Мировое потребление энергии : 16 500 T Втч / год
description
Transcript of Мировое потребление энергии : 16 500 T Втч / год
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
Новая технология рафинирования кремния
И.А. Елисеев, А.И. Непомнящихг. Иркутск, Институт геохимии СО РАН.
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 2
Газ; 23%
Нефть; 37%
Уголь; 25%
Солнечная энергетика; 0,50%
Биотопливо; 0%
Геотермальная энергия; 0%
Ветер; 0%
Солнечная тепловая; 0,50%
Гидроэнергетика; 3% Биомасса; 4% Ядерная; 6%
• Мировое потребление энергии: 16 500 TВтч/год
• Оценка доли выработки энергии от PV: 90 TВтч/год
• Доля выработки энергии от PV: 0.50%.
• Доля выработки энергии от PV в Европе достигнет более 12% к 2020 году. (По данным EPIA http://www.epia.org/)
Глобальное потребление электроэнергии
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 3
Действующая схема получения кремния для солнечных элементов
• Карботермия SiO2 + 2C = Si + 2CO
• Получение трихлорсилана Si + 3HCl ↔ SiHCl3 + H2
• Ректификация трихлорсилана• Восстановление трихлорсилана водородом и высаживание
поликремния на горячем стержне. • Выращивание слитков мультикремния
3
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 4
Соотношение цена –качество на различных этапах производства кремня
Качество Σ примесей ррм.
(PG-Si)
SoG-Si
Солнечный кремний
2 10 30 50
104
102
10-1
10-3
10-5
Солнечный кремний
ХЛОРИРОВАНИЕ
Восстановление
UMG-Si
MG-Si
Поликремний
4
$/kg
15
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 5
Электрофизические характеристики кремния используемого для производства солнечных элементов
Параметры Значения
Тип проводимости Р
Удельное сопротивление Ом*см 0,5-3
Время жизни ННЗ мкс >5
Диффузионная длина свободного пробега ННЗ мкм >80
Размеры моноблоков мм >2
5
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 6
Регламентируемые примеси при изготовлении солнечных элементов
Углерод – менее 3 ppmКислород – менее 10 ppmБор – менее 0,3 ppmЛегирующие примеси (Р, As) < 0,1 ppmМеталлы Σ<0.1 ppm
6
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 7
Требования к SoG кремниюСодержание примесей в SoG кремнию (не более, ppm)
0.1Calcium0.001Titanium
0.1Barium0.1Aluminium
0.1Zinc0.5Potassium
0.01Cobalt0.2Magnesium
0.03Iron0.2Sodium
0.01Manganese0.2Phosphorous
0.01Chromium0.3Boron
0.1Nickel10 Oxygen
0.1Copper3Carbon
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 8
30 марта 1998 года Институтом геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН
получен патентСпособ получения
кремния высокой чистоты
8
Начало работ по тематике «Солнечный кремний» в Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН – 1996 год
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 9
9
Состав программного комплекса «Селектор»
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 10
Концентрация бора в расплаве кремния
10
данные 2001 года
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
1000 1500 2000 2500 3000
Моли
оС
В
Р
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 11
Зависимость концентрации соединений бора и кремни от температуры для системы Si – 1 моль; В – 0,00005 моль; H2O – 0, 01 моля; воздух – 1 моль.
Проблема бора
11
В
Р
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 12
12
Зависимость концентрации соединений бора и кремни от температуры для системы Si – 1 моль; В – 0,00005 моль; H2O – 0, 005 моля; воздух – 0,5 моль.
В
Р
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
Проблема бора
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 13
13
Конц. В в газ. фазе
Исх. конц. В
Конц. Si в газ. фазе
Исх. конц. Si
В
Р
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
Эффективность выхода бора в газовую фазу для разного количества подаваемой смеси
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1300 1400 1500 1600 1700 1800
%P (P2)
%Si в газе
Состав системыP 0,04 моляSi 1 моляH2О 0,1 моля
Зависимость концентрации P и Si от температуры в системе Si-Р-Н2О
0С
Расчет удаления примесей
14
В
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
P
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 15
Зависимость концентрации P и Si от температуры в системе Si-Р-Н2О без образования Р2
Расчет удаления примесей
15
В
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
P
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 16
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800
PN
%Si
Кол. газ. фазы %
Расчет удаления примесейЗависимость концентрации P и Si от температуры в
системе Si-Р-N-O
16
В
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
P
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 17
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
1575 1600 1625 1650 1675 1700 1725 1750 1775
Fe газ
Fe расплав
FeSi
Мольное содержание железа в различных фазах системы кремний – железо (полное количество
железа 5х10-3 моль).
17
В
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
P
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 18
Мольное содержание железа в газе при различных объемах барботирующего газа
(полное количество железа 5х10-3 моль).
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
1550 1600 1650 1700 1750 1800
Fe
Fe(cr)
FeSi
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
1550 1600 1650 1700 1750 1800
Fe
Fe(cr)
FeSi
1 моль воздуха1 моль Si
10 молей воздуха
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
1550 1600 1650 1700 1750 1800
Fe
Fe(cr)
FeSi
5 молей воздуха
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
1550 1600 1650 1700 1750 1800
3 моля воздуха
18
В
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
P
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 19
0
10
20
30
40
50
60
70
1400 1500 1600 1700 1800 1900
SiCl2
SiCl3
FeCl2
SiCl4
FeСостав системыFe – 0.1 мольCl – 1 мольSi – 10 моль
Состав газовой фазы при барботаже расплава кремния с примесями железа хлором
Расчет удаления примесей
19
В
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
P
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 20
0
5
10
15
20
25
30
35
1300 1400 1500 1600 1700 1800
Mn
Si
SiO
SiH
SiN
0
0,1
0,2
0,3
0,4
1300 1500 1700
MnSi2
%
%
оС
оС
Состав газовой фазы системы Si-Mn-H2O-N
Содержание Mn в расплаве
Расчет удаления примесей
20
В
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
P
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 21
фаза
gas
NiO 0
NiH 0,0003
NiO2H2 0
melt Ni 0,2018
Расчет удаления примесейT = 1600.00C ( 1873.15K)
21
газ
Ti 0
TiO 0
TiO2 0
melt
TiSi 0
TiSi2 0
Ti5Si3 0
TiN 0,2079
gas
V 0
VO 0
VO2 0
VCl4 0
VN 0
melt
VSi20,369
3
V5Si3 0,0001
V6Si5 0,0002
В
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
P
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 22
Эксперимент 2003: получение высокочистого кремния на ЗАО «Кремний» г. Шелехов Иркутской области
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 23
Эксперимент В 2003 был проведен
эксперимент на 16,5 MВт электротермической печи на ЗАО “Кремний” (г.Шелехов).
Масса расплава кремния в ковше была 3000 kg, количество водяного пара 9 kg и количество воздуха 206 m3. Для эксперимента был специально разработан и изготовлен генератор влажности.
H2O
Газовая смесь
Генератор парогазовой
смеси
шлак
Продуваемая парогазовая
смесь
23
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 24
Эксперимент
T, 0C arb. MSi (mol)
arb. Mwater
(mol)arb. Mair
(mol)Content of B,
ppmContent of Fe,
%
C0 Cr C0 Cr
1760 1 0.005 0.08 53 35 0.34 0.31
C0 – концентрация примесей в нерафинированном кремнии
Cr – концентрация примесей в рафинированном кремнии
24
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 25
Сравнение экспериментальных данных с расчетами
25
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 26
26
Генератор газовой смесиГГС –Изготовленный в Институте геохимии аппарат предназначенный для отработки режимов рафинирования расплава металлургического кремния в ковше промышленных рудно-термических печей (РТП) с массой расплава кремния от 800 до 3 000 кг.Предназначен для отчистки кремния от бора, фосфора и легких металлов . При этом за счет конструктивных особенностей ГГС возможно гибко изменять параметры проведения рафинирования.
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 27
27
Эксперимент Декабрь 2006: получение высокочистого кремния на одной из 20 МVА печей ТОО МК «Kaz Silcon» г.Уштобе р. Казахстан.
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 28
Mg7Si8O22(OH)2
KAlSiO4 CaSiO3
Al2O3Na2SiO3 CaAl2Si2O8
FeAl2O4
В
Р
K,Al,Na,Ca,Mg
Ni,Ti,V, Mn
Fe
Концентрация Ca в кремнии полученная при практических испытаниях генераторов газовых смесей на ТОО МК
KazSilicon г. Уштобе Казахстан 17-24 декабря 2007 года
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 29
29
скорость изменения температуры 0С/с.
Объем подаваемого газа м3/ч.
Изменение температуры в ковше(0С) и объема подаваемого газа по времени
Температура в ковше 0СОбъем подаваемого газа м3/ч.
Время с.
Si+1/2O2 =SiO + 111 ккал
Si + O2 = SiO2 + 203 ккал
Параметры ковша:Масса – 1,5 тонны Al2O3
1 тонна сталиТемпература расплава – 17000СТемпература поверхности –600СПотери тепла ~ 54 кВт = 46 431 ккалл в час (среднее через 60 минут после заливки)
Затраты воздуха (18% O2 на подержание температуры)
209 м - O2 ; 4,7 м3
26 м3 – воздуха в час
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 30
Высокотемпературная печь
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 31
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 32
Наименование параметров Значение
Количество единовременно испытываемых тиглей
1
Рабочая атмосфера аргон, азотВремя достижения рабочей температуры не более 3 часовВремя непрерывной работы не менее 6 часовРабочий диапазон температур 1350 оС ÷ 1750 оС Максимальная температура 1800 оС
Регулировка мощности печиРучная, степенью открытия тиристоров. Автоматическая
по температуре.Точность поддержания температуры в рабочей зоне установки
±10оС
Система загрузки ручная Предельная мощность 100 кВА
Контроль температурытермопара, пирометр
спектрального отношения
Технические характеристики высокотемпературной печи
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 33
Лабораторная линия для получения мультикремния
Б ВA
Рис. . Лабораторная линия полного цикла получения мультикремния для изготовления солнечных элементов:А – Дуговая печь для восстановления двуокиси кремния до кремния. Аналог металлургической печи для получения кремния.Б – Высокотемпературная печь. Предназначена для изучения процессов барботирования кремниевого расплава. Аналогов не имеет.В – Печь для выращивания слитков мультикремня. Г – Тигель для рафинирования кремнияД – Слиток мультикремния
Г Д
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 34
Карботермическое восстановление
MG
Рафинирование расплава
Выращивание мультикремния
Газовая смесь
Схема технологии прямого получения SoG мультикремния из высокочистого рафинированного MG кремния.
Разработана принципиально новая технология получения мультикремния для солнечной
энергетики.
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 35
35
Особенности новой технологии рафинирования кремния
1. Использование больших объемов продуваемых газовых смесей.
2. Регулировка температуры барботируемого кремния за счет объема подаваемой смеси.
3. Применение водяного пара для дополнительной очистки кремния.
4. Предварительная оценка и корректировка объемов газовой смеси и количества необходимых компонентов, позволяющая снизить потери кремния.
5. Изменение состава газовой смеси, необходимое для создания эффективных условий чистки кремния
6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния 36
ЗаключениеРезультатом работы стала технологически проверенная технология удаления бора из расплава кремния.
C помощью компьютерного моделирования на ПК «Селектор» были описаны процессы взаимодействия примесей и показаны пути решения задач по удаления примесей В, P и Fe из кремниевого расплава
Разработанные Институтом геохимии генераторы газовых смесей позволяют легко включать их в существующую технологическую линию получения кремния и получить в результате управляемую очистку расплава кремния от бора совмещенную с удалением фосфора, мышьяка, углерода, кальция, натрия, калия, алюминия и других примесей.
Спасибо за внимание!