен по конечным участкам изотерм.

Таблица 4. Параметры уравнений Ленгмюра при специфической адсорбции цинка гранулометрическими фракциями (мм)

Параметр >1 0.25–1 0.05–0.25 0.005–0.05 0.001–0.005 <0.001

Qmax, ммоль кг–1 0.30 1.15 0.77 0.92 0.44 0.39

KL, л ммоль–1 4.88 0.97 1.02 1.15 3.59 4.90

Факторы, влияющие на адсорбцию

Таблица 5. Параметры уравнений Ленгмюра при конкурентной адсорбции цинка гранулометрическими фракциями (мм)

Параметр >1 0.25–1 0.05–0.25 0.005–0.05 0.001–0.005 <0.001

Qmax, ммоль кг–1 5000 11111 10000 11111 5000 5000

KL, л ммоль–1 0.20 0.07 0.08 0.08 0.22 0.25

Рис. 1. Конкурентная адсорбция Cu, Zn, Cd и Pb фракцией грубой и средней пыли

конкреционного горизонта

Высокая сорбционная емкость для цинка при конкурентной адсорбции ставит под сомнение адекватность описания адсорбции уравнением Ленгмюра {ср. уравнение 3}.

Таблица 6. Параметры уравнений Ленгмюра при конкурентной адсорбции цинка гранулометрическими фракциями после удаления несиликатных соединений железа

Фракция, мм >1 0.25–1 0.05–0.25 0.005–0.05 0.001–0.005 <0.001

Qmax, ммоль кг–1 10000 10000 10000 10000 10000 5000

KL, л ммоль–1 0.08 0.09 0.08 0.08 0.11 0.29 В исследованной почве цинк лучше поглощается глинистыми минералами; железистые

пленки на их поверхности снижают поглощение Zn почвой.

5. Минкина и др. 2009

Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П., Крыщенко В.С., Гапонова Ю.И., Микаилсой Ф.Д. Влияние сопутствующего аниона на поглощение цинка, меди и свинца черноземом // Почвоведение. – 2009. – №5. – С. 560–566. Ростов-на-Дону, Пущино

Изучена адсорбция Zn из растворов уксуснокислых и азотнокислых солей. Показано, что

в первом случае адсорбционное сродство выше благодаря образованию устойчивых заряженных комплексов катиона Zn с ацетат-ионом.

Свойства почвы Использован чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый на лессовидном суглинке.

Образцы отобраны из слоя 0–20 см. Свойства почвы: ОУ 2.3%; pH 7.3; ЕКО 37.1 мг-экв (100 г)–1; обменные основания (мг-экв (100 г)–1): Са2+ 29.5, Mg2+ 5.5, Na+ 0.1; Kобм 22.8 мг (100 г)–1; CaCO3 0.1%; P2O5 подв 1.6. мг (100 г)–1; содержание физической глины 53.1%, ила 32.4%.

Эксперименты по адсорбции – статические Концентрации исходных растворов Zn составляли от 0.05 до 1 ммоль л–1 в соответствии

с уровнями загрязнения почв. Навески почвы заливались растворами уксуснокислых и азотнокислых солей цинка в соотношении почва/раствор = 1:10. Содержание цинка в фильтрате определялось методами ААС. Количество поглощенных катионов рассчитывалось по разности концентраций металла в исходном и равновесном растворах.

Изотермы и параметры адсорбции {В оригинале c обозначено через C (ммоль л–1), q – через Cпогл (ммоль (100 г)–1), Qmax –

C∞, KL – k (л ммоль–1).}

Рис. 1. Изотермы адсорбции катионов Zn черноземом обыкновенным из растворов азотнокислых (1) и уксуснокислых (2) солей

Таблица 1. Значения параметров Ленгмюра для адсорбции катионов Zn2+ из растворов уксуснокислых и азотнокислых солей

Нитраты Ацетаты

Qmax, ммоль (100 г)–1 KL, л ммоль–1 r2 Qmax, ммоль (100 г)–1 KL, л ммоль–1 r2

1.46 ± 0.057 3.28 ± 0.21 1.00 2.26 ± 0.60 6.96 ± 2.75 0.99

31

6. Тютюнова и др. 1978

Прогноз качества подземных вод в связи с их охраной от загрязнения / Ф.И. Тютюнова, И.Я. Пантелеев, Т.И. Пантелеева, А.Н. Огильви, Т.К. Федорова; Отв. ред. А.В. Щербаков. – М.: Наука, 1978. – 208 с. Москва

В частности, приводятся сведения, характеризующие адсорбцию катионов металлов на

различных сорбентах.

Коэффициенты распределения {В оригинале Kd обозначен через κ или KГ, ионная сила I – через μ.}

Таблица 40, 41. Значения «кажущихся» констант обменной адсорбции и коэффициентов распределения ионов цинка (Zn2+ и ZnCl+) для различных сорбентов

Kd, мл г–1 Порода I (1) вод t°, C K (2)

адсорбируемый ион десорбируемый ион

Ca-гумбрин 0.1 25 2.59 –3.53 270.44 –1356.60 11.22 –80.78

Са-каолин Просяновский

0.10 25 2.54 –3.53 4.41 – 57.65 0.01 –10.98

Са-песок 0.10 25 0.136–0.529 1.613– 1.525 3.270– 8.940

Са-супесь 0.10 – 0.967–2.338 30.30 – 14.79 13.14 –15.27

Гидрогетит 0.10 18–25 – 0.325 – (1) Ионная сила. (2) Константа обменной адсорбции. (3) Значения KСа, Zn рассчитаны исходя из KН, Са и KН, Zn.

32

33

7. Anderson & Christensen T. 1988

= Коэффициенты распределения Cd, Co, Ni и Zn в почвах Anderson P.R., Christensen T.H. Distribution coefficients of Cd, Co, Ni, and Zn in soils //

Journal of Soil Science. – 1988. – Vol. 39. – P.15–22. Дания Серия экспериментов по адсорбции проводилась со смесью растворов при низких

равновесных концентрациях Zn (40–1480 мкг л–1), Cd (0.7–12.6 мкг л–1), Co (18–118 мкг л–1, Ni (22–330 мкг л–1) в 38 различных почвах. Статистические корреляции показали, что на адсорбцию металлов почвами влияет присутствие глин и оксидов Fe, Mn и Al. На основании расчетов показано, что с уменьшением pH подвижность Zn будет возрастать быстрее, чем для других металлов. Построены два типа эмпирических отношений для оценки значений Kd относительно pH, а также относительно pH, ЕКО и содержания оксидов Mn.

В растворе смеси металлов pH был наиболее влиятельным фактором их распределения в почвах. Содержание глины и количество присутствующих гидроксидов Fe и Mn были также существенными, но менее влиятельными факторами для распределения металлов. Поверхности этих твердых фаз, вероятно, обеспечивают большинство высокоэнергетических связывающих участков для адсорбции металлов. Для низких концентраций металлов многие почвы, очевидно, имеют избыток этих участков, и разумные оценки Kd можно получить простым определением pH системы.

Свойства почв 38 почв были отобраны на 13 различных сельскохозяйственных опытных станциях в

Дании, в большинство случаев на трех глубинах в каждом профиле: 0–20 см, 20–50 см и 50–100 см. Каждая почва охарактеризована с помощью процедур экстракции и исследований экстрактов, которые идентифицировали пять типов компонентов почвы. Идентифицированные компоненты включают фракцию гумусового вещества, которая считается наиболее реактивной относительно металлов (OУNaOH для реактивного ОУ); аморфные или микрокристаллические гидроксиды Al (A1d), Fe (Feo) и Mn (Mno), которые могут присутствовать как покрытия на других частицах; свободные оксиды железа (Fed), включая и аморфные, и кристаллические оксиды. Средняя доля реактивного ОУ в ООУ составляла 0.32 по всем почвам, но падала от 0.37 на глубинах 0–20 и 20–50 см до 0.23 на глубине 50–100 см.

Эксперименты по адсорбции – статические Серия экспериментов по адсорбции проводилась при температуре окружающего воздуха

в 500-мл полиэтиленовых бутылках. Маточный раствор CaCl2, 10–3 моль л–1, содержащий известные количества Cd, Co, Ni и Zn плюс следовые количества 65Co был подготовлен заранее. Известное количество почвы (5 г для большинства почв и 25 г, если pH почвы была ниже 5.0) добавлялось к 500 мл маточного раствора, и смесь встряхивалась. После отстаивания определялся pH, твердая (> 0.2 мкм) и жидкая фракции отделялись центрифугированием, отбирался образец надосадочной жидкости и сохранялся с концентрированной HNO3. Микролитровые количества NaOH или HNO3, 0.1 моль л–1, добавлялись к оставшемуся раствору, и процесс повторялся для получения данных при трех различных значениях pH для каждой почвы (pH исходной почвы ± около 0.6 единиц pH).

После 24-ч периода равновесия концентрации Zn в растворе составили 40–1480 мкг л–1, содержание в почве – 2–146 мг кг–1, тогда как среднее содержание цинка в датских сельскохозяйственных почвах – 27.51 мг кг–1.

34

Таблица 2. Сводка аналитических свойств 38 изученных почв

Цельная почва Экстрагированные компоненты

ЕКО Глина ОУ ОУNaOH Fed Feo Mno A1o Статистика

(N= 38) pHH2O мг-экв кг–1 % мг г–1 ––––––––––––––––––––––––––– мг г–1 –––––––––––––––––––––––––––

Среднее 6.2 112 13.0 9.7 3.6 7.0 2.6 0.19 1.72

Станд. откл. ± 0.8 65 9.9 6.2 3.0 3.4 1.9 0.15 0.85

Максимум 7.3 288 41.4 23.0 10.7 17.8 9.5 0.59 4.1

Минимум 4.6 24 2.4 1.7 <0.02 2.2 0.5 <0.01 0.4

Коэффициент распределения и факторы, влияющие на адсорбцию Значения Kd для Zn составляли от 1 до 3540 л кг–1.

Таблица 3. Коэффициенты значимых корреляций (p ≤ 0.0005) между Kd цинка и характеристиками почв (N = 117)

Характеристики почв

pH ЕКО Глина Fed Mno Feo ОУ A1d

0.95 0.57 0.48 0.45 0.39 0.46 – –0.62

(–0.18) (1) (1) Частный коэффициент корреляции при постоянном pH. Жирным выделены значения r > 0.5.

Для прогноза Kd Zn (л кг–1) по значениям характеристик почвы получено уравнение

регрессии (P < 0.001):

log Kd = 0.792 pH + 0.194 log (Mnо) + 0.822 log (ЕКО) – 3.361, r2 = 0.958.

При средних значения параметров по изученным почвам pH = 6.2, Mnо = 0.18 мг г–1, ЕКО = 113 мг-экв кг–1 получено Kd = 186 л кг–1.

Более простое соотношение для невысоких концентраций цинка:

log Kd = 0.89(±0.05) pH – 3.16(±0.31), r2 = 0.906.

35

8. Atanassova 1999, Atanassova & Okazaki 1997

= Характеристики адсорбции-десорбции высоких уровней меди на глинистых фракциях

Atanassova I., Okazaki M. Adsorption-desorption characteristics of high levels of copper in soil clay fractions // Water, Air, and Soil Pollution. – 1997. – Vol. 98. – №3/4. – P.213–228. Болгария, Япония

= Влияние конкуренции меди, цинка, кадмия и никеля на адсорбцию и десорбцию

ионов глинами Atanassova I. Competitive effect of copper, zinc, cadmium and nickel on ion adsorption and

desorption by soil clays // Water, Air, and Soil Pollution. – 1999. – Vol. 113. – №1/4. – P.115–125. Болгария

В первой статье описаны свойства глинистых фракций экспериментальных почв. Во

второй статье оценивалось влияние конкуренции ионов меди, цинка, кадмия и никеля в растворе Ca(NO3)2, 0.01 моль л–1, на адсорбцию и десорбцию этих металлов глинистыми фракциями почвы. Исходные уровни добавления Cu варьировали от 99 до 900 мг кг–1, а уровни Zn, Cd и Ni составляли 94, 131 и 99 мг кг–1 соответственно. Количество металла, не замещенное в ходе последовательных 48-часовых циклов десорбции с раствором Ca(NO3)2, 0.01 моль л–1, считалось специфически адсорбированным. Общая адсорбция Zn глинами в основном уменьшалась в порядке: щелочная смольница (вертисоль) > желтая подзолистая (глеевый акрисоль) > псевдоподзолистая (планосоль). Специфическая адсорбция Zn в этих трех исследованных глинах подавлялось конкуренцией Cu. При поверхностной активности Cu выше 200 мг кг–1 в планосольной и глееватой акрисольной глине происходила адсорбция цинка на участках со слабым сродством.

Свойства сорбентов Глинистые фракции (< 1 мкм) трех главных типов почв Болгарии: щелочная смольница

(Gramada), псевдоподзолистая (Surnevo) и желтая подзолистая (Bulgary), – были выделены центрифугированием после диспергирования почвы < 1 мм путем многократной механической обработки. Свойства почв представлены в табл. 1.

Эксперименты по адсорбции – статические Образцы глины 0.1 г помещались в 30-мл центрифужные трубки и встряхивались при

20±1°C с 20.4 мл раствора Ca(NO3)2, 0.01 моль л–1, содержащего ионы Cu, Zn, Cd и Ni. Первоначально были добавлены следующие металлы: 9.9 мкг Ni, 13.1 мкг Cd, 9.4 мкг Zn и пять различных количеств Cu: 0 мкг (Cu0), 9.9 мкг (Cu1), 23.8 мкг (Cu2), 28.3 мкг (Cu3), 45.9 мкг (Cu4) и 90 мкг (Cu5). Для псевдоподзолистой и желтой подзолистой почв pH не регулировался, тогда как для щелочной смольницы был достигнут pH 5.3 путем добавления небольших объемов раствора HNO3, 0.05 моль л–1.

Общая адсорбция металлов (TA) рассчитывалась по уменьшению их концентраций в растворе. Эксперименты по десорбции проводились путем четырех последовательных 2-суточных циклов приведения в равновесие с 20 мл раствора Ca(NO3)2, 0.01 моль л–1. Трубки тщательно взвешивались после адсорбции и каждого цикла десорбции, чтобы определить количество захваченного раствора (<1% объема реагентов). Общее количество десорбированного металла назвали «неспецифически адсорбированным» (NSPA). Специфически адсорбированный (SPA) металл рассчитывали как разность TA–NSPA.

36

37

Таблица 1 (Atanassova & Okazaki 1997). Физико-химические и минералогические характеристики экспериментальных глинистых фракций

Почвенная глина Gramada Surnevo Bulgary

Классификация почвы щелочная смольница (вертисоль (1))

псевдоподзолистая (планосоль (1))

желтая подзолистая (глеевый акрисоль (1))

Глубина, см 0–35 30–40 7–17

pH (1:2.5 H2O) 6.1 5.5 5.4

Катионы, смоль (+) кг–1

ЕКО (pH 8.2) (2) 67.9 26.7 11.9

ЕКОsa 64.3 21.4 5.5

ЕКОwa 3.6 5.3 6.4

Al 0 2.2 1.1

Ca 63.6 17.2 2.8

Mg 0.8 2 1.5

Hwa 3.6 5.3 6.4

FeCBD, % 1.25 1.61 3.12

УПП (BET), м2 г–1 (3) 74.3 68.2 38.4

ОУ, % (4) 2.49 1.83 2.71

Минералогия, % (5) См > И > Кл См > И > В > Кл В > И > Кл > др., Кв

74 19 6 35 25 24 12 31 15 13

(1) Классификация FAO-UNESCO. (2) ЕКО – определяется как сумма титруемой кислотности (pH 8.2) и Са, экстрагируемого путем насыщения малатом калия (pH 8.2). ЕКОsa – сильно кислые катионообменные места, определенные путем комплексометрического титрования после насыщения раствором CaCl2, 0.5 моль л–1 (pH 6). ЕКОwa = слабо кислые катионообменные места, определенные как титруемая кислотность при pH 8.2.

(3) Определена методом адсорбции N2. (4) Определено методом сухого сгорания. (5) См – смектит, И – иллит, Кл – каолинит, В – вермикулит, Кв – кварц.

Конкурентная адсорбция и десорбция Zn в присутствие меди

Рис. 2 (Atanassova 1999 Zn). Зависимость количества общего адсорбированного цинка от общего количества адсорбированной меди

38

Рис. 6 (Atanassova 1999). Изменения долей специфически адсорбированного цинка в зависимости от общего количества адсорбированной меди

Конкурентная адсорбция цинка в присутствие меди, кадмия и никеля Таблица 1 (Atanassova 1999). Доля специфически адсорбированного цинка (SPA/TA) при некоторых значениях ЕКО,

выраженной как сумма добавленных металлов

Cu1 (1), Zn, Cd, Ni Cu5

(2), Zn, Cd, Ni Cu1, Zn, Cd, Ni Cu5, Zn, Cd, Ni

Gramada Surnevo Gramada Surnevo Bulgary Bulgary

1.8% ЕКО 5.5% ЕКО 5.7% ЕКО 17% ЕКО 21% ЕКО 67% ЕКО

0.75 0.60 0.46 0 0.70 0 (1) Добавлено Cu1 = 99 мг кг–1. (2) Добавлено Cu5 = 900 мг кг–1.

39

40

Рис. 3–5 (Atanassova 1999). Изотермы десорбции цинка при различных добавлениях меди. A – адсорбция, D – десорбция

Изотермы десорбции

9. Benjamin & Leckie 1981

= Адсорбция Cd, Cu, Zn и Pb со многими типами участков на аморфном окси/гидроксиде железа

Benjamin M.M., Leckie J.O. Multiple-site adsorption of Cd, Cu, Zn, and Pb on amorphous iron oxyhydroxide // Journal of Colloid and Interface Science. – 1981. – Vol. 79, №1. – P. 209–221. США

Определена адсорбция Zn и других металлов на аморфном окси/гидроксиде железа в

зависимости от pH, концентрации иона металла и концентрации адсорбента. Цель работы – исследовать степень неоднородности адсорбционных участков на поверхности оксида. Представлены результаты для систем, в которых концентрации адсорбента и адсорбата варьируют более чем на несколько порядков. Ни в одной из изученных систем не наблюдалось признаков того, что плотность адсорбции приближается к максимуму. Результаты позволяют предположить, что поверхность состояла из многих групп связывающих участков. Сила связывания между данным металлом и поверхностью могла варьировать на порядок или больше от одного участка к другому. При малых плотностях адсорбции все типы участков доступны в избытке, и адсорбцию можно описать изотермой Ленгмюра. Однако при более высоких плотностях адсорбции доступность наиболее сильно связывающих участков снижается, что приводит к уменьшению кажущейся константы равновесия адсорбции.

Свойства адсорбента Аморфный окси/гидроксид железа (Fe2O3 ⋅ H2O(ам)), осажденный in situ капельным

добавлением гидроксида натрия без карбоната (NaOH) к раствору нитрата трехвалентного железа.

Эксперименты по адсорбции – статические Металл добавлялся из маточного раствора с достаточной концентрацией NaOH, чтобы

поддерживать требуемый pH. Значение pH суспензии регулировали возрастающими добавлениями NaOH.

Изотерма адсорбции {В оригинале q обозначено через Г, KF – k.} Изотерма адсорбции была построена путем измерения распределения иона металла

между твердой фазой и раствором в широком диапазоне общей концентрации металла.

Рис. 7. Изотерма адсорбции цинка на Fe2O3 ⋅ H2O(ам). I = 0.1 моль л–1, 25°C

41

Параметры изотермы адсорбции Табл. 3. Характерные особенности адсорбции цинка на Fe2O3 . H2O(ам)

Изученный диапазон log q, моль Zn / моль Fe

Диапазон pH для 50% адсорбции Zn

Наклон графика log q от log c

> –1.8 от 6.1 до 6.7 <1.0

от –4.5 до –1.8 ~6.4 1.0 Параметры Фрейндлиха для двух участков изотермы при pH 6.4 можно получить из рис.

7: отсечка линейного графика равна log KF, значение 1/n равно наклону графика, приведенному в таблице.

Связь адсорбции с pH

Рис. 6. Графики адсорбции цинка на Fe2O3 ⋅ H2O(ам) при двух различных значениях общего цинка (Znобщ). Feобщ = 1.0 × 10–3 моль л–1, I = 0.1 моль л–1

42

10. Brümmer et al. 1983

= Процессы адсорбции/десорбции и/или растворения/осаждения цинка в почвах Brümmer G., Tiller K.G., Herms U., Clayton P.M. Adsorption–desorption and/or precipitation–

dissolution processes of zinc in soils // Geoderma. – 1983. – Vol. 31, №4. – P.337–354. Германия, Австралия

Рассмотрены данные по поглощению цинка для выяснения вклада реакций

адсорбции/десорбции и осаждения/растворения. Результаты показывают, что концентрации цинка в равновесных растворах с глинистыми фракциями и цельными образцами почвы в диапазоне pH ниже 7 определяются исключительно реакциями адсорбции/десорбции при различных значениях pH, содержания связанного цинка и составах сорбента. При pH от нейтрального до щелочного могут протекать реакции осаждения/растворения. Формирование силикатов цинка может определять концентрацию цинка в растворе, если отсутствуют природные комплексующие агенты, сродство почвы для цинка низко, и содержание цинка достигает высоких значений (≥100 ppm). Даже при значениях pH > 7 формирование других соединений цинка в большинстве почв маловероятно. Модельные эксперименты в CaCO3-буферированных системах показали, что адсорбционная емкость для специфической адсорбции цинка (мкмоль г–1) компонентами почв увеличивалась в порядке CaCO3 (0.44), бентонит (44), гуминовая кислота (842), аморфные Fe- и Al-оксиды (1190, 1310) и δ-MnO2 (1540), и продемонстрировали важность Mn-, Fe- и Al-оксидов и гумусового вещества для связывания цинка в почвах, содержащих карбонаты, и таким образом указали на особую роль этих компонентов в сдерживании реакций осаждения.

Сорбенты Эксперименты проводились в простых CaCO3-буферированных модельных системах,

которые включали кальцит (сортовой реактив CaCO3) и двухкомпонентные смеси CaCO3 с каждым из следующих веществ: 10 и 25% бентонита (Аптон, Вайоминг), 10% гуминовой кислоты (Merck), 10% аморфного оксида алюминия, 10% аморфного оксида железа (УПП 333 м2 г–1) или 1% бернессита (δ-MnO2, УПП 39 м2 г–1).

Эксперименты по адсорбции – статические Для экспериментов в модельных системах по 4 кг указанных смесей смешивали с 20-мл

порциями растворов с различными концентрациями Zn (от 2 × 10–7 до 10–2 моль л–1), которые были помечены свободным от носителя 65Zn. Суспензии перемешивались путем пропускания воздуха через реакционный сосуд, и в течение 7 сут приводились в равновесие с атмосферным углекислым газом (pCO2(г) = 3.49; T = 20±1°C). Среднее значение pH этих CaCO3-буферированных суспензий было 7.6, концентрация Ca в равновесных растворах составляла около 0.02 моль л–1. Содержание адсорбированного Zn рассчитывалось по разности между исходной и конечной концентрациями Zn в растворе.

Изотермы адсорбции/осаждения Рис. 4 показывает связь между концентрацией цинка в равновесном растворе чистого

CaCO3 и содержанием CaCO3-связанного цинка (нижняя кривая). Эту связь можно описать изотермой адсорбции до концентрации около 102 мкмоль л–1. С дальнейшими добавлениями Zn его концентрация в растворе остается почти постоянной и не зависит от содержания CaCO3-связанного цинка, и, по-видимому, карбонат цинка находится в осадке. Почти вертикальная линия растворимости, показанная на рис. 4, близка к прогнозированной для смитсонита (ZnCO3) при этих условиях pH, pCO2(г) и температуры. Причина небольшого

43

снижения растворимости карбоната цинка с увеличением содержания осажденного цинка не ясна, но может быть связана с некоторым исходным перенасыщением или видом осаждения либо на поверхностях кальцита, либо как отдельных частиц карбоната цинка различного размера. При данных экспериментальных условиях в системе чистого CaCO3 осаждение карбоната цинка начинается приблизительно при содержании 0.5 мкмоль г–1 CaCO3 (~ 30 ppm Zn). Если CaCO3 смешан с 1% MnO2, то для формирования карбоната цинка необходима почти стократное содержание Zn в твердой фазе (рис. 4, верхняя кривая). Приблизительно до 10 мкмоль г–1 отношение между растворенным и связанным MnO2 + CaCO3 цинком определяется адсорбцией. В системе CaCO3 с 10% аморфного оксида железа или гумусовой кислотой растворимость ZnCO3 не достигнута, и весь диапазон до 50 мкмоль Zn г–1 смеси обусловлен адсорбцией (рис. 5). Аморфный оксид алюминия дал результаты, подобные таковым для аморфного оксида железа. Добавления бентонита (10 и 25%) также значительно увеличили диапазон адсорбции. Эти результаты показывают, что в присутствии компонентов почвы с сильно адсорбирующими поверхностями необходимо относительно высокое содержание цинка (количество зависит от состава почвы) для формирования ZnCO3. Поскольку содержание цинка в почвах с наиболее высоким содержанием CaCO3 обычно ниже 1–2 мкмоль г–1 (65–130 ppm Zn), эти эксперименты также подтверждают, что ZnCO3 не обычен в природных условиях.

Рис. 4. Изотерма адсорбции/осаждения цинка из равновесных растворов чистого кальцита и смеси кальцита с δ-MnO2 (1%).

Вертикальная линия – расчетная растворимость ZnCO3 для условий эксперимента

44

Рис. 5. Изотерма адсорбции/осаждения цинка из растворов чистого кальцита и смесей

кальцита (90 %) с гумусовой кислотой (10%) или с аморфным оксидом железа. Вертикальные линии – расчетные растворимости ZnCO3, Zn3(PO4)2 • 4H2O и Zn3SiO4

для pH 7.6

Параметры изотерм адсорбции {В оригинале q обозначено через x/m, KL – через k1, Qmax – b, KF – k2.} Рассчитаны параметры уравнений изотерм для различных CaCO3-буферированных

систем (pH 7.6).

Таблица 2. Константы уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха для адсорбции цинка при концентрациях до 102 мкмоль л–1 смесями различных сорбентов с CaCO3

Уравнение Ленгмюра

KL Qmax Уравнение Фрейндлиха Состав смеси

Число экспе-римен-тов л мкмоль–1 мкмоль г–1

r

KF 1/n r

CaCO3 (100%) 13 0.94 0.44 0.998 0.11 0.43 0.976

Бентонит (10%), CaCO3 (90%)

9 0.68 4.7 0.998 0.62 0.58 0.975

Бентонит (25%), CaCO3 (75%)

10 0.39 11.4 0.995 1.49 0.64 0.981

Гуминовая кислота (10%), CaCO3 (90%)

12 0.05 84.6 0.904 2.50 0.81 0.996

Аморфный Fe-оксид (10%), CaCO3 (90%)

12 0.09 119.0 0.954 5.66 0.78 0.994

Аморфный Al-оксид (10%), CaCO3 (90%)

12 0.07 131.2 0.952 4.69 0.79 0.997

δ-MnO2 (1%), CaCO3 (99%) 12 1.21 15.9 0.999 2.68 0.62 0.969

45

Поскольку максимум адсорбции Ленгмюра (Qmax) зависит от используемого диапазона концентрации Zn, все расчеты были ограничены верхним пределом 102 мкмоль л–1 – приблизительно при такой концентрации осаждается карбонат цинка. Поэтому адсорбированное при этой концентрации количество цинка соответствует максимальной адсорбции компонентами почвы в CaCO3-буферированной системе.

Для данных по адсорбции на чистом CaCO3 и смесях CaCO3 с бентонитом и MnO2 изотерма Ленгмюра дает несколько лучшую подгонку, тогда как для смесей CaCO3 с гуминовой кислотой и аморфными оксидами железа и алюминия больше подходит изотерма Фрейндлиха. Максимум адсорбции цинка для чистого CaCO3 очень низок. Таким образом, в смесях с другими компонентами почвы сам CaCO3 вносит небольшой вклад в адсорбцию цинка. Константа KL изотермы Ленгмюра, характеризующая силу связывания, показывает самые высокие значения для смеси CaCO3 с MnO2 и для чистого CaCO3, средние значения для смесей CaCO3 с бентонитом и низкие значения для смесей с оксидами железа и алюминия и с гуминовой кислотой.

Фактические максимумы Ленгмюра для индивидуальных компонентов, использованных в смесях с CaCO3, были рассчитаны по значениям соответствующих максимумов адсорбции Ленгмюра для смесей путем вычитания CaCO3-связанного цинка (0.44 мкмоль г–1) из общего цинка, адсорбированного смесями. Аналогично получены и количества цинка, адсорбированного при концентрациях 10–1–102 мкмоль л–1. Значения адсорбционной способности различных поглотителей для цинка, рассчитанные по максимуму адсорбции Ленгмюра и по адсорбированному количеству при концентрации цинка 102 мкмоль л–1, хорошо согласуются. Значения адсорбционной способности различных поглотителей (при равной массе) увеличиваются в порядке CaCO3 << бентонит << гуминовая кислота < Fe-оксид ≈ Al-оксид < δ-MnO2. Этот порядок определяется, главным образом, химическим и минеральным составом поглотителей. Различия в площади поверхности влияют мало, что можно заметить, сравнивая ее значения для аморфного оксида железа (333 м2 г–1) и δ-MnO2 (39 м2 г–1).

Таблица 3. Количество цинка (мкмоль г–1), адсорбированное различными поглотителями в CaCO3-буферированных системах

При концентрации Zn (мкмоль л–1): Сорбент Максимум

Ленгмюра 102 101 100 10–1

CaCO3 0.44 0.45 0.32 0.16 0.06

Бентонит 10% 43.2 42.2 22.3 10.6 3.6

Бентонит 25% 44.4 43.3 21.5 9.3 2.7

Гуминовая кислота 842 790 147 27.9 5.0

Аморфный Fe-оксид 1190 1120 296 75.7 15.6

Аморфный Al-оксид 1310 1180 304 58.1 8.3

δ-MnO2 1540 1540 1170 531 176

Связь Qmax и ЕКО Проведено сравнение адсорбционной способности (Qmax) различных поглотителей для

цинка при pH 7.6 с их ЕКО при том же pH. Значение Qmax бентонита и гуминовой кислоты для цинка составляет только 0.1 и 0.5 ЕКО этих поглотителей, соответственно, а у оксидов – в 6.7 и в 26.2 раза больше. Высокие значения для оксидов указывают на сильное связывание цинка на специфических участках, ассоциированных с гидроксильными поверхностями оксидов, которые недоступны для нормального катионного обмена.

46

Таблица 4. ЕКО и адсорбционная способность (Qmax) различных поглотителей для цинка в CaCO3-буферированных системах

ЕКО при pH 7.6 Qmax Сорбент

мг-экв (100 г)–1 мкмоль г–1 мкмоль г–1 (б)/(а)

(а) (б)

CaCO3 – – 0.44 –

Бентонит 90 450 44 0.10

Гуминовая кислота 340 1700 842 0.50

Аморфный Fe-оксид 32 160 1190 7.4

Аморфный Al-оксид 10 50 1310 26.2

δ-MnO2 46 230 1540 6.7

47

48

11. Buchter et al. 1989

= Корреляции параметров удерживания Фрейндлиха KF и 1/n с почвами и элементами

Buchter B., Davidoff B., Amacher M.C., Hinz C., Iskandar I.K., Selim H.M. Correlation of Freundlich Kd and n retention parameters with soils and elements // Soil Science. – 1989. – Vol. 148, №5. – P.370–379. США, Швейцария

Изучалось удерживание 15 элементов 11 почвами из 10 различных классов, чтобы

определить влияние элемента и свойств почвы на величину параметров Фрейндлиха KF и 1/n. Значения KF и 1/n соотносились и с элементом, и со свойствами почвы. Хотя удерживание элемента почвами является результатом многих взаимодействующих процессов и на удерживание влияют многие факторы, существуют значимые связи между параметрами удерживания и свойствами почв и элементов даже среди почв с весьма различными характеристиками.

Результаты этих экспериментов по удерживанию приводят к следующим выводам: 1. pH – самое важное свойство почвы, влияющее на KF и 1/n. 2. ЕКО влияет на KF для катионов. 3. Содержание аморфных оксидов железа, оксидов алюминия и аморфного материала в

почвах влияет на параметры удерживания и катионов, и анионов. 4. За исключением Cu и Hg, катионы переходных металлов (Co и Ni) и группы IIB (Zn и

Cd) имеют сходные значения KF и 1/n для данной почвы. Отношения между свойствами почвы и параметрами удерживания можно использовать

для оценки последних, когда данных об удерживании для специфического элемента и типа почвы недостаточно, но имеются данные о свойствах почвы. Например, характеристики удерживания Co, Ni, Zn и Cd достаточно близки, чтобы эти элементы можно было объединить в одну группу и получить оценку значения 1/n для любого из них по данным о pH почвы, используя предложенное уравнение регрессии. Такая оценка была бы полезна для многих целей, по крайней мере как первое приближение, при описании характеристик удерживания для почвы.

Свойства почв Образцы почв отбирались из горизонта B21h для почвы Spodosol и горизонтов Ap для

других почв. Значения pH почв определялись в 1:1 суспензии почва–вода. Некоторые свойства представлены в табл.1.

Эксперименты по адсорбции – статические Удерживание элементов изучалось методом серии равновесий. Образцы (1 г) каждой

почвы смешивались с 10-мл аликвотами растворов. Цинк вводился в форме Zn(NO3)2 · 6H2O в концентрациях 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 5, 10, 50, 100 мг л–1. Каждый раствор содержал фоновую соль Ca(NO3)2 в концентрации 0.005 моль л–1.

{В оригинале q обозначено через S, c – через C, KF – Kd, 1/n – n.}

Таблица 1. Некоторые свойства почв Σ обм. катионов ЕКО OH– ООУ MnO2

Аморфное Fe2O3

Свободное Fe2O3

A12O3 CaCO3 Песок Ил Глина Почва (1) Гори-зонт pH

смольc кг–1 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– % ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Alligator Ap 4.8 30.2 3.5 1.54 0.028 0.33 0.74 0.15 – 5.9 39.4 54.7

Unnamed Ap 8.5 14.7 33.8 0.44 0.015 0.050 0.25 0.000 7.39 70.0 19.3 10.7

Cecil Ap 5.7 2.0 2.0 0.61 0.011 0.099 1.76 0.27 – 78.8 12.9 8.3

Cecil B 5.4 2.4 6.6 0.26 0.002 0.082 7.48 0.94 – 30.0 18.8 51.2

Kula Ap1 5.9 22.5 82.4 6.62 0.093 1.68 5.85 3.51 – 73.7 25.4 0.9

Kula Ap2 6.2 27.0 58.5 6.98 0.13 1.64 6.95 3.67 – 66.6 32.9 0.5

Lafitte Ap 3.9 26.9 4.7 11.6 0.009 1.19 1.16 0.28 – 60.7 21.7 17.6

Molokai Ap 6.0 11.0 7.2 1.67 0.76 0.19 12.4 0.91 – 25.7 46.2 28.2

Norwood Ap 6.9 4.1 0.0 0.21 0.008 0.061 0.30 0.016 – 79.2 18.1 2.8

Olivier Ap 6.6 8.6 1.9 0.83 0.27 0.30 0.71 0.071 – 4.4 89.4 6.2

Spodosol B21h 4.3 2.7 5.2 1.98 0.000 0.009 0.008 0.22 – 90.2 6.0 3.8

Webster Ap 7.6 48.1 14.1 4.39 0.063 0.19 0.55 0.10 3.14 27.5 48.6 23.9

Windsor Ap 5.3 2.0 10.2 2.03 0.041 0.42 1.23 0.56 – 76.8 20.5 2.8

Windsor B 5.8 0.8 10.1 0.67 0.031 0.23 0.79 0.29 – 74.8 24.1 1.1 (1) Штаты, где отобраны образцы почв: Луизиана (почвы Alligator, Lafitte, Norwood и Olivier), Южная Каролина в США (Cecil), Гавайи (Kula и Molokai), Айова (Webster), Нью-Хэмпшир (Windsor), Нью-Мексико (Calciorthid), Флорида (Spodosol).

49

50

Параметры изотерм удерживания Параметры KF и 1/n были определены методом нелинейной регрессии показательной формы уравнения Фрейндлиха {уравнение 5}, а не

линейной регрессией линейной формы {уравнение 6}, которая могла дать другие значения параметров.

Таблица 3. Параметры модели Фрейндлиха KF и 1/n для Zn2+ и 11 почв

Почвы (1) Параметр

Al Ca Ce Ku La Mo No Ol Sp We Wi Среднее Коэффициент

вариации, %

log KF 1.448 2.623 1.049 2.376 1.303 1.905 1.624 1.950 0.326 2.889 0.986 1.680 45.6

1/n 1.011 0.510 0.724 0.724 0.891 0.675 0.515 0.625 0.962 0.697 0.792 0.739 22.3 (1) Почвы: Al – Alligator, Ca – Calciorthid, Ce – Cecil, Ku – Kula, La – Lafitte, Mo – Molokai, No – Norwood, Ol – Olivier, Sp – Spodosol, We – Webster, Wi – Windsor.


Рис. 6. Корреляция между pH почвы и значениями 1/n: линейная регрессии для Co, Ni, Zn и Cd: 1/n = 1.24 – 0.0831 pH; r = 0.83

Это уравнение регрессии можно использовать для оценки значения 1/n для почв, когда данные об удерживании Zn недоступны, но pH почвы известен.

Получены также коэффициенты простой корреляции параметров уравнений Фрейндлиха со свойствами почвы:

Таблица 4. Коэффициенты простой корреляции выбранных свойств почвы с параметрами Фрейндлиха

Параметр pH ЕКО

log KF 0.788** 0.608*

1/n –0.859** н.з. Корреляции обоих параметров с остальными свойствами почвы незначимы.

51

12. Bunzl & Schimmack 1989

= Связь между флуктуациями коэффициентов распределения Cs, Zn, Sr, Co, Cd, Ce, Ru, Tc и I в верхних двух горизонтах подзолистой лесной почвы

Bunzl K., Schimmack W. Association between the fluctuations of the distribution coefficients of Cs, Zn, Sr, Co, Cd, Ce, Ru, Tc and I in the upper two horizons of a podzol forest soil // Chemosphere. – 1989. – Vol. 18, №11/12. – P. 2109–2120. Германия

В пределах O- и E-горизонтов лесной подзолистой почвы наблюдалось некоторые

значимые связи между коэффициентами распределения для сорбции 9 ионов вдоль 150-м горизонтального разреза в 3-м интервалах. Наличие этих связей было исследовано посредством критерия корреляции Спирмена и знакового критерия для сравнения флуктуаций от точки к точке. Связи дают некоторую информацию, согласно которой ионы отвечают на флуктуации свойств почвы сходным (или противоположным) сорбционным поведением.

Свойства почв Почва отбиралась на сосновой плантации (приблизительно 50-летнего возраста), где

деревья росли параллельными рядами (4–5 м) с подлеском кустарников. Почва – подзолистая, состоящая из черной частично разложившейся лесной подстилки (O-горизонт; 5–0 см) над слоем серого илистого песка (E-горизонт; 0–8 см).

Таблица 1. Химические и физические свойства O- и E-горизонтов лесной подзолистой почвы

Характеристика O-горизонт E-горизонт

pH (CaCl2) 3.1 3.3

Карбонат как CaCO3, % 0 0

ПП, % 82 7

Общий N, % 1.1 0.1

Глина, % – 3

Ил, % – 17

Песок, % – 80

ЕКО (T-значение), мг-экв кг–1 750 125

Ca, мг-экв кг–1 72 11

K, мг-экв кг–1 9 ≤ 1

Mn (1), мг кг–1 30 1

Fe (1), мг кг–1 1240 360 (1) В экстрактах ЭДТА.

Всего 50 образцов почвы были отобраны вдоль поперечного 150-м разреза с интервалом

3 м. Разрез проходил под небольшим углом относительно рядов деревьев. В каждой точке отбирался приблизительно 1 кг почвы из каждого почвенного горизонта.

52

Эксперименты по адсорбции – статические Значения Kd определялись в серийных экспериментах путем приведения в равновесие

при 293 K в течение 20 сут 10 г почвы с 24.5 мл почвенного раствора и 0.5 мл раствора, содержащего девять изученных ионов в форме следующих радиоизотопов (по возможности свободных от носителя): 57Co, 65Zn, 85Sr, 95mTc, 103Ru, 109Cd, 131I, 137Cs и l41Ce. Концентрации этих ионов в растворенной фазе, рассчитанные по добавленному количеству, были всегда меньше 6 × 10–8 моль л–1. После приведения в равновесие суспензия центрифугировалась при 4500 об/мин и рассчитывались активности индивидуальных радионуклидов в прозрачной надосадочной жидкости. По исходной и конечной активности каждого радионуклида в растворе определялись сорбированные количества радионуклидов и значения Kd. В конце каждого эксперимента определялся pH равновесного раствора.

Коэффициент распределения Таблица 2. Медиана, 95% доверительный интервал и распределение частот

Kd цинка (л кг–1), pH и потерь при прокаливании, наблюдавшихся в O-горизонте (5-0 см) и E-горизонте (0-8 см) лесной подзолистой почвы

Характеристика Горизонт Kd Zn pH ПП, %

O: 140 4.6 82 Медиана

E: 41 3.7 7.0

O: 120–170 4.4–4.7 79 –88 95% доверительный интервал E: 32– 50 3.6–3.8 6.1– 7.9

O: логнормальное – (1) – (1) Распределение частот

E: логнормальное (2) нормальное (2) логнормальное (1) На 5% уровне значимости не наблюдалось ни нормальное, ни логнормальное распределение. (2) За исключением трех выбросов.

53

13. Chalermyanont et al. 2009

= Возможное применение латеритной почвы и морской глины глин как лайнеров свалки для удерживания тяжелых металлов

Chalermyanont T., Arrykul S., Charoenthaisong N. Potential use of lateritic and marine clay soils as landfill liners to retain heavy metals // Waste Management. – 2009. – Vol. 29, №1. – P. 117–127. Таиланд

Оценена возможность применения латеритной почвы и морской глины, типичных для

жарких и влажных климатических областей, как материал лайнера свалки. Проведен ряд тестов – физические и химические, адсорбция в серии, в колонке, определение гидравлической проводимости и т.д. – для оценки сорбционной способности почв относительно тяжелых металлов, химической приемлемости гидравлической проводимости и миграционных параметров почв. Результаты экспериментов показали, что морская глина имела лучшую адсорбционную способность, чем латеритная почва. Для обеих почв Cr и Pb удерживались относительно хорошо, в то время как Cd, Zn, и Ni были более подвижны.

Свойства сорбентов и растворов Глинистая латеритная почва {см. сноску к табл. 1 Veeresh et al. 2003} отобрана из

полностью выветрелой зоны горы Kho Hong и является продуктом выветривания карбонатных пород, включающих песчаник, сланец, алеврит, кремнистый известняк и сланец. Морская глина отобрана у побережья Kor Yor (южный Таиланд) и представляет собой четвертичные морские отложения, накопленные в прибрежной области Таиландского залива. Обе почвы были отобраны на глубине 1–2 м от поверхности. Свойства почв представлены в табл. 1.

Раствор готовился путем растворения коммерческого порошка ZnCl2 в деионизированной воде. Фоновое содержание цинка в почвах и поровых водах было нулевым.

Эксперименты по адсорбции – статические Эксперименты в серии проводились по стандартному методу USEPA (1987) для оценки

адсорбционной способности способность латеритной почвы и морской глины относительно тяжелых металлов. Растворы смешивались с образцами почв в отношении 1 г сухой почвы на 25 мл раствора металла.

Изотермы адсорбции {В оригинале с обозначено через Cf, Qmax – через Xm, KL – b.} Графики изотерм представлены на рис. 2.

54

Таблица 1. Физико-химические свойства латеритной почвы и морской глины

Свойство Глинистая латеритная почва Морская глина

Предел разжижения почвы, % 43.00 42.40

Индекс пластичности, % 21.80 23.20

P200, % 56.00 77.00

Литология глинистый суглинок глинистый суглинок

Цвет рыжевато-бурый темно-серый

Удельный вес 2.76 2.69

Максимальная сухая плотность, кН м–3 17.00 16.55

Оптимальное содержание влаги, % 18.00 21.00

pH 5.52 7.27

ОВ, % вес/вес 4.92 5.50

Обменные катионы: Na+, мг-экв (100 г)–1 0.87 11.54

K+, мг-экв (100 г)–1 0.26 2.30

Ca2+, мг-экв (100 г)–1 3.49 5.49

Mg2+, мг-экв (100 г)–1 1.00 9.70

ЕКО, мг-экв (100 г)–1 6.62 26.05

Валовой химический состав: SiO2, % 45.37 50.84

Al2O3, % 28.69 15.54

Fe2O3, % 17.32 11.87

K2O, % 6.46 5.50

SO3, % 0.18 5.04

CaO, % 0.36 1.42

55

Рис. 2. Изотермы адсорбции цинка

Параметры изотерм адсорбции Таблица 2. Параметры изотерм адсорбции цинка

Изотерма Фрейндлиха Изотерма Ленгмюра

KF, л г–1 1/n r2 Qmax, мг г–1 Адс. способность, мг-экв (100 г–1) KL, л мг–1 r2

Латеритная почва

0.141 0.545 0.996 0.797 2.437 0.234 0.942

Морская глина

0.840 0.438 0.989 2.195 6.715 1.093 0.974

56

14. Choi & Park 2005

= Конкурентная адсорбция тяжелых металлов и урана на компонентах почвы и микроорганизмах

Choi J., Park J.-W. Competitive adsorption of heavy metals and uranium on soil constituents and microorganism // Geosciences Journal. – 2005. – Vol. 9, №1. – P. 53–61. США, Южная Корея

Проведены измерения адсорбции свинца, кадмия, цинка, никеля и урана на единицу

площади поверхности двух глин (референтные смектит и каолинит), двух почв (необработанный и обработанный вертисоль), мертвых и живых микроорганизмов, чтобы количественно определить селективное сродство. Мертвые клетки адсорбировали наибольшее количество всех тяжелых металлов по сравнению с живыми клетками и другими компонентами почвы. Результаты подтвердили важность геохимических параметров почв: содержания глинистых минералов, минеральных оксидов и органического вещества как управляющих поглощением металла. Результаты также позволяют предположить, что бактериальные мембранные клетки можно успешно использовать при обработке смешанных, загрязненных металлами отходов.

Свойства сорбентов Использовались тонкие фракции 1) почвы вертисоль (набухающие и усыхающие темные

глинистые почвы, содержание глины >30%), необработанной и 2) обработанной путем удаления карбонатов и ОВ, 3) каолинита, 4) смектита, а также 5) мертвые и 6) живые бактериальные клетки Pseudomonas putida.

Эксперименты по адсорбции – статические Изотермы адсорбции были построены для двух глин, двух почв и бактерий (живые и

мертвые клетки) посредством приведения их в равновесие с увеличивающимся концентрациями цинка. Чтобы изучить конкурентную адсорбцию между компонентами почвы и микроорганизмами, авторы использовали величину адсорбции относительно площади поверхности адсорбента вместо массы адсорбента. По 0.5 г вертисоля, 0.67 г обработанного вертисоля, 95.2 мг смектита, 2.14 г каолинита и 0.601 г P. putida (живых и мертвых) (при одинаковом отношении УПП / раствор) в трех экземплярах было помещено в поликарбонатные 50-мл трубки, а 25 мл раствора NaClO4 (0.05 моль л–1) использовались как фоновый раствор. Исходный pH раствора был отрегулирован к 6 добавлением малых количеств одномолярного раствора HNO3 или NaOH.

57

Таблица 1. Характеристики почв, глин и бактерий, использованных как адсорбенты

Характеристика Значение Вертисоль Смектит Каолинит Бактерии (1)

Песок (50–2000 мкм) 9.5 0 0 н.о. (2)

Ил (2–50 мкм) 28.2 0 0 н.о.

Грубая глина (0.2–2 мкм)

11.3 0 0 н.о.

Структура, %

Тонкая глина (<0.2 мкм) 51.0 99.9 99.9 н.о.

Не обработан 1.5 <0.01 0.4 н.о. ООУ, %

Обработан <0.01

Не обработан 48.9 115.2 8.0 н.о. ЕКО, смоль кг–1

Обработан 35.5

Не обработан 150. 790.45 35.2 125.32 УПП, м2 г–1 сухой почвы Обработан 113.24

Не обработан 0.076 <0.01 <0.01 н.о. Fe2O3, %


Не обработан 145±3 <0.01 <0.01 н.о. MnO2, мг кг–1


Песок Кв, Пш, Сл

Ил Кв, Пш, Сл

Грубая глина Сл, К, Хл, См

Минералогия (3)

Тонкая глина См, К, Сл См К См К (1) Pseudomonas putida. (2) Не определялось. (3) Кв: кварц, Пш: полевой шпат, Сл: слюда, К: каолинит, См: смектит, Хл: хлорит.

Параметры изотерм адсорбции Таблица 2. Параметры изотерм Ленгмюра для цинка

Сорбент QS max {1}, мкг м–2

УПП, м2 г–1 KL, л мг–1 r

Смектит 0.564±0.021 790.45 3.12±0.38 0.9732

Каолинит 0.479±0.006 35.2 2.84±0.26 0.9836

Необработанный вертисоль 1.170±0.008 150. 1.91±0.15 0.9887

Обработанный вертисоль 1.155±0.017 113.24 1.04±0.13 0.9742

Живые клетки 0.399±0.009 125.32 0.15±0.03 0.9880

Мертвые клетки 1.523±0.009 125.32 3.60±0.28 0.9884 {1} Для пересчета приведенных значений максимума адсорбции, отнесенных к площади поверхности, (QS max) к обычному Qmax можно использовать следующую формулу: Qmax = QS max × УПП.

58

Сравнение процента поглощения цинка различными адсорбентами

Рис. 5. Процент поглощения цинка после 7 суток приведения в равновесие

59


= Влияние pH на миграцию Pb2+, Mn2+, Zn2+ и Ni2+ через латеритную почву: эксперименты в колонке и моделирование миграции

Chotpantarat S., Ong S.K., Sutthirat C., Osathaphan K. Effect of pH on transport of Pb2+, Mn2+, Zn2+ and Ni2+ through lateritic soil: Column experiments and transport modeling // Environmental Science. – 2011. – Vol. 23, №4. – P. 640–648. США, Таиланд

Изучалось влияние pH на миграцию Pb2+, Mn2+, Zn2+ и Ni2+ через колонки с латеритной

почвой. Результаты моделирования, полученные путем подгонки симметричных кривых проскока (BTC) бромида (Br–) моделью CXTFIT, позволяли предположить, что в колонках отсутствовали неравновесные физические процессы. Однако BTC тяжелых металлов были асимметричными и показали явление хвостов, что указывает на протекание в колонках неравновесных химических процессов. Использование в HYDRUS-1D параметров изотерм Ленгмюра из серийных экспериментов плохо прогнозировало BTC. Модель с двумя участками (TSM) описала BTC тяжелых металлов лучше, чем равновесная модель или нелинейная модель Ленгмюра. Доли участков мгновенной сорбции (f) всех четырех ионов металла латеритной почвой составляли приблизительно 30–44% от всех участков сорбции.

Свойства почвы Образцы латеритной почвы {см. сноску к табл. 1 Veeresh et al. 2003} были отобраны с

глубины 0–2 м от поверхности в области рудника Akara в Таиланде. Значение pH определялось в дистиллированной воде при отношении почва/вода = 1:1 (объем/объем).

Таблица 1. Физические и химические свойства почвы рудника Akara

Характеристика Значение pH 5.3 ОВ, % 0.16 Глина (0.0005–0.002 мм), % 53.8 Ил (0.002–0.075 мм), % 24.4 Песок (0.075–2.35 мм), % 21.8 Литология Глина ЕКО, смоль кг–1 8.2 УПП, м2 г–1 48.69 Объемная плотность, г см3 1.23 Удельная плотность, – 2.71 Гидравлическая проводимость, см ч–1 3.17 Проницаемость, см2 8.01 × 10–9 Валовой химический состав:

SiO2, % вес 48.41 Al2O3, % вес 40.58 Fe2O3, % вес 7.93 K2O, % вес 0.82 CaO, % вес 0.85 MgO, % вес 0.58

60

61

Условия экспериментов по адсорбции – статические и динамические Серийные эксперименты описаны в другой работе. В колонке сначала были проведены эксперименты для получения кривой проскока

бромида, по которой был рассчитан коэффициент гидродинамический дисперсии (D) и другие параметры колонки (табл. 2). Затем колонка промывалась буферным раствором для установления требуемого pH (4 или 5). Далее от основания вводился раствор одного из четырех металлов (Pb2+, Mn2+, Zn2+ или Ni2+) в концентрации 5.05 ммоль л–1. Были построены кривые проскока (BTC), выраженные как зависимость относительной концентрации (C/C0) от порового объема (V/V0), где C0 – исходная добавленная концентрация, V0 – поровый объем колонки почвы. Параметры экспериментов даны в табл. 3.

Коэффициенты замедления (Rarea) в почве рассчитывались по площади над фронтальной ветвью нормализованной кривой проскока и линии с относительной концентрацией (C/C0), равной 1.0, по следующему уравнению:

,

где C (мг л–1) – концентрация металла в выходном потоке, C0 (мг л–1) – поступающая концентрация, PV1 – число поровых объемов, при котором относительная концентрация становится равной 1.0.

Параметры изотерм адсорбции {В оригинале параметр Ленгмюра KL обозначен через b.} Результаты серийных экспериментов (pH не указан) адекватно описывались моделью

сорбции Ленгмюра с Qmax = 0.14, ммоль г–1, KL = 0.19 л ммоль–1. Для кривых проскока (BTC), полученных в экспериментах с колонкой для ионов

тяжелых металлов, была выполнена подгонка параметров линейной изотермы и нелинейной изотермы Ленгмюра при предположении о локальном равновесии (LEA) с помощью программы HYDRUS-1D. Полученная изотерма Ленгмюра объяснила экспериментальные данные лучше, чем линейная изотерма, – этот результат подобен полученному ранее в серийных экспериментах. Значения Qmax серии близки к результатам подгонки для BTC металлов к изотерме Ленгмюра, но, напротив, значения энергии связи (KL) из подгонки к экспериментальным данным по колонке были намного больше, чем для серии (табл. 4). Отличия в расчетных значениях KL между экспериментами серии и в колонке могли быть обусловлены различиями в отношении почва : раствор, а также различными схемами потока (т.е. замкнутая и открытая системы потока для экспериментов серии и в колонке, соответственно). Хотя оптимизированные BTC, использующие изотермы Ленгмюра, подгоняли данные лучше, чем линейная изотерма, первые показали острые фронты концентрации, которые отставали от экспериментальных данных и при pH 4.0, и при pH 5.0. Ранее было показано, что асимметричная форма BTC для ионов тяжелых металлов, особенно длинные хвосты, лучше описывается моделью неравновесной миграции.

62

Таблица 2. Значения параметров колонки, оцененные по данным для бромида моделью равновесной конвекции–дисперсии (CDeq) и моделью с двумя областями (физическое неравновесие)

Условия эксперимента CDeq Модель с двумя областями

Измеренная скорость D λ D λ Колонка

см ч–1

см2 ч–1 см SSE

см2 ч–1 см β ω SSE

1 2.54 4.71 ± 1.16 1.73 ± 0.49 98.60 4.48 ± 1.19 1.76 ± 0.47 1 ± 0.93 100 98.59

2 2.60 2.49 ± 0.64 0.96 ± 0.25 53.24 1.79 ± 0.48 0.69 ± 0.18 1 ± 0.66 100 47.70

3 2.64 4.15 ± 1.53 1.57 ± 0.58 134.40 4.15 ± 1.65 1.57 ± 0.58 1 ± 1.20 100 134.20

Данные представлены как среднее ± 95% доверительный интервал. D – коэффициент продольной дисперсии; λ – дисперсность; SSE – сумма квадратичных ошибок; β – коэффициент распределения между равновесными и неравновесными фазами; ω – коэффициент массопереноса.

Таблица 3. Физические и химические параметры экспериментов в колонке с латеритной почвой и параметры сорбции цинка при pH 4.0 и 5.0

C0 L ρ η q v Сорбировано металла

Восстановление массы pH

ммоль л–1 см г см–3 см3 см–3 мл ч–1 см ч–1 Rarea

ммоль г–1 % PV

pH 4.0 4.67 10 0.96 0.65 8.15 2.57 19.6 0.069 82.91 30.48

pH 5.0 4.61 10 0.92 0.66 8.43 2.61 30.2 0.095 68.49 29.54

C0 – исходная концентрация, L – длина колонки, ρ – объемная плотность, η – пористость, q – скорость потока, v – средняя скорость поровых вод, R – коэффициент замедления, PV – поровый объем колонки почвы.

Таблица 4. Расчетные миграционные параметры для BTC ионов цинка, полученные HYDRUS-1D по модели равновесной конвекции– дисперсии

и неравновесной модели с двумя участками

Подгонка равновесной модели

с линейной изотермой с изотермой Ленгмюра λ (1) Измеренная скорость

Kd ± ди (2) Qmax ± ди KL ± ди pH

см см ч–1 л г–1 SSE (3)

ммоль г–1 л ммоль–1 SSE

pH 4.0 1.42 2.57 9.45 ± 0.02 0.328 0.07 ± 0.03 1.69 ± 0.76 0.114

pH 5.0 1.42 2.61 20.31 ± 0.05 0.344 0.13 ± 0.06 1.34 ± 0.33 0.226

Подгонка неравновесной модели с двумя участками (TSM) с изотермой Ленгмюра λ (1)

Qmax ± ди KL ± ди α (5) ± ди pH

см ммоль г–1 л ммоль–1 f (4) ± ди

ч–1 SSE

pH 4.0 1.42 0.11 ± 0.04 1.09 ± 0.76 0.40 ± 0.06 0.016 ± 0.006 0.025

pH 5.0 1.42 0.19 ± 0.03 0.65 ± 0.10 0.41 ± 0.05 0.016 ± 0.003 0.043 (1) Средняя дисперсность, получена как среднее значение дисперсности по трем колонок с трассером. (2) 95% доверительный интервал. (3) Сумма квадратичных ошибок;

(4) Доля равновесных участков. (5) Кинетический коэффициент скорости первого порядка.

63

64


= Конкурентное моделирование сорбции и миграции Pb2+, Ni2+, Mn2+ и Zn2+ в условиях систем с двумя и несколькими металлами в колонках латеритной почвы

// Chotpantarat S., Ong S.K., Sutthirat C., Osathaphan K. Competitive modeling of sorption and transport of Pb2+, Ni2+, Mn2+ and Zn2+ under binary and multi-metal systems in lateritic soil columns // Geoderma. – 2012. – Vol. 189–190. – P. 278–287. США, Таиланд

Движение систем с одним, двумя и многими металлами через колонки латеритной почвы

было определено экспериментально, а затем промоделировано с помощью программы HYDRUS-1D с использованием модели локально равновесной конвекции–дисперсии (CDeq) или модели химического неравновесия с двумя участками (TSM) и кинетикой первого порядка. Отношения (Qmax)/(Qmax*) (индивидуальная / конкурентная сорбция) были в общем больше единицы, позволяя предположить, что присутствие других металлов уменьшало сорбцию путем конкуренции за участки сорбции. Доля мгновенных равновесных участков имела тенденцию увеличиваться с повышением концентраций металла в системе, позволяя предположить, что диффузия в системе доминировала над сорбцией и миграцией тяжелых металлов.

Свойства почвы Латеритная почва с золотого рудника Akara (та же, что в Chotpantarat et al. 2011),

провинция Phi, Таиланд, с глубины 0–2 м от поверхности. Почва имела объемную плотность и плотность частиц 1.23 и 2.71 г см–3, соответственно и процент песка, ила и глины 21.8, 24.4 и 53.8, соответственно. Значение pH почвы 5.3, ЕКО 28.8 смоль кг–1, содержание ОВ 0.16%, УПП 48.69 м2 г–1.

Эксперименты по адсорбции – динамические Эксперимент проводился в колонке (см. Chotpantarat et al. 2011) с моделированием

результатов при помощи модели HYDRUS-1D для решения и прямой, и обратной задач расчета экспериментальных кривых проскока с использованием линейной и нелинейной оптимизации для одномерной миграции растворенного вещества на основе уравнения конвекции–дисперсии (CDeq), линейной изотермы сорбции, изотермы Ленгмюра и модели TSM с кинетикой первого порядка.

Были проведены следующие эксперименты в колонке: (1) система с единственным металлом, включающая 5 ммоль л–1 Zn2+ при pH 5; (2) система с двумя металлами Pb2+ и Zn2+ при pH 5 с фиксированной концентрацией Pb2+ 5 ммоль л–1 и Zn2+ 10 ммоль л–1; (3) система с несколькими металлами, включающая все четыре металла одновременно Pb2+, Mn2+, Ni2+ и Zn2+ по 5 ммоль л–1 каждый при pH 5.0.

Коэффициент распределения и параметры Ленгмюра {В оригинале параметр Ленгмюра KL обозначен через b.}

Таблица 1. Расчетные миграционные параметры для кривых проскока тяжелых металлов с использованием модели равновесной конвекции–дисперсии (CDeq), линейной изотермы и изотермы Ленгмюра, полученных HYDRUS-1D

C0 * Подгонка модели равновесной конвекции–дисперсии (CDeq)

Pb Другие металлы

Линейная Ленгмюр Линейная Ленгмюр Pb Другие металлы

λ † Изме-рен-ная v ₤

Kd ± ди § Qmax ± ди KL ± ди Kd ± ди Qmax ± ди KL ± ди

Система

ммоль л–1 см см ч–1 л г–1 SSE #

л ммоль–1 SSE SSE

ммоль г–1 л г–1 ммоль г–1 л ммоль–1 SSE

Zn2+ 0.00 4.61 1.42 1.72 – – – – – 13.02±0.08 0.39 0.09±0.02 1.08±0.29 0.22

Pb2+–Zn2+ 5.26 2.91 1.42 1.67 8.07±0.01 0.54 0.07±0.02 9.86±1.63 0.11 1.83±0.02 0.31 0.03±0.003 9.83±1.80 0.10

5.22 5.36 1.42 1.68 7.59±0.09 0.45 0.06±0.01 10.55±1.91 0.07 1.49±0.02 0.23 0.02±0.01 2.90±1.16 0.07

5.41 9.67 1.42 1.62 5.14±0.01 0.40 0.06±0.01 3.91±0.88 0.13 3.09±0.09 0.11 0.07±0.02 1.61±0.18 0.20

4.33 9.48 1.42 1.55 7.32±0.01 0.67 0.04±0.002 4.97±0.24 0.17 1.67±0.02 0.22 0.06±0.02 0.61±0.17 0.06

3.11±0.08 0.11 0.02±0.01 0.47±0.14 0.07

3.21±0.01 0.17 0.03±0.01 2.07±0.47 0.08

Pb2+–Zn2+– Ni2+–Mn2+

4.56 Zn2+=4.73, Ni2+=5.19, Mn2+=4.38

1.42 1.69 5.24±0.08 0.25 0.04±0.001 4.06±0.13 0.08

3.03±0.09 0.14 0.02±0.01 1.00±0.26 0.08 * Исходная концентрация. ₤ Скорость потока. † Дисперсность, получена из тестов для трассера как среднее по трем колонкам трассера. § 95% доверительный интервал. # Сумма квадратичных ошибок.

65

66

Таблица 2. Расчетные миграционные параметры для кривых проскока тяжелых металлов с использованием модели химического неравновесия с двумя участками (TSM), полученные HYDRUS-1D

C0 * Подгонка неравновесной модели (TSM)

Pb Другие металлы Pb Другие

металлы λ †

Изме-рен-ная v ₤

Qmax ± ди § KL ± ди α ¶ ± ди Qmax ± ди KL ± ди α ± ди Система

ммоль л–1 см см ч–1 ммоль г–1 л ммоль –1f $ ± ди

ч–1 SSE#

ммоль г–1 л ммоль –1f ± ди

ч–1 SSE

Zn2+ 0.00 4.61 1.42 1.72 – – – – – 0.13±0.02 0.60±0.11 0.41±0.06 0.016±0.004 0.052 Pb2+–Zn2+ 5.26 2.91 1.42 1.67 0.07±0.01 3.16±0.82 0.32±0.08 0.022±0.003 0.022 0.03±0.01 4.86±0.92 0.50±0.07 0.029±0.009 0.041 5.22 5.36 1.42 1.68 0.07±0.02 4.00±0.66 0.48±0.08 0.025±0.007 0.041 0.04±0.01 2.16±0.50 0.44±0.09 0.044±0.015 0.041 5.41 9.67 1.42 1.62 0.06±0.01 1.51±0.36 0.57±0.10 0.028±0.013 0.069 0.07±0.02 0.120±0.07 0.63±0.14 0.055±0.047 0.061 4.33 9.48 1.42 1.55 0.06±0.02 3.35±1.10 0.37±0.12 0.024±0.008 0.069 0.06±0.01 1.54±0.38 0.52±0.13 0.040±0.021 0.044

0.03±0.01 0.46±0.12 0.61±0.10 0.067±0.051 0.052

0.03±0.01 1.02±0.21 0.47±0.06 0.049±0.018 0.035

Pb2+–Zn2+–Ni2+–Mn2+

4.56 Zn2+=4.73, Ni2+=5.19, Mn2+=4.38

1.42 1.69 0.05±0.01 1.74±0.43 0.49±0.08 0.028±0.011 0.064

0.03±0.01 0.74±0.18 0.52±0.09 0.050±0.023 0.046 *, † , ₤, §, # – см. сноски к табл. 1. $ Доля равновесных участков. ¶ Кинетический коэффициент скорости первого порядка.

17. Сhristensen J. et al. 1996

= Влияние растворенного органического углерода на подвижность кадмия, никеля и цинка в загрязненных фильтратом свалки подземных водах

Christensen J.B., Jensen D.L., Christensen T.H. Effect of dissolved organic carbon on the mobility of cadmium, nickel and zinc in leachate polluted groundwater // Water Research. – 1996. – Vol. 30. – №12. – P.3037–3049. Дания

Исследована способность растворенного органического углерода (РОУ) из фильтратов

свалок загрязнять подземные воды, формируя комплексы с тяжелыми металлами: Cd, Ni и Zn. Образцы РОУ, отобранные из шлейфа загрязнения фильтратом свалки Vejen в Дании, изучены в исходной матрице с минимумом манипуляций. Проведена серия экспериментов по адсорбции и получено распределение металла (Kd) между материалом водоносного горизонта и раствором в образцах загрязненных фильтратом подземных вод (ЗФПВ) и в контрольных растворах синтетических неорганических фильтратов. Различие в коэффициентах распределения было прямым признаком формирования комплексов РОУ с тяжелыми металлами. Результаты показали, что РОУ в подземных водах, загрязненных фильтратом свалки, способен формировать комплексы с Cd, Ni и Zn и что коэффициенты распределения в присутствии РОУ были в 2–6 раз ниже.

Свойства пород и растворов Образец ЗФПВ (L2) был отобран в 7 м ниже по потоку подземных вод от свалки Vejen в

Дании, где фильтрат поступал в водоносный горизонт с середины семидесятых годов. Свалка не имеет никакой системы сбора фильтрата. Шлейф загрязнения в этом месте является сильно анаэробным с высоким содержанием РОУ. Образец был получен с тефлонового экрана длиной 10 см, установленного приблизительно на 5 м ниже уровня подземных вод (в образце L1, отобранном на глубине 2 м, оказалось слишком высокое содержание цинка), откачкой через тефлоновую трубку в полиэтиленовый контейнер. Скважины были предварительно прокачаны, чтобы удалить застойную воду (20 л). Образец проветривался около 1 недели для удаления следов летучего углерода и любого оставшегося сульфида и затем фильтровался для удаления макрочастиц (<0.45 мкм), после чего pH регулировался до природного значения (6.60 ± 0.03). Образец сохранялся в темноте при 1°C. РОУ состоял примерно из 60% фульвокислот, 10% гумусовых кислот и 30% гидрофильных кислот.

Песчаный материал водоносного горизонта четвертичных отложений отбирался на глубине 2 м. Образец был высушен воздухом, частицы больше 2 мм удалялись по экспериментальным причинам. Характеристики материала водоносного горизонта: глина (<0.002 мм) – 14.0%; ил (0.002–0.02 мм) – 10.8%; мелкий песок (0.02–0.2 мм) – 49.2%; крупный песок (0.2–2.0 мм) – 25.7%; ОВ – 0.3%; pH (CaCl2, 10–2 моль л–1) – 6.4; УПП (N2-BET) – 12.0 м2 г–1; ЕКО – 8.0 мг-экв (100 г)–1.

Синтетические неорганические растворы, использованные как контрольные образцы для определения адсорбции тяжелого металла на материале водоносного пласта без присутствия РОУ, были составлены из солей хлорида и нитрата Ca, Mg, K, Na и NH4, чтобы имитировать состав образцов ЗФПВ относительно катионов, хлорида и ионной силы. В условиях эксперимента Zn присутствовал, главным образом, как двухвалентный катион (98%).

67

Таблица 1. Сравнение ЗФПВ и контрольных растворов после приведения в равновесие с материалом водоносного пласта в серии адсорбционных экспериментов

(5.00 г породы; 75.00 мл раствора; 7 сут равновесия)

Характеристика раствора ЗФПВ (L2) Контроль (R2)

pH 6.60 6.60

ПЭ, мСм см–1 1.91 1.97

Ионная сила (1) 0.013 0.012

РОУ, мг C л–1 131 2.9 (2)

Средний молекулярный вес РОУ, г моль–1 (3) 1942

Общая щелочность, мг-экв л–1 1.0 0.01

Ca, мг л–1 51 53

Mg, мг л–1 2.7 2.7

Na, мг л–1 176 174

K, мг л–1 42 41

NH4, мг л–1 53 52

Cl, мг л–1 254 266 (1) Рассчитана с помощью программы MINTEQA2. (2) ОУ не был добавлен к контрольному раствору, но выделился из пород водоносного пласта. (3) Получен методом эксклюзионной хроматографии.

Таблица 2. Рассчитанные MINTEQA2 неорганические формы цинка (%) в образце L2 ЗФПВ и в контрольном образце

Формы ЗФПВ (L2) Контроль (R2)

Zn2+ 98.2 98.2

ZnCl+ 1.2 1.3

Другие 0.6 0.5

Эксперименты по адсорбции – статические Серия адсорбционных экспериментов проводилась в 100-мл полиэтиленовых бутылках,

содержащих 5.00 г породы водоносного пласта и 75.00 мл раствора. В каждую бутылку добавлялся один металл в заранее установленной концентрации. Бутылки приводились в равновесие 7 сут. При этом регулировался pH путем добавления небольших количеств HNO3 или NaOH для поддержания постоянного и идентичного pH в параллельных экспериментах (pH = 6.60 ± 0.03). После достижения равновесия материал породы и раствор разделялись фильтрацией. Фильтры были промыты 20 мл деионизированной воды, 5 мл контрольного раствора и 1 мл образца. Пятимиллилитровые образцы от каждой партии фильтровались и подкислялись до pH 1.5 (конц. HNO3).

Эксперименты с изотермами адсорбции включали серии различных концентраций равновесного раствора Zn и для ЗФПВ, и для контрольного раствора. На каждом уровне концентрации добавлялись идентичные количества металла к образцам ЗФПВ и к контрольным образцам. Концентрации Zn в равновесном растворе контрольных экспериментов составляли <10–250 мкг л–1. Эти концентрации были выбраны как обычные в окружающей среде.

68

Авторы варьировали концентрации РОУ, смешивая ЗФПВ и контрольный раствор в различных отношениях: 40%, 60% и 80% ЗФПВ.

Концентрации металла в вышеупомянутых экспериментах были в пределах одного порядка величины (мкг л–1), чтобы гарантировать линейность в пределах обычных концентраций в окружающей среде. Однако, для изучения влияния РОУ при более высоких концентрациях тяжелого металла, была проведена дополнительная серия адсорбционных экспериментов на ЗФПВ и контрольных образцах. Концентрация Zn в равновесном растворе в этих экспериментах достигала 17 мг л–1.

Коэффициент распределения Таблица 3. Значения Kd цинка (л кг–1) согласно линейной регрессии изотерм в контрольном растворе (R2) и при различных разбавлениях ЗФПВ (L2)

РОУ, г л–1 Kd, л кг–1 95% доверительный интервал r2

Контроль R2 0.003 1024 973–1076 0.994

0.4 L2 0.050 771 655–882 0.964

0.6 L2 0.075 666 640–693 0.997

0.8 L2 0.103 547 533–562 0.999

ЗФПВ L2 0.131 457 437–477 0.995

Изотермы адсорбции В пределах фактических диапазонов концентрации для ЗФПВ и контрольного раствора

(<500 мкг л–1) изотермы линейны и наклоны изотерм (Kd) снижаются с увеличением концентрации РОУ, приводя к самому низкому коэффициенту распределения в образцах ЗФПВ. Это означает, что РОУ в ЗФПВ способен формировать комплексы с Zn и что присутствие РОУ снижает Kd более чем вдвое. Значения Kd, полученные в контрольных экспериментах, отличаются друг от друга из-за различной ионной силы и состава катионов.

Изотермы адсорбции, представляющие высокие концентрации, демонстрируют нелинейные отношения между сорбированным металлом и металлом в растворе. Изотермы экспериментов с ЗФПВ явно ниже изотерм контрольных экспериментов, т.е. и при высокой концентрации металла РОУ в ЗФПВ формирует комплексы с металлами. Однако, различие изотерм уменьшается при концентрациях металла в диапазоне мг л–1, указывая на нелинейное поведение РОУ относительно концентраций металла.

Рис. 1. Изотермы адсорбции цинка для различных разбавлений ЗФПВ (L2)

и контрольного раствора (R2)

Рис. 2. Изотермы адсорбции цинка при высоких концентрациях металла для ЗФПВ (L2) и контрольного

раствора (R2)

69

18. Сhristensen T. 1987 VI, V

= Сорбция кадмия почвой при низких концентрациях. VI. Модель конкуренции с цинком

Christensen T.H. Cadmium soil sorption at low concentrations. VI. A model for zinc competition // Water, Air, and Soil Pollution. – 1987. – Vol. 34, №3. – Р. 305–314. Дания

= Сорбция кадмия почвой при низких концентрациях. V. Доказательство

конкуренции с другими металлами Christensen T.H. Cadmium soil sorption at low concentrations. V. Evidence of competition by

other heavy metals // Water, Air, and Soil Pollution. – 1987. – Vol. 34, №3. – Р. 293–303. Дания На двух датских почвах изучена конкуренция Zn с Cd за адсорбционные участки почвы.

Коэффициент распределения кадмия между почвой и раствором снижается с ростом концентрации растворенного Zn. Модель Ленгмюра, объясняющая адсорбцию и Cd, и Zn на одних и тех же адсорбционных участках, подтверждена независимыми экспериментальными данными о распределении Zn и Cd. Конкуренция Zn с Cd управляется произведением константы устойчивости для адсорбции Zn почвой и фактической концентрации растворенного Zn и имеет значение только, когда сам Zn имеет криволинейную изотерму адсорбции. Цинк может существенно влиять на коэффициенты распределения кадмия при концентрациях Zn > 100 мкг л–1. Во второй статье приводятся характеристики почв.

Данные по адсорбции цинка представлены только для одной почвы.

Свойства почвы Почва №167 была отобрана на датской сельскохозяйственной станции на глубине 0.5–

1.0 м, высушена воздухом, и фракция < 2 мм использовалась для экспериментов.

Таблица 1 (Сhristensen T. 1984 V). Состав экспериментальной почвы

Характеристика почвы Значение

Литология песчаный суглинок

Крупный песок (0.2–2.0 мм), % 25.7

Мелкий песок (0.02–0.2 мм), % 49.3

Ил (2–20 мкм), % 10.8

Глина (<2 мкм), % 14.0

ОВ, % 0.3

pH (CaCl2, 10–2 моль л–1) 6.4

ЕКО, мг-экв (100 г)–1 почвы 8.0

Cd, мкг г–1 почвы 0.040

Реактивный ОУ, мг г–1 0.05

Реактивный MnOx, мг г–1 0.009

Реактивный FeOx, мг г–1 7.2

70

Эксперименты по адсорбции – статические Лабораторные реакторы (HD-полиэтилен), содержащие 5 или 8 г почвы и 100 или 500 мл

раствора CaCl2, 10–3 моль л–1 с изменением заданных концентраций Cd и/или Zn приводились в равновесие на ротационном тумблере 20 ч, в течение которых pH поддерживался постоянным (± 0.03 pH-единицы) добавлением малых количеств HNO3 или NaOH. Далее почва и раствор отделялись центрифугированием по эквивалентному диаметру частиц 0.2 мкм. Отношение почва/раствор было постоянным в пределах каждой серии экспериментов.

Исходные концентрации цинка в растворе – 0–2500 мкг л–1 (0–38 10–6 моль л–1). Конечные концентрации в растворе – 5–800 мкг л–1.

Изотермы адсорбции

Рис. 2 (Сhristensen 1987 VI). Изотерма адсорбции цинка для почвы 167C при pH = 5.5

71

Рис. 3 (Сhristensen 1987 VI). Коэффициент распределения цинка как функция

равновесной концентрации Zn в растворе для почвы 167C при pH = 5.5 {1/Kd – уравнение 3}

{Из приведенного на нижнем рисунке выражения и уравнения 3 изотермы Ленгмюра – получаем 1/Qmax = 0.000017, Qmax = 1/0.000017 = 58823.5 мкг кг–1, 1/(QmaxKL) = 0.000017/KL = 0.010901, KL = 0.000017/0.010901 = 0.00156 дм3 мкг–1

.}

72

73

19. Covelo et al. 2007

= Одновременная адсорбция и десорбция Cd, Cr, Cu, Ni, Pb и Zn в кислых почвах: I. Последовательности селективности

Covelo E.F., Vega F.A., Andrade M.L. Simultaneous sorption and desorption of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn in acid soils: I. Selectivity sequences // Journal of Hazardous Materials. – 2007. – Vol. 147, №3. – P. 852–861. Испания

= Одновременная адсорбция и десорбция Cd, Cr, Cu, Ni, Pb и Zn в кислых почвах: II. Ранжирование почв и влияние характеристик почвы

Covelo E.F., Vega F.A., Andrade M.L. Simultaneous sorption and desorption of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn in acid soils: II. Soil ranking and influence of soil characteristics // Journal of Hazardous Materials. – 2007. – Vol. 147, №3. – P. 862–870. Испания

Сорбция и десорбция шести тяжелых металлов поверхностными или

подповерхностными горизонтами 11 кислых почв Галисии (Испания) охарактеризованы посредством серии экспериментов, в которой исходный раствор содержал идентичные массовые концентрации каждого металла. В первой статье были рассчитаны зависящие от концентрации коэффициенты распределения Kd металлов, и значения, полученные для исходных концентраций в растворе 100 мг л−1 каждого металла (Kd 100), были использованы для ранжирования почв по сорбции и удерживанию (при десорбции) металлов. Pb и Cu сорбировались и удерживались в большей степени, чем Cd, Ni или Zn, которые имели низкие значения Kd 100. Удерживание всех металлов, по-видимому, зависело от глинистых минералов, особенно каолинита, гиббсита и вермикулита.

Во второй статье те же данные были проанализированы с других сторон: для каждого металла почвы ранжировались по способностям сорбировать и удерживать его на основе значений Kd 100, а также по общей способности сорбировать и удерживать тяжелые металлы на основе величины KdΣ. Было изучено влияние характеристик почвы на значения Kd 100 и KdΣ 100. Общая способность сорбировать тяжелые металлы была положительно связана с содержанием гумифицированного ОВ, каолинита и Fe-оксидов и отрицательно связана с ЕКО и содержанием гематита и вермикулита. Общая способность удерживать тяжелые металлы при десорбции была положительно связана с содержанием гумифицированного ОВ и каолинита и отрицательно связана с содержанием вермикулита и ЕКО.

75

Свойства почв Таблица 1 (I). Характеристики почв

Характеристика HU1 HU2 HU3 DR UA ER PA TF FC HP ML

ОВ, г кг–1 86.64 be (1) 30.63 fg 99.12 b 5.3 h 89.67 be 19.65 gh 41.74 ef 13.3 h 14.49 h 125.37 a 76.38 c

НГОВ (2), г кг–1 54.77 b 15.83 d 71 a 3.02 f 37.45 c 5.89 ef 29.59 c 3.17 f 13.44 de 59.43 b 50.15 b

ГОВ (3), г кг–1 31.87 c 14.8 d 28.12 c 2.28 e 52.22 b 13.76 d 12.15 d 10.13 d 1.05 e 65.94 a 26.23 c

pH (H2O) 4.7 g 4.9 f 5.1 d 5 e 4.6 h 4.51 I 6.3 c 6.6 a 6.4 b 4.4 j 4.9 f

pH (KCl) 4 i 3.9 j 4.4 f 4.2 g 3.7 k 4.8 d 5.5 b 6.6 a 5.2 c 3.41 4.1 h

Песок, % 74.11 c 65.05 e 51.52 g 48.43 h 48.09 h 71.89 d 65.55 e 82.2 a 26.81 i 75.82 b 60.5 f

Ил, % 2.87 i 20.09 c 33.66 a 29.63 b 25.68 d 1.82 i 5.24 g 8.29 f 34.31 a 10.75 e 6.97 f

Глина, % 23.02 e 14.86 f 14.82 f 21.94 e 26.23 d 26.29 d 29.2 c 9.43 h 38.88 a 13.43 g 32.53 b

ЕКО, смоль кг–1 4.70 2.62 2.11 1.08 6.09 0.38 5.80 9.90 10.84 8.30 349

Fe оксиды, г кг–1 12.38 cd 8.78 def 12.17 cd 2.9 g 7.64 ef 10.77 cde 23.94 b 3.6 g 67.6 a 5.2 fg 9.27 cde

Al оксиды, г кг–1 16.35 cd 11.6 def 16.08 cd 3.83 g 10.09 ef 14.22 cde 31.62 b 4.76 g 89.28 a 6.87 fg 12.24 cde

Mn оксиды, г кг–1 0.27 b 0.04 ef 0.12 cd 0.0004 f 0.005 f 0.004 f 0.03 ef 0.03 ef 1.41 a 0.01 f 0.16 c

Кварц, % (4) + + ++++ ++ + +++ ++ +++ ++ +++ +

Слюда, % ++ сл сл ++ +++ ++ ++ ++ – + сл

Каолинит, % +++ +++ ++ +++ ++ ++++ +++ +++

Вермикулит, % ++ – ++ – +++ – сл + – + сл

Гиббсит, % ++ +++ ++ – – +++ – сл – – –

Гематит, % – – – – – + + – – – (1) Значения параметра, за которыми следуют различные буквы, значимо различаются с p < 0.05. (2) Негумифицированное ОВ. (3) Гумифицированное ОВ. (4) Содержание минералов указано в % от общего содержания глины: ++++: > 50%; +++: 50–30%; ++: 30–10%; +: 10–3%; сл: < 3%; –: не обнаружимо.

Эксперименты по адсорбции / десорбции – статические В каждом эксперименте по адсорбции Cd, Cr, Cu, Ni, Pb и Zn сорбировались из

«сорбционного раствора», содержавшего равные массовые концентрации каждого металла (от 5 до 400 мг л–1) и составленного путем добавления нитратов металла к ацетатному буферу pH 4.5 (уксусная кислота и ацетат натрия по 0.02 моль л–1) – среде, выбранной для моделирования условий разлива кислоты. В каждом эксперименте 12 г образца почвы суспендировались в 200 мл раствора, приводились в равновесие и центрифугировались. Количество сорбированного металла рассчитывалось по разности между концентрацией в надосадочной жидкости и исходной.

Для изучения десорбции шарики, полученные центрифугированием на стадии сорбции, были высушены при 45° C, взвешены и повторно суспендированы в 200 мл того же буфера. Эти суспензии приводились в равновесие, определялся pH (все имели pH 4.5) и вновь проводилось центрифугирование. После этого определялись концентрации металлов в надосадочной жидкости, и рассчитывалось количество металла, удержанного каждой почвой.

На каждой стадии каждого эксперимента рассчитывался коэффициент распределения каждого металла Kd, л кг–1. Для каждой почвы и металла способность к сорбции и десорбции для шести металлов сравнивалась с использованием коэффициента распределения, полученного в экспериментах с исходной концентрацией каждого металла 100 мг л–1.

Коэффициент распределения Таблица 3 (II). Значения Kd цинка при исходной концентрации 100 мг л–1

HU1 HU2 HU3 DR UA ER PA TF FC HP ML

Адсорбция

3.4 2.09 6.98 2.96 8.08 6.23 4.04 0.51 6.59 4.88 0.81

Удерживание (десорбция)

142.95 95.2 409.09 154.56 183.8 234.7 25.09 0.01 30.42 38.12 0.01

Факторы, влияющие на адсорбцию и десорбцию Цинк лучше всего сорбировался почвами с высоким содержанием органического

вещества и заметным содержанием вермикулита. Относительно прочное связывание Zn глинами и органическим веществом отмечалось и ранее. Среди рассмотренных металлов только медь связывалась вермикулитом лучше, чем цинк.

76

20. De Groot et al. 1998

= Тяжелые металлы в голландских почвах: экспериментальное и теоретическое исследование равновесного распределения

De Groot A.C., Peijnenburg W.J.G.M., van den Hoop M.A.G.T., Ritsema R., van Veen R.P.M. Heavy Metals in Dutch Field Soils: an Experimental and Theoretical Study on Equilibrium Partitioning: Report № 607220 001 / National Institute of Public Health and the Environment (RIVM). – Bilthoven, The Netherlands, 1998. http://rivm.openrepository.com/rivm/bitstream/10029/10141/1/607220001.pdf. Нидерланды

Изучены физико-химические аспекты бионакопления в типичных голландских почвах.

Чтобы охватить широкий диапазон типичных почв Нидерландов, были отобраны 49 почв и изучено распределение шести металлов (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) и As между матрицей твердой фазы почвы и поровыми водами. Количественно определены основные характеристики почв, обусловливающие распределение металлов. Представлены коэффициенты распределения. Получены статистические модели для описания процесса распределения на основе ограниченного числа легко определяемых свойств почвы.

Свойства почв и поровых вод На каждом участке удалялся верхний слой мусора или травы и отбирались 30 л почвы из

верхнего слоя. Для анализа использовались 4 различных экстрагента: CaCl2, азотная кислота, царская водка, оксалат аммония–щавелевая кислота.

Таблица 2.1. Обозначения, расположение места отбора и основные источники загрязнения металлами (если имеются) образцов почв

Обра-зец Расположение Основные источники

загрязнения Литология почвы

A Rozendaal Вторичная переработка свинца

Песчаная, бедная гумусом

B Woerden Автодорога Тяжелая глинистая, гумусоваяC Woerden Железная дорога Тяжелая глинистая, гумусоваяD Houthem, берег реки (De Geul) Добыча свинца/цинка Легкая глинистая, гумусовая E Epen, берег реки (De Geul) Добыча свинца/цинка Легкая глинистая, гумусовая F Eijsden Производство оксида цинка Легкая глинистая, гумусовая G Eijsden, берег реки (De Maas) Источник выше по течению Легкая глинистая, гумусовая H Budel Производство цинка Песчаная, бедная гумусом I Budel Производство цинка Песчаная, гумусовая J Valkenswaard, берег реки

(De Dommel) Источник выше по течению Песчаная, гумусовая

K Callantsoog Бывшее стрельбище Песчаная, бедная гумусом L Wijk aan Zee Доменные печи Песчаная, гумусовая M Heumen Опора ЛЭП Песчаная, бедная гумусом N Mook Оцинковка металла Песчаная, бедная гумусом O Boxtel, берег реки (De Dommel) Источник выше по течению Песчаная, гумусовая P Bergambacbt, берег реки

(De Lek) Источник выше по течению Песчаная, гумусовая

Q Vlaardingen Сжигание отходов Легкая глинистая, гумусовая

77

78

Обра-зец Расположение Основные источники

загрязнения Литология почвы

R Kop van bet Land, берег реки (Mcrwcde)

Источник выше по течению Легкая глинистая, гумусовая

S Hank, берег реки у эстуария (Biesbos)

Источник выше по течению Легкая глинистая, гумусовая

T Drimmelen, берег реки (Amer) Источник выше по течению Песчаная, гумусовая U Ouderkerk a/d ijssel Легкая глинистая, гумусовая V Nieuwerkerk Легкая глинистая, гумусовая W Sluiskil Легкая глинистая, гумусовая X OECD Металлы, добавленные в

лаборатории Легкая глинистая, гумусовая

Y Stolberg (D) Природный фоновый свинец на расчетном уровне

Легкая глинистая, гумусовая

Z Stuifzand Песчаная, гумусовая AA Veenoord Гальванизация Песчаная, гумусовая AB Veenoord Гальванизация (дубль AA) Песчаная, гумусовая AC Lheebroekerzand Песчаная, гумусовая AD Westerbork Песчаная, гумусовая AE Norgerholt Песчаная, гумусовая AF Noord Polder Песчаная, бедная гумусом AG Schraard Тяжелая глинистая, гумусоваяAH Genemuiden Легкая глинистая, гумусовая AI Larserbos Легкая глинистая, гумусовая AJ Zenderpark Песчаная, бедная гумусом AK Maarssen Гальванизация Песчаная, гумусовая AL Eeedenkooi Природный фоновый цинк Тяжелая глинистая, гумусоваяAM Zajidelei Песчаная, гумусовая AN Knegsel Песчаная, гумусовая AO Ennelo Песчаная, гумусовая AP Zutphen Песчаная, гумусовая AQ Winterswijk geaddeerd Металлы, добавленные к

образцу AR Песчаная, гумусовая

AR Winterswijk Песчаная, гумусовая AS Punnerend Песчаная, гумусовая AT Krommenie Песчаная, гумусовая AU De Rijp Легкая глинистая, гумусовая AV Maatheide (B) Бывший цинковый завод Песчаная, бедная гумусом AW Maatheide (B) Бывший цинковый завод Песчаная, гумусовая

Таблица 3.1. Характеристики твердой фазы изученных почв W1 W2 Fe-ox Al-ox ПП1 ПП2 ОВ Глина Фракция CO3

2– Образец

––––––– % ––––––– pH (CaCl2) pH (KCl)

ммоль кг–1 ––––––––––––––––––––– % ––––––––––––––––––––– моль кг–1 A 6.8 9.7 4.09 3.57 11.5 15.9 2.6 0.2 2.4 2.0 6.6 н.д. B 27.7 56.5 5.60 4.71 136 70.1 15.1 1.1 15.0 39.1 19.5 н.д. C 29.0 56.6 5.07 5.13 200 93.0 13.2 1.2 10.3 46.7 14.3 н.д. D 17.2 29.2 7.26 6.93 41.8 18.3 4.5 2.9 4.7 11.0 35.2 0.7 E 26.6 33.6 6.65 6.30 100.1 36.6 6.0 0.9 5.2 8.9 25.2 0.2 F 18.2 36.0 7.38 6.92 43.1 28.1 6.2 3.2 8.7 13.3 40.7 1.2 G 15.1 41.0 7.24 7.20 184.8 37.9 4.8 5.9 6.8 10.0 30.3 1.5 H 2.9 8.2 3.97 3.98 3.9 11.3 2.0 0.1 2.2 0.5 1.7 н.д. I 11.8 17.8 3.81 2.85 22.3 53.0 5.0 0.1 4.8 1.3 2.0 н.д. J 2.8 18.7 4.55 3.98 8.2 20.7 2.1 0.2 2.6 1.3 1.2 н.д. K 1.4 2.1 4.49 4.37 2.0 1.1 0.3 0.1 <0.5 0.2 0.3 н.д. L 6.3 6.8 7.12 7.80 10.0 4.2 1.6 1.9 2.7 0.8 0.6 0.6 M 6.7 7.7 3.99 3.42 27.0 22.1 1.9 0.2 1.9 3.0 2.1 н.д. N 5.6 8.8 7.12 5.93 33.2 8.0 0.8 0.5 0.9 2.1 0.1 н.д. O 18.9 25.1 6.09 н.д. 134 18.2 4.7 0.5 4.7 5.8 5.5 н.д. P 22.9 30.9 7.22 7.34 146 26.1 3.5 5.6 6.0 4.4 7.9 1.4 Q 22.2 36.4 7.43 6.91 109 26.8 10.2 3.1 12.0 12.5 13.5 н.д. R 12.8 19.2 7.36 7.16 46.7 15.1 4.1 2.6 4.7 8.2 10.6 0.5 S 33.8 65.7 7.08 6.52 214 66.1 15.0 1.9 16.8 24.6 35.9 0.7 T 21.3 29.0 7.36 7.00 48.7 10.5 3.2 0.7 3.8 6.7 5.5 0.2 U 48.8 68.1 4.88 4.36 234 248.0 35.2 1.9 32.3 27.3 22.9 н.д. V 16.0 31.7 7.35 7.55 34.3 6.9 3.2 3.2 4.2 11.2 9.3 0.7 W 17.2 30.4 7.12 7.37 46.3 10.9 3.9 2.5 4.3 11.2 11.7 1.0 X 31.8 49.6 4.84 н.д. 1.7 7.0 11.1 0.5 6.7 11.8 8.1 н.д. Y 22.9 36.4 4.19 н.д. 81.8 41.7 7.2 0.7 6.4 15.8 46.0 н.д. Z 8.6 22.7 4.96 5.40 22.1 22.0 4.6 0.5 3.8 1.7 2.6 н.д. AA 11.0 21.6 5.50 6.00 16.6 40.5 4.3 0.2 5.2 1.7 3.0 0.2 AB 10.9 21.1 5.35 н.д. 16.0 40.4 4.4 0.2 3.8 1.9 2.3 н.д. AC 37.3 60.4 3.59 3.06 24.1 80.0 10.5 0.2 9.3 1.4 1.3 н.д.

79

W1 W2 Fe-ox Al-ox ПП1 ПП2 ОВ Глина Фракция CO32–

Образец ––––––– % –––––––

pH (CaCl2) pH (KCl)ммоль кг–1 ––––––––––––––––––––– % ––––––––––––––––––––– моль кг–1

AD 11.8 30.5 3.65 3.22 14.8 28.6 4.9 0.1 5.3 1.1 1.9 н.д. AE 23.5 40.8 3.09 2.36 19.0 11.0 6.8 0.2 5.8 2.3 3.7 н.д. AF 11.3 29.6 7.30 7.63 18.7 4.2 1.1 3.1 1.9 5.4 5.7 0.6 AG 33.9 65.1 5.87 7.35 99.3 23.1 8.6 2.7 7.6 39.8 33.0 н.д. AH 36.9 76.1 4.75 н.д. 389 51.6 26.7 1.6 23.4 29.3 30.8 н.д. AI 22.4 50.3 7.23 н.д. 108 19.0 7.9 4.0 7.9 22.3 34.5 0.9 AJ 13.8 17.6 7.31 н.д. 27.6 5.8 3.0 0.6 2.1 4.7 4.3 н.д. AK 17.8 25.3 6.60 5.64 64.8 36.0 5.8 0.5 5.8 3.3 4.8 н.д. AL 30.3 68.4 5.59 н.д. 111 63.9 10.2 1.3 6.4 51.6 31.5 н.д. AM 23.3 43.1 3.20 2.59 60.9 28.1 8.0 0.4 6.8 3.8 10.2 н.д. AN 11.6 30.1 4.20 3.82 28.8 49.2 4.4 0.3 4.2 2.5 8.8 н.д. AO 10.8 22.6 3.41 2.85 5.4 13.2 4.3 0.1 4.2 0.2 0.5 н.д. AP 13.0 21.3 7.25 7.20 76.9 12.5 3.2 2.5 3.3 4.1 4.3 0.6 AO 21.6 33.9 4.45 н.д. 34.7 41.1 6.7 0.3 6.4 2.2 3.1 н.д. AR 11.9 29.6 4.36 3.92 40.7 47.5 6.4 0.3 6.1 2.3 3.4 н.д. AS 20.7 25.5 7.21 7.67 57.2 16.2 4.5 1.9 5.0 6.2 3.6 0.5 AT 24.2 35.3 7.15 7.15 77.7 21.4 9.6 2.2 10.8 7.0 5.8 0.6 AU 37.5 73.8 7.16 7.45 132 23.4 14.8 2.1 16.2 15.0 9.0 0.4 AV 6.5 16.2 3.68 3.53 2.5 9.2 2.6 0.1 1.4 0.7 1.5 н.д. AW 10.5 19.9 6.33 4.75 133.3 62.0 6.4 1.8 12.6 1.2 1.8 1.0 Min 1.4 2.1 3.09 2.36 1.7 1.1 0.3 0.1 0.9 0.2 0.1 0.2 Max 48.9 76.1 7.43 7.80 389.2 248.0 35.2 5.9 32.3 51.6 46.0 1.5 Среднее 18.5 33.4 5.68 5.47 71.5 33.6 6.9 1.4 7.0 10.0 11.6 0.7

W1 – содержание влаги в почве. W2 – содержание влаги в почве после центрифугирования. Fe-ox/Al-ox – количество железа и алюминия, экстрагированного оксалатом аммония / щавелевой кислотой. Принято, что оно представляет «активные» или «аморфные» Fe и Al (окси(гидр)оксид. ОВ – органическое вещество. Глина – частицы почвы <2 мм. Фракция – гранулы между 2 и 38 мм. н.д. – не обнаружимо.

80

Таблица 3.2. Общее содержание металлов в твердой фазе (вываривание в царской водке). Подчеркнутые значения представляют образцы, содержащие уровни металла между незначительным и максимально допустимым.

Значения на цветном фоне {0} представляют образцы, превышающие максимально допустимое содержание металла

Cu Cr Ni As Cd Pb Zn Al Fe Mn Mg Ca K Na Образец

–––––– ммоль кг–1 –––––– мкмоль кг–1 ––––––––––––––––––––––––––––– ммоль кг–1 ––––––––––––––––––––––––––––– A 0.07 0.67 0.21 0.07 0.60 0.17 0.26 159 89 1.85 18 9 13 1.73 B 0.43 1.51 0.72 0.16 2.98 0.18 1.52 1515 443 6.18 262 175 204 25.43 C 1.65 2.01 0.83 0.20 3.85 0.31 1.92 1868 560 8.28 289 128 247 25.25 D 0.20 1.12 0.40 0.09 14.16 0.52 7.07 464 257 6.75 92 600 71 4.89 E 0.41 0.76 0.45 0.23 72.42 4.28 47.69 318 10.70 118 120 107 35.58 F 0.48 1.26 0.42 0.29 23.98 0.47 13.58 685 330 10.75 108 503 110 12.50 G 0.75 1.28 0.45 0.18 42.95 н.д. 9.14 737 492 13.04 354 907 127 21.53 H 0.05 0.08 н.д. 0.02 1.79 0.09 0.20 37 17 0.45 3 2 11 3.79 I 0.05 0.47 0.16 0.05 3.13 0.15 0.23 88 37 0.27 5 2 7 0.84 J 0.07 0.19 0.03 0.07 8.58 0.11 0.84 159 50 1.86 14 14 32 6.34 K 0.01 0.27 0.09 0.02 н.д. 0.27 0.11 39 24 0.76 7 8 5 0.90 L 0.09 0.26 0.09 0.07 1.70 0.11 0.74 94 110 2.39 43 399 18 4.12 M 0.09 0.40 0.11 0.03 0.40 0.07 0.29 151 76 1.49 16 6 17 1.95 N 1.61 1.37 0.45 0.10 2.72 0.66 3.05 238 174 3.25 56 54 36 3.87 O 031 0 89 0.17 0.20 63.52 0.12 2.28 268 223 5.32 39 55 25 3.73 P 0.84 2.90 0.42 0.32 37.61 н.д. 8.92 548 394 11.29 264 1140 100 21.98 Q 0.81 1.17 0.53 0.11 5.57 1.09 2.29 613 370 10.46 129 594 109 63.78 R 0.54 1.32 0.40 0.26 14.23 0.44 5.06 424 232 7.78 169 542 69 14.84 S 2.13 3.08 0.98 0.66 164.21 1.63 20.04 1206 636 23.48 210 224 159 30.49 T 0.39 0.92 0.27 0.23 17.83 0.37 4.05 328 207 8.04 115 152 48 7.07 U 0.78 2.33 0.78 0.23 9.57 0.90

2.54 1259 394 3.69 168 193 104 14.28 V 0.10 0.70 0.17 0.18 1.92 0.06 0.69 492 234 н.д. 160 680 100 11.29 W 0.24 0.82 0.22 0.33 3.56 0.17 1.30 504 275 н.д. 176 437 105 42.95 X (1) 0.61 0.65 0.39 0.17 59.45 0.70 7.97 980 21 0.23 16 52 56 4.21 Y 0.26 0.80 0.22 0.18 8.08 1.27 1.88 887 265 3.54 70 30 119 20.98 Z 0.50 0.15 0.06 0.06 1.42 0.16 0.79 117 75 2.39 16 36 16 2.32

81

82

Cu Cr Ni As Cd Pb Zn Al Fe Mn Mg Ca K Na Образец

–––––– ммоль кг–1 –––––– мкмоль кг–1 ––––––––––––––––––––––––––––– ммоль кг–1 ––––––––––––––––––––––––––––– AA 0.28 0.23 0.19 0.02 2.31 0.18 6.09 184 69 1.60 22 40 27 6.23 AB 0.18 0.35 0.12 0.02 2.32 0.17 5.01 165 60 1.23 19 33 17 2.13 AC 0.03 0.12 0.04 0.02 2.15 0.11 0.16 104 30 0.58 7 8 10 2.05 AD 0.04 0.07 н.д. 0.02 0.71 0.04 0.12 77 29 0.47 5 6 6 1.43 AE 0.02 0.15 0.02 0.02 н.д. 0.07 0.10 91 44 0.74 9 11 16 3.01 AF 0.04 0.37 0.12 0.07 0.79 0.03 0.31 238 136 3.07 135 556 43 4.36 AG 0.22 2.65 1.10 0.24 3.21 0.14 1.24 1274 555 9.37 314 142 248 44.49 AH 0.43 1.27 0.55 0.25 6.47 0.25 1.47 911 506 12.28 180 143 121 23.40 AI 0.29 1.34 0.52 0.22 6.31 0.22 2.53 880 435 14.10 321 828 163 17.01 AJ 0.06 0.26 0.12 0.03 0.83 0.03 0.33 184 92 2.30 59 119 30 2.32 AK 0.54 0.25 0.17 0.07 10.22 0.62 19.14 224 157 3.31 46 135 27 5.71 AL 0.46 1.89 0.99 0.18 4.26 0.18 1.68 1768 595 9.48 356 145 220 51.56 AM 0.09 0.26 0.05 0.05 0.73 0.13 0.20 215 103 1.14 23 19 15 2.34 AN 0.17 0.23 0.04 0.05 4.67 0.15 0.56 146 52 3.00 12 17 11 1.62 AO 0.01 0.07 н.д. 0.01 1.75 0.04 0.09 32 12 0.20 2 3 4 1.16 AP 0.22 0.61 0.26 0.10 4.62 0.20 1.71 289 210 6.78 132 515 50 5.00 AQ (1) 0.47 0.56 0.24 0.14 27.74 0.58 3.92 227 118 6.67 26 50 23 3.87 AR 0.21 0.66 0.19 0.05 2.95 0.23 0.69 187 105 5.79 22 39 17 2.22 AS 0.26 0.31 0.16 0.10 0.84 1.79 0.77 267 135 3.38 83 381 42 6.11 AT 0.54 0.47 0.22 0.09 7.23 0.47 2.53 320 223 5.87 111 421 63 13.11 AU 0.37 0.83 0.27 0.20 4.28 0.54 2.24 584 241 5.30 112 291 107 25.11 AV 0.11 0.07 0.03 0.03 5.28 0.21 0.68 42 16 0.24 3 2 6 1.52 AW 5.13 0.39 0.48 0.67 188.83 7.11 115.67 142 201 3.82 18 28 14 17.91 Min 0.01 0.07 0.02 0.01 0.40 0.03 0.09 32 12 0.20 2 2 4 0.84 Max 5.13 3.06 1.10 0.67 188.83 7.11 115.67 1868 636 23.48 356 1140 248 63.78 Среднее 0.48 0.83 0.32 0.15 17.97 0.60 6.36 470 213 5.21 101 224 67 12.86 {0} Значения на цветном фоне в оригинале плохо читаются, поэтому возможны ошибки в данных. (1) Металлы добавлялись в лаборатории, поэтому сравнение с уровнем риска неправомерно.

Таблица 3.3. Общее содержание металлов (ммоль кг–1) в твердой фазе (вываривание с HNO3). Подчеркнутые значения представляют образцы, содержащие уровни металла между незначительным и максимальная допустимым. Значения на цветном фоне {0}

представляют образцы, превышающие максимально допустимое содержание металла

Образец Cu Cr Ni As Cd Pb Zn

A 0.04 0.66 0.21 0.07 н.д. 0.23 0.18

B 0.46 1.57 0.77 0.23 н.д. 0.15 1.73

C 1.68 1.87 0.75 0.30 0.69 0.34 2.69

D 0.19 1.24 0.32 0.13 11.14 0.48 7.95

E 0.39 0.58 0.42 0.23 58.94 3.62 46.86

F 0.50 1.34 0.45 0.39 20.51 0.44 15.52

G 0.78 1.39 0.57 0.20 35.01 н.д. 10.90

H н.д. 0.24 н.д. н.д. 1.41 0.09 0.27

I н.д. 0.21 н.д. 0.06 2.48 0.13 0.40

J н.д. 0.18 н.д. 0.06 6.23 0.08 0.73

K н.д. 0.06 н.д. 0.04 н.д. 0.26 0.15

L 0.03 0.37 0.10 0.08 1.01 0.11 0.86

M 0.03 0.54 0.15 0.05 н.д. 0.06 0.15

N 7.86 1.28 0.42 0.28 2.56 0.74 3.44

O 0.30 0.63 0.13 0.25 44.99 0.17 2.31

P 0.69 3.36 0.40 0.37 29.13 н.д. 9.01

Q 0.70 0.91 0.46 0.15 3.36 0.55 2.63

R 0.51 1.42 0.39 0.31 11.12 0.39 4.99

S 2.19 3.57 0.94 0.81 135 1.82 23.58

T 0.35 0.90 0.29 0.25 15.38 0.33 4.01

U 0.84 2.08 0.77 0.36 7.12 0.85 2.77

V 0.06 0.49 0.16 0.21 н.д. 0.06 0.71

W 0.21 0.71 0.20 0.39 2.18 0.15 1.19

X (1) 0.48 0.46 0.32 0.22 46.99 0.51 5.37

Y 0.23 0.77 0.21 0.22 6.05 1.09 2.38

Z 0.07 0.17 н.д. 0.06 0.50 0.12 0.71

AA 0.10 0.15 н.д. 0.03 2.60 0.16 5.50

AB 0.11 0.14 н.д. 0.04 1.71 0.14 5.37

AC н.д. 0.12 н.д. 0.05 1.70 0.10 0.14

AD н.д. 0.07 н.д. 0.0? н.д. 0.03 0.04

AE н.д. 0.17 н.д. 0.02 н.д. 0.08 0.07

AF н.д. 0.39 н.д. 0.08 н.д. 0.02 0.32

AG 0.16 2.81 0.94 0.31 н.д. 0.11 1.45

AH 0.54 0.98 0.49 0.37 3.48 0.23 2.35

83

84

Образец Cu Cr Ni As Cd Pb Zn

AI 0.24 1.03 0.43 0.31 2.65 0.18 2.66

AJ н.д. 0.32 0.13 0.07 н.д. 0.03 CK50

AK 0.50 0.43 0.17 0.11 9.62 0.61 23.33

AL 0.58 2.84 1.04 0.38 1.39 0.19 2.48

AM 0.04 0.33 н.д. 0.08 н.д. 0.12 0.20

AN 0.17 0.25 н.д. 0.07 3.76 0.13 0.65

AO н.д. 0.09 н.д. н.д. 1.61 0.03 0.12

AP 0.17 0.50 0.19 0.13 3.06 0.17 1.95

AQ (1) 0.27 0.38 0.15 0.11 18.2 0.37 3.12

AR 0.23 0.43 н.д. 0.09 3.10 0.27 1.11

AS 0.24 0.29 0.15 0.12 0.00 1.77 1.02

AT 0.54 0.51 0.19 0.14 5.41 0.44 2.94

AU 0.35 0.59 0.24 0.23 2.40 0.48 3.27

AV 0.06 0.10 0.01 н.д. 4.42 0.20 0.84

AW 6.93 0.57 0.50 0.83 190 7.88 142

Min 0.01 0.06 0.01 0.01 0.00 0.02 0.04

Max 7.86 3.57 1.04 0.83 189.85 7.88 142

Среднее 0.75 0.83 0.28 0.19 16.57 0.56 7.19 {0}, (1) См. сноски к табл. 3.2.

Таблица 3.4. Экстрагируемое CaCl2 (0.01 моль л–1) содержание металлов в твердой фазе Cu Cr Ni As Cd Pb Zn Al Fe K Mg Mn Na

Образец –––––––––––––––––––––––––––––––– мкмоль кг–1 –––––––––––––––––––––––––––––––– –––––––––– ммоль кг–1 ––––––––––

A 0.99 0.20 3.67 0.06 0.19 5.33 17.0 1219 50.2 0.55 0.32 411 0.30 B 0.91 0.67 3.17 0.05 0.12 н.д. 6.58 41.1 14.0 0.61 8.25 141 3.54 C 3.74 0.18 8.59 0.03 0.23 0.06 28.3 87.2 14.8 14.5 12.81 167 1.87 D 0.49 н.д. 0.29 0.17 0.12 0.12 7.03 н.д. н.д. 2.48 2.10 н.д. 0.44 E 0.86 н.д. 2.36 0.11 3.02 0.14 757 н.д. 2.00 0.70 3.44 11.4 0.44 F 0.87 н.д. 0.31 0.30 0.19 н.д. 11.9 н.д. 2.01 0.64 1.79 2.21 0.40 G 1.72 0.05 0.29 0.18 0.24 н.д. 5.73 8.03 5.02 0.49 1.97 1.49 0.26 H 0.29 0.09 2.42 0.08 0.95 3.41 68.0 1061 19.0 0.28 0.14 7.22 0.10 I 0.39 0.27 4.04 0.30 2.29 5.32 73.6 3219 108 0.43 0.28 15.9 0.12 J 0.19 н.д. 2.77 0.12 2.46 0.49 201 357 8.03 0.26 0.38 69.9 0.12 K 0.10 н.д. 0.42 0.09 0.02 63.23 3.38 146 35.2 0.13 0.16 4.77 0.17 L 0.29 н.д. н.д. 0.18 0.02 н.д. 2.00 н.д. 2.99 0.33 1.02 1.40 0.34 M 2.30 0.17 3.84 0.08 0.19 1.29 26.5 1138 101 0.47 0.24 70.8 0.20 N 3.58 н.д. 0.27 0.02 0.07 0.06 2.71 н.д. 2.00 0.28 1.36 22.3 0.15 O 1.18 0.16 1.68 0.08 3.79 н.д. 82.5 9.03 5.02 3.37 5.97 136 1.63 P 1.95 0.07 0.64 0.44 0.26 н.д. 9.12 н.д. н.д. 0.24 2.73 12.3 6.08 Q 1.20 н.д. 0.49 0.22 0.01 н.д. 2.10 н.д. 2.99 3.44 6.33 1.40 6.88 R 1.52 0.09 0.34 0.27 0.10 н.д. 2.50 н.д. н.д. 3.51 3.03 5.61 2.59 S 1.22 0.11 0.95 0.21 0.97 н.д. 21.2 н.д. н.д. 0.98 8.56 0.60 5.44 T 0.80 0.07 0.28 0.09 0.21 н.д. 4.22 н.д. н.д. 0.62 3.33 4.42 4.09 U 2.05 0.55 4.68 0.12 0.55 1.39 49.7 500 61.3 1.51 9.88 744 2.27 V 0.27 н.д. 0.33 1.55 0.01 н.д. н.д. н.д. 2.01 1.08 1.85 н.д. 0.55 W 0.66 н.д. 0.27 2.71 0.02 н.д. н.д. н.д. 2.01 1.57 1.57 н.д. 0.74 X 4.56 8.40 131 14.03 27.6 3.79 3898 97.5 44.2 1.48 3.50 37.8 1.72 Y 1.35 0.15 3.82 0.01 4.06 22.6 231 605 20.2 1.45 2.73 209 0.27 Z 0.55 0.06 0.51 0.25 0.15 0.11 103 56.2 9.99 3.36 3.51 121 0.97 AA 0.29 н.д. 0.75 0.04 0.39 0.09 962 36.1 5.99 0.91 1.68 17.4 0.86

85

Cu Cr Ni As Cd Pb Zn Al Fe K Mg Mn Na Образец

–––––––––––––––––––––––––––––––– мкмоль кг–1 –––––––––––––––––––––––––––––––– –––––––––– ммоль кг–1 –––––––––– AB 0.48 0.06 0.91 0.04 0.44 0.11 989 26.0 9.01 1.07 1.68 21.3 0.96 AC н.д. 0.08 1.90 0.06 1.31 4.41 40.5 2768 30.3 0.33 0.27 20.2 0.40 AD 0.18 0.11 1.19 0.05 0.37 0.70 33.8 1723 31.7 0.32 0.66 60.6 0.34 AE 0.17 0.12 1.18 0.13 0.10 3.51 14.5 761 42.0 0.63 0.73 52.7 0.22 AF 0.19 н.д. н.д. 0.55 0.00 н.д. н.д. н.д. 1.85 1.27 1.13 0.60 0.43 AG 0.37 0.10 3.35 0.12 0.13 н.д. 2.71 10.0 8.04 5.56 21.89 200 4.37 AH 0.45 0.09 4.09 0.01 0.36 0.06 39.9 63.6 24.1 1.23 14.30 156 2.23 AI 0.48 н.д. 0.50 0.49 0.02 н.д. 1.81 н.д. 3.01 6.85 6.52 н.д. 2.06 AJ 0.10 н.д. н.д. 0.09 0.00 н.д. н.д. н.д. н.д. 1.19 1.18 н.д. 0.24 AK 0.70 н.д. 0.65 0.12 0.34 н.д. 435 13.0 3.98 0.88 2.56 2.01 1.34 AL 0.73 0.04 5.07 0.03 0.31 н.д. 3.82 14.8 2.85 0.55 13.16 372 1.92 AM 1.10 0.31 2.89 0.11 0.26 5.09 33.5 1901 98.5 0.79 0.95 75.7 0.23 AN 0.58 0.14 2.11 0.23 2.78 0.46 120 607 9.70 0.19 1.45 205 0.27 AO 0.08 н.д. 1.57 0.10 1.24 1.73 48.2 1110 5.99 0.25 0.52 6.92 0.21 AP 1.03 н.д. 0.20 0.12 0.02 н.д. н.д. н.д. 2.99 5.23 2.77 1.91 0.42 AQ 3.61 0.87 49.2 1.40 10.9 1.43 1851 445 29.7 1.32 1.66 791 0.67 AR 1.08 0.20 3.26 0.19 0.83 0.34 159 499 23.1 0.98 1.52 274 0.52 AS 0.51 0.08 н.д. 0.22 0.01 0.08 н.д. н.д. 1.99 0.80 1.67 н.д. 0.81 AT 1.22 н.д. 0.59 0.51 0.02 0.09 3.72 н.д. 7.02 7.54 9.75 1.40 3.07 AU 0.59 н.д. н.д. 0.13 0.01 н.д. 3.52 н.д. 2.01 0.60 8.19 н.д. 8.09 AV 1.67 0.10 1.78 0.31 3.55 13.4 255 1436 25.2 0.33 0.14 8.90 0.15 AW 2.51 н.д. 8.77 0.06 28.9 5.51 6404 16.8 4.01 0.15 0.07 7.54 0.12 Min 0.08 0.04 0.20 0.01 0.00 0.06 1.81 8.03 1.85 0.13 0.07 0.60 0.10 Max 4.56 8.40 131 14.03 28.9 63.23 6404 3219 107.6 14.5 21.89 791 8.09 Среднее 1.09 0.47 6.07 0.55 2.05 4.98 396 666 20.6 1.71 3.71 107 1.46

86

Таблица 3.7. Состав поровых вод относительно pH, ПЭ, РОУ, анионов и главных катионов

CO32– РОУ ПЭ NO3

– SO42– PO4

3– Cl– K Mg Mn Na Ca Fe Al Cu Cr Ni As Cd Pb Zn pH Обра-зец (H2O) ммоль л–1 мкСм

см–1 ммоль л–1 мкмоль л–1 –––––––––– ммоль л–1 –––––––––– –––––––––––––––– мкмоль л–1 ––––––––––––––––

A 4.23 0.02 8.38 431 2.67 0.27 1.3 0.43 0.40 0.19 89.4 0.63 0.46 15.5 65.6 1.67 0.11 0.83 0.02 0.03 0.11 5.9 B 6.10 0.23 7.25 1350 9.35 1.79 1.9 0.95 0.06 0.89 8.65 2.81 5.15 10.6 29.2 0.73 0.16 0.53 0.01 0.01 0.03 8.6 C 5.88 0.06 5.45 760 4.33 1.16 3.0 0.48 1.64 0.74 12.5 0.85 1.92 44.7 53.8 3.12 0.14 0.72 0.05 0.01 0.12 2 D 7.54 1.45 4.86 1750 15.48 0.48 0.7 0.36 0.95 0.54 0.07 0.73 7.83 1.2 2.3 0.79 0.03 0.35 0.02 0.01 0.01 1.4 E 6.96 1.96 2.54 1201 8.01 2.34 5.0 0.19 0.13 0.77 1.56 0.50 5.71 1.4 2.6 1.37 0.02 0.56 0.01 0.15 0.03 63 F 7.69 3.78 3.52 1460 11.08 0.26 1.2 0.11 0.05 0.39 0.32 0.33 7.53 0.6 3.6 1.02 0.02 0.33 0.04 0.01 0.01 1 G 7.33 2.74 2.52 909 3.90 0.81 4.5 0.10 0.06 0.39 2.98 0.25 4.95 1.1 2.5 1.64 0.03 0.39 0.03 0.01 н.д. 0.6 H 4.26 0.04 10.1 436 2.99 0.16 1.8 0.18 0.50 0.13 2.9 0.25 0.43 12.2 59 1.79 0.13 0.81 0.02 0.06 0.15 14.8 I 4.25 0.01 12.3 533 3.69 0.28 0.8 0.13 0.53 0.29 12.4 0.24 0.59 13.2 180.3 1.44 0.11 0.80 0.02 0.23 0.21 22.5 J 5.26 0.06 4.94 592 5.11 0.13 1.0 0.13 0.38 0.48 14.9 0.49 1.66 3.4 30.2 1.47 0.05 0.72 0.02 0.20 0.02 50.9 K 5.10 0.01 5.29 474 3.71 0.10 13.1 0.26 0.24 0.35 8.7 0.51 1.15 9.3 38.5 1.39 0.08 1.19 0.04 0.04 4.38 5.8 L 7.32 1.57 3.23 1440 11.74 0.39 6.2 0.78 0.23 0.70 0.98 1.15 6.25 4.2 5.3 1.54 0.03 0.40 0.05 0.01 0.05 1.2 M 4.63 0.01 10.2 538 3.78 0.20 11.2 0.20 0.45 0.23 27.0 0.43 0.76 21.85 78.75 1.97 0.11 0.81 0.02 0.04 0.06 12.85 N 7.16 2.17 4.79 1144 9.43 0.49 0.4 0.13 0.07 0.93 0.41 0.30 5.08 1.8 3.6 2.04 0.04 0.29 0.01 0.01 0.04 0.8 O 6.21 0.14 4.74 2710 15.97 7.43 1.6 1.65 2.18 3.77 2.4 3.33 10.39 1.3 3.4 2.03 0.08 0.77 0.01 0.27 0.01 16 P 7.12 3.63 2.03 2370 3.15 4.96 8.1 10.13 0.09 1.24 1.62 9.09 8.51 0.5 1.9 0.98 0.04 0.45 0.05 0.04 н.д. 5.4 Q 7.08 0.91 4.23 3700 10.70 14.83 7.9 7.71 1.17 2.89 0.59 8.21 18.43 3.5 4.8 1.22 0.02 0.32 0.02 0.02 0.01 1.5 R 7.16 2.05 3.68 3740 15.06 5.97 0.5 13.51 2.64 2.18 3.3 5.40 16.77 3.9 8.6 2.05 0.16 0.75 0.03 0.02 0.03 1.7 S 7.17 2.71 2.23 1095 4.53 1.36 0.6 2.27 0.12 0.75 0.15 2.79 3.84 1.3 2.2 0.97 0.07 0.28 0.03 0.02 0.01 1.1 T 7.09 1.51 2.75 2370 7.57 2.87 н.д. 9.99 0.26 1.39 1.17 7.11 8.27 4.2 4.3 0.84 0.07 0.47 0.02 0.02 0.02 1.3 U 5.60 0.02 9.51 2210 11.85 6.78 1.7 0.95 0.10 2.18 108 1.23 11.31 5.6 60.3 3.9 0.12 1.59 0.02 0.07 0.07 14.4 V 7.54 4.42 2.43 773 3.82 0.45 8.9 0.61 0.15 0.25 н.д. 0.62 3.70 0.4 1.4 2.02 0.04 0.72 0.38 0.01 0.01 1.4 W 7.50 3.17 3.32 663 1.37 0.50 13.0 1.23 0.21 0.16 н.д. 0.81 3.15 0.4 0.6 1.36 0.05 0.68 0.82 0.03 0.01 2.9 X 5.30 0.12 44.6 4000 7.08 0.53 1.4 31.71 0.84 2.07 12.5 1.43 17.83 4.5 17.2 8.18 5.15 44.1 28.8 9.62 1.00 1247 Y 5.08 0.02 4.80 369 1.87 0.41 2.5 0.52 0.27 0.35 41.8 0.41 1.03 136 176 1.84 0.58 0.48 0.18 0.18 1.59 18.1 Z 5.47 0.04 6.91 1390 9.48 0.75 166 2.52 2.84 1.24 1.99 2.05 3.42 10 27.6 3.96 0.07 0.62 0.10 0.02 0.07 9.5

87

88

CO32– РОУ ПЭ NO3

– SO42– PO4

3– Cl– K Mg Mn Na Ca Fe Al Cu Cr Ni As Cd Pb Zn Обра-зец

pH (H2O) ммоль л–1 мкСм

см–1 ммоль л–1 мкмоль л–1 –––––––––– ммоль л–1 –––––––––– –––––––––––––––– мкмоль л–1 ––––––––––––––––

AA 6.03 0.12 3.43 793 6.00 0.37 2.8 0.51 0.43 0.47 4.21 1.55 2.58 7.3 17.4 0.54 0.03 0.19 0.01 0.01 0.05 57.8 AB 6.04 0.45 3.13 860 6.71 0.40 3.1 0.57 0.50 0.52 2.04 1.63 2.75 7.1 17.6 0.46 0.05 0.18 0.01 0.01 0.05 67.7 AC 4.05 0.05 4.52 165 0.27 0.20 5.5 0.39 0.14 0.04 1.86 0.29 0.16 131 238 1.31 0.30 0.34 0.14 0.03 0.44 2.7 AD 3.95 0.08 5.32 428 3.09 0.17 0.9 0.34 0.13 0.36 26.6 0.69 1.03 69.9 91.5 1.37 0.06 0.39 0.01 0.03 0.10 9.6 AE 3.49 0.03 10.0 482 1.89 0.18 136 0.35 0.41 0.21 11.0 0.34 0.38 41.4 79.7 2.49 0.09 0.41 0.10 0.04 0.32 5 AF 7.42 3.39 2.33 571 1.31 0.16 15.3 0.91 0.38 0.23 1.08 0.69 2.67 24 19.1 1.08 0.07 0.24 0.25 0.00 0.02 0.4 AG 6.28 0.40 4.23 2760 0.64 18.99 0.7 2.32 1.15 6.42 53.4 3.17 12.79 1.7 3.2 0.71 0.05 0.82 0.01 0.01 0.01 1.3 AH 5.35 0.27 8.45 321 0.07 0.87 4.6 0.62 0.08 0.47 18.7 0.75 1.23 147 114 1.79 0.30 0.95 0.07 0.02 0.13 2.3 AI 7.50 5.12 3.99 1181 1.34 0.72 23.1 2.41 1.64 0.88 0.24 1.77 4.99 1.2 2.4 0.83 0.03 0.28 0.15 0.00 0.01 0.2 AJ 7.34 2.03 2.29 819 4.25 0.27 4.6 0.43 0.52 0.29 0.06 0.41 3.81 1.3 3.1 0.22 0.01 0.16 0.03 0.00 0.01 1.8 AK 6.83 0.65 3.12 750 5.55 0.37 10.4 0.48 0.21 0.33 0.49 1.54 2.70 5.8 8.7 0.63 0.03 0.19 0.03 0.01 0.07 16.3 AL 6.44 0.25 4.85 364 0.24 0.78 1.2 0.72 0.04 0.38 23.9 0.73 1.31 23.9 47 1.35 0.11 0.64 0.02 0.01 0.01 0.6 AM 3.65 0.02 3.92 659 4.14 0.29 6.5 0.33 0.40 0.45 28.9 0.30 1.23 15.3 136 1.14 0.09 0.51 0.02 0.04 0.15 17.9 AN 5.58 0.03 3.84 126 0.03 0.26 16.7 0.23 0.05 0.12 39.0 0.33 0.34 52 113 1.69 0.27 0.30 0.27 0.02 0.23 4.4 AO 4.60 0.02 4.08 354 2.01 0.18 0.8 0.42 0.33 0.27 2.69 0.48 0.38 6.2 42.7 0.86 0.05 0.43 0.06 0.16 0.21 63.2 AP 7.07 1.17 3.24 1246 7.29 0.52 8.4 0.81 3.07 0.67 0.14 0.68 4.12 4 2.9 0.61 0.04 0.19 0.04 0.00 0.03 1.2 AO 4.80 0.11 22.6 2310 0.32 0.53 15.4 19.67 1.08 1.17 605 1.22 5.95 505 80.6 1.34 0.46 9.07 0.30 1.59 0.36 355 AR 5.31 0.02 5.28 885 6.89 0.42 17.3 0.72 0.44 0.58 36.0 0.67 3.35 11.9 59 2.07 0.10 0.78 0.03 0.05 0.07 20.7 AS 7.30 2.18 2.87 760 1.36 1.28 3.0 0.91 0.23 0.26 0.19 0.94 3.77 3.1 5.4 0.28 0.04 0.11 0.07 0.00 0.13 0.4 AT 7.40 2.42 6.74 1790 6.63 3.34 10.9 3.54 2.65 1.80 0.57 2.99 5.98 3.5 4 0.66 0.04 0.26 0.10 0.00 0.03 0.9 AU 7.50 4.12 4.76 1460 0.07 4.88 0.6 3.12 0.12 1.13 0.34 5.42 5.66 0.8 1.3 0.7 0.01 0.29 0.04 0.00 0.01 0.2 AV 3.94 0.01 3.98 485 3.32 0.20 0.6 0.34 0.48 0.22 8.19 0.50 0.92 4.5 143 1.63 0.06 0.64 0.05 0.75 0.70 73.8 AW 6.16 0.12 1.32 395 2.41 0.54 0.4 0.22 0.04 0.18 0.42 0.29 0.93 2.1 44.6 0.65 0.01 1.06 0.01 1.34 0.25 837 Min 3.49 0.01 1.32 126 0.03 0.10 0.4 0.10 0.04 0.04 0.06 0.24 0.16 0.4 0.6 0.22 0.01 0.11 0.01 0.00 0.01 0.2 Max 7.69 5.12 44.6 4000 15.97 18.99 166 31.71 3.07 6.42 605 9.09 18.43 505 238 8.18 5.15 44.1 28.8 9.62 4.38 1247 Сред-нее

6.04 1.14 6.02 1191 5.17 1.87 11.5 2.60 0.63 0.88 26.00 1.62 4.59 28.2 43.6 1.55 0.20 1.60 0.67 0.31 0.24 62.3

Таблица 3.8. Свободные концентрации (в круглых скобках) и активности (в квадратных скобках) тяжелых металлов в голландских почвах (1)

Образец [Cu2+] (Cu2+) [Cr2+] (Cr2+) [Ni2+] (Ni2+) [Cd2+] (Cd2+) [Pb2+] (Pb2+) [Zn2+] (Zn2+)

A 6.02 6.14 6.97 7.10 6.14 6.27 7.61 7.74 7.08 7.20 5.27 5.40

B 6.85 7.10 6.80 7.05 6.39 6.64 8.02 8.27 7.77 8.02 5.14 5.39

C 6.03 6.23 6.87 7.06 6.24 6.44 8.14 8.33 7.10 7.29 5.77 5.96

D 7.97 8.25 7.51 7.78 7.53 7.80 8.03 8.31 9.48 9.75 5.99 6.26

E 7.75 8.00 7.72 7.97 7.63 7.88 7.14 7.39 9.28 9.53 4.44 4.69

F 8.00 8.26 7.64 7.90 7.85 8.11 8.40 8.65 9.96 10.22 6.21 6.47

G 7.10 7.31 7.47 7.68 7.18 7.39 8.08 8.29 н.д. н.д. 6.31 6.52

H 6.11 6.23 6.90 7.02 6.17 6.29 7.26 7.38 6.95 7.07 4.87 4.99

I 6.07 6.21 6.95 7.08 6.16 6.29 6.66 6.80 6.81 6.94 4.69 4.82

J 6.31 6.47 7.28 7.45 6.22 6.38 6.74 6.90 7.73 7.90 4.33 4.50

K 6.35 6.49 7.08 7.23 6.00 6.15 7.47 7.62 5.45 5.60 5.28 5.42

L 9.50 9.75 7.48 7.73 7.11 7.36 8.25 8.50 8.39 8.64 5.99 6.25

M 6.30 6.44 6.95 7.09 6.19 6.33 7.39 7.53 7.33 7.47 4.95 5.09

N 6.99 7.23 7.42 7.65 7.04 7.28 8.31 8.54 8.19 8.42 6.17 6.40

O 6.13 6.47 7.12 7.46 6.24 6.58 6.73 7.07 8.37 8.70 4.91 5.25

P 6.87 7.17 7.36 7.66 6.78 7.08 7.63 7.94 н.д. н.д. 5.37 5.68

Q 6.90 7.29 7.62 8.01 6.88 7.26 8.01 8.40 8.83 9.21 5.99 6.37

R 6.71 7.08 6.80 7.17 6.56 6.93 7.90 8.28 8.27 8.64 5.87 6.24

S 7.05 7.27 7.15 7.37 7.09 7.31 7.79 8.02 8.70 8.92 6.04 6.26

T 7.00 7.30 7.14 7.44 6.71 7.02 7.88 8.18 8.43 8.73 5.96 6.27

U 5.92 6.24 6.94 7.26 5.93 6.25 7.32 7.64 7.39 7.70 4.96 5.28

V 7.36 7.55 7.39 7.58 7.28 7.48 8.45 8.64 9.81 10.00 6.00 6.19

W 7.61 7.79 7.35 7.53 7.25 7.44 7.76 7.94 9.37 9.55 5.68 5.86

X 6.41 6.79 5.29 5.68 4.51 4.90 5.41 5.79 6.34 6.72 3.00 3.38

Y 5.81 5.95 6.24 6.38 6.34 6.48 6.79 6.93 5.88 6.02 4.77 4.91

Z 5.99 6.23 7.15 7.39 6.30 6.54 7.82 8.06 7.29 7.53 5.08 5.32

AA 6.70 6.89 7.57 7.76 6.79 6.98 7.77 7.96 7.44 7.63 4.28 4.47

AB 6.72 6.92 7.30 7.50 6.82 7.02 7.88 8.08 7.39 7.58 4.21 4.40

AC 5.92 6.02 6.52 6.61 6.49 6.58 7.60 7.70 6.41 6.50 5.58 5.68

AD 5.92 6.06 7.21 7.36 6.43 6.57 7.52 7.66 8.08 8.22 5.04 5.18

AE 5.66 5.78 7.07 7.19 6.41 6.52 7.40 7.51 6.58 6.69 5.32 5.44

AF 7.43 7.61 7.14 7.32 7.56 7.75 8.59 8.77 9.13 9.31 6.51 6.70

AG 6.59 6.96 7.32 7.68 6.29 6.66 8.11 8.47 8.25 8.61 6.09 6.46

AH 6.32 6.47 6.53 6.68 6.13 6.28 7.84 7.99 7.06 7.21 5.71 5.86

AI 7.84 8.07 7.48 7.71 7.58 7.81 8.81 9.04 9.49 9.72 6.83 7.06

AJ 7.99 8.19 7.92 8.12 7.59 7.79 8.83 9.03 9.44 9.64 5.82 6.02

89

Образец [Cu2+] (Cu2+) [Cr2+] (Cr2+) [Ni2+] (Ni2+) [Cd2+] (Cd2+) [Pb2+] (Pb2+) [Zn2+] (Zn2+)

AK 7.04 7.23 7.52 7.71 6.96 7.14 8.18 8.37 7.59 7.78 4.84 5.03

AL 6.68 6.82 6.97 7.11 6.35 6.49 8.28 8.42 8.34 8.48 6.30 6.44

AM 5.98 6.13 7.04 7.19 6.31 6.47 7.47 7.63 6.89 7.05 4.76 4.92

AN 5.91 6.00 6.57 6.66 6.56 6.65 7.67 7.77 6.72 6.81 5.38 5.47

AO 6.24 6.36 7.33 7.44 6.41 6.53 6.83 6.94 6.75 6.87 4.23 4.34

AP 7.27 7.50 7.38 7.60 7.13 7.36 8.71 8.94 8.26 8.48 5.98 6.20

AO 6.78 7.07 6.34 6.63 5.16 5.45 6.12 6.41 6.70 6.99 3.52 3.81

AR 5.99 6.19 7.02 7.23 6.17 6.37 7.34 7.55 7.28 7.49 4.72 4.93

AS 7.91 8.11 7.42 7.62 7.71 7.91 9.11 9.31 7.97 8.16 6.50 6.69

AT 7.96 8.24 7.36 7.64 7.43 7.71 8.55 8.83 8.68 8.96 6.19 6.47

AU 7.97 8.23 7.85 8.12 7.55 7.81 8.77 9.03 9.26 9.53 6.23 6.50

AV 5.82 5.96 7.23 7.37 6.21 6.35 6.15 6.29 6.21 6.35 4.15 4.29

AW 6.33 6.48 7.92 8.07 6.02 6.17 5.91 6.06 6.72 6.87 3.11 3.25 (1) Все данные приведены в единицах минус логарифм (моль л–1).

Коэффициент распределения

Коэффициенты распределения рассчитаны как отношение содержания металла в твердой фазе, полученного с помощью различных методов экстракции (табл. 3.2–3.4), к концентрации в поровых водах (частично табл. 3.8).

Таблица 3.9. Расчетные коэффициенты распределения цинка в голландских почвах (Kd, л кг–1), определенные как отношение между общим содержанием металла

в твердой фазе (экстракция царской водкой) и концентрацией в почвенных водах

A B C D E F G H

4.49E+01 1.77E+02 9.60E+02 5.05E+03 7.57E+02 1.36E+04 1.52E+04 1.38E+01

I J K L M N O P

1.01E+01 1.66E+01 1.94E+01 6.19E+02 2.23E+01 3.81E+03 1.43E+02 1.65E+03

Q R S T U V W X

1.52E+03 2.97E+03 1.82E+04 3.12E+03 1.76E+02 4.94E+02 4.47E+02 6.40E+00

Y Z AA AB AC AD AE AF

1.04E+02 8.33E+01 1.05E+02 7.40E+01 5.91E+01 1.24E+01 1.95E+01 7.85E+02

AG AH AI AJ AK AL AM AN

9.55E+02 6.40E+02 1.26E+04 1.85E+02 1.17E+03 2.80E+03 1.14E+01 1.26E+02

AO AP AQ AR AS AT AU AV

1.42E+00 1.43E+03 1.10E+01 3.32E+01 1.93E+03 2.82E+03 1.12E+04 9.18E+00

AW Min Max Среднее

1.38E+02 1.42E+00 1.82E+04 2.17E+03

90


в твердой фазе (экстракция HNO3) и концентрацией в почвенных водах

A B C D E F G H

3.11E+01 2.01E+02 1.35E+03 5.68E+03 7.44E+02 1.55E+04 1.82E+04 1.82E+01

I J K L M N O P

1.76E+01 1.44E+01 2.61E+01 7.17E+02 1.19E+01 4.30E+03 1.44E+02 1.67E+03

Q R S T U V W X

1.75E+03 2.93E+03 2.14E+04 3.09E+03 1.92E+02 5.07E+02 4.09E+02 4.30E+00

Y Z AA AB AC AD AE AF

1.31E+02 7.51E+01 9.52E+01 7.94E+01 5.17E+01 4.23E+00 1.36E+01 8.01E+02

AG AH AI AJ AK AL AM AN

1.12E+03 1.02E+03 1.33E+04 2.76E+02 1.43E+03 4.14E+03 1.10E+01 1.48E+02

AO AP AQ AR AS AT AU AV

1.84E+00 1.62E+03 8.79E+00 5.38E+01 2.56E+03 3.27E+03 1.64E+04 1.14E+01

AW Min Max Среднее

1.69E+02 1.82E+00 2.14E+04 2.56E+03


в твердой фазе (экстракция CaCl2) и концентрацией в почвенных водах

A B C D E F G H I

2.87 0.77 14.13 5.02 12.01 11.86 9.55 4.60 3.27

J K L M N O P Q R

3.95 0.58 1.67 2.06 3.39 5.16 1.69 1.40 1.47

S T U V W X Y Z AA

19.29 3.24 3.45 н.д. н.д. 3.13 12.78 10.80 16.65

AB AC AD AE AF AG AH AI AJ

14.61 15.01 3.52 2.89 н.д. 2.08 17.36 9.05 н.д.

AK AL AM AN AO AP AQ AR AS

26.70 6.36 1.87 27.39 0.76 н.д. 5.21 7.67 н.д.

AT AU AV AW Min Max Среднее

4.13 17.60 3.46 7.65 0.58 27.39 7.63

91

21. Dho & Lee 2003

= Влияние температуры на индивидуальную и конкурентную адсорбцию Cu(II) и Zn(II) природными глинами

Dho N.Y., Lee S.R. Effect of temperature on single and competitive adsorptions of Cu(II) and Zn(II) onto natural clays // Environmental Monitoring and Assessment. – 2003. – Vol. 83, №2. – P.177–203. Нидерланды

Изучено влияние температуры на индивидуальную и конкурентную адсорбцию Zn(II) и

Cu(II) природными глинами в каждой из оперативно определенных фаз (обменная, карбонаты, оксиды Mn, органическое вещество, оксиды Fe). По-видимому, адсорбция Zn и Cu природными глинами является эндотермической реакцией, и параметры Ленгмюра увеличиваются с ростом температуры, за исключением адсорбции обменной фазой.

Свойства породы Использованы образцы природной глины, полученные из Mokpo, прибрежной области

юго-западной Кореи.

Таблица 1. Физические и химические свойства образца глины

Характеристика почвы Значение

Доля массы, просеянной через №200, % 99.8

Удельная масса 2.68

Предел текучести 54

Предел пластичности 26

Индекс пластичности 28

Проницаемость, см с–1 2.1 × 10–7 ~ 4.8 × 10–9

pH почвы (1:1) 8.1

ЕКО, мг-экв (100 г)–1 18.7

Содержание ОУ, % вес 0.8

Буферирующая способность почвы, ммоль H+ кг–1 pH–1

62.5

FeOOH, % вес 0.1

MnO2, % вес <0.01

CaCO3, % вес 0.95

Минеральный состав Кварц 52.2%; альбит 18.6%; иллит 17.9%; хлорит 6.1%; каолин 2.2%; микроклин 1.8%; тремолит 1.3%

92

Эксперименты по адсорбции – статические Адсорбционные эксперименты проводились для индивидуальной и конкурентной

адсорбции Cu и Zn с использованием растворов этих металлов и их смеси при температурах 15, 25, 40 и 55°C. Эти выбранные значения представляют диапазон от комнатной температуры, при которой многие исследователи проводили свои адсорбционные эксперименты, до температур, развивающихся в системах слоев свалки. После адсорбционных экспериментов остаточные образцы использовались в экспериментах по последовательной экстракции, чтобы оценить влияние температуры на адсорбцию металлов в каждой из оперативно определяемых фаз (обменная, карбонаты, оксиды Mn, органическое вещество, оксиды Fe).

Исходные концентрации каждого раствора металла располагались от 20–500 мг л–1 для растворов Zn, 5–300 мг л–1 для Cu и для смешанных растворов Cu и Zn. Эти диапазоны концентраций металлов были выбраны, чтобы для каждого компонента почвы исследовать изменение адсорбционных характеристик металлов, обусловленное изменениями концентрации, и получить параметры Ленгмюра. Исходный pH каждого раствора регулировали к 4, используя растворы HNO3 и NaOH, 0.1 и 0.01 моль л–1.

Графики изотермы адсорбции На специфических участках (рис. 3б) адсорбция цинка в присутствии меди была

невелика. В обменной фазе количество адсорбированного Zn в присутствии Cu также снижалось примерно вдвое (рис. 3а). Т.е. медь существенно подавляла адсорбцию цинка. При конкуренции с Cu общая адсорбционная способность поглотителя для Zn снижалась на ~66%. Это вызвано уменьшением адсорбции Zn карбонатами.

Согласно расчетам по геохимической модели, в условиях конкуренции Zn присутствовал главным образом в растворенной форме, но, по результатам адсорбции (рис. 3), некоторую его часть удерживали карбонаты. Эти различные выводы из моделирования и эксперимента позволяют предположить, что цинку было легче осаждаться в форме карбоната, поскольку поверхности частиц почвы предоставляют хорошие участки для ядрообразования, где осаждение может идти с бòльшей скоростью.

При индивидуальной адсорбции Zn для концентраций ниже 50 мг л–1 поглощение цинка во всем температурном диапазоне преимущественно приходилось на фазу карбонатов (рис. 6). Но выше 50 мг л–1 Zn в основном адсорбировался в обменной фазе. Доля адсорбции в этой фазе увеличивалась с ростом концентрации. При повышении температуры доля Zn в обменной фазе уменьшалась на ~25%, а в фазе карбонатов – увеличивалась на ~10%.

В случае конкурентной адсорбции с Cu доля Zn в обменной фазе была выше 90%. С ростом температуры немного увеличилась доля адсорбции в фазе карбонатов, и только около 80% адсорбции происходило в обменной фазе. Присутствие основного количества Zn в обменной фазе означает, что при изменении условий в системе вода–порода подвижность цинка может существенно возрасти по сравнению с медью.

93

Рис. 3a–f. Изотермы индивидуальной и конкурентной адсорбции цинка различными твердыми фазами при четырех температурах

96

Рис. 6а–d. Результаты индивидуальной и конкурентной адсорбции цинка для каждой фазы при различных температурах

98

99

Параметры изотерм адсорбции Зависимость от температуры конкурентной адсорбции цинка в присутствии меди

природными глинами сравнивается с индивидуальной адсорбцией цинка. С возрастанием температуры от 15 до 55°C константа равновесия адсорбции (KL) и адсорбционная способность (Qmax) увеличиваются для всех индивидуальных фаз, кроме обменной фазы (см. далее табл. 2, 5).

При индивидуальной адсорбции Zn с повышением температуры от 15 до 55°C адсорбция обменной фазой уменьшилась с 65 до 40%, но адсорбция карбонатами увеличилась с 30 до 40%. Однако при конкурентной адсорбции с Cu цинк, в основном, присутствовал в обменной фазе (>90%), и с увеличением температуры адсорбция обменной фазой уменьшилась только на 10%.

Для индивидуальных фаз Zn можно вывести следующий относительный порядок значений константы энергии связи (KL):

Fe-оксиды > Mn-оксиды > органическая > карбонаты > обменная,

и адсорбционной способности (Qmax):

обменная > карбонаты > Mn-оксиды > органическая > Fe-оксиды.

Таким образом, максимальная адсорбционная способность для Zn была в обменной фазе как при индивидуальной, так и при конкурентной адсорбции; наибольшим сродством при индивидуальной адсорбции цинка обладали фазы оксидов железа и марганца.

Термодинамические параметры Термодинамические параметры для индивидуальной и конкурентной адсорбции Zn

(изменение энтальпии и энтропии) представлены в табл. 7. Изменение энтальпии адсорбции обменной фазы было незначительным во всех экспериментах. Это показывает, что реакция ионного обмена не зависит от температуры. Адсорбционные реакции для других участков специфической адсорбции (карбонаты, оксиды Fe и Mn и ОВ) были эндотермическими, т.е. изменение энтальпии адсорбции >0, и следовательно, константа равновесия адсорбции и адсорбционная способность увеличивались пропорционально температуре (K). Однако, изменение энтальпии адсорбции в фазах оксидов Fe и Mn было меньше 30 кДж моль–1. Это означает, что в данном случае катионы не расходуют свою гидратационную воду на адсорбцию.

Таблица 7. Термодинамические параметры для индивидуальной адсорбции цинка и конкурентной адсорбции цинка с медью

Индивидуальная адсорбция Конкурентная адсорбция с Cu

ΔH° ΔS° ΔH° ΔS° Адсорбирующая фаза

кДж моль–1 Дж моль–1 K–1 кДж моль–1 Дж моль–1 K–1

Обменная –1.7 –35.1 –8.6 –52.6

Карбонаты 16.2 37.0 – –

Mn-оксиды 14.2 36.1 – –

ОВ 12.9 31.5 – –

Fe-оксиды 21.6 63.9 – –

Общая адсорбция 15.0 26.9 15.5 34.8

100

Таблица 2, 5. Значения параметров Ленгмюра для индивидуальной адсорбции цинка и конкурентной адсорбции цинка с медью

15 ◦C 25 ◦C 40 ◦C 55 ◦C

KL Qmax KL

Qmax KL Qmax KL

Qmax Адсорбирующая

фаза л мг–1 мг г–1

r2 л мг–1 мг г–1

r2

л мг–1 мг г–1 r2

л мг–1 мг г–1 r2

Индивидуальная адсорбция Zn

Обменная 0.03 2.836 0.99 0.029 2.7 0.99 0.028 2.6 0.99 0.027 2.5 0.99

Карбонаты 0.102 0.808 0.99 0.12 1.09 0.99 0.2 1.59 0.99 0.22 1.865 0.98

Mn-оксиды 0.213 0.069 0.99 0.242 0.124 0.99 0.372 0.131 0.99 0.423 0.175 0.99

ОВ 0.197 0.034 0.99 0.239 0.055 0.99 0.363 0.112 0.99 0.362 0.111 0.99

Fe-оксиды 0.291 0.019 0.99 0.317 0.031 0.99 0.632 0.055 0.99 0.818 0.074 0.99

Общая адсорбция 0.046 3.9 0.99 0.064 4.298 0.99 0.09 4.424 0.99 0.1 4.721 0.99

Конкурентная адсорбция Zn в присутствии Cu

Обменная 0.057 1.51 0.99 0.064 1.252 0.99 0.057 1.26 0.99 0.037 1.2 0.94

Карбонаты – – – – – – – –

Mn-оксиды – – – – – – – –

ОВ – – – – – – – –

Fe-оксиды – – – – – – – –

Общая адсорбция 0.093 1.7 0.99 0.11 1.49 0.99 0.22 1.3 0.99 0.185 1.48 0.99

22. Echeverría et al. 1998, Morera et al. 2001

= Конкурентная сорбция тяжелых металлов почвами. Изотермы и дробные факторные эксперименты

Echeverría J.C., Morera M.T., Mazkiarán C., Garrido J.J. Competitive sorption of heavy metal by soils. Isotherms and fractional factorial experiments // Environmental Pollution. – 1998. – Vol. 101, №2. – P.275–284. Испания

= Изотермы и процедуры последовательной экстракции для оценки сорбции и

распределения тяжелых металлов в почвах Morera M.T, Echeverría J.C, Mazkiarán C., Garrido J.J. Isotherms and sequential extraction

procedures for evaluating sorption and distribution of heavy metals in soils // Environmental Pollution. – 2001. – Vol. 113, №2. – P.135–144. Испания

Изучалась конкурентная адсорбция Cd, Cu, Ni, Pb и Zn на четырех почвах при 25°C.

Получены изотермы адсорбции монометаллов и конкурентной адсорбции. Большинство изотерм соответствовали типу L-2 по Джайлсу. При конкурентной адсорбции начальный линейный участок изотермы был короче и изгиб острее по сравнению с изотермами адсорбции монометалла. Значения параметров, характеризующих сорбционную способность, были выше при адсорбции монометалла, чем при конкурентной адсорбции, и выше в щелочных почвах, чем в кислой почве. В известковых почвах главным механизмом удерживания металла был катионный обмен с Ca. Присутствие конкурирующих катионов уменьшало удержанное количество каждого металла. Подвижность катиона возрастала с увеличением равновесной концентрации, и эффект был сильнее в насыщенных Ca почвах. Использовали процедуру последовательной экстракции для определения химических форм (5 фракций: обменная, карбонат, оксиды Fe–Mn, ОВ, остаточная), оценки подвижности и распределения Cd, Cu, Ni, Pb и Zn в четырех почвах по фракциям.

101

102

Свойства почв Таблица 1 (CX, PX, LH Echeverría et al. 1998), Таблица 1 (Cx1 Morera et al. 2001).

Свойства почв (15-см верхний слой)

Характеристика почвы Cx1 CX=Cx2 PX LH

Литология глинистый суглинок

песчаный суглинок

илистый суглинок

суглинок

Хозяйственное использование сель/хоз. сель/хоз. сель/хоз. необработ.

Гранулометрический состав, г кг–1:

>50 мкм 215 499 27 360

20–50 мкм 131 111 102

2–20 мкм } 410

160 468 307

<2 мкм 375 210 394 231

Основные глинистые минералы (1) И M, Х, И И И

ОУ, г кг–1 15 45 56 108

неорганический 7.0 23 51 2

органический (2) 8.0 22 5 106

Общий N, г кг-1 2.0 1.3 1.8 4.5

pH (насыщенной пасты) 7.2 7.9 8.1 5.0

Нагрузка почвы, смоль кг–1 – 10.7 14.8 17.3

ЕКО, смоль кг–1 23.9 18.0 19.1 29.6

УПП (BET), м2 г–1 50 30 25 8 (1) И – иллит; M – монтмориллонит; Х – хлорит. (2) Получен как разность.

Эксперименты по адсорбции – статические По 25 мл раствора металла, содержащего либо один элемент, либо эквимолярную смесь

пяти элементов, добавлялись к 100.0±0.3 мг почвы в 50 мл закупоренных конических флаконах. Раствор металла были подготовлены путем разбавления 1000 мг л–1 стандартного раствора деионизированной дистиллированной водой. Использовались хлоридные соли катионов. Температура 25.0±0.2°C. Суспензии встряхивались до достижения равновесия, потом центрифугировались. К надосадочной жидкости добавлялись 0.10 мл HNO3 (70%) для сохранения образцов. Исходные концентрации металла в растворе (ммоль л–1): CX – 4.95; PX – 6.23; LH – 0.356. Концентрации были взяты различными, чтобы обеспечить достаточно много точек для построения изотерм. pH не регулировалось, и регистрировались только равновесные значения pH.

{В оригинале q обозначено через Cs, c – через Ce, Kd – KD, KL – BL, Qmax – Csm, 1/n – n.

Точность подгонки не указана.} Значение Kd получено по начальному линейному участку изотермы.

Изотермы адсорбции Адсорбция монометалла Конкурентная адсорбция Cu, Ni, Pb и Zn

103

104

Адсорбция монометалла Конкурентная адсорбция Cu, Ni, Pb и Zn

Рис. 1, 2 (CX, PX, LH Echeverría et al. 1998), рис. 1 (Cx1 Morera et al. 2001). Изотермы адсорбции цинка (монометалла и конкурентные) при 25°

Параметры изотерм Таблица 3, 4 (CX, PX, LH Echeverría et al. 1998),

таблица 3 (Cx1 Morera et al. 2001). Параметры изотерм адсорбции цинка при 25°

Изотерма Линейная Ленгмюра Фрейндлиха

Kd KL Qmax KF

Точка B (1), ммоль кг–1 Почва

л кг–1 л ммоль–1 ммоль кг–1

л кг–1 1/n

Сорбция монометалла

Cx1 76 334

CX (Cx2) 170 3770 45 210 282 0.23

PX (2) 320 7200 317 164 574 0.35

LH 5 232 64 7 13 0.30

Конкурентная адсорбция в присутствии Cd, Cu, Ni и Pb

Cx1 13 90

CX (Cx2) 19 4800 357 19 28 0.13

PX 14 3100 (3) 14 18 0.07

LH (4) 2 (5) (3) 2 (1) Точка B – это количество, удержанное на плато или в начале линейного участка выше изгиба изотермы {для изотермы Ленгмюра к точке B должно быть близко значение Qmax}. В этом исследовании точку B получали как пересечение касательной в исходной точке и плато изотермы.

(2) Изотерма типа L-4. (3) Отрицательная величина. (4) Изотерма типа L-max (в остальных случаях L-2). (5) Бесконечный наклон (Morera et al. 2001).

Влияние конкуренции

Рис. 4 (Echeverría et al. 1998). Доля цинка, сорбированного при конкуренции

с другим металлом, относительно точки B изотермы монометалла для трех почв

105

106

23. Elrashidi & O'Connor 1982 Zn, Elrashidi & O'Connor 1982 B

= Влияние состава раствора на сорбцию цинка почвами Elrashidi M.A., O'Connor G.A. Influence of solution composition on sorption of zinc by soils //

Soil Science Society of America Journal. – 1982. – Vol. 46, №6. – P.1153–1158. США

= Сорбция и десорбция бора почвами Elrashidi M. A., O'Connor G. A. Boron sorption and desorption in soils // Soil Science Society

of America Journal. – 1982. – Vol. 46, №1. – P. 27–31. США В первой статье изучено влияние состава почвенного раствора на адсорбцию Zn девятью

почвами с различными физическими и химическими свойствами. Бóльшая часть Zn в 0.01 н. растворе CaCl2 сильно сорбировалось почвами, а десорбция в том же растворе была незначительной даже после пяти циклов десорбции. При исходных концентрациях Zn в растворе ≤ 10 ppm, адсорбцию можно было описать уравнением изотермы Фрейндлиха. Отклонения от этого уравнения наблюдались при более высоких концентрациях, что может означать присутствие более одного типа участков или механизмов адсорбции Zn в почвах.

Изучено влияние разновидностей аниона (Cl–, NO3–, и SO42–) и ионной силы на

адсорбцию Zn при концентрациях аниона 0.005, 0.02 и 0.1 моль л–1. Комплексование Zn (как ZnSO4

0) в системе SO42– было выше, чем в системах NO3

– [Zn(NO3)+] или Cl– [Zn(Cl)+]. Однако, в условиях эксперимента ни ионная сила, ни формирование комплекса аниона существенно не влияли на адсорбцию Zn. Влияние Ni и Cu на адсорбцию Zn было существенно только когда концентрация металла в почвенном растворе была выше адсорбционной емкости почвы. В этом случае Cu более эффективно, чем Ni, снижала адсорбцию Zn. Присутствие ЭДТА в почвенной суспензии значительно уменьшало адсорбцию Zn в трех исследованных почвах. Лишь небольшое различие в адсорбции Zn наблюдалось, когда ЭДТА был добавлен к (содержащему Zn) раствору почвы до или после контакта с почвой.

Таким образом маловероятно, чтобы присутствие рассмотренных неорганических лигандов в отходах было главной проблемой. С другой стороны, потенциальную опасность можно ожидать от размещения отходов, содержащих существенные количества и Zn, и синтетических хелатов, например, ЭДТА и ДТПА. В этом случае бóльшая часть привнесенного Zn останется в высокоподвижных формах, которые увеличивают возможность загрязнения подземных вод.

Во второй статье – свойства почв.

Свойства почв Использовалось пять образцов почвы с участков захоронения отходов в Нью-Мексико:

илистый суглинок Carjo, песчаный суглинок Puye, супесь Tuff, песок R-28 и песок Chem Bottom. Кроме того были отобраны четыре образца почвы из сельскохозяйственных районов Нью-Мексико: глина Glendale, жирный суглинок Reagan, песчаные суглинки Lea и Harvey. Предварительные анализы показали, что содержание Zn, экстрагируемого 0.01 н. раствором CaCl2, в этих почвах чрезвычайно низко (<0.1 мкг л–1). Также установлено, что адсорбция Zn почвами приближалась к равновесию за 24 ч, тогда как время, требуемое для десорбционного равновесия сорбированного Zn, составляло около 1 ч.

107

Таблица 2 (Elrashidi & O'Connor 1982 B). Свойства почв

Глина ОУ CaCO3 Fe2O3 Al2O3 Почва Источник Структура Минерало-

гия глин (1) - % -

УПП, м2 г–1

ЕКО, мг-экв

(100 г)–1

ПЭ, мкСм см–1

pH (CaCl2, 0.01 моль л–1)

Carjo свалка илистый суглинок М, Сл, К 25.0 1.00 0.80 0.38 0.270 59.8 16.2 0.26 6.02

Puye свалка песчаный суглинок М, Сл, К 10.0 0.45 0.35 0.27 0.142 11.4 5.5 0.20 6.02

Tuff свалка суглинистый песок – 3.4 0.17 0.20 0.21 0.079 0.51 1.6 0.14 7.03

Chem. B свалка песок М, Сл, К 5.0 0.02 8.40 0.17 0.059 11.2 6.2 0.75 8.00

R-28 свалка песок М, Сл, К 7.7 0.04 1.80 0.21 0.076 10.9 8.1 0.44 7.89

Glendale сель. хоз. глина М, Сл, К, Хл 57.0 0.97 8.80 0.42 0.081 177.0 35.2 0.47 7.57

Reagan сель. хоз. глинистый суглинок М, Сл, К 27.3 1.10 20.20 0.18 0.087 65.9 18.5 1.67 7.54

Lea сель. хоз. песчаный суглинок М, Сл, К 14.5 0.57 11.00 0.03 0.068 65.6 14.1 2.30 7.62

Harvey сель. хоз. песчаный суглинок М, Сл, К 13.7 0.43 0.50 0.09 0.115 64.9 14.0 0.87 7.42 (1) М – монтмориллонит; Сл – слюда; К – каолинит; Хл – хлорит.

Эксперименты по адсорбции – статические Для типичного исследования адсорбции Zn смесь 11 г высушенной воздухом почвы, 10

мл 0.01 н. раствора CaCl2, содержащего от 0.01 до 1 000 ppm Zn, и 1 мл 0.01 н. раствора CaCl2 содержащего 0.2 мкКи 65Zn (свободного от носителя) встряхивали 24 ч. Использовался широкий диапазон исходных концентраций Zn в соответствии с возможными концентрациями металла в отходах. Равновесная концентрация Zn определялась путем центрифугирования суспензии почвы (8 000 × g 15 мин) и отбора аликвоты надосадочной жидкости для определения 65Zn посредством γ-сцинтилляции. Также для каждой исходной концентрации Zn готовился контрольный раствор (маркированный Zn без добавления почвы). Количество сорбированного почвой цинка рассчитывали по разности между исходной концентрацией Zn (контроль) и концентрацией Zn, остающегося в растворе при равновесии. Каждая обработка проводилась трижды.

Десорбция цинка выполнялась на образцах почвы, заранее приведенных в равновесие с раствора Zn исходной концентрации 10, 100 и 1 000 ppm. После адсорбции 5-мл аликвота раствора надосадочной жидкости удалялась и заменялась таким же объемом 0.01 н. раствора CaCl2. Почва повторно суспендировалась, встряхивалась 1 ч и центрифугировалась, после чего извлекалось 5 мл надосадочной жидкости. Эта последовательность была повторена для пяти десорбций. Надосадочная жидкость использовалась для определения 65Znи, pH и проводимости электролита (ПЭ).

Влияние ионной силы и неорганического комплексообразования на адсорбцию Zn изучалось на одной из почв (песчаный суглинок Lea). Соли натрия хлорид, нитрат и сульфат использовались в диапазоне концентраций от 0.005 до 0.100 моль л–1, поскольку отходы могут содержать соли в широком диапазоне концентраций. Эксперимент проводился с исходной концентрацией Zn в растворе 100 ppm. Смешивались 10 мл соответствующей соли натрия и 1 мл раствора Zn, содержащего 1 100 мкг Zn и 65Zn. Затем смесь добавлялась к 11 г почвы. Суспензию встряхивалась 24 ч, центрифугировалась, затем отбиралась аликвота надосадочной жидкости для определения 65Zn. Определялся pH раствора надосадочной жидкости. Каждая обработка повторялась трижды.

Количество Zn, сорбированного почвой при различных концентрациях электролита, рассчитывалось как доля добавленного Zn. Концентрации свободного иона Zn2+ и неорганических комплексов в равновесных растворах рассчитывались с помощью программы GEOCHEM. Активность свободного иона Zn2+ в равновесном растворе определялась по концентрации свободного иона Zn2+ и ионной силе раствора, полученным GEOCHEM.

Было проведено две обработки для изучения влияния хелатирования на адсорбцию Zn почвами Glendale, Harvey и Carjo. Обе обработки включали применение ЭДТА в концентрации 1.683 × 10–4 моль л–1, соответствующей молярной концентрации 10 ppm Zn. В первой обработке почва добавлялась к заранее приведенной в равновесие системе Zn–ЭДТА. Во второй обработке Zn добавлялся к системе почва–ЭДТА. Так можно было оценить способность почвы конкурировать с ЭДТА за связывание Zn. Для сравнения была проведена контрольная обработка без ЭДТА. Исходные концентрации Zn – 1, 10 и 100 ppm Zn в 0.01 н. растворе CaCl2.

Также было проведено два эксперимента для оценки влияния конкуренции Ni и Cu на адсорбцию Zn почвами Glendale, Lea и Tuff. В первом эксперименте выполнялась адсорбция Zn в присутствии Ni или Cu в 0.01 н. растворе CaCl2. Общая концентрация металлов (Zn + Ni или Cu) поддерживалась на уровне 1 000 ppm, но отношение Zn к Ni или Cu было различным, включая 100:0, 75:25, 50:50 и 25:75. Во втором эксперименте Ni или Cu заменялись эквивалентным количеством кальция, чтобы поддерживать в растворах подобную ионную силу. Использовалась хлоридная форма каждого элемента. Для измерения количества Zn, сорбированного почвами, применялся трассер 65Zn.

108

Изотермы адсорбции и десорбции {В оригинале q обозначено через x/m, c – через C, KF – K.} На рис. 1 показаны изотермы Фрейндлиха для почв Glendale и R-28. Почвы Reagan, Lea,

Harvey и Carjo дали изотермы адсорбции, подобные Glendale, тогда как изотермы Tuff, Puye и Chem В подобны R-28. Десорбция цинка для других семи почв также подобна. Десорбция сорбированного Zn из всех почв 0.01 н. раствором CaCl2 была крайне гистерезисной даже после пяти циклов десорбции. Только три почвы с низкой ЕКО (Tuff, Puye и Carjo) показали измеримую десорбцию Zn (2.55, 2.17 и 0.96%, соответственно) при промежуточной концентрация Zn (10 ppm).

Рис. 1 (Elrashidi & O'Connor 1982, Zn). Изотермы адсорбции/десорбции цинка для почв Glendale и R-28

109

Параметры изотерм адсорбции Таблица 1 (Elrashidi & O'Connor 1982). Параметры Фрейндлиха

для адсорбции цинка изученными почвами в 0.01 н. растворе CaCl2 †

Параметры Фрейндлиха Часть 1 (1) Часть 2 (2) Почва

KF 1/n KF 1/n

Carjo 134 0.84 92.8 0.47

Puye 61.0 0.88 29.9 0.52

Tuff 29.2 0.84 17.2 0.45

Chem. B. 1434 1.04 108 0.42

R28 829 0.91 102 0.44

Glendale 2732 0.94 469 0.44

Reagan 808 0.97 302 0.53

Lea 1318 1.03 293 0.46

Harvey 557 0.97 189 0.41 (1) Коэффициенты корреляции для всех уравнений адсорбции Фрейндлиха >0.98. (2) Части 1 и 2 относятся к линейным изотермам при низкой и высокой концентрациях Zn, соответственно.

Факторы, влияющие на адсорбцию Получено уравнение множественной регрессии

KF = –4,901 + 36.6 (% глины) + 712 (pH),

которое объясняло 83% изменчивости константы Фрейндлиха KF.

Рис. 2 (Elrashidi & O'Connor 1982). Влияние обработки ЭДТА

на изотермы адсорбции цинка для почвы Glendale

110

Изучение влияния ЭДТА показало, что Zn сильно комплексует с ЭДТА и что последняя может эффективно конкурировать с участками почвы, сорбирующими Zn. Этого можно было ожидать по константам устойчивости для комплекса Zn–ЭДТА – около 1017 при ионной силе, использованной в этом эксперименте. Данные также указывают, что Zn, прореагировавший с почвой до ассоциации с ЭДТА, легко комплексовался хелатом.

Таблица 3 (Elrashidi & O'Connor 1982). Влияние никеля и меди на адсорбцию цинка (1) изученными почвами (2)

Zn:Ca Zn:Ni Zn:Cu Zn, %

—––––––––––––––—–– % ––—––––––––––––––— Glendale

25 99.97 ± 0.02 99.85 ± 0.03 99.68 ± 0.04

50 99.92 ± 0.03 99.74 ± 0.04 99.45 ± 0.06

75 99.76 ± 0.06 99.71 ± 0.03 99.38 ± 0.03

100 99.69 ± 0.05

Lea

25 99.94 ± 0.04 99.69 ± 0.15 99.58 ± 0.15

50 99.82 ± 0.04 99.18 ± 0.10 99.14 ± 0.08

75 99.67 ± 0.08 99.12 ± 0.05 98.74 ± 0.10

100 98.89 ± 0.18

Tuff

25 63.74 ± 0.04 39.43 ± 0.06 15.19 ± 0.05

50 46.72 ± 0.06 31.97 ± 0.08 18.83 ± 0.08

75 37.06 ± 0.06 30.27 ± 0.04 19.99 ± 0.07

100 30.29 ± 0.16 (1) Рассчитана как процент от добавленного количества цинка. (2) Каждое значение – среднее по трем измерениям ± стандартное отклонение.

111

24. Escrig & Morell 1998

= Влияние кальция на адсорбцию кадмия и цинка на некоторых песчаных почвах Испании

Escrig I., Morell I. Effect of calcium on the soil adsorption of cadmium and zinc in some Spanish sandy soils // Water, Air, and Soil Pollution. – 1998. – Vol. 105. – №3 (июль). – P.507–520. Испания

В серии экспериментов получены изотермы адсорбционного равновесия цинка для трех

выбранных почв равнины Castellón (восточное побережье Испании) со значительным числом керамических предприятий, сточные воды которых содержат кадмий и цинк. Изотермы адсорбции нелинейны с адсорбционным максимумом вне рассмотренного диапазона концентрации в растворе. Статистический анализ показал, что данные несколько лучше соответствуют линеаризации Фрейндлиха, чем Ленгмюра. Чтобы оценить относительное распределение цинка между раствором и изученными почвами, были рассчитаны коэффициенты адсорбции для аппроксимации Фрейндлиха.

Исследовано влияние концентрации соли и конкуренции кальция за адсорбционные участки при различных концентрациях CaCl2 в фоновых растворах. Адсорбционная способность цинка в изученных почвах снижалась с ростом концентрации соли. Ион Ca2+ не является существенным конкурентом Zn2+ за адсорбционные участки в почвах с высоким содержанием ОВ, где можно ожидать осаждения цинка.

Свойства почв Почвы были взяты на экспериментальном участке вблизи предприятия по переработке

сточных вод; участок периодически орошали водой из ближайшей скважины. Образцы отбирались инструментами, сделанными полиэтилена или дерева, в одной точке на трех различных глубинах: 5–10 см (почва 1), 100–125 см (почва 2) и 175–220 см (почва 3). Значение pH почвы определялось в суспензии почва/H2O и почва/KCl с отношением 1:2.5.

Таблица 1. Свойства образцов почвы

Характеристика Почва 1 Почва 2 Почва 3

Глубина, см 5–10 100–125 175–220

pH (H2O) 8.35 8.63 8.67

pH (KCl) 7.84 7.96 8.04

ОВ, % 2.86 0.31 0.15

Глина, % 24 18 2

Суглинок, % 26 33 32

Песок, % 50 49 65

Эксперименты по адсорбции – статические {В оригинале c обозначено через Cm, q – через Cs.} Почвенные суспензии готовились путем смешивания высушенной на воздухе

однородной, порошкообразной структуры почвы (просеянной через 2-мм сито) с различными концентрациями металла в растворах CaCl2 0.0005 и 0.005 моль л–1 (отношение почва/раствор 1:5). С помощью различных концентраций CaCl2 в фоновых растворах было изучено влияние концентрации соли на адсорбцию. pH не регулировался, и его равновесное значение варьировало в пределах не более 0.5 единиц pH.

112

Параметры изотерм адсорбции Таблица 8. Параметры Фрейндлиха, полученные при подгонке данных

по адсорбции цинка

В растворе CaCl2, 0.0005 моль л–1 В растворе CaCl2, 005 моль л–1 Пара-метр почва 1 почва 2 почва 3 почва 1 почва 2 почва 3

1/n 0.56 0.98 0.99 0.51 0.99 0.99

KF (1) 43200 4500 3500 41300 1400 1300

(1) мкг кг–1 (мкг л–1)–n. Процесс адсорбции цинка в почве 1, видимо, отличается от почв 2 и 3. Значение

коэффициента Фрейндлиха для почвы 1 изменяется от 0.51 до 0.56, тогда как для почв 2 и 3 его значения варьируют очень близко к единице (от 0.98 до 0.99). Значения KF также сильно отличаются в почве 1 от почв 2 и 3 – в 10 раз выше, и это показывает, что процесс адсорбции гораздо более значителен в верхних слоях почв. Возможно это обусловлено тем, что содержание ОВ в верхнем слое почвы относительно высоко, тогда как в подповерхностных слоях оно ниже и менее существенно при адсорбции цинка.


Рис. 1. Изотермы адсорбции цинка

113

Рис. 3. Линеаризации Фрейндлиха для данных по адсорбции цинка {уравнение 6}

114

115

25. Gao et al. 1997

= Одновременная сорбция Cd, Cu, Ni, Zn, Pb и Cr на почвах, обработанных фильтратом сточных вод

Gao S., Walker W.J., Dahlgren R.A., Bold J. Simultaneous sorption of Cd, Cu, Ni, Zn, Pb and Cr on soils treated with sewage sludge supernatant // Water, Air, and Soil Pollution. – 1997. – Vol. 93. – №1. – P.331–345. США

Исследованы девять почв, используемых как участки захоронения осадка

муниципальных сточных вод вблизи Сакраменто, Калифорния. Адсорбционные характеристики этих почв для Cd, Cu, Ni, Zn, Pb и Cr изучались путем одновременного смешивания этих элементов в диапазоне 0–50 мкмоль л–1 с надосадочной жидкостью и с почвой при соотношении почва / надосадочная жидкость 1:30, pH = 4.5 или 6.5 и постоянной ионной силе (ацетат Na 0.01 моль л–1). Изотермы адсорбции показали, что адсорбция металла была линейно связана с его концентрацией в растворе. Коэффициент распределения Kd рассчитывался как наклон изотермы адсорбции. При pH 6.5 коэффициент распределения Zn значимо коррелировал с содержанием ОВ в почве. Наблюдалась также корреляция между Kd и УПП, но не выявлено никаких связей с другим свойствам почвы. Значение Kd было выше при pH 6.5, чем при 4.5. Селективность между металлами выражалась последовательностями их сродства на основе значений Kd: Pb > Cu > Zn > Ni > Cd ≈ Cr при pH 4.5 и Pb > Cu ≈ Zn > Cd > Ni > Cr при pH 6.5.

Подготовка надосадочной жидкости В образце надосадочной жидкости из бассейна для хранения ОСВ ионная сила и pH

буферировались раствором ацетата Na 10–2 моль л–1. Маточные растворы ионов металлов разбавлялись надосадочной жидкостью до получения молярных концентраций металла 0, 2, 5, 10, 20 и 50 мкмоль л–1. Окончательное значение pH (4.5 или 6.5) в каждом эксперименте проверялось и при необходимости регулировалось HC1 или NaOH. Металл в исходных растворах был ненасыщен.

Таблица 2. Состав надосадочной жидкости (1)

Компонент Концентрация Компонент Концентрация

pH (почва/раствор1:1) 8.1 SO4 635

Na 3430 Cr 0.06

NH4 7189 Ni 0.30

K 711 Cu 0.19

Mg 558 Zn 0.57

Ca 820 Cd 0.01

Cl 1636 Pb 0.05

NO3 739 РОУ 5162

PO4 1088 (1) Концентрации в растворе в мкмоль л–1.

Фоновые концентрации металлов были низки, <1 мкмоль л–1. Эти величины

незначительны по сравнению с добавленным количеством металлов.

116

Свойства почв Таблица 1. Отдельные химические и физические свойства почв, отобранных на участках размещения муниципального ОСВ

Глубина ОУ Гранулометрия, % УПП ЕКО Минералогия (1) Feo Alo FeCBD AlCBD Почва

см pH

г кг–1 Песок Ил Глина м2 г–1 смоль кг–1 смектит/ вермикулит каолинит слюда г кг–1

TP19 152–183 7.5 5.5 28 30 42 88.8 29.0 + ++ ++ 3.1 1.7 21.5 3.1

TP21 183–214 7.9 2.6 15 26 58 112.3 22.0 +++ + + 0.6 1.4 10.2 1.8

TP21 244–274 7.6 22.7 20 43 37 164.7 29.2 +++ + + 1.7 2.3 6.4 1.8

TP22B 61–76 5.6 5.1 26 28 47 93.2 22.6 +++ _ + 3.5 1.9 20.4 3.2

TP24 15–76 7.3 10.8 30 30 40 101.6 25.7 +++ ++ + 1.0 1.1 9.1 1.8

TP24 122–152 7.2 2.2 26 64 10 109.4 24.2 +++ ++ + 2.7 1.9 8.1 2.9

TP26 122–152 8.4 19.9 16 29 55 119.5 27.1 +++ + + 0.3 1.1 3.9 1.3

TP27 61–91 6.9 2.6 28 22 50 106.4 21.5 +++ + + 1.5 1.5 20.2 2.8

TP28 61–91 8.3 6.4 18 30 52 106.2 30.1 +++ ++ + 2.7 2.2 12.8 3.1 (1) +++ много; ++ мало; + следы; – не обнаружено.

Эксперименты по адсорбции – статические Тридцать мл pH-буферированной надосадочной жидкости, содержащей заданную

концентрацию металла, добавлялось к 1 г почвы (< 2 мм фракция) в 50 мл центрифужной трубке Окриджа (полиэтилен). Трубки встряхивались, центрифугировались и отстаивались. Надосадочная жидкость собиралась, фильтровалась и анализировалась на содержание Cr, Ni, Cu, Zn, Cd и Pb. Предел обнаружения для Zn составлял 1.2 × 10–3 мкмоль л–1.

Изотермы адсорбции цинка в присутствии Cr, Ni, Cu, Cd и Pb {В оригинале q обозначено через x/m (мкмоль г–1), с – Ce (мкмоль л–1).} Графики для всех металлов линейны, как при pH 4.5, так и при pH 6.5. Коэффициенты

корреляции r > 0.9 (p < 0.01).

Рис. 2. Изотермы адсорбции металлов для почвы TP22B при pH 4.5 и 6.5

Коэффициент распределения В табл. 3 даны коэффициенты распределения Zn для всех экспериментов, рассчитанные

по наклону изотерм. Значения Kd сильно варьируют между почвами. Сравнение Kd для всех почв показало следующий порядок их сродства к металлам: Pb > Cu > Zn > Ni > Cd ≈ Cr при pH 4.5 и Pb > Cu ≈ Zn > Cd > Ni > Cr при pH 6.5. Значение Kd для почвы TP21 (244–274 см) и почвы TP26 (122–152 см) высоки для всех металлов, и обе почвы имеют высокие значения ОУ и УПП (табл. 1).

Значения Kd существенно выше при pH 6.5, чем при pH 4.5.

Таблица 3. Коэффициент распределения (Kd) цинка

Почва Глубина Kd, л г–1 Почва Глубина Kd, л г–1

pH = 4.5 pH = 6.5

TP19 152–183 0.070 TP19 152–183 0.608

TP21 183–214 0.092 TP21 183–214 0.589

TP21 244–274 0.235 TP21 244–274 1.981

TP22B 61–76 0.034 TP22B 61–76 0.585

TP24 15–76 0.758 TP24 15–76 1.114

TP24 122–152 0.063 TP24 122–152 0.652

TP26 122–152 1.359 TP26 122–152 2.896

TP27 61–91 0.072 TP27 61–91 0.425

TP28 61–91 0.111 TP28 61–91 1.448

117

Факторы, влияющие на адсорбцию Таблица 4. Значимость коэффициентов линейной корреляции (r)

между свойствами почвы и Kd цинка

Некристаллические Кристаллические ОУ УПП ЕКО Глина

Fe Al Fe Al

pH = 4.5

0.66 0.42 0.57 –0.23 –0.65 –0.65 –0.61 –0.75*

pH = 6.5

0.89** 0.57 0.21 0.21 –0.47 –0.10 –0.71* –0.66 * 0.05 и ** 0.01 – уровни значимости. Жирным выделены значения r > 0.5.

Влияние pH видно на рис. 2, в табл. 3 и 6. При добавлении Cd 50 мкмоль л–1 к

надосадочной жидкости при pH 4.5 адсорбируется 76.5±14.6%, а при pH 6.5 – 96.5±1.7%.

Таблица 6. Состав водных форм цинка в растворе (%) при общей концентрации Zn 50 мкмоль л–1

Форма pH 4.5 pH 6.5

Zn+2 85.9 68.5

Zn–РОВ 5.9 14.7

ZnAc 7.9 16.2

118

26. García-Miragaya et al. 1986

= Влияние поверхностной нагрузки на адсорбцию Cd и Zn каолинитом и монтмориллонитом из растворов с низкой концентрацией

García-Miragaya J., Cardenas R., Page A.L. Surface loading effect on Cd and Zn sorption by kaolinite and montmorillonite from low concentration solutions // Water, Air, and Soil Pollution. – 1986. – Vol. 27, №2. – P.181–190. Венесуэла, США

Изучена адсорбция Cd и Zn с использованием Na-насыщенного каолинита и

монтмориллонита и низких концентраций металлов в растворе, подобных встречающимся в природе. Показано, что адсорбционная способность обоих поглотителей (определенная по значениям Kd) заметно снижается с ростом поверхностной нагрузки металла.

При равновесных концентрациях в растворе < 1 мкмоль л–1 цинк лучше сорбировался каолинитом, чем монтмориллонитом; при концентрации > 1 мкмоль л–1 соотношение было обратным. На адсорбцию Cd и Zn этими двумя слоистыми силикатами существенно влияет охват поверхности металлом, и результаты нельзя экстраполировать с низкого охвата поверхности на высокий и наоборот.

Свойства сорбентов Использовались фракции <2мкм монтмориллонита и каолинита, насыщенные Na. ЕКО

монтмориллонита при pH 6.9 была 860 ммоль кг–1, каолинита при pH 5.3 – 117 ммоль кг–1.

Эксперименты по адсорбции – статические Глины были насыщены Na путем троекратного промывания раствором NaNO3 1 моль л–

1. Нитрат-анион был выбран из-за его низкой склонности формировать комплексы с Zn. Исходные концентрации Zn в растворе от 42 мкг л–1 (1.3 × 10–6 моль л–1) до 2443 (2.2 × 10–5 моль л–1) мкг л–1 для монтмориллонита и от 23 мкг л–1 (0.7 × 10–7 моль л–1) до 18900 (5.8 × 10–

4 моль л–1) для каолинита. Равновесные значения pH были определены pH-метром и составили 5.6±0.3 для систем с каолинитом и 7.0±0.3 для систем с монтмориллонитом.

Расчеты показали, что для рассмотренных в этой работе диапазонов содержания иона металла не следовало ожидать ни формирования осадков M(OH)2, ни существенных количеств MOH+ даже при использовании более концентрированных растворов.

Коэффициент распределения {В оригинале Qmax обозначено через b, KL через K.} На рис. 1, 2 показаны зависимости Kd от поверхностной нагрузки металла {от

равновесного содержания} {ср. уравнение 4}.

119

Рис. 1. Коэффициент распределения цинка на каолините

как функция равновесного содержания металла

Рис. 2. Коэффициент распределения цинка на монтмориллоните

как функция равновесного содержания металла Существует общая тенденция значений Kd довольно резко снижаться с нагрузкой

металла, что указывает на критическую важность поверхностной нагрузки металла и концентрации металла в растворе для адсорбции тяжелых металлов слоистыми силикатами.

120


Рис. 5. Изотермы адсорбции цинка на монтмориллоните и каолините в широком диапазоне охвата поверхности

121

Рис. 3. Изотермы адсорбции цинка на монтмориллоните и каолините при низких концентрациях

Изотермы адсорбции Zn на каолините и монтмориллоните показаны на рис. 5 и 3. В этих экспериментах использовался широкий диапазон концентрации металла. Каолинит показывал большее сродство к Zn при концентрациях равновесного раствора < 1 мкмоль л-1; соотношение было обратным при концентрациях > 1 мкмоль л-1.

Графики показывают, что относительное сродство слоистых силикатов для тяжелых металлов может быть различно для разных диапазонов концентрации. Поэтому результаты работы, выполненной при высоких концентрациях, не могут экстраполироваться на следовые концентрации и наоборот.

Параметры изотерм адсорбции

Таблица 1. Параметры Ленгмюра для адсорбции цинка (1)

Минерал Qmax, ммоль кг–1 KL, мл мкмоль–1

Каолинит 57.1 673

Монтмориллонит 363.4 150 (1) Точность подгонки не указана.

122

27. García-Miragaya & Dávalos 1986

= Сорбция и десорбция Zn на Ca-каолините García-Miragaya J., Dávalos M. Sorption and desorption of Zn on Ca-kaolinite // Water, Air,

and Soil Pollution. – 1986. – Vol. 27. – №3–4. – P.217–224. Венесуэла Эксперименты по адсорбции/десорбции Zn2+ на Са-каолините с использованием

широкого диапазона концентрации Zn2+ и двух кислых значений pH позволили сделать следующие выводы: (1) при заполненность поверхности ниже ЕКО каолинита Zn2+ сорбировался, главным образом, путем ионного обмена; (2) выше ЕКО Zn2+ сорбировался с более высоким сродством по более сильному механизму, чем ионный обмен, вовлекая сильную ассоциацию Zn-ионов с твердыми фазами силикатов; (3) использование значений ЕКО и/или расчетных максимумов Ленгмюра в значительной степени недооценило бы адсорбционную способность каолинита относительно Zn2+ даже при кислых значениях pH.

Свойства сорбента Использован чистый и хорошо кристаллизованный каолинит. ЕКО – 4.7 мг-экв (100 г)–1

при pH 3.6 и 5.0 мг-экв (100 г)–1 при pH 4.7.

Эксперименты по адсорбции – статические Чтобы охватить широкий диапазон адсорбции Zn каолинитом, использовались

концентрации металла выше, чем ожидаемые в наиболее важных экологических ситуациях. Однако концентрация растворов перед добавлением их к минеральной суспензии была всегда такой, чтобы избежать осаждения твердой фазы Zn(OH)2. Растворы готовились с двумя сериями pH: одна группа имела начальное pH 3, установленное с использованием HNO3, а другая – начальное pH 6, установленное с NaOH. Получены равновесные значение pH 3.64±0.13 и 4.75±0.20. Поводились также эксперименты по десорбции.

Изотермы адсорбции Характерной особенностью изотерм адсорбции является длинное плато на изотерме для

более низкого pH, соответствующее количествам Zn вплоть до ЕКО. При этом pH (3.6±0.1) адсорбция Zn выше ЕКО затруднена, вероятно, из-за относительно высокой активности H+ в растворе, однако при высоких концентрациях Zn в растворе (≈75 мг-экв л–1) длинное плато заканчивается вторым восходящим участком. В изотерме для более высоких pH (4.7±0.2) никакого длинного плато не обнаружено. Для концентраций Zn в растворе 12 мг-экв л–1 адсорбция Zn при этом pH уже выше ЕКО каолинита. Эти особенности указывают на более сильное взаимодействие Zn2+ и каолинита при pH 4.7, главным образом, благодаря более низкой активности H+ в растворе. Изменения наклона изотерм адсорбции интерпретируются как свидетельство второго слоя сорбируемого вида или другого механизма адсорбции, действующего после насыщения обменных участков Zn2+. В обеих изотермах высокий наклон второго участка (быстрый рост адсорбции при небольшом изменении концентрации равновесного раствора) можно считать признаком реакции осаждения.

Сорбция Zn2+ заметно выше ЕКО даже при кислых значениях pH и в относительно чистой системе, подобной каолиниту, иллюстрирует ограниченную применимость ЕКО как параметра для оценки способности каолинита удерживать металлы.

123

Рис. 1. Изотермы адсорбции цинка Ca-каолинитом при двух значениях pH: (1a) меньший диапазон поверхностной нагрузки;

(1б) весь использованный диапазон

Параметры изотерм адсорбции {В оригинале Qmax обозначено через b.} Для анализа данных была использована конкурентная форма изотермы Ленгмюра {ср.

уравнение 3}:

cA/cB KB 1 ––––– = ––––––– + –––– cA/cB . qA KA Qmax Qmax

124

Анализ данных по Ленгмюру применим только при заполненности поверхности ниже ЕКО (табл. 1). Для этого диапазона ионообменные реакции являются преобладающим механизмом адсорбции Zn, поэтому данные по KCa/KZn, показанные в таблице, необходимо интерпретировать как относительное сродство каолинита к этим двум ионам в ионообменной реакции. Данные указывают на предпочтение Ca2+ при двух использованных значениях pH.

Таблица 1. Параметры конкурентных изотерм Ленгмюра

Равновесный pH

ЕКО, мг-экв (100 г)–1

Qmax, мг-экв (100 г)–1 KCa/KZn r (1) Заполненность поверхности,

мг-экв (100 г)–1

3.64±0.13 4.7 4.57 2.48 0.988 до 3.99

4.75±0.20 5.0 6.41 2.72 0.935 до 3.62 (1) Коэффициент корреляции конкурентных графиков Ленгмюра; значим на уровне p = 0.05.

Экспериментальные значения адсорбции Zn оказались намного больше расчетных

максимумов Ленгмюра. Это значит, что использование анализа Ленгмюра для расчета адсорбционной способности систем каолинита существенно недооценило бы этот параметр.

Десорбция Данные по десорбции представлены в табл. 2 и при обоих значениях рН показывают, что

бóльшая часть Zn, сорбированного до ЕКО каолинита, десорбировалось раствором KNO3 (обменный Zn), при этом количество извлеченного Zn никогда не превышало ЕКО. Это означает, что при обоих значениях pH фактически весь Zn, сорбированный до ЕКО, сорбировался в обменной форме с очень небольшой адсорбцией в других формах. Выше ЕКО значительная доля Zn сорбировалась по более сильному механизму.

Таблица 2. Данные по последовательной десорбции цинка растворами KNO3, HNO3 и HF + HClO4

Десорбированный Zn, % Равновесный pH

ЕКО, мг-экв (100 г)–1

Сорбированный Zn, мг-экв (100 г)–1 KNO3, 0.5 н. HNO3, 0.5 н. HF + HClO4

3.64 ± 0.13 4.7 0.3–5.1 (1) 84–100 0.2 – 2.1 _

12.8 50.4 0.1 48.7

23.9 27.0 0.1 60.3

0.4–2.2 (2) 93.8–100 0.2 – 1.3 –

3.6 89.2 0.3 –

4.75 ± 0.20 5.0 7.1 56.0 0.1 44.2

13.0 34.0 0.1 63.9

16.6 28.5 0.1 67.0

24.9 20.6 0.1 74.9

31.2 18.3 0.1 76.4

41.2 14.0 0.1 80.3 (1) Включает 13 точек. (2) Включает 8 точек.

Тот факт, что Zn, удержанный свыше ЕКО, удалось извлечь только выпариванием с HF + HClO4 (табл. 2), который растворяет силикатную структуру, означает, что ионы Zn были включены в твердую фазу. Это, вероятно, твердые силикатные фазы или очень сильно связанные с ними.

125

28. Gerritse et al. 1982

= Влияние осадка сточных вод на подвижность следовых элементов в почвах Gerritse R.G., Vriesema R., Dalenberg J.W., De Roos H.P. Effect of sewage sludge on trace

element mobility in soils // Journal of Environmental Quality. – 1982. – Vol. 11, №3. – P. 359–364. Нидерланды

Адсорбция Be, F, B, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Sr, Mo, Tc, Ag, Cd, Sn, Sb, Cs,

Ba, Hg, Pb, Bi и P была измерена в песчаной почве и песчаном суглинке на уровнях концентрации, близких к натурным условиям. По адсорбционным данным была рассчитана подвижность элементов в почвах. В общем, растворы ОСВ, по-видимому, увеличивали подвижность элементов в почве. Это было обусловлено комбинацией комплексообразования с растворенным ОВ, высоких фоновых концентраций и высокой ионной силы почвенных растворов. Относительное влияние этих факторов сильно варьирует между элементами.

Получены уравнения, прогнозирующие скорости накопления в почвах и с сопутствующим увеличением концентраций почвенных растворах следовых элементов, добавленных с ОСВ.

Когда адсорбция была соотнесена с содержанием ОВ в почве, для многих следовых элементов сила адсорбции зависела только от pH, увеличиваясь с повышением pH.

Свойства сорбентов и жидких фаз Использовались комбинации двух почв с девятью жидкими фазами, чтобы определить

распределение между почвой и почвенным раствором Be, F, B, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, As, Se, Sr, Mo, Tc, Ag, Cd, Sn, Sb, Cs, Ba, Hg, Pb, Bi и P. Жидкие фазы – это дистиллированная вода, два раствора солей с различной ионной силой и 6 фаз растворенных ОСВ. Ионная сила растворов солей была отрегулирована на двух уровнях: 0.0035 или 0.035 моль л–1 (CaCl2 + NaCl + KCl) (3:2:2). Использовались промышленный и бытовой анаэробно сброженные ОСВ.

Таблица 3. Характеристики почв, использованных в адсорбционных экспериментах

Влажность (абс. сух. вес) ОВ Глина ЕКО Тип почвы pHH2O

––––––––––––––––––––– г г–1 ––––––––––––––––––––– мг-экв г–1

Песчаная 5 0.11 0.035 0 0.22

Песчаный суглинок

8 0.25 0.025 0.2 0.16

Эксперименты по адсорбции – статические Адсорбция почвы была определена в серии растворов, где концентрации элементов

располагались от 0 до 5 ppm сверх концентрации в исходном растворе (табл. 1 и 2).

126

127

Таблица 1. Катионный состав (мг-экв л–1) водных растворов в экспериментах с почвами

Фаза раствора (1) Компонент

10 11 12 20 21 22 30 31 32

NH4+ 0 0 0 60 11 0.23 65 7 0.12

Ca2+ 0 3 30 5 16 5 5.2 30 12.8

Mg2+ 0 0 0 0.6 3.2 0.8 0.7 6 1.4

Na+ 0 1 10 4.8 5.2 0.6 8 7.3 1.1

K+ 0 1 10 2.1 2.3 0.3 2 2 0.44

Всего катионов 0 5 50 72.5 37.7 6.9 87.8 52.3 15.9

pH –(2) – – 7.7 (3) 6.4 5.2 7.6 (3) 5.8 5.6

Ca + Mg . Na + K + NH4

– 1.5 1.5 0.08 1.04 5.1 0.08 2.2 8.5

(1) Растворенная фаза: 10 – деионизированная вода; 11 и 12 – растворы соли; 20 – надосадочная жидкость промышленного анаэробно сброженного ОСВ; 21 – то же после аэрации ОСВ; 22 – то же для твердой фазы ОСВ, повторно суспендированной в воде и аэрированной после первичной аэрации и центрифугирования; 30, 31 и 32 – то же, что в 20, 21, и 22, но для бытового ОСВ.

(2) Необнаружимо. (3) Перед приведением в равновесие с песчаной почвой pH был отрегулирован к значениям между 5 и 6 с HNO3, чтобы устранить карбонат.

Таблица 2. Анионный и органический состав (мг л–1) водных растворов в экспериментах с почвами

Фаза раствора (1) Компонент

20 21 22 30 31

Органический N 50 30 7 50 10

NO3–N –(2) 30 40 – 500

NO2–N – 5 – – 1

Неорганический P 70 15 20 25 100

Органический P н.з.(2) н.з. н.з. н.з. н.з.

Cl 200 200 10 250 250

Органический C 250 400 н.о.(2) 250 400

Сульфидная S 0.1 – – 0.1 –

SO4–S – 30 н.о. – 50 (1) Растворенная фаза: 20 – надосадочная жидкость промышленного анаэробно сброженного ОСВ; 21 – то же после аэрации ОСВ; 22 – то же для твердых фаз ОСВ, повторно суспендированных в воде и аэрированных после первичной аэрации и центрифугирования; 30 и 31– то же, как в 20 и 21, но для бытового ОСВ.

(2) н.з. – незначимо; н.о. – не определялось; – – необнаружимо.

128

Коэффициент распределения Коэффициент распределения Kd = Kd

*(A/100), где Kd* – константа распределения на единицу веса органического вещества в почве или

ОСВ, A – процент органического вещества в почве или ОСВ.

Таблица 4. Константы распределения цинка (Kd*), рассчитанные для двух почв с высоким содержанием ОВ,

незагрязненной (A) и загрязненный тяжелыми металлами (B) (1); песчаной почвы (C) и песчаного суглинка (D) (2); двух торфов (3) и анаэробно сброженных ОСВ (2) до (1) и после (2) аэрации

Компонент Почва A Торф A (4) Почва C (4) ОСВ 2 Торф B (5) Почва B Почва D (4) ОСВ 1

pH 4.5 4–5 4.5–5.0 5–6 6 6.2 7.5–8 7–7.7

ОВ, % 90 >90 3.5 60 >90 >90 2.5 60

Kd*, л г–1 2.1 0.07–15 0.2–4 3–4 – 3.2 70–100 60–90

(1) Поданным Tyler (1978). (2) Настоящая статья. (3) A: Wolf et al. (1977); B: McLaren et al. (1981). (4) Диапазоны константы распределения, рассчитанные только для растворов неорганической фазы ([Ca2+] = 0–0.015 моль л–1). (5) Определено в растворе CaCl2 0.05 моль л–1.

129

29. Gooddy et al. 1995

= Натурные коэффициенты раcпределения следовых элементов в почвенных растворах

Gooddy D.C., Shand P., Kinniburgh D.G., van Riemsdijk W.H. Field-based partition coefficients for trace elements in soil solutions // European Journal of Soil Science. – 1995. – Vol. 46, №2. – P. 265–285. Великобритания, Нидерланды

Определены натурные коэффициенты распределения для ряда элементов, в том числе и

для цинка, непосредственно в почвенном растворе. Была выбрана обширная область (около 70 км2) сильнокислых песчаных почв. Эти почвы, в основном, представляют собой железо-гумусовые подзолы, развитые в песчаных формациях эоцена, от умеренно до хорошо дренированных, хотя содержание глины в подпочвах могло на отдельных участках препятствовать водообмену и способствовать оглеению. Содержание металлов в твердой фазе определялось с помощью экстракции различными реактивами. Авторы сделали вывод, что величина Kd сильно зависела от типа экстрагента и от концентрации РОВ в почвенном растворе.

Свойства почв и почвенных растворов Были изучены два профиля почв. Первый профиль (SW) был отобран на поляне между

деревьями в неглубокой впадине. Другой профиль (СW) был отобран непосредственно под деревом в несколько более глубокой впадине. Профиль CW имел более толстый слой гумуса (FH) у поверхности (10 см), более тонкий элювиальный горизонт и намного более мощный и лучше выделяющийся Bh-горизонт, чем в профиле SW. Маломощный горизонт FH из SW (3 см) имел относительно небольшое содержание углерода, что было обусловлено некоторым смешиванием с минеральным веществом из основного горизонта Al, тогда как более мощный горизонт FH в CW представлял собой почти чистое органическое вещество. Свойства почв и почвенных растворов представлены ниже в табл. 1–3.

Измерения адсорбции Натурные коэффициенты распределения для ряда элементов, в том числе и для цинка,

определялись непосредственно в почвенном растворе. Содержание металлов в твердой фазе определялось с помощью экстракции различными реактивами.

Исследования экстрактов HNO3, CaCl2 и Ba(NO3)2 после корректировки на вклад почвенного раствора дают оценки присутствующих подвижных катионов. Kd определен здесь как Kd = mex / cT, где mex – количество растворенного вещества (в моль кг–1 почвы), обмененного нейтральной солью, после корректировки вклада почвенного раствора; cT – общая концентрация растворенного вещества в почвенном растворе (моль дм–3). Поэтому Kd измеряется в дм3 кг–1 почвы.

Таблица 1. Основные свойства почв из профилей Simon's Wood и Crowthorne Wood

Глубина Влажность Выход ПП C Σ+ (Ba)(1) Fe0(2) Alo Sio Цветность по Мюнселу

Горизонт см г кг–1 % г кг–1 –––––––– ммольc кг–1 ––––––––

pH элюата

pH CaCl2 moist название цвета

Simon's Wood (поляна между деревьями)

FH 3–0 1190 38 554 301 121 13.0 24.6 <0.7 3.48 3.01 2.5Y 2.5/1 Black Al 0–6 172 40 38 28 10 1.4 2.4 <0.7 3.67 3.07 7.5YR 4/2 Brown Eal 6–11 101 41 16 8 2.6 0.5 1.2 <0.7 3.65 3.39 7.5YR 6/2 Pinkish Gray Ea2 11–16 88 41 10 6 3.2 0.4 1.4 <0.7 3.80 3.52 7.5YR 5/2 Brown Bh(Bs) 16–19 192 57 40 19 32 20.3 27.7 <0.7 3.84 3.23 7.5YR 2.5/3 Very Dark Brown Bs(Bh) 19–22 245 30 64 33 40 44.4 129 1.9 4.26 3.76 7.5YR 3/3 Dark Brown C1 22–32 205 24 23 10 47 31.5 121 9.1 4.11 3.89 10YR 6/3 Pale Brown C2 32–42 120 20 10 4 40 6.5 23.4 1.0 3.88 3.79 2.5YR 6/4 Light Reddish Brown C3 42–52 148 18 14 5 49 12.6 45.2 1.8 4.15 3.67 10YR 3/4 Dark Yellowish Brown

Crowthorne Wood (под деревом)

FH 10–0 1690 20 904 566 126 24.0 43.3 1.1 3.23 2.52 2.5Y 2.5/1 Black Al 0–4 270 35 157 77 14 2.0 3.9 <0.7 2.96 2.52 10YR 2/2 Very Dark Brown Eal 4–10 100 39 28 16 2.7 0.6 1.2 <0.7 3.14 2.95 7.5YR 5/2 Brown Bhl 10–13 200 40 83 43 17 8.5 7.6 <0.7 3.80 2.79 7.5YR 2.5/3 Very Dark Brown Bh2 13–20 123 38 34 19 9 7.1 5.0 <0.7 2.96 2.91 7.5YR 3/2 Dark Brown Bh(Bs) 20–29 111 40 24 15 11 13.0 7.4 <0.7 3.17 2.98 7.5YR 2.5/2 Very Dark Brown Bs(Bh) 29–38 100 24 22 12 20 22.1 17.3 <0.7 3.45 3.30 7.5YR 3/4 Dark Brown C1 38–52 102 24 22 13 16 19.3 88.8 7.2 3.89 4.02 10YR 5/3 Brown C2 52–65 63 31 10 11 7 5.2 42.3 5.8 4.15 4.13 10YR 6/4 Light Yellowish Brown C3 65–80 30 17 2 8 6 5.5 6.5 0.7 4.20 4.11 2.5Y 7.3 Pale Yellow C4 80–102 38 9 2 7 9 18.8 6.5 0.9 4.12 3.88 10YR 6/8 Brownish Yellow (1) Σ+(Ba) – сумма обменных катионов (кроме H+), замещенных при единственной экстракции Ba(NO3)2 0.1 моль л–1.

131

Таблица 2. Химия почвенных растворов (мкмоль дм–3, кроме РОУ - ммоль дм–3) из профиля Simon's Wood Горизонт: FH Al Ea1 Ea2 Bh(Bs) Bs(Bh) C1 C2 C3

Глубина, см: 3–0 0–6 6–11 11–16 16–19 19–22 22–32 32–42 42–52 pH (CaCl2): 3.01 3.07 3.39 3.52 3.23 3.76 3.89 3.79 3.67

Компонент

Метод (1) РОУ OCA 7.6 7.9 5.9 5.1 6.5 5.5 1.6 0.88 0.86 Ca AES 150 100 100 60 20 30 70 80 40 Mg AES 62 59 57 29 25 28 12 9 10 Na AES 370 550 700 540 520 510 560 710 840 K AES 220 270 310 130 150 160 70 20 20 Cl AC 730 890 890 730 650 610 380 440 520 SO4 AES 150 140 160 100 170 160 200 230 220 NO3 AC <20 <20 <20 <20 <20 <20 <20 <20 <20 NH4 AC 3 1 8 4 5 2 1 1 1 P AES 82 52 16 9 5 <3 <3 <3 <3 Si AES 100 140 190 260 240 300 140 110 140 Al AES 24 33 43 72 81 100 16 4 11 Li AES <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 0.4 <0.2 <0.2 <0.2 B AES 34 62 73 58 54 41 45 68 107 Be MS <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.07 <0.01 Sr MS 0.46 0.53 0.66 0.38 0.39 0.26 0.23 0.93 0.26 Ba MS 2.26 1.89 1.87 1.46 1.67 1.21 0.75 1.30 0.81 V AES <0.06 <0.06 <0.06 0.06 <0.06 0.07 <0.06 <0.06 <0.06 Cr MS 0.05 0.08 0.11 0.11 0.12 0.11 0.05 0.23 0.07 Mn AES 2.11 1.10 0.61 0.3.1 0.28 0.14 0.09 0.07 0.08 Fe AES 8.3 10.8 8.7 12.2 37.0 22.3 1.1 0.6 0.8 Co MS 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 Ni MS 0.08 0.08 0.11 0.07 0.06 0.07 0.07 0.13 0.07 Cu MS 0.33 0.46 0.67 1.39 0.48 2.34 0.30 0.54 0.39 Zn MS 5.3 5.2 5.3 3.4 4.6 4.4 1.6 2.8 1.7 Y MS 0.020 0.015 0.013 0.016 0.012 0.009 0.004 0.003 0.004 Zr MS <0.014 0.046 0.060 0.092 0.020 0.018 <0.014 <0.014 <0.014

132

Горизонт: FH Al Ea1 Ea2 Bh(Bs) Bs(Bh) C1 C2 C3 Глубина, см: 3–0 0–6 6–11 11–16 16–19 19–22 22–32 32–42 42–52

pH (CaCl2): 3.01 3.07 3.39 3.52 3.23 3.76 3.89 3.79 3.67 Компонент

Метод (1) Mo MS 0.002 0.004 0.005 0.005 0.006 <0.001 <0.001 0.021 <0.001 Cd MS 0.007 0.007 0.012 0.011 0.006 0.013 0.004 0.021 0.004 Rb MS 0.239 0.263 0.337 0.183 0.147 0.121 0.087 0.106 0.025 Cs MS 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001 <0.001 <0.001 0.002 <0.001 Ga MS 0.009 <0.009 0.012 0.012 0.019 0.011 <0.009 0.059 <0.009 Ge MS 0.004 0.006 0.005 0.004 0.002 <0.001 0.001 0.009 0.002 As H-AES 0.12 0.09 – <0.013 0.013 <0.013 <0.013 <0.013 – Sb MS 0.001 0.001 0.002 0.002 <0.001 <0.001 <0.001 0.002 <0.001 Tl MS <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Pb MS 0.129 0.135 0.065 0.068 0.090 0.031 0.001 0.003 <0.001 Bi MS 0.002 <0.0002 0.0003 <0.0002 <0.0002 0.0003 <0.0002 0.0014 <0.0002 La MS 0.015 0.010 0.008 0.013 0.015 0.012 <0.003 <0.003 0.004 Ce MS 0.021 0.015 0.013 0.018 0.023 0.025 0.006 <0.002 0.009 Pr MS 0.002 0.002 0.002 0.002 0.003 0.003 <0.002 <0.002 <0.002 Nd MS 0.009 0.007 0.006 0.008 0.011 0.012 0.004 0.003 0.003 Sm MS 0.002 0.002 <0.002 <0.002 0.002 0.002 <0.002 <0.002 <0.002 Gd MS 0.002 <0.002 <0.002 <0.002 0.002 0.002 <0.002 <0.002 <0.002 Dy MS <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Er MS <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Th MS 0.002 0.003 0.002 0.003 0.002 0.002 <0.001 <0.001 <0.001 U MS <0.0003 0.0003 0.0003 0.0005 0.0005 0.0008 <0.0003 0.0004 <0.0003 Σ+ 1420 1460 1680 1210 1350 1110 910 1050 1066 Σ– 1020 1160 1210 940 980 930 780 900 960 Σ+– Σ– 400 300 470 270 370 180 130 150 110 A– (2) 380 430 320 300 330 390 110 50 60 Sc < 0.4, Eu < 0.002, Tb < 0.002, Ho < 0.001, Tm < 0.001, Yb < 0.001, Lu < 0.001 (1) Методы: OCA – анализ на органический углерод; AC – автоматическая цветометрия; AES – ICP-AES; H-AES – генерация гидрида ICP-AES; MS – ICP-MS. (2) A– – органические анионы, рассчитанные по Oliver et al. 1983.

133

Таблица 3. Химия почвенных растворов (мкмоль дм–3, кроме РОУ - ммоль дм–3) из профиля Crowthorne Wood Горизонт: FH A1 Ea1 Bh1 Bh2 Bh(Bs) Bs(Bh) C1 C2 C3 C4

Глубина, см: 10–0 0–4 4–10 10–13 13–20 20–29 29–38 38–52 52–65 65–80 80–102 pH (CaCl2): 2.52 2.52 2.95 2.79 2.91 2.98 3.30 4.02 4.13 4.11 3.88

Ком-понент

Метод (1) РОУ OCA 18.9 22.2 14.3 14.3 12.7 9.2 7.7 4.9 4.3 4.0 5.8 Ca AES 270 220 290 390 270 390 360 350 380 310 1600 Mg AES 91 84 60 44 50 56 60 60 74 110 300 Na AES 940 1300 1200 1000 1200 1300 1700 1400 2400 5100 7400 K AES 370 290 260 230 260 280 310 220 170 240 160 Cl AC 820 950 940 760 1000 1160 1700 1800 3100 6300 12000 SO4 AES 570 790 580 590 690 840 860 560 640 630 1800 NO3 AC <20 50 110 110 90 60 60 150 240 250 170 NH4 AC 2 12 14 17 23 39 39 9 2 4 9 P AES 40 33 24 10 6 3 <3 <3 <3 <3 <3 Si AES 380 630 430 470 540 630 830 780 780 600 630 Al AES 57 85 66 77 83 78 240 200 380 850 1600 Li AES 0.2 0.7 0.8 0.5 0.8 1.0 2.5 1.4 1.0 1.0 2.1 B AES 55 87 110 75 110 91 130 76 130 270 390 Be MS 0.06 0.07 0.04 0.04 0.04 0.02 0.04 0.02 0.06 0.10 0.52 Sr MS 1.14 1.21 1.28 0.85 1.02 1.19 1.25 1.24 1.43 3.45 4.40 Ba MS 2.95 4.60 4.09 3.15 3.88 2.90 3.66 2.19 3.45 7.42 3.66 V AES 0.39 <0.06 0.10 <0.06 <0.06 0.07 0.11 <0.06 0.08 <0.06 <0.06 Cr MS 0.12 0.12 0.12 0.11 0.12 0.08 0.18 0.14 0.20 0.34 0.66 Mn AES 1.42 0.98 0.90 0.62 0.69 0.88 0.76 0.73 0.77 1.46 1.43 Fe AES 15.4 16.8 13.6 29.0 37.8 34.5 46.5 8.4 5.8 3.9 8.8 Co MS 0.04 0.07 0.04 0.04 0.03 0.02 0.04 0.03 0.11 0.26 0.51 Ni MS 0.18 0.21 0.14 0.10 0.10 0.07 0.11 0.17 0.23 0.49 1.19 Cu MS 1.58 4.21 2.10 2.32 1.72 1.79 2.17 1.67 1.49 2.20 5.87 Zn MS 8.0 14.7 13.9 10.4 13.5 10.2 10.8 5.7 6.7 18.1 22.1 Y MS 0.032 0.027 0.020 0.011 0.011 0.009 0.012 0.009 0.018 0.015 0.089 Zr MS 0.028 0.019 0.024 <0.014 <0.014 <0.014 0.025 0.018 0.025 <0.014 0.057

134

135

Горизонт: FH A1 Ea1 Bh1 Bh2 Bh(Bs) Bs(Bh) C1 C2 C3 C4 Глубина, см: 10–0 0–4 4–10 10–13 13–20 20–29 29–38 38–52 52–65 65–80 80–102

pH (CaCl2): 2.52 2.52 2.95 2.79 2.91 2.98 3.30 4.02 4.13 4.11 3.88 Ком-понент

Метод (1) Mo MS 0.019 0.008 0.006 0.004 0.003 0.002 0.002 <0.001 <0.001 <0.001 0.031 Cd MS 0.018 0.014 0.014 0.010 0.014 0.014 0.012 0.012 0.009 0.032 0.042 Rb MS 0.426 0.384 0.297 0.287 0.331 0.310 0.507 0.323 0.186 0.295 0.193 Cs MS 0.004 0.003 0.002 0.002 0.003 0.002 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Ga MS 0.018 <0.009 0.010 <0.009 0.010 <0.009 <0.009 <0.009 <0.009 0.036 0.067 Ge MS 0.033 0.006 0.006 0.002 0.002 0.001 0.002 0.002 0.002 0.001 0.010 As H-AES 0.15 0.16 – <0.013 – – <0.013 – – – – Sb MS 0.035 0.027 0.017 0.009 0.011 0.009 0.004 0.002 <0.001 <0.001 <0.001 Tl MS 0.002 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.003 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Pb MS 0.278 0.189 0.123 0.070 0.074 0.061 0.045 0.015 0.011 0.015 0.047 Bi MS 0.008 <0.0002 <0.0002 <0.0002 <0.0002 0.0004 <0.0002 <0.0002 <0.0002 <0.0002 <0.0002 La MS 0.015 0.022 0.010 0.011 0.010 0.006 0.013 0.009 0.013 0.010 0.085 Ce MS 0.022 0.026 0.015 0.015 0.014 0.010 0.022 0.021 0.031 0.034 0.271 Pr MS 0.004 0.004 <0.002 <0.002 <0.002 <0.002 0.003 0.002 0.003 0.003 0.016 Nd MS 0.012 0.014 0.008 0.007 0.007 0.005 0.009 0.009 0.013 0.010 0.052 Sm MS 0.004 0.004 0.002 0.002 0.002 <0.002 0.002 0.002 0.003 0.003 0.008 Gd MS 0.003 0.003 <0.002 <0.002 <0.002 <0.002 <0.002 <0.002 0.002 <0.002 0.010 Dy MS 0.003 0.002 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.002 <0.001 0.006 Er MS 0.002 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.003 Th MS 0.003 0.005 0.006 0.005 0.004 0.001 0.002 0.001 0.002 0.001 0.003 U MS 0.0012 0.0007 0.0006 0.0007 0.0006 0.0003 0.0007 0.0003 0.0004 0.0003 0.0008 Σ+ 2830 3760 3020 2330 3810 3420 3980 3210 4640 8620 15900 Σ– 1960 2750 2590 2410 2770 3100 3680 3590 5440 8660 16400 Σ+– Σ– 870 1010 430 –80 1040 310 300 –380 –800 –40 –500 A– (2) 830 850 600 830 480 390 370 300 290 270 380 Sc < 0.4, Eu < 0.002, Tb < 0.002, Ho < 0.001, Tm < 0.001, Yb < 0.001, Lu < 0.001

(1), (2) – См. сноски к табл. 2.


Рис. 2. Натурные значения log Kd цинка для профилей SW и CW

Рис. 3. Коэффициенты распределения цинка, полученные при экстракции различными растворителями из горизонтов FH и C3 профилей SW и CW

136

30. Harter 1983

= Влияние pH почвы на адсорбцию свинца, меди, цинка и никеля Harter R.D. Effect soil pH on adsorption of lead, copper, zinc, and nickel // Soil Science

Society of America Journal. – 1983. – Vol. 47, №1. – P.47–51. США Изучена адсорбция и десорбция Pb, Cu, Ni и Zn в pH-отрегулированных почвах.

Поверхностные и подповерхностные образцы горизонтов A и B песчаного суглинка уравновешивались с различными количествами Са(ОН)2 перед добавлением металла. Количество удержанного металла зависело от pH образца почвы с резким ростом удерживания выше pH 7.0–7.5. За исключением Ni, по крайней мере от 70 до 75% удержанного металла экстрагировалось раствором HCl 0.01 моль л–1. На основании последовательной экстрагируемости показано, что в использованных почвах почти не было специфических адсорбционных участков для Zn.

Свойства почв Таблица 1. Некоторые химические свойства образцов почвы

ОУ ЕКО (1) 5A6a ЕКО (1)5A3a Горизонт Исходный pH

(1:1, H2O) % смоль кг–1

A 4.3 3.09 18.8 18.9

B 4.4 0.91 10.1 12.5 (1) 5A6a – раствор NH4OAc 1 моль л–1, обменная способность при pH 7.0;

5A3a – сумма pH 7.0-экстрагируемых оснований и титруемой кислотности посредством BaCl2–TEA, pH 8.2.

Изотермы адсорбции Изотермы имели тип L или H со сдвигом к высокому сродству с повышением pH.

Рис. 1. Изотермы адсорбции цинка A- и B-горизонтами почвы, отрегулированными на различные уровни pH уравновешиванием с Ca(OH)2 перед добавлением металла

137

Адсорбционные максимумы представлены на рис. 2 в зависимости от pH. Где возможно, максимумы адсорбции металла были оценены по адсорбционным изотермам (например, по рис. 1). В немногих случаях, когда изотерма не была достаточно изогнута для оценки уровня выполаживания, максимум был рассчитан методом наименьших квадратичных отклонений по изотерме Ленгмюра.

Рис. 2. Влияние уровня pH почвы на максимум удерживания цинка A- и B-горизонтами почвы

138

31. Kuo & Mikkelsen 1979

= Адсорбция цинка двумя щелочными почвами Kuo S., Mikkelsen D.S. Zinc adsorption by two alkaline soils // Soil Science. – 1979. – Vol.

128, №5. – P.274–279. США Изучена адсорбция цинка двумя щелочными почвами в широком диапазоне

концентраций Zn в растворе. При невысоких равновесных концентрациях цинка (0.1 ppm для глины Willows и 0.23 ppm для жирного суглинка Mormon) его адсорбцию при 25°C можно описать уравнением изотермы либо Ленгмюра, либо Фрейндлиха, причем показатель степени в уравнении Фрейндлиха близок к 1.0. Однако, при более высоких концентрациях цинка его адсорбция может быть описана только уравнением Фрейндлиха, с показателем степени при концентрации в растворе 0.31. Адсорбция цинка жирным суглинком Mormon и глиной Willows является эндотермической реакцией. Ее скорость можно описать кинетическим уравнением высокого порядка. Из-за высокой энергии активации можно предположить, что адсорбция скорее является хемосорбцией, а не обусловлена электростатическими силами притяжения между ионами цинка и поверхностями коллоидных частиц. Более высокая стабильность адсорбированного цинка может быть следствием дегидратации со временем цинка, адсорбированного на поверхностях глинистых минералов.

Свойства почв Использовались две щелочных монтмориллонитовых почвы, на которых выращивали

рис: переувлажненный жирный суглинок Mormon и глина Willows. Почвы отбирались из пахотного слоя (от 0 до 20 см).

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойств экспериментальных почв

ОВ CaCO3 Глина (<2) Общий цинкПочва pH

––––––––––––––– % --–––––––––––––

ppm

Жирный суглинок Mormon 7.7 0.6 1.0 9.2 75

Глина Willows 8.5 1.0 1.2 49.0 50

Эксперименты по адсорбции – статические Для изучения равновесной адсорбции 1 г высушенной воздухом почвы обрабатывался

20 мл раствора цинка с варьирующей концентраций от 4 до 200 ppm Zn в растворе CaCl2 0.016 моль л–1 и встряхивался при трех температурах (10, 25 и 35°C) в течение 4 сут.

139


Рис. 1. Изотермы Фрейндлиха для адсорбции цинка глиной Willows и жирным суглинком Mormon при трех температурах – 10, 25 и 35°C {уравнение 6}

Рис. 2. График Ленгмюра адсорбции цинка глиной Willows

и жирным суглинком Mormon при 25°C

140

Параметры изотерм адсорбции Адсорбционная способность типа монослоя (Qmax), которая рассчитывается по наклону

графика, составляет 618 мкг г–1 для жирного суглинка Mormon и 1600 мкг г–1 для глины Willows. Более высокое содержание глины и pH почвы Willows (табл. 1) вероятны обусловили ее более высокую способность адсорбировать цинк.

Однако, адсорбционная способность, рассчитанная по графику Ленгмюра, ниже, чем количество цинка, адсорбированное при более высоких концентрациях цинка, использованных в этих экспериментах (рис. 1). Это может означать, что изотерма Ленгмюра была непригодна для описания адсорбции цинка жирным суглинком Mormon и глиной Willows при высоких концентрациях цинка. Это также могло быть частично обусловлено другим механизм адсорбции, действующим при высокой концентрации цинка с увеличением поверхностной неоднородности, которая влияет на энтальпию адсорбции при более высоком поверхностном охвате.

141

142

Для изучении сорбции цинка 1-г образцы почв Balcom, Solano, Willows или Solano обрабатывались 20-мл аликвотами раствораCaCl2, 0.02 моль л–1, при концентрациях цинка в пределах 5–375 мкг мл–1 (3.1 × 10–5 – 5.7 × 10–3 моль л–1) как ZnSO4.

Чтобы определять влияние меди на сорбцию цинка, 1-г образцы почв Butano или Solano обрабатывались с 20 мл раствораCaCl2 0.02 моль л–1 при постоянной концентрации цинка 50 мкг мл–1 (7.6 × 10–4 моль л–1). Медь в виде CuCl2 вводилась для получения концентрации Cu в пределах от 5–75 мкг мл–1 (7.9 × 10–5 – 1.2 × 10–3 моль л–1).

Почвы были отобраны из поверхностного слоя (0–25 см) в различных местоположениях в Калифорнии. Они представляли 4 типа почвы: илистый глинистый суглинок Balcom, глину Willows, глинистый суглинок Butano и суглинок Solano. Свойства почв представлены ниже в табл. 1.

32. Kurdi & Doner 1983

= Сорбция цинка и меди и их взаимодействие в почвах Kurdi F., Doner H.E. Zinc and copper sorption and interaction in soils // Soil Science Society

of America Journal. – 1983. – Vol. 47, №5. – P.873–876. Сирия Сорбция ионов цинка или меди различными типами почвы согласовалась с уравнением

Фрейндлиха, но не с уравнением Ленгмюра. Различия сорбции среди почв были больше связаны с равновесным pH, чем с ЕКО. Сорбция Zn или Cu приводила к высвобождению H и Mn. Их выделение возрастало с увеличивающейся сорбцией иона металла и было выше с Cu, чем с Zn.

Рис. 1. Линейные изотермы Фрейндлиха сорбции цинка почвами Balcom, Willows, Butano и Solano {уравнение 6}

Эксперименты по адсорбции – статические


Свойства почв

143

Таблица 1. Характеристики использованных почв

Экстрагированные ионы металла Песок Ил Глина ОВ ОУ ЕКО

Zn Cu Fe Mn Почва Литология pH пасты

–––––––––––––––––––— % –––––––––––––––––––— мг-экв (100 г)–1 –––––––––– мкг г–1 ––––––––––

Balcom илистый суглинок 7.70 19.5 40.6 39.9 1.70 4.42 26.5 0.30 1.75 10.2 9.03

Willows глина 6.57 3.3 23.5 73.2 3.09 0 44.7 1.11 7.94 105.8 38.2

Butano глинистый суглинок 5.75 43.3 21.2 35.5 2.46 0 32.6 0.38 1.56 49.6 50.0

Solano суглинок 5.76 40.8 36.1 23.1 1.46 0 13.7 1.16 2.34 38.4 115.0


Рис. 4. Количество цинка, сорбированного почвами Solano и Butano в присутствии и в отсутствие меди (25 мкг мл–1)

Сравнение количество Zn, сорбированное почвой Butano в отсутствие и в присутствии Cu (рис. 4, линии 1 и 2), показывает, что на сорбцию Zn сильно влияло присутствие Cu. Можно заметить по рис. 4, что при концентрациях Zn 100 мкг мл–1 или меньше в присутствии Cu 25 мкг мл–1 цинк вообще не сорбировался суглинком Solano (линия 4). При исходной концентрации Zn 50 мкг мл–1 концентрация Cu 10 мкг мл–1 полностью предотвратила сорбцию Zn суглинком Solano (рис. 5, линия 4). Аналогично, сорбция Zn глинистым суглинком Butano была существенно ослаблена добавлениями различных порций Cu (линия 2).

Рис. 5. Влияние добавлений меди на количество цинка, сорбированного суглинками Solano и Butano

144

33. McBride et al. 1999, 1997

= Долговременное выщелачивание следовых элементов в сильно удобренном осадком илистом жирном суглинке

McBride M.B., Richards B.K., Steenhuis T., Spiers G. Long-term leaching of trace elements in a heavily sludge-amended silty clay loam soil // Soil Science. – 1999. – Vol. 164, №9. – P. 613–623. США

= Подвижность и растворимость токсичных металлов и питательных веществ в

почве спустя пятнадцать лет после удобрения осадком сточных вод McBride M.B., Richards B.K., Steenhuis T., Russo J.J., Sauvé S. Mobility and solubility of

toxic metals and nutrients in soil fifteen years after sludge application // Soil Science. – 1997. – Vol. 162, №7. – P.487–500. США

Анализ неглубоко залегающих подземных вод, отобранных на садовом участке в Нью-

Йорке, удобренном более 15 лет назад большим количеством осадка сточных вод, показал повышенные концентрации Cu, Zn, Sr, Pb, Мо, Cd, As, Cr, Ni, Sb, W, Ag, Hg и Sn по сравнению с близлежащим контрольным участком. Увеличенное выщелачивание некоторых элементов из этой околонейтральной почвы с тонкой структурой (илистый жирный суглинок) можно было бы объяснить обменом связанных почвой элементов с компонентами добавленного ОСВ. Однако, для большинства тяжелых металлов усиленное выщелачивание было ответом на высокие нагрузки металла в почве, вероятно, облегченным повышенным содержанием растворенного ОВ в фильтрате. Лабораторно определенные коэффициенты распределения, Kd, для металлов в свежеприготовленных смесях ОСВ–почва были ниже, чем Kd в удобренной ОСВ почве, выдержанной в натурных условиях. Т.е. вскоре после применения ОСВ подвижность металлов, возможно, была существенно выше, чем многие годы спустя. В статье 1999 г. использован более чувствительный метод анализа растворенных и подвижных следовых элементов.

Свойства почвы и применение ОСВ Почва – околонейтральный тонкий илистый жирный суглинок. В 1993 г. образцы почвы были отобраны в поверхностных (0–20 см) и более глубоких

слоях (20–35 см) почвы на садовом участке Cornell (S1), удобренном в 1978 г. ОСВ (со вспашкой на 20 см) с высоким содержанием Ca (pH = 6.5). Номинальные нагрузки Cd составляли около 50% допустимых совокупных нагрузок согласно инструкциям US EPA 503, но в центре участка допустимые нагрузки были превышены. После того, как на этом участке между 1979 и 1983 гг. выращивались зерновые культуры с добавлением небольшого количества коммерческого удобрения, почва была в 1985 г. известкована и глубоко распахана. Образцы отбирались и на соседнем контрольном участке (C1) в саду, который не получал ОСВ. Все образцы были полностью гомогенизированы. pH образцов контрольной и удобренной почвы был очень близок, примерно 6.5–7.0 в воде. В 1986 г. и на удобренном, и на контрольном участке были посажены карликовые яблони, а междурядья засеяны травой.

Архивный (высушенный и гомогенизированный) образец ОСВ из исходного садового эксперимента проанализирован на общее содержание металлов стандартной обработкой смесью азотной и хлорной кислот. Известно и содержание металлов в образцах ОСВ, определенное во время его применения. Все ОСВ были сильно известкованы, получены от одного предприятия по обработке сточных вод за короткий промежуток времени, и состав ОСВ по изученным элементам был относительно постоянным.

Содержание следовых элементов в архивном ОСВ было в общем существенно ниже, чем в момент его применения. Тогда ОСВ перед высушиванием выдерживался в натурных

145

условиях, чтобы обеспечить выщелачивание избыточных солей и позволить микробному разложению понизить фитотоксичность. Т.е. возможно, что современный состав архивного ОСВ не показателен для содержания тяжелых металлов в момент его применения.

Содержание Zn в почве, ОСВ и почвенном растворе

Таблица 1 (1999). Содержание цинка (мг кг–1) в удобренной (S1) и контрольной (C1) почвах и в ОСВ

C1 (N = 3) S1 (N = 12) ОСВ (архивный образец)

98.3 ± 1.2 1660 ± 240 2320

Таблица 1 (1997). Среднее содержание цинка (± стандартное отклонение, мг кг–1) в поверхностных (N = 12), более глубоких слоях почвы (N = 10) и в отложениях ОСВ (N = 4), отобранных на участке S1, по сравнению с содержанием во внесенном ОСВ

Почвы на участке S1 ОСВ

Слой 0-15 см

Слой 15-35 см Отложения ОСВ Furr et al. 1981

Heffron et al. 1980

Архивный ОСВ (1)

1890 ± 200 135 ± 46 3500 ± 1100 4130 3480 2220 (1) Анализ проведен влажной экстракцией из золы смесью азотной и хлорной кислот, сопровождаемым ICP-MS анализом экстрактов.

Повышенное общее содержание Zn в поверхностном слое почвы обработанного ОСВ

участка указывает, что существенная часть Zn сохраняется спустя 15 лет после удобрения. При этом содержание цинка более чем в 10 раз выше, чем в контрольной почве даже при том, что она была немного загрязнена Zn. Содержание Zn в более глубоких слоях почвы остаются намного ниже, чем на поверхности.

Таблица 2 (1999). Концентрации цинка (мкг л–1) в образцах фильтрата с фитиля на удобренном и смежном контрольном участках (глубина 60 см),

определенные методами ICP-MS и ICP-OES

Удобренный участок (S1) Контрольный участок (C1)

ICP-OES (N = 15) ICP-MS (N = 4) ICP-OES (N = 8) ICP-MS (N = 2)

Среднее Ст. откл. Среднее Ст. откл. Среднее Ст. откл. Среднее Ст.откл.

259 (139) 261 (71) 15 (11) 14.9 (1.7)

Эксперименты по адсорбции – статические Коэффициент распределения Kd в удобренной почве определялся путем встряхивания 10

г почвы с 20 мл дистиллированной воды в течение 1 сут, центрифугирования, фильтрования (0.2 мкм фильтр поликарбоната) и анализа фильтратов на Zn методом ICP-OES. Аналогично обрабатывался высушенный воздухом архивный ОСВ, объединенный в двух различных весовых отношениях (50% и 20%) с неудобренной контрольной садовой почвой, чтобы воссоздать смесь ОСВ–почва, представляющую свежеудобренную почву. Все значения Kd рассчитаны на основе общего содержания Zn, определенного путем обработки HNO3, 4 моль л–1, так что любой остаточный Zn, удержанный в кислотоупорных минералах, при определении Kd не учитывался.

146

Коэффициент распределения Таблица 5 (1997), таблица 3 (1999). Водные концентрации цинка,

определенные методом ICP-MS в удобренной и контрольных почвах, и Kd в смесях ОСВ–почва с 20 и 50 % (вес) ОСВ (± станд. откл) и на участке S1

Концентрация, мг л–1 Kd, л кг–1 Участок S1 Контроль (1) 20% ОСВ 50% ОСВ Участок S1

0.20±0.05 0.024 293 ±75 283±39 4800 (1) Контрольные почвы (N = 6) выбраны в трех местах вблизи Ithaca и являются представительными для удобренных сельскохозяйственных почв.

147

34. Mesquita & Vieira e Silva 1996

= Адсорбция цинка известковыми почвами. Взаимодействие с медью Mesquita M.E., Vieira e Silva J.M. Zinc adsorption by a calcareous soil. Copper interaction //

Geoderma. – 1996. –Vol. 69. – №1/2. – P.137–146. Португалия Изучены адсорбция и взаимодействие цинка с медью в известковой почве. Для оценки

влияния карбонатов адсорбция Zn исследовалась в образцах, где карбонаты были удалены, и в исходных образцах. Для оценки влияния сульфатов адсорбция Zn изучалась на фоне Ca(NO3)2 и CaSO4. При близких уровнях добавленного металла большее количество Zn было удержано образцами почвы с карбонатом и на фоне Ca(NO3)2.

Взаимодействие цинка и меди исследовалась на фоне CaSO4. Адсорбировалось большее количество Cu, чем Zn, и только небольшие количества Cu и Zn были в обменной форме. На адсорбцию цинка соразмерно больше воздействовала Cu, чем Zn на Cu. Когда концентрации и Cu, и Zn в исходном растворе возрастали, коэффициенты распределения уменьшались, за исключением адсорбции меди в почвенных образцах, обработанных растворами меди.

Свойства почв Адсорбция цинка и меди изучалась на образцах известковой почвы в поверхностном

слое (0–20 см). Таблица 1. Характеристики почвы

Глина Ил Песок CaCO3 ОВ Cu Zn ЕКО

––––––––––––––––– г кг–1 ––––––––––––––––– мг кг–1 смоль кг–1 pH

300 550 150 550 15 19 (1) 39 (1) 22 8.2 (1) Трехкислотное определение

Глинистая фракция содержит иллит как доминирующий минерал, каолинит и

вермикулит в небольших количествах.

Эксперименты по адсорбции – статические Для изучения обмена Zn–Ca карбонаты почвы удалялись ацетатом натрия 0.5 моль л–1

при pH 4.5. Затем образцы почвы промывались раствором Ca(NO3)2 0.005 моль л–1 для устранения Na, и полученный раствор промывался метанолом. Образцы почвы были высушены воздухом, слегка измельчены и перемешаны. Дублирующие образцы (1 г) без карбоната были обработаны смешанными растворами Ca(NO3)2 + ZnSO4 с различными, но дополняющими концентрациями Ca и Zn. Концентрация раствора изменялась от 0 до 10 ммоль л–1, эквивалентной концентрации цинка приблизительно 300 мг л–1.

Взаимодействие меди и цинка изучалось методом, предложенным для исследования адсорбции Zn на фоне CaSO4. Известковые образцы почв обрабатывались растворами, содержащими Zn, Cu и Cu + Zn как соли сульфата на фоне CaSO4 с концентрациями до 50 мг л–1.

148


Рис. 2. Изотермы адсорбции цинка для образцов без карбоната (а) и для исходных образцов (b)

Параметры изотерм адсорбции Изучена адсорбция цинка в образцах почвы до и после удаления CaCO3. Данные по

адсорбированному Zn удовлетворяли уравнению Ленгмюра. Аналитические значения, определенные для обменного Zn, удовлетворяли уравнению Фрейндлиха. Эти уравнения представлены в табл. 3, где qtot – общий адсорбированный Zn, qexc – обменный Zn, qspc – специфически адсорбированный Zn.

Таблица 3. Уравнения изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха для адсорбции цинка при высоких концентрациях добавленного Zn

Zn Образцы без карбонатов Исходные образцы

Общий c/qtot = 78.5×10–4 + 1.22×10–4c r2 = 0.987 c/qtot = 42.56×10–4 + 1.48×10–4c r2 = 0.994

Специфич. c/qspc = 1.30×10–3 + 5.73×10–4c r2 = 0.999 c/qspc = 42.44×10–4 + 1.58×10–4c r2 = 0.994

Обменный qexc = 40.99c0.92 r2 = 0.990 qexc = 4.57c0.90 r2 = 0.982 Как можно вывести из уравнений в табл. 3, больше Zn адсорбировалось исходными

образцами, чем образцами без CO32–. Однако, когда образцы почвы были очищены от

149

карбоната, большее количество Zn было в обменной форме. В исходных образцах Zn, главным образом, адсорбировался специфически. В образцах без карбоната совместное решение уравнений для обменного и специфически адсорбированного Zn при qexc= qspc дает концентрацию Zn в равновесном растворе c = 50 мг л–1. При c > 50 мг л–1 Zn адсорбировался на неспецифических участках (рис. 2).

Факторы, влияющие на адсорбцию Чтобы понять влияние сульфата, известковые образцы почвы обрабатывали растворами

с такими же концентрациями ZnSO4 (вплоть до 50 мг л–1) на фоне Ca(NO3)2 или CaSO4. В этом диапазоне концентраций аналитические данные удовлетворяли уравнению Фрейндлиха.

Таблица 4. Изотермы адсорбции цинка на фоне SO4 или NO3

Zn Фон CaSO4 Фон Ca(NO3)2

Общий qtot = 71.15 c0.54 r2 = 0.988 qtot = 86.6 c 0.79 r2 = 0.998

Специфич. qspc = 70.38 c 0.5 r2 = 0.987 qspc = 81.78 c 0.78 r2 = 0.999

Обменный qexc = 0.685 c 0.91 r2 = 0.986 qexc = 4.64 c 0.89 r2 = 0.999 Как на специфических, так и на неспецифических участках большее количество Zn

адсорбировалось из нитратных растворов, чем из растворов сульфата. Высокая стабильность адсорбированного Zn, главным образом при низких концентрациях в растворах, коррелировала с формированием карбонатного комплекса и его адсорбцией в виде ZnSO4

0. Образцы почв были обработаны растворами Zn, Cu и Cu + Zn, и полученные данные

соответствовали изотермам Фрейндлиха (табл. 5).

Таблица 5. Изотермы адсорбции цинка и меди на фоне CaSO4

Zn (1) Zn (2) Cu (1) Cu (2)

qtot=7l.l5 c0.54 r2=0.988 qtot=93.20c0.28 r2=0.986 qtot=l2162c1.62 r2=0.989 qtot=303.43c0.45 r2=0.969

qspc=70.38c0.5 r2=0.987 qspc=91.80c0.27 r2=0.987 qspc=13545c1.69 r2=0.987 qspc=296.84c0.46 r2=0.968

qexc=0.685c0.91 r2=0.986 qexc=0.93c0.88 r2=0.980 qexc=21.91c0.41 r2=0.980 qexc=5.58c0.16 r2=0.910(1) Растворы Cu или Zn. (2) Растворы Cu + Zn.

Медь адсорбировалась больше, чем Zn, даже когда к образцам добавляли растворы Cu +

Zn. Однако, доля обменной Cu снижалась с количеством металла, добавленного к почве (12→1.2%), в отличие от доли обменного Zn, которая возрастала (0.l→3.6%) с добавлением металла. Когда к образцам почвы добавлялись растворы Cu или Zn с концентраций > 40 мг л–

1, количества обменного Zn были больше, чем обменной Cu. Значения, полученные для адсорбции Zn на фоне сульфата, повторены в табл. 5 для облегчения сравнения.

При обработке растворами Cu + Zn адсорбированные металлы представлены меньшими значениями из-за конкуренции Cu и Zn за сорбирующие участки. Cu влияет на адсорбцию цинка в процентном отношении больше, чем Zn на Cu.

С учетом высоких уровней CaCO3 в почвенных образцах и в системе почва–раствор при pH (6.7–7.2) Cu и Zn помимо адсорбции как Cu2+и Zn2+ могли быть удержаны поверхностным осаждением или сорбцией ионов M(OH)+ и адсорбироваться на поверхностях карбонатов. Различные значения констант гидролиза Cu и Zn также могут влиять на их адсорбцию.

Анализ последовательных экстракций показал, что как Cu, так и Zn были главным образом связаны с сульфидом, кристаллическими оксидами железа и карбонатными фракциями.

150

35. Petruzzelli et al. 1997

= Остаточное влияние применения осадка сточных вод на сорбцию тяжелых металлов почвой

Petruzzelli G., Petronio B.M., Gennaro M.C., Vanni A., Liberatori A., Barbafieri M., Pezzarossa B. Residual effect of application of sewage sludge on heavy metals sorption by soil // Annali di Chimica. – 1997. – Vol. 87. – №11–12. – P.733–742. Италия

Цель работы – оценить остаточные изменения сорбционной способности почв в

результате пятилетнего внесения, закончившегося пятнадцать лет назад, больших доз осадка сточных вод. Результаты показали, что адсорбция тяжелых металлов (Zn и Cd) была выше в почвах, обработанных ОСВ, указывая на продолжительное сохранение этой сорбционной способности после прекращения добавления ОСВ.

Свойства почв и ОСВ Натурные эксперименты проводились на 500-м2 участках. В течение 5 лет почвы

ежегодно удобрялись ОСВ в дозах 15 т га–1 лет–1. Перед подготовкой к севу ОСВ вносился на поверхность и запахивался. Все участки были засеяны зерновыми культурами. Применялось неорганическое NPK (азот–фосфор–калий) удобрение (2:1:1) в сухой форме и на обработанном ОСВ, и на контрольном участке. Добавление ОСВ было прекращено 15 лет назад.

Основные характеристики образцов почв близки, за исключением содержания ОВ, которое на удобренных участках было выше, чем на контрольных.

Таблица 2. Характеристики почв

Глина, % 10.0

Ил, % 14.1

Песок, % 75.9

ОВ на контрольных участках, % 0.9

ОВ на удобренных участках, % 1.5

pH 5.8

ЕКО, мг-экв / 100 г почвы 13.4

Таблица 1. Средний состав использованного ОСВ

Характеристика % сух. вес Тяжелый металл мг кг–1 по сухому весу

ОУ 30.4 ± 3.8 Cd 5.1 ± 3

Общий N 4.48 ± 1.1 Cr 104 ± 23

P2O5 4.29 ± 0.76 Cu 470 ± 59

K2O 0.69 ± 0.18 Ni 166 ± 27

Pb 209 ± 35

pH = 6.9 ± 0.5 Zn 2292 ± 186

151

Эксперименты по адсорбции – статические Образцы почвы с удобренных и контрольных участков были высушены воздухом и

просеяны через 2-мм сито. По 1 г почвы отвешивалось в каждую 25-мл центрифужную трубку с нагрузкой растворами тяжелого металла различных концентраций (от 10 до 200 мг/мл). pH поддерживался на уровне 5.8, как в исходной почве. Суспензии встряхивались 24 ч при 20±1°C. Жидкая фаза отделялась центрифугированием при 15.000 g и анализировалась на тяжелые металлы методом AAS. Количество сорбированного металла рассчитывалось по разности между начальной и конечной концентрациями раствора с учетом объема раствора, захваченного твердой фазой почвы.

Изотермы адсорбции {В оригинале c обозначено через C или Ceq, Qmax – через qm.}

Рис. 1. Пример изотермы адсорбции цинка в контрольной и обработанной почве

Параметры изотерм Таблица 3. Параметры Ленгмюра для контрольных и обработанных почв

Почвы Qmax, мг г–1 KL, мл мг–1 r Контрольные 87.1 1.81 × 10–2 0.9877

Обработанные 152 5.95 × 10–2 0.9943


Рис. 3. Соотношение между Kd и равновесной концентрацией цинка

152

153

Концентрации равновесных растворов располагались от 0.5 до 100 мг-экв л–1. По 2 г почв приводились в равновесие с 10 мл раствора в полипропиленовой 50-мл центрифужной трубке. Равновесный раствор готовился с использованием солей хлорида Ca, Mg, K и Na в концентрациях, эквивалентных уровням макрокатионов (Ca, Mg, Na и K) в растворенном экстракте почв. Это позволяло моделировать ситуацию в почвенном растворе.

Три поверхностных образца почвы с глубины 0–20 см были отобраны в предгорной области Северной Каролины, графство Guilford, NC. Эти почвы представляли собой глину Mecklenburg (тонкая, смешанная), суглинок Wilkes (глинистый, смешанный) и песчаный суглинок Iredell (тонкий, монтмориллонитовый). Почвы Mecklenburg и Iredell сформированы в осадке из основных пород темного цвета (диорит и габбро), тогда как почва Wilkes происходит из смешанных кислых и основных пород. Свойства почв представлены в табл. 1.

36. Reddy & Dunn 1986

= Коэффициенты распределения никеля и цинка в почвах Reddy M.R., Dunn S.J. Distribution coefficients for nickel and zinc in soils // Environmental

Pollution (Series B). – 1986. – Vol.11, №4. – P.303–313. США Проведены эксперименты с серией равновесий для Ni и Zn для получения изотерм

адсорбции, значений Kd и кривых распределения для Ni и Zn для шести концентраций тестовых растворов и трех почв. Адсорбция Ni и Zn значительно увеличивалась с ростом концентрации катиона в тестовом растворе. Диапазоны значений Kd Zn для исследованных почв составляли 140–684 мл г–1, соответственно. Глина Mecklenburg с высокой ЕКО дала высокие значения Kd Zn. Не установлено никакой устойчивой связи между значениями Kd и pH почвы и ОВ. Кривые распределения показали отрицательную корреляцию между концентрациями Zn в растворе и значениями Kd.

Во всех обработках адсорбция Zn приводила к снижению pH суспензии.

Рис. 2. Изотерма адсорбции цинка суглинком Wilkes

Эксперименты по адсорбции – статические


Свойства почв

154

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства почв, использованных в исследовании

Обменные катионы Растворимые катионы Глина Ил Песок ОВ

ЕКО Ca Mg Na K Ca Mg Na K Почва

–––––––––––– % ––––––––––––

pH

–––––––––––– мг-экв (100 г)–1 –––––––––––– –––––––– мг-экв л–1 ––––––––

Глина Mecklenberg 43.6 16.3 40 1 2.00 6.70 16.89 7.69 5.66 0.10 2.46 17.9 10.1 8.0 1.5

Суглинок Wilkes 19 6 34.6 45.9 2.75 6.80 12.51 5.60 4.49 0.11 1.50 20.6 12.1 6.2 5.7

Песчаный суглинок Iredell

15.2 21.5 63.4 2.68 5.67 6.02 2.12 1.56 0.08 1.36 6.7 4.0 3.9 7.4


Рис. 4. Соотношение между значениями Kd Zn и исходными концентрациями Zn в тестовом растворе

Таблица 4. Переменные, связанные со значениями Kd цинка в изученных почвах

Переменные (1) Регрессионный анализ

Зависимые (y) Независимые (x) Уравнение r2 (2)

Kd Zn для глины Mecklenburg Исходная концентрация Zn log y = 2.553 – 0.8147 log x 0.71

Kd Zn для суглинка Wilkes Исходная концентрация Zn log y = 2.436 – 0.8553 log x 0.60

Kd Zn для супеси Iredell Исходная концентрация Zn log y = 2.084 – 0.6543 log x 0.63 (1) Значения Kd выражены в мл г–1, концентрации Zn в исходном растворе – в мг-экв л–1. (2) Значимо на уровне вероятности 0.01.

Факторы, влияющие на адсорбцию Низкие значения Kd при высокой концентрации Zn в растворе обусловлены

относительно слабой адсорбцией Zn почвами, что было, вероятно, связано с насыщенностью обменного комплекса обмена почвы и/или конкурирующими катионами. Значения коэффициента распределения для Zn значительно возрастали с увеличением емкости катионного обмена почв (табл. 1, 3). Связь между pH почв и значениями Kd Zn была незначима. Также не было значимой связи между значениями Kd Zn и ОВ почвы.

155

156

37. Shuman 1975

= Влияние свойств почвы на адсорбцию цинка почвами Shuman L.M. The effect of soil properties on zinc adsorption by soils // Soil Science Society of

America Proceedings. – 1975. – Vol. 39, №3. – P.454–458. США Растворы, содержащие восемь различных концентраций Zn, приводились в равновесие с

четырьмя почвами, отобранными на двух глубинах. Адсорбция цинка согласовалась с изотермой Ленгмюра, и было выделено две линейных части графика. Адсорбционные участки для левой части (с меньшими концентрациями) имели очень высокие коэффициенты энергии связи и низкую адсорбционную способность по сравнению с адсорбционными участками правой части графика, соответствующей более высоким концентрациям Zn в равновесном растворе. ЕКО коррелировала с адсорбционной способностью почвы. Левая часть кривой соответствовала 23% ЕКО, правая – 76% ЕКО. Почвы с высоким содержанием глины или ОВ имели бóльшую адсорбционную способность и более высокую энергию связи для Zn, чем песчаные почвы с низким содержанием ОВ. Наблюдалось больше различий в адсорбции Zn между типами почвы, чем между глубинами для каждого типа почвы. Низкое значение pH сильнее уменьшало адсорбцию Zn песчаными почвами, чем почвами с высоким содержанием материалов коллоидного размера.

Свойства почв Четыре почвы, представляющие различные главные физико-географические области шт.

Джорджия, отобраны на двух глубинах. Горизонт A опробован на глубине от 0 до 15 см, а горизонт B2t – там, где он встретился в профиле. Свойства почв даны в табл. 1.

Эксперименты по адсорбции – статические Добавлялось по 20 мл растворов Zn 2, 4, 8, 16, 24, 32, 64 и 128 ppm в виде ZnSO4 ⋅ 7H2O к

400 мг почвы (абс. сух. вес) в 50-мл полипропиленовые центрифужные трубки. Проводилось по шесть наблюдений для каждой обработки Zn. Трубки встряхивались и приводились в равновесие при 25C° в водяной ванне.

157

Таблица 1. Свойства почв, использованных в исследовании адсорбции цинка

Песок Глина ОВ Ca Mg K H ЕКО P Zn Почва

Физико-географиче-ский регион

Тип почвы Гори-зонт ––––––––– % ––––––––– –––––––––––– мг-экв (100 г)–1 –––––––––––– –––– ppm ––––

pH

A 21.7 28.1 2.37 3.31 0.69 3.12 5.28 12.43 13.7 1.44 5.41 Decatur Долины и нагорья

Глинистый суглинок B2t 18.8 48.3 0.10 3.79 1.09 0.88 4.07 9.85 1.0 0.22 5.71

A 75.0 7.6 1.60 1.39 0.71 1.13 1.20 4.44 57.3 1.33 6.67 Cecil Предгорья Песчаный суглинок B2t 35.5 36.0 0.07 0.78 0.51 0.74 3.92 5.98 0.8 0.30 5.19

A 82.9 5. 1 0.92 0.63 0.08 0.41 2.08 3.20 19.0 0.36 5.45 Norfolk Прибрежная равнина

Суглинистый песок B2t 51.8 40.4 0.12 0.96 0.53 0.31 3.51 5.32 1.2 0.32 5.79

A 84.4 2.4 1.14 0.50 0.06 0.57 2.00 3.13 26.5 0.70 5.27 Leefield Лесные равнины

Суглинистый песок B2t 76.9 14.7 0.03 0.31 0.08 0.31 1.92 2.62 1.2 0.16 5.42


Рис. 1. Изотермы Ленгмюра для адсорбции цинка A-горизонтом Decatur и A- и B2t-горизонтами Cecil

158

Рис. 2. Изотермы Ленгмюра для адсорбции цинка A- и B2t-горизонтами Norfolk

Рис. 3. Изотермы Ленгмюра для адсорбции цинка A- и B2t- горизонтами Leefield

159

Параметры изотерм адсорбции Таблица 2. Коэффициенты Ленгмюра для уравнений, описывающих

два типа участков адсорбции цинка для четырех почв на двух глубинах

Qmax1 (1) Qmax2 KL1 KL2

Почва мг г–1

Значимость различий

между частями ppm–1

Значимость различий

между частямиA-горизонт (3)

Decatur 0.43a‡ 2.54a ** 7.94a** 0.031c **

Cecil 0.43a** 1.46b ** 6.04b** 0.032b** **

Norfolk 0.29b* 0.71c* н.з. 1.06d** 0.065a** н.з.

Leefield 0.24c** 0.73c н.з. 1.70c* 0.051a **

B2t-горизонт

Decatur 0.45a 2.60a ** 4.09b 0.027b **

Cecil 0.36b 1.75b ** 1.98c 0.013c **

Norfolk 0.38b 1.17bc ** 4.22a 0.041a **

Leefield 0.34c 0.51c н.з. 0.84d 0.184a н.з. *, ** указывает на значимость на уровне вероятности 5% и 1%, соответственно, согласно F-тестам. (1) Нижние индексы 1 и 2 относятся к Частям 1 и 2, соответственно. (2) Значения с одинаковой буквой в пределах колонки и горизонта не различаются на уровне вероятности 5% согласно попарным t-тестам.

(3) Значения для A-горизонта соответствуют глубинам в пределах колонки для индивидуальных почв.

160

38. Shuman 1986

= Влияние ионной силы и анионов на адсорбцию цинка двумя почвами Shuman L.M. Effect of ionic strength and anions on zinc adsorption by two soils // Soil Science

Society of America Journal. – 1986. – Vol. 50, №6. – P.1438–1442. США При изучении адсорбции металлов на почвах и компонентах почвы важно оценить

влияние ионной силы и типа аниона, поскольку фоновые соли могут комплексовать металлы и конкурировать за адсорбционные участки. Проведены четыре эксперимента для определения влияния ионной силы и анионов на адсорбцию Zn двумя почвами и на соотношение pH–адсорбция. Адсорбция цинка с использованием NO3– при ионной силе 0.005 и 0.01 моль л–1 была такой же, а адсорбция при 0.05 и 0.1 моль л–1 была меньше, чем при других значениях ионной силы. В присутствии SO4

2–-иона происходит бóльшая адсорбция, чем для NO3–- или Cl–-ионов, которые давали одинаковую изотерму при pH 6. Увеличение ионной силы оказывало сходное влияние при всех изученных уровнях pH. Эти три аниона не влияли на кривые pH–адсорбция, которые были одинаковыми в пределах типа почвы. Графики активности в системах свободного цинка относительно адсорбированного Zn дали почти такие же результаты, как и при использовании данных о концентрации. В целом, ионная сила и анионы никак не влияли на форму изотерм, показывая, что должны получаться одни и те же соотношения независимо от ионной силы или аниона.

Свойства почв Отобраны поверхностные слои песчаной глины Davidson и суглинистого песка Norfolk.

В почве Davidson pH 6.2, содержание ОВ 34.5 г кг–1, ЕКО 9.17 смоль кг–1, определенную по сумме катионов, тогда как в почве Norfolk pH 5.5, ОВ 9.7 г кг–1, ЕКО 3.22 смоль кг–1.

Эксперименты по адсорбции – статические Эксперименты 1 и 2 предназначались для изучения влияния ионной силы и типа аниона

на адсорбцию Zn2+ при постоянном pH. Для этих экспериментов концентрации Zn2+ были 0, 0.03, 0.06, 0.24, 0.36, 0.49 и 0.98 ммоль л–1. Для эксперимента 1 ионная сила раствора составляла 0.005, 0.01, 0.05 и 0.1 моль л–1 при использовании NaNO3 как фонового электролита. Для эксперимента 2 были взяты анионы SO4

2–, Cl– и NO3– при ионной силе 0.01

моль л–1 для всех анионов с использованием Na+ как катиона. Значение pH систем для обоих экспериментов составляло 6.0.

Эксперименты 3 и 4 были подобны предыдущим за исключением того, что концентрация Zn2+ поддерживалась постоянной на уровне 0.24 ммоль л–1, а pH варьировал. Значение pH регулировалось посредством соответствующего раствора H2SO4, HCl, HNO3 или NaOH. Значение pH располагалось от 4.0 до 6.5 с приращениями по 0.5 единицы pH в начале периода приведения в равновесие; после приведения в равновесие pH измерялся. В экспериментах с pH использовались только три значения ионной силы: 0.01, 0.05 и 0.1.

161


Рис. 1. Изотермы адсорбции цинка по данным о концентрации (с) и активности (a) для почвы Davidson и четырех значений ионной силы

162

Рис. 2. Изотермы адсорбции цинка по данным о концентрации и активности

для почвы Norfolk и четырех значений ионной силы

163

Рис. 4. Изотермы адсорбции цинка по данным о концентрации и активности для почвы Davidson и трех анионов

164

Рис. 5. Изотермы адсорбции цинка по данным о концентрации и активности для почвы Norfolk и трех анионов

165

166

39. Shuman 1999

= Влияние обработки органическими отходами на адсорбцию цинка двумя почвами Shuman L.M. Effect of organic waste amendments on zinc adsorption by two soils // Soil

Science. – 1999. – Vol. 164, №3. – P.197–205. США Две почвы (тонко и грубо структурированная) были обработаны пятью органическими

отходами или гумусовой кислотой. Первый адсорбционный эксперимент был выполнен при концентрации Zn 1 ммоль л–1 и pH от 4 до 8. Второй эксперимент проводился при pH 6 и концентрациях от 0 до 4 ммоль л–1. Самая высокая изменчивость адсорбции Zn среди органических обработок имела место при pH 6, с меньшим диапазоном для тонко структурированной почвы (pH 5–6) и с более широким диапазоном для песчаной почвы (pH 5–7). Адсорбция следовала изотерме Ленгмюра с двумя участками, и максимумы были ниже для песчаной почвы. На максимум адсорбции для тонко структурированной почвы органические добавки не влияли, а для песчаной почвы максимум адсорбции увеличивался по сравнению с контролем при всех добавках. Адсорбция цинка песчаной почвой, смешанной с подстилкой с птицефермы, была ниже, чем в контроле. Промышленный ОСВ и ГК увеличили адсорбцию Zn больше, чем коммерческий компост, истощенный компост для разведения грибов и хлопковая солома. Сделан вывод, что органические материалы оказывают большее влияние на адсорбцию Zn песчаными, чем тонко структурированными почвами, и что большинство органических материалов увеличивают адсорбцию Zn, однако материалы с высоким содержанием растворимого углерода могут уменьшать адсорбцию Zn.

Свойства почв и органических отходов Образцы почв Cecil (песчаный суглинок) и Norfolk (суглинистый песок) были отобраны

на глубине 0–15 см. Почва Cecil имела содержание песка 668 г кг–1, глины 99 г кг–1 и общего Fe 11.5 г кг–1. Почва Norfolk содержала песок 810 г кг–1, глину 69 г кг–1 и общее Fe 5.0 г кг–1. В минералогии глины почвы Cecil доминирует каолинит, почвы Norfolk – кварц с меньшими количествами вермикулита и каолинита. Образцы были высушены воздухом и просеяны через 2-мм сито. Почвы удобрялись коммерческим компостом (CC), истощенным компостом для разведения грибов (SMC), опилками с птицефермы (PL), хлопковой соломой (CL), промышленным вторичным ОСВ (ISS) и коммерческой гуминовой кислотой от Aldrich (HA). Компост CC был приготовлен из муниципального ОСВ и щепы. Солома CL состояла из коротких волокон и растительного мусора, вычесанного из хлопка перед обработкой для прядения. Эти материалы были измельчены для просеивания через 2-мм сито. Органические материалы смешивались во влажном состоянии с почвами при нагрузке 67 Мг га–1 по сухому весу (30 т A–1 или 30 г кг–1 по весу), кроме опилок с птицефермы, которые добавляли в количестве 11 Мг га–1 (5 т A–1 или 5 г кг–1 по весу).

Содержание C в материалах отходов было довольно близким (между 340 и 410 г кг–1), за исключением грибного компоста SMC, где оно было ниже (табл. 1). Но содержание N значительно варьировало, в пределах от 7.7 до 53.6 г кг–1, создавая очень широкий диапазон отношения C:N. Значение C:N компостированных материалов является мерой стабильности, для некомпостированных материалов оно обычно составляет 30 или выше, а для стабильных материалов – 10 или ниже. Два компоста имели отношения C:N 12.1 и 15.1, т.е. это были достаточно стабильные материалы. PL и ISS имели низкие значения C:N за счет высокого содержания N, хотя эти отходы не были компостированы.

Содержание воднорастворимого C – мера способности материала предоставлять растворимые органические комплексы, которые могут хелатировать Zn и препятствовать его адсорбции. Природный материал с самым высоким содержанием воднорастворимого C – это PL, второй – ISS с примерно вдвое меньшим содержанием. HA очень растворима. Компосты

167

Таблица 1. Свойства использованных органических материалов

C N Воднораств. C ЕКО Обменный H Общий Zn Материал

г кг–1 г кг–1 C:N

г кг–1 Отношение HAC/FAC

(1) смольc кг–1

Водный pH (1:2) смольc кг–1 мг кг–1

CC (2) 341 22.5 15.2 0.73 1.13 31.0 5.68 9.06 390

SMC 174 14.4 12.1 0.21 4.62 60.8 6.81 2.90 130

PL 340 37.0 9.2 5.51 0.08 29.3 6.65 9.04 410

CL 410 10.2 40.2 1.19 0.46 39.0 6.60 12.59 30

ISS 407 53.6 7.6 2.51 0.20 56.8 6.44 10.43 80

HA 386 7.7 50.1 21.95 6.18 198.0 9.52 н.о. 10 (1) Отношение C во фракции гуминовой кислоты к C во фракции фульвокислоты. (2) CC – коммерческий компост, SMC – истощенный грибной компост, PL – опилки с птицеферм, CL – хлопковая солома, ISS – промышленный ОСВ, HA – гуминовая кислота, CTL – контроль.

содержали меньше всего C, как можно было ожидать, поскольку они стабилизированы, и, возможно, содержали растворимое ОВ, вымытое в процессе обработки. Эти результаты согласуются с высоким отношением HAC/FAC для SMC и низким для PL и ISS. Таким образом, можно было ожидать, что HA, PL и ISS уменьшат адсорбцию больше, чем другие материалы, особенно если твердая фаза этих материалов не имела высокого сродства к Zn. В некоторых случаях ЕКО коррелировала с адсорбцией Zn и, таким образом, была определена для органических материалов посредством обмена с H. Самые высокие ЕКО природных материалов получены для SMC и ISS, еще три материала имели довольно близкие ЕКО (между 30 и 40 смоль кг–1). Компостирование органических материалов обычно увеличивает ЕКО. Обменная способность HA была более чем в три раза выше, чем SMC.

Общее содержание Zn было наиболее высоким в PL, CC и SMC. Каждая из органических добавок увеличивала содержание C в обеих почвах по сравнению с контролем, и все результаты были статистически подобны, кроме PL и SMC. Эти материалы добавляли меньше C, чем другие (табл. 2), поскольку SMC содержал меньше C (см. табл. 1), а PL добавляли в меньшем количестве, чем другие удобрения. ЕКО также увеличилась для всех органических добавок по сравнению с контрольными почвами. Материалами, которые повышали ЕКО в наибольшей степени, были SMC, ISS и HA для обеих почв, как и ожидалось, поскольку они имели самые высокие значения ЕКО (табл. 1).

Таблица 2. Свойства почв, удобренных органическими материалами

C ЕКО Обменный H Общий Zn Материал

% смольc кг–1 Водный pH

(1:2) смольc кг–1 мг кг–1

Почва Cecil

CC (1) 2.03 a (2) 8.53 e 5.23 e 4.02 a 33.1

SMC 1.45 b 12.10 c 7.27 b 1.98 c 30.1

PL 1.15 c 8.24 e 5.70 d 3.34 b 26.3

CL 2.12 a 9.45 d 6.44 c 3.25 b 25.0

ISS 2.11 a 13.13 b 5.52 d 3.85 a 26.0

HA 2.14 a 15.74 a 8.59 a 0.62 d 24.7

CTL 1.11 c 6.98 f 5.73 d 3.33 b 24.3

Почва Norfolk

CC 2.15 a 6.12 cd 4.30 f 3.90 a 21.3

SMC 1.54 b 10.11 b 6.73 b 1.69 c 16.0

PL 1.15 c 5.91 d 4.72 d 3.26 b 13.9

CL 2.13 a 6.70 c 5.64 c 3.20 b 12.6

ISS 2.18 a 10.68 b 4.67 de 3.69 a 14.3

HA 2.12 a 14.02 a 8.44 a 0.46 d 13.6

CTL 1.16 c 4.89 e 4.62 e 3.53 ab 10.1 (1) CC – коммерческий компост, SMC – истощенный грибной компост, PL – опилки с птицефермы, CL – хлопковая солома, ISS – промышленный ОСВ, HA – гуминовая кислота, CTL – контроль.

(2) Значения в пределах одной почвы и одного свойства, сопровождаемые одинаковой буквой, не различаются на уровне 5% по младшему разряду.

168

Эксперименты по адсорбции – статические Для адсорбционных экспериментов 1 г почвы или смеси помещались в 50-мл

центрифужную трубку и добавлялось 15 мл раствора CaCl2 0.01 моль л–1. pH суспензии регулировался посредством разбавленной HCl или KOH. По 15 мл соответствующих растворов Zn, типа ZnCl2, добавлялось в двойной конечной концентрации и с pH, отрегулированным согласно варианту обработки. Заключительная фоновая концентрация соли составляла таким образом 0.005 моль л–1.

В первом эксперименте нужно было варьировать pH при постоянном уровне Zn. pH обработок составляли от 4.0 до 8.0 с шагом 1. Концентрация Zn была 1.00 ммоль л–1.

Во втором эксперименте надо было построить изотермы адсорбции Zn при заданном pH. Результаты первого эксперимента показали, что самые большие различия в адсорбции получались при pH 6, и такое значение было выбрано для второго эксперимента. Концентрации цинка составляли 0, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0 и 4.0 ммоль л–1.


Рис. 3. Изотермы адсорбции цинка почвой Cecil, удобренной органическими отходами. CC – коммерческий компост, SMC – истощенный грибной компост, PL – опилки с птицефермы, CL –

хлопковая солома, ISS – промышленный ОСВ, HA – гуминовая кислота, CTL – контроль

Рис. 4. Изотермы адсорбции цинка почвой Norfolk, удобренной органическими отходами.

CC – коммерческий компост, SMC – истощенный грибной компост, PL – опилки с птицефермы, CL – хлопковая солома, ISS – промышленный ОСВ, HA – гуминовая кислота, CTL – контроль

169

Параметры изотерм адсорбции Таблица 3. Константы Ленгмюра для адсорбции цинка двумя почвами, удобренными органическими материалами, для участка кривой с низкими концентрациями Zn

Qmax, ммоль кг–1 KL, л кг–1 Qmax, ммоль кг–1 KL Отходы

Cecil Norfolk

CC (1) 10.2 a (2) 19.4 a 7.5 a 8.7 b

SMC 8.94 a 29.9 a 6.9 a 31.2 a

PL 10.8 ab 15.8 ab 5.8 a 10.6 b

CL 12.3 a 10.7 b 7.5 a 11.0 b

ISS 14.4 a 23.8 a 8.7 a 19.8 a

HA 14.9 a 27.5 a 10.7 a 20.0 a

CTL 8.29 b 15.2 b 7.7 a 4.2 c (1) CC – коммерческий компост, SMC – истощенный грибной компост, PL – опилки с птицефермы, CL – хлопковая солома, ISS – промышленный ОСВ, HA – гуминовая кислота, CTL – контроль.

(2) Значения в пределах одного параметра Ленгмюра, сопровождаемые одинаковой буквой, не различаются на уровне 5% по младшему разряду.

Таблица 4. Константы Ленгмюра для адсорбции цинка двумя почвами, удобренными органическими материалами, для участка кривой с высокими концентрациями Zn

Qmax, ммоль кг–1 KL, л кг–1 Qmax, ммоль кг–1 KL Отходы

Cecil Norfolk

CC (1) 45.0 ab (2) 0.78 be 41.4 b 0.35 f

SMC 37.7 b 2.47 a 30.7 c 1.63 a

PL 41.6 ab 1.50 ab 19.4 d 1.24 c

CL 46.6 ab 0.80 be 53.6 a 0.53 e

ISS 63.7 a 1.10 ab 42.5 b 1.14 d

HA 65.8 a 1.27 ab 48.9 ab 1.63 b

CTL 40.8 ab 0.58 c 16.8 e 1.41 c (1), (2) См. сноски к табл. 3.

170

40. Sidhu et al. 1977

= Адсорбция и десорбция цинка в различных породах Sidhu A.S., Randhawa N.S., Sinha M.K. Adsorption and desorption of zinc in different soils //

Soil Science. – 1977. – Vol. 124, №4. – P.211–218. Индия Определены термодинамические параметры (ΔF, ΔH и ΔS), управляющие адсорбцией

цинка, для почв, отличавшихся по физическим и химическим свойствам. Адсорбция цинка этими почвами соответствовала линейной форме уравнения Ленгмюра. Максимум адсорбции, константу энергии связи и дифференциальную буферирующую способность почв для цинка рассчитали по экспериментальным данным. Последовательная десорбция сорбированного цинка безразличными электролитами, комплексующими агентами и кислотами дала меру различных химических пулов цинка в этих почвах.

Свойства пород Таблица 1. Физические и химические свойства почв

Характеристика Laungowal Banra Mudki Faridkot

Литология Суглинок Песок Суглинистый песок

Песчаный суглинок

Песок, % 41.0 88.0 75.0 66.0

Ил, % 29.0 3.0 13.0 13.0

Глина, % 28.0 9.0 12.0 17.0

pH (суспензия почва:вода 1:2) 9.2 8.1 8.4 8.4

ЭП, мкСм см–1 0.45 0.20 0.25 0.35

Карбонат кальция, % 2.40 – 0.30 1.75

ОУ, % 0.28 0.18 0.17 0.27

ЕКО, мг-экв (100 г)–1 10.0 3.50 3.75 5.10

Эксперименты по адсорбции – статические В центрифужные трубки отвешивались 5-г образцы каждой почвы и добавлялась 15-мл

аликвота раствора CaCl2 0.01 моль л–1, содержащего градуированные концентрации Zn от 3.33 до 50 мкг мл–1.

После адсорбции образцы почвы были последовательно экстрагированы с растворами Ca(NO3)2 0.05 моль л–1, Mg(NO3)2 0.1 моль л–1, DTPA (pH 7.3) 0.005 моль л–1 и HCl 1 моль л–1 и определялось количество Zn в экстрактах.

Изотермы адсорбции {В оригинале c обозначено через Ce, q – через S, Qmax – Qm, KL – K.} Адсорбция Zn в этих почвах проходит по изотерме адсорбции Ленгмюра (рис. 1, 2).

Изотермы адсорбции цинка имели наклоны (1/Qmax), которые увеличивались при более грубой структуре почв или с уменьшением катионообменной способности. В суглинке Laungowal адсорбция Zn увеличилась при более высокой температуре. Это можно приписать хемосорбции Zn в этой почве.

171

Рис. 1, 2. Изотермы Ленгмюра для адсорбции цинка почвами

Параметры изотерм адсорбции Таблица 3. Параметры Ленгмюра для адсорбции цинка

Температура Qmax KL Почва

°C мкг г–1 г мл–1

Песок Banra 30 55.5 0.97

Суглинистый песок Mudki 30 67.7 6.80

Песчаный суглинок Faridkot 17 108.6 4.21

30 117.0 2.47

40 108.1 2.20

Суглинок Laungowal 17 217.9 4.66

30 234.7 2.53

40 252.5 1.68

172

Десорбция цинка Таблица 5. Десорбция добавленного цинка различными экстрагентами

Количество десорбированного цинка, ppm Почва

Уровень добавленного цинка, мкг г–1

Ca(NO3)2 0.05 моль л–1

Mg(NO3)2 0.1 моль л–1

DTPA 0.005 моль л–1

HCl 0.1 моль л–1 Среднее

10 0.15 0.00 6.00 3.30 2.36

20 0.42 0.42 10.20 6.30 4.33

30 0.66 0.75 12.90 9.00 5.83

40 0.84 1.02 18.60 11.10 7.89

50 1.11 1.38 21.60 13.80 9.47

Песчаный суглинок Faridkot

Среднее 0.63 0.71 13.86 8.70 5.97

10 0.15 – 4.50 1.50 1.54

20 0.30 0.24 10.20 3.00 3.43

30 0.42 0.30 14.40 4.80 4.98

40 0.48 0.30 18.00 6.60 6.34

50 0.84 0.42 27.00 7.80 9.01

Суглинок Laungowal

Среднее 0.44 0.25 14.82 4.74 5.06

10 0.42 0.51 6.30 2.40 2.40

20 0.66 0.84 8.70 6.30 4.12

30 1.11 1.02 12.30 10.20 6.15

40 2.04 1.86 18.60 12.30 8.70

50 3.51 3.42 22.80 15.90 11.42

Суглинистый песок Mudki

Среднее 1.55 1.53 13.74 9.42 6.56

10 0.42 0.93 3.00 5.40 2.43

20 0.78 2.31 6.30 7.80 4.29

30 2.04 4.11 9.60 10.50 6.56

40 3.27 6.09 12.00 15.00 9.09

50 5.40 7.25 16.50 18.50 11.91

Песок Banra

Среднее 2.38 4.28 9.48 11.34 6.89

173

174

41. Tiller & Gerth 1984

= Относительное сродство Cd, Ni и Zn с различными фракциями глинистой почвы и гетита

Tiller K.G., Gerth J., Brümmer G. The relative affinities of Cd, Ni, and Zn for different soil clay fractions and goethite // Geoderma. – 1984. – Vol. 34. – №1. – P.17–35. Германия

Ионы Cd, Ni и Zn в водном растворе реагировали с глинистыми фракциями (< 2 мкм),

выделенными из почв с широким диапазоном минералогического состава и свойств. Посредством регулирования процедуры вымывания с использованием раствора Ca(NO3)2 10–

2 моль л–1 сорбированные металлы были разделены на две группы, названные специфически и неспецифически связанными металлами. Были идентифицированы различные типы реакций: (1) связанные с адсорбирующими почвенными поверхностями с преобладанием оксидов железа; (2) связанные с органическими поверхностями, для которых гидролиз иона металла имел небольшое значение; (3) связанные с матрицей 2:1 слоистых силикатов.

Свойства глин Образцы почв были отобраны в Австралии и северной Германии, чтобы обеспечить

экспериментальный материал с широким диапазоном состава и свойств. Некоторые характеристики отдельных глинистых фракций даны в табл. 1. Глинистые фракции почв включают образцы, где преобладает (см. таблицу) органическое вещество (PA), глины 2:1 (E46, PEL, KN, LB), глины со слоистым силикатом 1:1 (E44, P5. A, P5. B) или оксиды железа (N, W, PB), и образцы, содержащие значимые количества различных типов минералов. Представлены диапазоны дитионит-экстрагированного железа (Fed) от примерно 0.5 до 38% и большой диапазон УПП. В нескольких образцах (N, W и PB) pH-зависимый заряд является основным компонентом общего поверхностного заряда. Суспензии этих почвенных и минеральных фракций были отрегулированы до 10 мг мл–1 в растворе очищенного Ca(NO3)2 0.01 моль л–1.

Эксперименты по адсорбции – статические Эксперименты проводились в 15-мл центрифужных трубках, содержащих 20 мг

абсорбента в 10 мл суспензии. После 14-суточного периода регулирования pH ионы металла адсорбировались из

растворов Ca(NO3)2 0.01 моль л–1 на адсорбенты в течение 7 суток при 20±1°C. Общая адсорбция металлов, MTA, рассчитывалась по снижению их концентраций в растворе. Затем общая адсорбция разделялась на два компонента, отличающиеся по сродству, посредством контролируемой процедуры вымывания с использованием раствора Ca(NO3)2 0.01 моль л–1. Отделенные фракции были названы специфически и неспецифически сорбированными. И сорбированные количества, и оставшиеся в растворе ионы металла при требуемом pH были определены путем интерполяции кривых, описывающих зависимость адсорбции от pH. По результатам этих измерений для диапазона исходных концентраций определялись изотермы адсорбции при выбранных значениях pH без необходимости регулирования pH в эксперименте.

175

Таблица 1. Некоторые характеристики выделенных почвенных глинистых фракций

ЕКО (1) Глубина

pH 5 pH 7 ОУ (2) УПП (3) Feo Fed Mnd Образец

глины см мг-экв (100 г)–1 % м2 г–1 % мкг г–1

Минералогия (4)

E43 0–10 50 56 1.7 98 0.24 4.23 290 Ил , СМ > Кл > Гм/Гт, Кв

E44 0–10 35 42 3.7 23 0.17 1.26 100 Кл >> СМ > Ил

E46 0–15 61 70 2.4 193 0.09 0.55 160 Ил , СМ > Кл

PEL 0–15 92 99 3.1 43 0.45 1.61 240 Mt >> Кл

N 0–15 2 5 1.1 59 0.13 37.6 1150 Гт >> Кл

W 0–15 19 32 4.9 76 0.77 19.3 400 Кл, Гб > Гт, Гм

P5.A 0–10 62 86 12.5 16 0.67 4.16 150 Кл >> ХВ, Ил , Кв, Гм/Гт

P5.B 20–30 20 24 0.8 86 0.09 4.79 15 Кл >> ХВ, Ил , СМ, Гм/Гт

PA 0–30 96 134 31.7 6 0.88 1.40 155 Х > Ил , Кл, Кв

PB 50–60 28 87 16.5 82 5.20 7.37 100 Х > Кл > Кв

KN 40–60 53 53 1.0 76 0.40 2.26 145 Ил , М > Кл, Х

LA 0–30 52 65 5.0 17 1.18 2.62 750 Ил > Кл, Х > Кв

LB 30–50 49 53 1.1 59 0.54 6.0 820 М, Ил > Кл > Х > Кв (1) Насыщение Ba2+ при управляемом pH; выщелачивание с Mg2+. (2) Путем окисления хромовой кислотой. (3) Путем адсорбции N2 с использованием метода непрерывного потока. (4) Ил – иллит, Кл – каолинит, СМ – случайно стратифицированный материал, М – монтмориллонит, Гт – гетит, Гм – гематит, Х – хлорит, ХВ – хлоритовый вермикулит, Кв – кварц, Гб – гиббсит.

Коэффициенты селективности и распределения Катионообменная способность (ЕКО) не имеет практического значения для

насыщенности тяжелыми металлами, за исключением очень необычных условий, поскольку при обычных значениях pH в почвах, металлы осаждаются прежде, чем достигается насыщение адсорбционных участков. Для реакций металлов с высоким сродством ЕКО и относительные коэффициенты селективности (αCa

M) обеспечивают возможность сравнения с данными других работ. Значения Kd, полученные из изотерм адсорбции, также полезны для сравнения сорбционных характеристик без предположений о механизмах реакции.

Таблица 3. Коэффициенты селективности (αCaZn) и распределения (Kd, л г–1)

при общей адсорбции (TA) цинка глинистыми фракциями почв и гетитом и доля цинка в специфически связанной форме (SP/TA) в зависимости от

эквивалентной ионной фракции адсорбированного цинка (q, доля ЕКО) и pH

αCaZn (log Kd)–1 SP/TA Почвенная

глина pH q = 0.002 q = 0.02 q = 0.002 q = 0.02 q = 0.002 q = 0.02

PA 5 11 5.6 0.52 0.26 0.64 0.51 6 39 18 2.2 1.0 0.81 0.68 7 260 130 17 8.5 0.94 0.88 LA 5 11 3.7 0.29 0.094 0.76 0.38 6 81 17 2.5 0.51 0.84 0.64 7 1600 510 52 16 0.94 0.97 PEL 5 10 2.1 0.47 0.095 0.78 0.26 6 30 3.5 2.0 0.17 0.81 0.44 7 220 16 11 0.77 0.90 0.71 E46 5 1800 6.5 55 0.19 0.99 0.66 6 2600 ~20 86 ~0.4 1.0 0.75 7 3300 300 120 10 1.0 0.82 KN 5 510 4.0 13 0.10 0.97 0.45 6 1900 8.0 49 0.21 0.97 0.65 7 6000 110 160 2.9 0.98 0.86 P5.B 5 7.0 2.6 0.070 0.026 0.53 0.24 6 ~7.5 14 ~0.8 0.15 0.72 0.55 7 1800 510 22 6.1 0.91 0.80 W 5 40 16 0.38 0.15 0.80 0.55 6 ~370 110 4.8 1.4 0.87 0.78 7 5200 1800 83 28 0.99 0.92 LB 5 7.4 2.4 0.18 0.058 0.57 0.14 6 38 8.0 0.95 0.20 0.79 0.57 7 1200 600 31 16 0.97 0.90 PB 5 16 6.2 0.23 0.085 0.68 0.37 6 640 65 14 1.4 0.95 0.82 7 5600 1200 240 49 1.0 0.96

5 >>1000 730 – 0.79 – ~0.9 6 – ~13000 – 21 – 0.92

Синтетичес-кий гетит

7 – 160000 – 470 – 0.96

176

Расчеты ограничивались общей адсорбцией металла из-за необходимости рассмотреть занятость всех участков для определения коэффициентов селективности, хотя специфически сорбированная форма – это лучшая мера реакций более высокого сродства. Учет фракции неспецифически связанных металлов, которая сильно зависит от количества добавленного металла и его концентрации в растворе, будет недооценивать селективность реакций высокого сродства. Расчеты показывают, что общий сорбированный металл включает заметную долю в неспецифически связанной форме, особенно при более низких значениях pH и для более высоких адсорбируемых количеств. Значения SP/TA заметно варьировали между почвами и хорошо коррелировали с коэффициентами селективности и распределения. Таблица 5. Специфическая сорбция цинка глинистыми фракциями почв и гетитом

на основе коэффициентов распределения (Kd, л г–1), [Zn] = 10–6 моль л–1 Почвенная глина pH (log Kd)–1

PA 5 0.38 6 1.37 7 7.63 LA 5 0.31 6 1.09 7 11.70 PEL 5 0.60 6 0.96 7 2.48 E46 5 2.04 6 2.72 7 4.85 KN 5 1.05 6 1.65 7 4.60 P5.B 5 0.057 6 0.32 7 3.44 W 5 0.23 6 1.23 7 8.24 LB 5 0.17 6 0.52 7 9.88 PB 5 0.17 6 2.19 7 18.56 Синтетический гетит 5 0.380 6 2.70 7 16.50

Значения Kd для Zn были намного выше, чем для Cd и Ni на всех образцах глин, кроме

богатого ОВ образца PA.

177

42. Udo et al. 1970

= Адсорбция цинка известковыми почвами Udo E.J., Bonn H.L., Tucker T.C. Zinc adsorption by calcareous soils // Soil Science Society of

America Proceedings. – 1970. – Vol. 34, №3. – P. 405–407. США, Нигерия Адсорбция цинка изучена в суспензиях 10 известковых почв Аризоны в разбавленных

растворах ZnSO4. При низких концентрациях адсорбция Zn2+ описывалась уравнением Ленгмюра. Расчетные максимумы адсорбции Ленгмюра были связаны с содержанием карбоната и органического вещества почв. В присутствии карбонатов почвы, когда добавленный Zn2+ превышал максимум адсорбции, значение произведения концентраций ионов (Zn)(OH)2 в растворе соответствовало растворимости гидроксида или карбоната цинка. При более низких количествах адсорбированного Zn2+ и/или когда карбонаты почвы растворялись, произведение (Zn)(OH)2 было примерно в 100 раз меньше, указывая, что почвы далее удерживали Zn2+ примерно так же сильно, как силикат цинка, и более сильно, чем гидроксид или карбонат цинка.

Свойства почв Поверхностные образцы были отобраны из 10 почв Аризоны с широким диапазоном

структуры и содержания карбоната.

Таблица 1. Химические анализы 10 известковых почв Аризоны

Общий Zn ЕКО ОВ CaCO3 Глина Почва Литология

ppm мг-экв (100 г)–1 –––––––––––– % ––––––––––––

Continental суглинистый песок 29 6.4 0.50 0.8 5.5

Cortaro песчаный суглинок 38 7.1 0.40 4.5 5.0

Elfrida песок 17 3.3 0.09 0.4 4.8

La Palma песчаный суглинок 30 8.8 0.34 7.9 8.0

Martin песчаный суглинок 36 12.6 0.25 1.1 13.0

Mesa илистый суглинок 46 17.3 0.85 10.4 23.0

Mojave песчаный суглинок 28 6.2 0.25 0.6 10.0

Pima песчаный суглинок 52 13.0 1.16 3.9 13.0

Syperstition песок 16 4.2 0.23 4.7 3.8

Tucson суглинок 40 9.0 0.42 11.4 12.0 Содержание цинка коррелировало с содержанием органического вещества (r = 0.838**) и

глины (r = 0.710*), но не с эквивалентом карбоната кальция. Уравнение множественной линейной регрессии, связывающей процент ОВ X1 и процент глины X2 с ppm цинка в почве, имеет вид:

Zn = 16.8 + 23.0 X1 + 0.63 X2 .

Эксперименты по адсорбции – статические Адсорбция цинка изучалась в суспензиях почвы (2 г почвы на 40 мл воды), содержащих

варьирующие от 0.2 до 3.5 мг количества Zn2+ в форме ZnSO4. Адсорбция завершалась полностью в пределах 1 ч встряхивания.

178


Рис. 1. Адсорбция цинка тремя известковыми почвами

Рис. 2. Адсорбция цинка по Ленгмюру тремя известковыми почвами {уравнение 3}

179

Параметры изотерм адсорбции

Таблица 2. Параметры Ленгмюра, pH и произведение концентраций (Zn)(OH)2 в растворе при максимальной адсорбции Zn2+

Qmax KL Почва Литология

мг Zn г–1 мг-экв Zn (100 г)–1 мл г–1 pH (Zn)(OH)2

× 1017

Continental суглинистый песок 1.1 3.4 5.5 7.10 0.05 Cortaro песчаный суглинок 2.0 6.1 6.9 7.78 3.3 Elfrida песок 0.89 2.7 6.7 7.06 0.03 La Palma песчаный суглинок 3.0 9.2 13.1 7.82 2.0 Martin песчаный суглинок 2.4 7.4 2.5 6.83 0.04 Mesa илистый суглинок 4.4 13.5 10.0 7.70 1.5 Mojave песчаный суглинок 0.95 2.9 6.1 8.25 8.2 Pima песчаный суглинок 5.1 15.6 5.5 7.60 2.0 Syperstition песок 2.1 6.4 12.1 7.95 9.5 Tucson суглинок 4.6 14.1 9.6 7.75 2.2

Факторы, влияющие на адсорбцию Максимумы адсорбции Ленгмюра коррелировали с содержанием эквивалента карбоната

(r = 0.755*), органического вещества (r = 0.749*), ЕКО (r = 0.748*) и глины (r = 0.666*). Уравнение множественной регрессии, связывающее эквивалент карбоната X3 и процент ОВ X2 с максимумом адсорбции цинка почвами Qmax имело вид

Qmax = 0.15 + 0.070 X3 + 0.88 X2 .

Пока твердые карбонаты оставались в суспензии (на что указывает pH > 7.5), диапазон произведения ионов составлял от 10–16 до 10–17, что находится в пределах диапазона растворимости гидроксида и карбоната цинка при типичных парциальных давлениях CO2. Когда Zn2+ добавляли сверх максимума адсорбции, концентрация Zn2+, видимо, определялась растворимостью гидроксида или карбонатов цинка. При высокой концентрации Zn2+, вероятно, осаждался как карбонат, а не гидроксид.

При pH < 7.5 произведение ионов при максимуме адсорбции имело порядок 10–18–10–19, соответствующий ненасыщенному состоянию относительно гидроксида и карбоната цинка. Коэффициент активности ZnCO3, соосаждавшегося с CaCO3, γ = 10, привел бы к более высоким концентрациям цинка, соответствующим произведению (Zn)(OH)2 10–15–10–16. Значения произведения ионов 10–18–10–19 указывают, что почвы удерживают Zn2+ более энергично, чем гидроксид или карбонат цинка, чья энергия связывания соответствует произведению (Zn)(OH)2 около 10–17–10–16.

В суспензиях почв с низким содержанием карбоната значение pH было < 7, вероятно, потому, что весь карбонат растворился из-за высокого разбавления и слабокислого ZnSO4. Произведения (Zn)(OH)2 составляли 10–18–10–19, что меньше растворимости гидроксида и карбоната цинка, но равно растворимости силиката цинка в присутствии аморфного кварца.

Параметр сродства, KL, коррелировал с отношениями карбонат/ЕКО (r = 0.818) и карбонат/ОВ (r = 0.799). Это могло быть обусловлено взаимодействием органического вещества и глины с карбонатом, ослабляющим взаимодействие карбонат–Zn2+. Несомненно, что когда к суспензиям почвы добавляли увеличивающиеся количеств цинка, органическое вещество, глина и карбонаты почвы насыщались. Отсутствие связи между максимумом адсорбции цинка и ЕКО показывает, что в этих суспензиях Zn2+ адсорбировался не по классическому механизму ионного обмена.

180

43. Van den Hoop 1995

= Натурные коэффициенты распределения для тяжелых металлов на фоновых уровнях

Van den Hoop M.A.G.T. Metal speciation in Dutch soils: Field based partition coefficients for heavy metals at background levels / Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu. Rapport 719101013. – Bilthoven, Neth., 1995. – 30 p. // http://rivm.openrepository.com/rivm/bitstream/10029/10397/1/719101013.pdf. Нидерланды

Для 13 образцов почв Голландии было определено общее содержание в твердой фазе и в

почвенном растворе тяжелых металлов Cd, Cu, Ni, Pb и Zn. Почвы были характеризованы относительно содержания органического углерода, pH, содержания глины и катионообменной способности. Среднее значение натурного коэффициента распределения цинка составило 1175 л кг–1. Для имеющегося набора образцов изменчивость Kd была того же порядка, как его среднее значение, – из-за изменчивости состава почв и поровых вод. Значения Kd достаточно хорошо коррелировало с катионообменной способностью почв.

Свойства почв Табл. 2 суммирует некоторые физические и химические характеристики почв – pHH2O,

pHKCl, содержание глины, ОУ и ЕКО, варьирующие в широких диапазонах: 4.0–7.8 (pHH2O), 3.1–7.1 (pHKCl), 1.4–64.9% (глина), 0.0–43.1 % (ОУ) и 4 6–51.5 смоль кг–1 (ЕКО), соответственно. Различные типы образцов (песчаные, глинистые, глины и торф) весьма хорошо представляют разнообразие голландских почв.

Таблица 2. Характеристики почв

Фракция, мкм ОУ ПП

<2 2–16 38–63 >63 CaCO3 ЕКО

Образец pHH2O pHKCl

––––––––––––––––––––––––– % ––––––––––––––––––––––––– смоль кг–1

A 6.0 4.6 4.1 12.6 64.9 23.3 1.3 1.7 н.о. 43.2

B 4.7 4.2 43.1 76.3 19.4 6.2 2.7 4.1 н.о. 46.1

C 7.8 7.1 5.2 8.1 23.6 19.6 16.7 12.4 7.4 35.3

D 6.0 5.0 23.0 42.7 35.8 14.5 1.1 3.3 н.о. 51.5

E 4.0 3.1 1.5 2.7 2.1 3.2 20.7 65.1 н.о. 5.3

F 5.1 4.2 0.3 1.0 1.4 3.3 1.0 83.2 н.о. 4.6

G 6.5 5.1 2.6 9.7 62.6 24.5 0.9 2.1 <0.2 43.1

I 4.2 3.3 1.6 2.8 2.0 2.6 1.9 89.2 н.о. 4.6

J 7.8 7.0 2.7 6.3 21.0 10.8 15.0 31.0 3.0 28.3

K 6.7 5.2 3.2 9.2 41.6 23.6 7.4 11.4 <0.2 39.0

L 4.5 3.4 4.5 11.8 37.3 22.1 3.4 17.9 н.о. 23.8

M 5.5 4.5 2.3 4.8 5.9 3.8 5.9 75.8 н.о. 8.6

N 6.0 5.0 2.6 6.7 19.0 16.0 19.9 24.0 н.о. 20.3

181

http://rivm.openrepository.com/rivm/bitstream/10029/10397/1/719101013.pdf

182

Таблица 3. Сравнение некоторых характеристик изученных почв, полученных разными авторами: настоящая работа – Edelman 1984 – Van Gestel et. al. 1992

ОУ Фракция <2 мкм Образец pHH2O pHKCl

–––––––––––––––––– % ––––––––––––––––––

A 6.0 – 4.6 – 5.4 4.6 – 3.8 – 3.7 4.1 – 4.7 – 4.5 64.9 – 53.0 – 40.8

B 4.7 – 4.5 – 4.3 4.2 – 3.6 – 3.3 43.1 – 26.0 – 27.3 19.4 – н.о. – 16.0

C 7.8 – н.о. – н.о. 7.1 – н.о. – н.о. 5.2 – н.о. – н.о. 23.6 – н.о. – н.о.

D 6.0 – 5.1 – 4.4 5.0 – 4.2 – 3.7 23.0 – 19.0 – 17.7 35.8 – 51.0 –25.5

E 4.0 – 3.7 – 3.6 3.1 – 2.8 – 2.5 1.5 – 9.1 – 12.1 2.1 – 12.1 – 1.3

F 5.1 – н.о. – н.о. 4.2 – н.о. – н.о. 0.3 – н.о. – н.о. 1.4 – н.о. – н.о.

G 6.5 – 6.7 – 5.6 5.1 – 6.2 – 4.4 2.6 – 5.5 – 6.5 62.6 – 54.0 – 47.0

I 4.2 – 4.1 – 3.6 3.3 – 3.6 – 2.8 1.6 – 0.6 – 3.8 2.0 – 0.0 – 2.7

J 7.8 – 7.3 – н.о. 7.0 – 7.1 – н.о. 2.7 – 1.7 – н.о. 21.0 – 14.0 – н.о.

K 6.7 – 7.1 – н.о. 5.2 – 6.9 – н.о. 3.2 – 5.4 – н.о. 41.6 – 43.0 – н.о.

L 4.5 – 4.9 – 5.3 3.4 – 3.8 – 3.8 4.5 – 2.5 – 3.0 37.3 – 28.0 – 28.2

M 5.5 – 7.0 – н.о. 4.5 – 6.7 – н.о. 2.3 – 3.7 – н.о. 5.9 – 19.0 – н.о.

N 6.0 – 6.4 – н.о. 5.0 – 6.0 – н.о. 2.6 – 4.8 – н.о. 19.0 – 22.0 – н.о.

Коэффициент распределения Значения Kd были рассчитаны по данным из табл. 4 и 5 и представлены в табл. 6.

Коэффициент распределения значительно варьирует между почвами. Для имеющегося набора образцов, стандартное отклонение Kd близко к его среднему значению, которое является наиболее вероятным из-за различий в составе поровых вод и почв. Полученные средние натурные коэффициенты распределения имеют тот порядок, как средние значения для 11 почв США, представленные в Buchter et al. 1989, где поведение сорбции различных металлов изучено в серийных экспериментах. Авторы Buchter et al. 1989 аппроксимировали свои данные уравнением Фрейндлиха, из которого значения Kd были выведены при равновесных концентрациях приблизительно 0.01 мг л–1.

Таблица 4. Содержание металлов в твердой фазе (мг кг–1)

Образец K Na Ca Mg Fe Mn Cd Cu Ni Pb Zn

A 15131 918 7676 10630 57592 714 0.34 31.04 66.13 38.55 130.48

B 3690 273 16802 3087 16142 131 0.35 9.99 19.22 22.62 41.58

C 10532 686 37019 9881 31548 648 0.13 15.16 32.19 28 16 89.40

D 8597 827 14059 5602 33075 145 0.63 12.71 24.12 16.85 75.02

E 1499 177 586 227 2556 37 0.02 0.68 0.67 9.48 10.98

F 685 148 411 248 1927 32 0.02 0.70 1.27 6.05 5.42

G 16809 980 7791 12431 4363 1 775 0.23 34.83 55.75 44.12 144.79

I 915 129 218 339 3823 49 0.03 2.91 2.00 8.84 10.20

J 6867 593 16559 5935 23829 315 0.34 8.29 13.69 26.44 58.78

K 12728 771 8169 10187 41135 2837 0.46 23.75 53.28 32.09 121.58

L 12206 619 4111 8172 29621 539 0.58 22.28 39.23 443.40 136.32

M 2390 197 1887 1589 7102 167 0.15 6.53 17.33 16.48 28.62

N 7622 487 6085 4487 20456 662 0.44 20.12 16.48 41.33 114.10

Среднее 7667±5562 524±309 9336±10148 5601±4348 24034±17541 543±745 0.29±0.21 14.54±11.20 26.26±21.69 24.25±13.06 74.41±51.87

183

184

Таблица 5. Состав поровых вод

РОУ PO4 Cl NO3 SO4 K Na Ca Mg Fe Mn Cd Cu Ni Pb Zn Образец pH

––––––––––––––––––––––––––––– мг л–1 –––––––––––––––––––––––––––––– –––––––––––––––– мкг л–1 ––––––––––––––––

A 4.75 15.16 24.70 39.48 283.67 30.70 0.90 29.10 85.12 13.88 0.65 36.51 0.42 105.81 44.79 1.24 84.99

B 4.36 36.01 72.20 26.87 46.55 1070.48 2.78 18.95 388.22 45.03 0.26 2591.00 0.60 179.53 13.56 7.25 150.37

C 7.72 28.80 18.05 21.89 132.72 155.91 7.74 10.86 143.06 7.53 0.17 0.82 0.21 16.84 12.27 1.66 32.69

D 5.82 47.17 40.85 57.59 12.68 113.43 0.43 33.21 60.57 5.76 6.14 85.92 0.22 55.61 14.79 7.46 45.77

E 3.20 н.о. 1975.05 26.97 70.22 24.46 18.18 15.85 7.69 2.96 1.22 220.97 2.12 281 21 46.84 6.42 261.52

F 4.19 н.о. 61.75 8.53 8.23 15.22 4.61 8.4C 3.69 0.97 0.70 119.41 1.10 47.34 10.51 14.50 71.92

G 4.56 65.42 114 00 53.84 14.47 71.64 1.17 29.62 40.79 6.63 0.25 62.86 0.32 53.06 19.08 3.73 39.23

I 3.19 н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. 7.31 12.63 9.62 4.25 1.05 913.81 5.88 91.19 43.32 3.52 464.20

J 7.85 80.88 1109.60 136.06 28.57 143.65 1.21 31.44 166.56 17.06 0.30 6.86 0.39 148.39 11.97 1.66 45.77

K 6.50 39.95 14.25 13.21 20.66 62.52 0.39 9.5C 35.63 3.86 0.21 27.72 0.38 64.50 12.74 1.24 65.38

L 4.14 53.35 804.65 19.27 407.23 42.89 21.19 18.25 107.06 19.63 0.53 4761.00 6.95 130.60 112.29 262.11 333.44

M 5.39 53.35 22.80 84.82 299.68 250.58 2.46 47.13 169.86 31.78 0.69 416.97 2.15 124.24 24.36 3.32 235.37

N 5.35 53.29 11792.35 33.75 12.92 34.16 5.00 14.28 33.19 4.67 0.35 20.59 0.34 65.14 22.42 1.86 71.92

Таблица 6. Натурные коэффициенты распределения цинка (л кг–1)

Образец Kd

A 2735

B 1535

C 276

D 1639

E 42

F 75

G 3691

I 22

J 1284

K I860

L 409

M 122

N 1587

Среднее ± стандартное отклонение 1175±1158

Факторы, влияющие на адсорбцию Получено уравнение регрессии измеренного значения Kd цинка с катионообменной

способностью почв: log Kd = 0.53 + 1.67 log ЕКО, r2 = 0.53.

185

44. Veeresh et al. 2003

= Конкурирующее адсорбционное поведение тяжелых металлов в трех типах почв Индии, обогащенных золой и осадком сточных вод

Veeresh H., Tripathy S., Chaudhuri D., Hart B.R., Powell M.A. Competitive adsorption behavior of selected heavy metals in three soil types of India amended with fly ash and sewage sludge // Environmental Geology. – 2003. – Vol. 44. – № 3 (июнь). – P.363–370. Индия, Канада

Для изучения конкурирующего адсорбционного поведения металлов проведены

лабораторные эксперименты с образцами трех отличающихся по физико-химическим свойствам типов почв Индии, обогащенных смесью ОСВ и золы в различных пропорциях. Образцы почвы были перемешаны с раствором Са(NO3)2, 5 ммоль л–1, одновременно содержащим Cd, Cu, Ni, Pb и Zn в концентрациях от 10 до 200 мкмоль л–1. В большинстве случаев последовательность сорбирования металлов была Pb > Cu > Zn > Ni > Cd. Получено хорошее согласование последовательности сорбирования металлов в различных обогащенных почвах с прогнозом на основе констант гидролиза металлов. Это означает, что формирование и последующая адсорбция продуктов гидролиза металлов на поверхности частиц почвы – преобладающий механизм адсорбции. Во всех случаях более высокую сорбционную способность демонстрировали Pb и Cu, за ними следовали Zn, Ni или Cd. Повышение добавок металлов усиливало их конкуренцию за обменные участки. Построенные изотермы адсорбции показали, что адсорбция металлов была приблизительно линейно связана с их равновесной концентрацией в растворе. Все смеси обогащенных почв дали значения Kd больше, чем соответствующие контрольные образцы.

Свойства почв В эксперименте использовались представительные образцы с поверхности почвы:

латерита (SL1), красного альфисоля (SL2), черного вертисоля (SL3), а также угольной золы с тепловой электростанции и ОСВ с предприятия по обработке сточных вод в Индии (см. табл. 1). Были подготовлены несколько вариантов смеси почва–зола–ОСВ (табл. 2) в различных пропорциях по сухому весу (вес/вес). По 2 кг каждой смеси инкубировались в предварительно замоченных глиняных горшках с регулярным перемешиванием и поливом для поддержания влажности на уровне, близком к полевой влагоемкости. Образцы смесей отбирались через 90 сут, анализировались и использовались для исследований.

Таблица 2. Варианты обогащения почвы (SL1, SL2 или SL3), использованные в экспериментах

Количество использованных отходов, т га–1 (1) Вариант состава смеси

ОСВ (SS) Угольная зола (FA)

M1: контрольный 0 0

M2: FA 100% 0 52

M3: SS 25% + FA 75% 13 39

M4: SS 50% + FA 50% 26 26

M5: SS 75% + FA 25% 39 13

M6: SS 100% 52 0 (1) Вес 1 га слоя почвы на глубину вспашки (верхние 15 см) = 2 240 000 кг.

186

Таблица 1. Свойства образцов почв (SL), золы (FA) и осадка сточных вод (SS)

Свойства Кислый латерит (1}

(SL1)

Красный альфиcоль {2}

(SL2)

Черный вертиcоль {3}

(SL3)

Угольная зола (FA)

ОСВ (SS)

Физические

Доля фракции, %:

Песок 62.7 52.6 9.8 19.8

Ил 22.5 19.8 27.0 50.2

Глина 14.8 27.6 63.2 30.0

Литология песчано-илистый суглинок

песчано-глинистый суглинок

глина илисто-глинистый суглинок

Основные глинистые минералы

каолинит каолинит монтмориллонит

Химические

pH (1:2.5) 5.2 7.1 8.6 7.8 4.3

ПЭ, мкСм см–1 43 65 133 127 2560

ЕКО, смоль кг–1 5.5 12.5 32.7 4.5 19.7

ОУ, г кг–1 5.3 5.1 6.2 8.6 144.0

ФК, г кг–1 1.9 1.8 1.7 0.3 16.3

ГК, г кг–1 0.5 0.6 0.8 0.9 8.8

Карбонаты, г кг–1 6.7 8.1 84.3 88.8 3.5

Общая концентрация металла

Al, % 2.98 5.34 6.49 0.68 1.84

Ca, % 0.12 0.44 1.62 0.44 2.40

Fe, % 1.27 1.60 3.64 2.14 8.53

P, % 0.05 0.06 0.05 0.15 1.24

Cd, ppm 0.75 0.76 0.93 0.58 2.65

Cu, ppm 10.67 16.01 25.41 38 303

Ni, ppm 8.08 6.45 29.03 13 41

Pb, ppm 14.83 11.52 18.82 50 303

S, ppm 21.37 21.00 76.34 178 27 750

Zn, ppm 18.89 33.28 54.85 58 3 085 {1} Латериты – кислые почвы экваториальных и влажных тропических лесов, характеризующиеся высоким содержанием алюминия и железа, низкой катионной и высокой анионной поглотительной способностью.

{2} Альфисоли – насыщенные основаниями (>35%) лесные почвы умеренной зоны. {3} Вертисоли – набухающие и усыхающие темные глинистые почвы, глины >30%.

187

188

Эксперименты по адсорбции – статические Изучена одновременная адсорбция металлов в трех типах почвы. Для этого по 5.0 г

почвы (фракция < 2 мм) были отвешены в каждую из трех 50 мл центрифужных трубок (полиэтилен) и перемешаны с 30 мл раствора Ca(NO3)2, 0.005 моль л–1, содержащего градуированные количества Cd, Cu, Ni, Pb и Zn. Для исследования было выбрано шесть уровней концентрации металлов: 10, 25, 50, 100, 150 и 200 мкмоль л–1. Трубки встряхивались при 25±2°C и центрифугировались в течение 20 мин после определения pH равновесного раствора. Надосадочная жидкость сливалась, фильтровалась, и определялось содержание металлов. Количество металла, адсорбированного почвой, рассчитывалось по разности между добавленным количеством и оставшимся после перемешивания в течение 24 ч.

Изотермы адсорбции цинка {В оригинале q обозначено через X/m, с – через Ce.} На рис. 2 показаны изотермы адсорбции цинка (в присутствии других металлов) для

трех почв, на рис. 1 – совместные изотермы адсорбции для почв и смесей.

Таблица 6. Коэффициент распределения (Kd, л кг–1) цинка в различных смесях

Рис. 2. Изотермы адсорбции цинка в присутствии других металлов

Тип почвы Состав смеси Kd Латерит (SL1) M1: контроль 6.3

M2: FA 100% 8.4

M4: SS 50% + FA 50% 8.1

M6: SS 100% 8.0

Альфисоль (SL2) M1: контроль 52

M2: FA 100% 77

M4: SS 50% + FA 50% 88

M6: SS 100% 90

Вертисоль (SL3) M1: контроль 171

M2: FA 100% 180

M4: SS 50% + FA 50% 193

M6: SS 100% 190


189

Рис. 1. Совместная адсорбция металлов при различных сочетаниях почв и удобрений

Изотермы конкурентной адсорбции

Факторы, влияющие на адсорбцию Таблица 7. Матрица корреляций между выбранными свойствами различных

почвенных смесей и коэффициентом распределения цинка

Параметры Kd pH ОУ ГК ФК ЕКО Карбонаты

Kd 1.00

pH (1:2.5) 0.95** 1.00

ОУ 0.37 0.11 1.00

ГК 0.90** 0.77 0.68 1.00

ФК –0.45 –0.73 0.49 –0.18 1.00

ЕКО 0.98** 0.92 0.37 0.90 –0.50 1.00

Карбонаты 0.91** 0.82 0.33 0.81 –0.43 0.97 1.00

Общее Fe 0.96** 0.87 0.38 0.87 –0.44 0.99 0.99

Жирным выделены значения r > 0.5.

190

45. Voegelin et al. 2003

= Выделение тяжелых металлов из загрязненных почв: сравнение результатов выщелачивания из колонки и серий экстракций

Voegelin A., Barmettler K., Kretzschmar R. Heavy metal release from contaminated soils: comparison of column leaching and batch extraction results // Journal of Environmental Quality. – 2003b. – Vol. 32, №3. – P. 865–875. Швейцария

Построена эмпирическая модель сорбции, основанная на уравнениях катионного обмена

с масштабированными коэффициентами селективности для обмена Cd–Ca и Zn–Ca. Коэффициенты селективности для обмена Cd–Ca и Zn–Ca были масштабированы путем их выражения как функций содержания органического углерода, содержания глины и активности в растворе H+, Ca2+ и Zn2+ или Cd2+. Обменные коэффициенты селективности и соответствующие масштабирующие коэффициенты были определены путем подгонки к экспериментальным данным. Модель описывает адсорбированные количества Cd и Zn в пределах 95% доверительного интервала приблизительно ±0.5 логарифма (в моль кг–1). Модель адекватно воспроизвела изотермы адсорбции Cd и Zn и также совместную миграцию Cd и Ca через глинистую почву. Для проверки прогнозирующей способности модели были проведены эксперименты по выщелачиванию в колонках, заполненных четырьмя загрязненными почвами, которые не были частью калибровочного набора данных. По обобщенным модельным параметрам, полученным путем подгонки к литературным данным, были рассчитаны концентрации Zn, Cd, Mg, K и Ca в потоке и сравнены с результатами экспериментов. Наблюдавшиеся концентрации Cd и Zn в потоке прогнозировались достаточно хорошо; т.е. в общем прогнозы находились в пределах ожидаемого 95% доверительного интервала, полученного для модели. В наиболее кислой почве были получены превосходные прогнозы поведения вымывания Zn, Cd, Mg и Ca. Параметры обобщенной модели могут легко быть отрегулированы для получения точного описания сорбции и миграции Cd и Zn в конкретной почве. Однако, во многих практических ситуациях бывает недостаточно детальных экспериментальных данных. В таких случаях параметры модели можно использовать для прогнозирования концентраций в почвенных водах и миграции Cd и Zn в загрязненных почвах.

Свойства сорбентов и данные по адсорбции Большой набор экспериментальных данных относительно сорбции Zn почвами,

суспендированными в растворе электролита Ca(NO3)2, CaCl2, или Ca(ClO4)2, был скомпилирован из литературы. Во всех почвах содержание CaCO3 не более 1%. Данные охватили широкие диапазоны концентраций цинка в растворе (10–8–10–2 моль л–1), pH (3.9–7.7) и состава почв (ОУ: 2–170 г кг–1; глина: 9–732 г кг–1). Представленные графики для нескольких почв содержат конкретные значения этих параметров.

191


Рис. 2. Экспериментальные и модельные изотермы адсорбции цинка в почвах. Модели

(линии) построены по полному набору данных (19 почв, 189 точек)

192

Цинк · 2020-03-08 · Цинк. Содержание. i. Краткие сводки.....7. 1....

Documents

Transcript of Цинк · 2020-03-08 · Цинк. Содержание. i. Краткие сводки.....7. 1....