第 20 章钛副族和钒副族

钛副族元素

钒副族元素

主 要 内 容1

2

钛副族元素处于周期表 Ⅳ B 族，包括钛 Ti ， 锆 Zr ，铪 Hf 3 种元素。 原子的价电子层结构 n－ 1 d2 ns2 ，最稳定的氧化态为 + 4 ，其次是 +3 ，而 +2 氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现 0 和 –1 的低氧化态。

（ ）

钛 Ti ： 主要矿石有金红石 TiO2 ，钛铁矿 FeTiO3 。 在地壳中的质量分数为 0.56 % ，列第 9 位。 锆 Zr ： 在地壳中的质量分数为 0.019 % ，列第 18 位。主要矿石有锆英石 ZrSiO4 ，斜锆石 ZrO2 。

铪 Hf ： 常与锆矿共存。 在地壳中的质量分数为 3.3 10 － 4 % 。

钒副族元素为周期表中 Ⅴ B 族，包括钒 V ，铌 Nb ，钽 Ta 3 种元素，属于稀有金属。 原子的价电子构型 n － 1 d3 ~ 4 ns1 ~ 2 ， 最稳定的氧化态为 + 5 。钒的氧化态从 – 1

到 +5 都存在，铌和钽不但存在最稳定的 +5 价态，也有低氧化态。

（ ）

钒 V ：在自然界中的矿物主要是绿硫钒矿 VS2 ，钒铅矿 Pb5 VO4 3Cl 等。在地壳中的质量分数为 0.016 % ，列第 19 位。

（ ）铌 Nb ，钽 Ta ：它们在自然界中的丰度分别为 2.0 10 － 3 % 和2 10 － 4 % 。由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存在于多种矿石中，如 Fe ， Mn M2O6 ，其中 M

= Nb ， Ta 。

（ ）（ ）

1 单质的性质

　　钛副族元素的单质都是有银白色光泽的高熔点金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。

（ 1 ）物理性质

20 － 1 － 1 钛副族元素的单质20 － 1 钛副族元素

金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。

① 密度小、强度大 金属钛的强度 / 质量比是金属材料中最大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。

② 耐高温和低温 金属钛的熔点高达 1680 ℃，新型钛合金能在 600 ℃ 或更高的温度下长期使用，仍保持高强度。 钛的耐低温性能也很好，避免了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。

③ 抗腐蚀性强 常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛地用途。

（ 2 ）　化学性质 在常温或低温下金属钛是不活泼的，这是因为它的表面生成了一层薄致密的、钝性的、能自行修补裂缝的氧化膜，在室温下这种氧化膜不会同酸或碱发生作用。

2 Ti + 6 HCl （热、浓） —— 2 TiCl3 ＋ 3 H2↑

2 Ti + 3H2SO4 （浓） —— Ti2 SO4 3 + 3 H2↑（ ）

钛能缓慢地溶解在热的浓盐酸或浓硫酸中生成 Ti3+ ：

亦可溶于热的硝酸中生成 TiO2∙nH2O。 锆也能溶于热的浓硫酸或王水中。

钛副族元素均可溶于氢氟酸，例如：

因为形成配位化合物破坏了表面氧化膜，改变了电极电势，促进金属的溶解。

Ti + 6 HF —— [TiF6]2 － + 2 H ＋ +2 H2↑

温度高于 600 ℃ 时，钛副族金属都很活泼。它们可以通过直接化合生成氧化物、卤化物、间充型氮化物和间充型碳化物等。 粉末状的钛副族金属能吸附氢气，并生成间充型化合物，其极限组成为 MH2 。

金属钛能在空气中燃烧，且是唯一能在氮气中燃烧的元素。

钛族元素的氢化物能在空气中稳定存在，且不与水作用。

锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收氧气、氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳等。

Zr 和 Sn ， Fe ， Os ， Nb 等元素形成合金， 具有良好的耐蚀性和较高的强度， 是理想的热中子反应堆堆芯材料。 铪只能溶于浓硫酸，在普通酸、碱介质中，腐蚀速率每年只有 2 ~ 12 μm，是很好的耐腐蚀材料。

2 单质的用途 金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的表面效果。钛是除贵金属以外最合适的首饰材料，在国外现代首饰设计中经常使用，市场上俗称钛金。

金属钛无磁性、无毒，与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节，故称为“生物金属”。 钛的抗阻尼性强，可作音叉、医学上的超声粉碎机振动元件和高级音响扬声器的振动薄膜等。

液体钛几乎能溶解所有的金属，与多种金属形成合金。其中，钛镍合金有较强的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较高的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合金。 铌钛合金在低于临界温度 4K 时，呈现出零电阻的超导功能，是目前制造高场超导磁体的主要材料。

金属铪耐腐蚀性强，主要用来制作核反应堆的控制棒。 铪及其化合物具有熔点高、抗氧化性强的特点，可作喷气发动机和导弹上的结构材料及高熔点金属熔炼坩埚的内衬。

3 单质的制备

从钛铁矿中提取二氧化钛，首先要用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理：

（ 1 ）金属钛的提炼

FeTiO3 + 2H2SO4

—— TiOSO4 + FeSO4 + 2 H2O

将所得的固体产物用水浸取，同时加入 Fe 屑防止 Fe2+ 被氧化，低温下结晶出 FeSO4 • 7H2O。 过滤后稀释、加热使 TiOSO4 水解得

到 TiO2•H2O ，然后加热脱水得到 TiO2。

将得到的 TiO2 与碳、氯气共热生成 TiCl4 ：

TiO2 + 2 Cl2 + 2 C ——TiCl4 + 2 CO

然后在氩气气氛中用镁或钠还原 TiCl4 得到金属钛：2 Mg + TiCl4 —— 2 MgCl2 + Ti

800℃

（ 2 ）锆、铪的分离 自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。 K2[HfF6] 在氢氟酸中的溶解度略大于 K2[ZrF6] ， 利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解 – 结晶操作，以达到分离锆、铪的目的。

离子交换法是利用强碱型酚醛树脂 [R―N(CH3)3]+ Cl― 阴离子交换剂， 使[MF6]2― （即 [ZrF6]2― 和 [HfF6]2― ）与阴离子树脂进行吸附交换。 2RN CH3 3Cl + K2[MF6]——

[RN CH3 3]2[MF6] + 2KCl （ ）（ ）

由于 [ZrF6]2― 和 [HfF6]2― 与阴离子树脂结合能力不同，当氢氟酸和盐酸的混合溶液作为淋洗剂时，这两种阴离子先后被淋洗下来，达到分离的目的。 [RN CH3 3]2[MF6] + 2HCl —— H2[MF6] + 2 RN CH3 3Cl

（ ） （ ）

20 － 1 － 2 钛副族元素的重要化合物 自然界中， TiO2 有三种晶型，分别为金红石、锐钛矿、板钛矿，最常见的是金红石型。　 所有这些化合物中， Ti 都采取 6 配位八面体构型，其中金红石的八面体的畸变程度最小。

1 氧化物

自然界中的金红石是红色或桃红色晶体，有时因含微量的 Fe ， Nb ， Ta ， Sn ， Cr 等杂质而呈黑色。

金红石具有典型的 MX2 型晶体构型，属四方晶系。其中钛是八面体配位，配位数为 6 ，氧的配位数为 3 。

（ 1 ）制备 二氧化钛为白色粉末，俗称钛白粉。 二氧化钛可以用浓硫酸处理钛铁矿获得，

也可以通过四氯化钛与干燥的氧气在 923～ 1023K 温度下反应制得：

TiCl4 + O2 —— TiO2 + 2 Cl2

（ 2 ）性质 TiO2 不溶于水或酸，但能缓慢地溶于

氢氟酸或热浓硫酸中：

TiO2 ＋ 6HF —— H2[TiF6] + 2H2O

（ ） TiO2 + 2H2SO4 （浓） —— Ti SO4 2 + H2O

但从硫酸溶液中析出的是白色的 TiOSO4 • H2O 而不是 Ti SO4 2 ：（ ）

TiO2 + H2SO4 ——TiOSO4 + H2O

TiO2 不溶于碱性溶液，但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐：

TiO2 + 2 KOH —— K2TiO3 + H2O

TiO2 溶于热、浓 H2SO4 生成 TiOSO4 ，可见 TiO2 是两性氧化物。 但无论其酸性还是碱性都很弱，因此， K2

TiO3 和 TiOSO4 都极易水解，生成 TiO2 • nH2O。

（ 3 ）应用 纯净的 TiO2 在温度较低时呈白色，受热后则显浅黄色。它是极好的白色涂料，具有折射率高、着色点强、覆盖力大、化学性能稳定、无毒等优点。

广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、化纤、搪瓷等工业，在造纸业中可作为增白剂，高分子化学工业中作为尼龙的退光剂和增白剂。 TiO2 还可作为新型太阳能电池的主要材料。

TiO2 不仅有较强的氧化分解能力，而且自身不分解、几乎可永久地起作用，因此在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域有广泛地应用空间。二氧化钛被誉为“环境友好催化剂”。

ZrO2 至少有两种高温变体， 1370 K 以上为四方晶型， 2570 K 以上为立方萤石晶型。 ZrO2 的化学活性低，热膨胀系数也很小，但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。 无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金刚石的替代品用于首饰行业。

（ 1 ）三氯化钛 2 卤化物

TiF3 固体常温下磁矩为 1.75 µB ，其他 T

iX3 的磁矩都很低，说明有明显的 Ti —Ti 键，降低了物质的磁矩。

（ ）（ ） TiCl3 水溶液为紫红色， TiCl3 • 6H2O 有两种异构体：紫色的 [Ti H2O

6]Cl3 和绿色的

[Ti H2O 4Cl2]Cl ∙ H2O 。

酸性介质中， Ti3+ 是比 Sn2+ 更强的还原剂， EӨ （ Ti2+/ Ti ） = −1.630 V ，所以 Ti3+

很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。

3TiO2 ＋ + Al + 6H ＋—— 3Ti3 ＋ + Al3 ＋ + 3H2O

在分析测定硫酸钛时，首先在隔离空气的条件下向溶液中加入铝片，把 TiO2 ＋ 还原为 Ti3+ ：

溶液中的 Ti3+ 可以用 Fe3+ 为氧化剂进行滴定，用 KSCN 作指示剂，当加入稍过量的 Fe3+ 时，即生成 K3[Fe SCN 6] ，表示反应已达到终点。

（ ） Ti3 ＋ + Fe3 ＋ + H2O ——

TiO2 ＋ + Fe2 ＋ + 2H ＋

（ ） Fe3+ + 6SCN– —— [Fe SCN 6]3–

Ti3+ 可以把 CuCl2 还原成白色的氯化亚铜沉淀：

Ti3＋ + CuCl2 + H2O ——

TiO2＋ + CuCl + 2H ＋+ Cl–

固体 TiCl3 呈紫色粉末状，一般由

Ti 在高温下还原 TiCl4 制得；在灼热的管

式电炉中，用过量的氢气还原气态的 TiCl4

也可得 TiCl3 ：2TiCl4 + H2 —— 2TiCl3 + 2 HCl

用 Zn 还原 TiCl4 的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体：

2 TiCl4 + Zn —— 2 TiCl3 + ZnCl2

目前工业上主要采用铝还原法制备 TiCl3

，将四氯化钛和铝粉混合，反应在接近 TiCl4 的沸点温度下进行，生成 TiCl3 和 AlCl3:

3 TiCl4 + Al —— 3 TiCl3 + AlCl3

常温下， TiCl4 是无色发烟液体，有刺激性气味，极易水解， 暴露在潮湿空气中会冒白烟，部分水解生成钛酰氯。

（ 2 ）四氯化钛

TiCl4 完全水解生成水合二氧化钛。

TiCl4 + H2O —— TiOCl2 + 2 HCl

利用 TiCl4 的水解性，可制作烟幕弹。

TiCl4 在浓盐酸中与 Cl– 作用生成 [TiCl6]2– ：

工业上， TiCl4 是通过 TiO2 与碳、氯气共热制备的：

TiCl4 + 2HCl 浓 —— H2[TiCl6]（ ） 向溶液中加入 NH4

+, 析出黄色 NH4 2[TiCl6]

晶体。 （ ）

TiO2 + 2C + 2 Cl2 —— TiCl4 + 2 CO

3 钛酸盐 将二氧化钛与碳酸钡一起熔融，可加入氯化钡或碳酸钡作助熔剂，得到偏钛酸钡：

偏钛酸钡 BaTiO3 ，是一种压电材料，具有压电效应，即受到机械压力时两端的表面之间产生电势差。

TiO2 + BaCO3 —— BaTiO3 + CO2 熔融

Ti Ⅳ 的极化能力强，不能从水溶液中得到其含氧酸根的正盐， 只能得到水解产物如 TiOSO4 和 TiO NO3 2 等化合物。

（ ）（ ）

向酸性 Ti Ⅳ 盐的溶液中加入过氧化氢，反应产物为橙色。若体系的 pH = 8 ，反应产物为黄色，体系为强碱性时为无色。

（ ）

向 TiOSO4 的浓硫酸溶液中加入过氧化氢，生成红色固体 Ti O2 SO4 。（ ）

4 卤素配位化合物 本族元素 M4+ 均为典型的 Lewis 硬酸，可与硬碱 F–， Cl– 等形成配合物：

Ti + 6 HF ——[TiF6]2– + 2 H+ + 2H2

TiO2 + 6 HF ——

[TiF6]2– + 2 H+ + 2H2O

冶炼中，将锆石英与氟硅酸钾烧结，生成氟锆酸钾：

ZrSiO4 + K2[SiF6] ——

K2[ZrF6] + 2 SiO2

钒、铌、钽熔点较高，且同族中随着周期数增加而升高； 3 种元素的单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。

1 单质的性质 （ 1 ）物理性质

20 － 2 － 1 　 钒副族单质 20 － 2 钒副族元素

钒钢具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，是汽车和飞机制造业中特别重要的材料。 金属铌具有良好的耐腐蚀性、冷加工性能和较强的热传导性，可以用于制造不锈钢和超导 Nb −Ti 合金等。 金属钽的反应活性低及不会被人体排斥，常用于制作修复严重骨折所需的金属板、螺钉和金属丝等。

（ 2 ）化学性质 单质钒在常温下化学活性较低，表面易形成致密的氧化膜而呈钝态。

钒可以与氢氟酸反应，生成配合物： 室温下，钒不与空气、水、碱以及除 HF

以外的非氧化性酸发生作用。

2 V ＋ 12 HF —— 2 H3[VF6] ＋ 3 H2↑

钒能溶于浓 H2SO4 ， HNO3 和王水等。 铌和钽极不活泼，不与除 HF 以外的所有

酸作用，但能溶于熔融状态的碱中。

高温下钒的活性很高，能同许多非金属反应：

4 V ＋ 5 O2 —— 2 V2O5＞ 933 K

V ＋ 2 Cl2 —— VCl4△

2 单质的制备 纯钒的制取可以考虑以下几种方法：

① 金属热还原钒的氧化物或氯化物；② 氢气还原钒的氯化物；③ 真空条件下碳热还原钒的氧化物。

V2O3 + 3 C —— 2 V + 3 CO↑真空△

20 － 2 － 2 钒副族元素的重要化合物1 氧化物

Oxidation state ＋ 5 ＋ 4 ＋ 3 ＋ 2

V V2O5 VO2 V2O3 VONb Nb2O5 NbO2 － NbO

Ta Ta2O5 TaO2 － （ TaO ）

V2O5 颜色由棕黄色到深红色，无臭，无味，有毒、微溶于水。它大约在 670 ℃熔融，冷却时为橙色、正交晶系的针状晶体。 V2O5 可由 NH4NO3 加热分解得到：

2 NH4VO3 ——

V2O5 + 2 NH3↑ + H2O

△

V2O5 是以酸性为主的两性氧化物，溶于冷的浓 NaOH 中得到黄色的钒酸根 ：

在热的 NaOH 溶液中生成浅黄色的偏钒酸根： V2O5 + 6 OH – —— 2 VO4

3– + 3 H2O

V2O5 + 2 OH – —— 2 VO3– + H2O

V2O5 氧化性较强，能将浓盐酸氧化成氯气：

　　 V2O5 溶于强酸，在 pH < 1 的酸性溶液中，生成淡黄色的钒二氧基阳离子：V2O5 + 6 H2SO4 —— VO2 2SO4 + H2O（ ）

V2O5 + 6 HCl ——

2 VOCl2 + Cl2 ↑+3 H2O

Nb2O5 和 Ta2O5 都是白色固体，熔点高，

很难与酸作用，但和氢氟酸反应能生成配合物：

Nb2O5 或 Ta2O5 与 NaOH 共熔，生成铌酸盐或钽酸盐：

Nb2O5 + 12 HF —— 2 HNbF6 + 5 H2O

Nb2O5 + 10 NaOH —— 2 Na5NbO5 + 5 H2O

深蓝色的 VO2 也是两性氧化物，溶于酸生成蓝色的 VO2+ ，溶于碱生成 V4O9

2–，碱 度更高时生成 VO4

4–，颜色由黄到棕。 黑色的 V2O3 晶体具有刚玉结构，是碱

性氧化物。 灰色 VO 为非整数比化合物，具有缺陷的 NaCl 结构。

2 含氧酸盐

如 钒酸盐 VO43 －

二聚钒酸盐 V2O74 －

偏钒酸盐 VO3－

多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1 等。

钒（Ⅴ）可以形成种类繁多的含氧酸盐。

pH 越大，聚合度越低， pH 越小，聚合度越高。

钒（Ⅴ）的存在形式，与体系的 pH 有关。

VO43 － V2O7

4 － V3O93 －

无色 无色 无色

淡黄 红色 VO2 ＋ V2O5 V10O28

6 － 橘红

13.5 9.5

7.0

2.00.5

酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂 ， VO2

＋ 可以被 Fe2 ＋，草酸，酒石酸等还原为 VO2 ＋： VO2

＋ + Fe2 ＋ + 2 H ＋—— VO2 ＋ + Fe3 ＋ + H2O

第一个反应可用于氧化还原容量法测定钒。

2 VO2＋ + H2C2O4 + 2 H ＋ ——

2 VO2 ＋ + 2 CO2 + 2 H2O

2 VO2 ＋ + Zn + 4 H ＋—— 2 V3 ＋ （绿色） + Zn2 ＋ + 2 H2O

2 VO2＋ +3 Zn + 8 H ＋——

2 V2 ＋（紫色） +3 Zn2 ＋ + 4 H2O

在中性和碱性条件下，将 H2O2 加入 V Ⅴ溶液中生成黄色的 VO2 O2 2

3–；在强碱性条件 下，生成红棕色的 V O2 3+ 。 这些过程中均有

过氧链对氧原子的取代。

（ ）（ ）（ ）

3 卤化物 +5 价钒的卤化物中只有 VF5 能稳定存

在， VF5 为无色液体。 +2～ +4 价态的卤化物均为已知，且氧

化态相同时， 随着卤素相对原子质量的增加，卤化物的稳定性下降。

钒的卤化物会发生歧化或自氧化还原分解：

钒的卤化物均有吸湿性，并会水解，且水解趋势随氧化态升高而增加：

VCl4 + H2O —— VOCl2 + 2 HCl

2VCl3 —— VCl2 + VCl4

2VCl3 —— 2 VCl2 + Cl2

铌和钽的卤化物均为固体，其五卤化物都易升华、易水解。

─ The end─

铌和钽的四种五卤化物均可由金属与卤素单质直接化合制得。

钒副族元素的五卤化物气态时都是单体，具有三角双锥结构。