第 14 章 碳族元素
48
第 14 第 第第第第
-
Upload
eve-pearson -
Category
Documents
-
view
166 -
download
12
description
第 14 章 碳族元素. 14.1 概述. 1 、氧化值. 2 、最大配位数. 单质可形成原子晶体. 金属晶体. 3 、存在 :. 碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气 ; 碳酸盐 ; CO 2 。 硅： SiO 2 和各种硅酸盐 锗：硫银锗矿 4Ag 2 S•GeS 2 ， 硫铅锗矿 2PbS • GeS 2 。 锡：锡石 SnO 2 。 铅：方铅矿 PbS ，白铅矿 PbCO 3 。. 14.2 碳及其化合物. 14.2.1 碳族元素单质 1 、碳的同素异形体 - 金刚石、石墨、足球烯. - PowerPoint PPT Presentation
Transcript of 第 14 章 碳族元素
第 14 章 碳族元素
C Si Ge Sn Pb －4 +2 +4 (+2) +2 +2 +4 +4 +4 (+4) 4 6 6 6 6
1 、氧化值
2 、最大配位数
单质可形成原子晶体 金属晶体
14.1 概述
3 、存在 :
碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气 ;
碳酸盐 ; CO2 。
硅： SiO2 和各种硅酸盐
锗：硫银锗矿 4Ag2S•GeS2 ，
硫铅锗矿 2PbS • GeS2 。
锡：锡石 SnO2 。
铅：方铅矿 PbS ，白铅矿 PbCO3 。
14.2.1 碳族元素单质1 、碳的同素异形体 - 金刚石、石墨、足球烯
14.2 碳及其化合物
2 、 单质锗，锡，铅 锗是灰白色金属，硬而脆，结构类 似于金刚石。
锡有三种同素异形体
灰锡 (α 锡 ) 白锡 (β 锡 ) 脆锡 铅：质软，能阻挡 X 射线。
13.2℃ 161℃
Ge Sn
Pb
14.2.2 碳的氧化物1 、 CO
（ 1 ）制法 甲酸或草酸在浓硫酸作用下脱水：HCOOH 浓 H2SO4 CO+H2O
H2C2O4 浓 H2SO4 CO2+CO+H2O
（ 2 ）结构 ： C = O ：键级大（ 3 ）、键长短（ 112.8pm ）、键能大（ 1070kJ·mol-1 ） , CO
具有很小的偶极矩（因 C 有空轨道接受 O 提供的电子对，从而所产生的偶极矩方向与电负性差别所产生的偶极矩方向刚好相反）
（ 3 ） CO 的性质 无色无臭的有毒气体，主要化学性质是： 还原性 在高温下，可以从许多金属氧化物中夺取氧，使
金属还原。 4CO+Fe3O4=3Fe+4CO2
CO+PdCl2+H2O == CO2+2HCl+Pd
5CO+I2O5=5CO2+I2 生成的 I2 用 Na2S2O3 滴定，可定量分析配位性 CO 能与许多过渡金属配位生成羰基化合物，如 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 ，其中 C 是配位原子。 H
b·H2O+O2 = HbO2+H2O
Hb·O2+CO = Hb·CO+O2
2 、 CO2
经典的分子结构： O=C=O 。 C=O 双键键长 124pm ( 在 CH3--C--CH3 中 )C O 叁键键长 113pm ， CO2 中，碳、氧之间键长 116pm
C ： sp 杂化 ： O C O ：直线形非极性分子主要特点： CO2 无色无臭气体，空气中 CO2 含量达到 2.5% 时，火焰会熄灭。加压降温成块状固体称为“干冰”。是主要的温室气体，可吸收部分地面反射的太阳光的长波辐射，引起全球气候变暖，海平面上升等。
O
4
3 π
14.2. 3 碳酸及其盐
11-2
-23
-3
-71
-332
104.7 COH HCO
104.4 HCOH COH
K
K
CO2 溶于水，大部分 CO2•H2O, 极小部分 H2CO3
CO32- 的结构
CO32-(6+3×8+2=32e-) 与 BF3(5+3×9=32e-)
为等电子体
C ： sp2 杂化
COO
O 2-
64 π
1 、碳酸及其盐的热稳定性. （ 1 ） H2CO3<MHCO3<M2CO3
(g)COOMCOM
COOHCOMHCO2M
(g)COOHCOH
2II
3II
223I23
I
2232
（ 2 ）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
分解 T/℃ 100 540 900 1290 1360
（ 3 ） 过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解 T /℃ 900 315 350 282 价电子构型 8e_ (1 8+2)e_ 18e_ (9-17)e_
2 、碳酸盐的溶解性： 易溶盐： Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3
100℃溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)
COO
OH O
OHOC
2-
C
O
O O
C
OO
O
H
O
C
O
O
H H
-
-
-
其它金属 ( 含 Li) 碳酸盐难溶于水 ,
且酸式盐溶解度大于正盐
氢键存在，形成
二聚物或多聚物
1. Mn+ 电荷高 , 极易水解，如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入 CO32-互相促
进 ,发生双水解反应。
Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O == Al(OH)3+Na2SO4+CO2
2. Mn+ 可水解 , 其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多 , 生成碱式盐沉淀，如 Be2+,Mg2+,Cu2+ 。
2 Mg2+ +2 CO32 － +H2O == Mg2(OH)2CO3+CO2
2 Be2+ +2 CO32 － +H2O == Be2(OH)2CO3+CO2
3. Mn+ 水解程度小 , 碳酸盐溶解度小 , 生成碳酸盐沉淀， 如 Ca2+,Sr2 +,Ba2 +: Ba2 + +CO3
2 － == BaCO3
3 、 Mn+ 与可溶性碳酸盐的反应特点
14.3 硅的化合物
3.1 二氧化硅 SiO2 ------ 硅石
无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然为石英，原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶
水晶 石英盐 黑曜石紫晶
缟玛瑙玛瑙
1 、结构： Si采用 sp3 杂化轨道与氧形成硅氧四面体
硅氧四面体金刚石 二氧化硅
2. 性质(1) 与碱作用
（ 2 ）与 HF 作用
(g)COSiONaCONaSiO
OHSiONa2NaOHSiO
232322
2322
O2H(g)SiF4HFSiO 242
(1) 制法： Si+Cl2=SiCl4
SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO
(2) 性质：硅常见的卤化物有 SiCl4 、 SiF4 ，它们均强烈水解： SiCl4+H2O == H4SiO4+HCl
3SiF4+4H2O == H4SiO4+4H++2SiF62 －
SiF4 +2HF == H2SiF6
3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2工业上利用此反应除去生产磷肥时产生的有害废气 SiF4
3.2 硅的卤化物
3.3 硅烷 (SinH2n+2) 最简单的硅烷： SiH4
(1) 自燃： SiH4+O2=SiO2+2H2O
(2) 强还原性：
(3) 水解：
(4) 热稳定性差： SiH4773K Si+2H2 2 CH4 1773K C2H2+3H2
(g)HOHSiOK2MnO2KMnOSiH 2232244
(g)4HOnHSiOO2)H(nSiH 22224
1 、制法 Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2 ， 2Si2Cl6+3
LiAlH4=2Si2H6+3LiCl+3AlCl3
2 、性质：
3.4 硅酸与硅酸盐 H4SiO4 原硅酸1 、硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸硅酸的制法： SiCl4+4H2O=H4SiO4 （ pH=2-3 ，低温） Na2SiO3+H2SO4=H2SiO3+Na2SO4
硅胶制法： Na2SiO3 和 H2SO4 作用生成硅酸 逐渐聚合 多硅酸 硅溶胶 电解质 硅凝胶 烘干 硅胶 CoCl2 溶液浸泡后干燥 变色硅胶2 、硅酸盐（ 1 ）硅酸钠：性质 - 水解性： Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaO
H 水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐。Na2SiO3+NH4Cl （饱和溶液） =H2SiO3+2NH3+2NaCl
Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3
（ 2 ）天然硅酸盐：组成和结构 - 结构基本单元是 SiO4
四面体，四面体互相共用顶点连接成各种各样的结构形式， Al3+ 可以取代部分 Si4+组成硅铝酸盐。
①分类 -按硅酸盐结构中硅（铝）氧骨干型式分：•岛状硅酸盐—含有孤立阴离子结构，及含有有限个硅氧骨干，如 [SiO4]4- 、 Si2O7
6- 、 Si6O1812- 等。
•链型硅酸盐—含有在一维方向上无限延伸的硅氧骨架，如 [Si4O11]n
6n- 、 [SiO3]n2n- 等。
•层型硅酸盐—含有在二维平面上无限延伸的硅氧骨架，每一个硅氧四面体通过共用三个氧原子与邻近的三个硅氧四面体联接。如 [Si2O5]n
2n-
骨架型硅酸盐——含有在三维空间联接的硅氧骨架，硅氧四面体间通过四个共用氧原子而组成各种各样空间网络结构，如 [AlSi3O8]n
n-
(a) [SiO4]4 － (b) Si2O7
6 － (c) Si4O128 － (d) Si6O18
12 －
可溶性： Na2SiO3 、 K2SiO3
不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色
②溶解性：硅酸盐
水中花园
3.5 分子筛自然界中存在的某些网络状的硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形结
构，这些均匀的笼可以有选择的吸附一定大小的分子，这种作用叫做分子筛作用。
硅铝酸盐 : M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O 孔道→空腔 , 吸附不同大小的分子吸附剂 : 干燥 ,净化或分离催化剂 : 催化剂载体 广泛应用于化工 ,环保 ,食品 ,医疗 , 能源 ,农业及日常生活 ,石油化工领域人工合成分子筛常见有 :A 型 ,Y型 ,X 型 ,M 型
14.4 锡、铅的化合物4.1 氧化物1. 制法Sn2++CO3
2- =SnO+CO2, Sn+O2=SnO2
2Pb+O2=2PbO, Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O
2 、性质MO 和 MO2,不溶于水， MO两性偏碱性， MO2两性偏酸性。
PbO2(棕色 ) ～ 600K Pb2O3 （橙色） ～ 700K Pb3O4 （红色，亦
称红铅，铅丹） ～ 800K PbO(黄色，亦名密陀僧 )
SnO2 与熔融碱作用生成 Sn(OH)62- ， PbO 易溶于硝酸，难溶于碱。
PbO2稍溶于碱而难溶于硝酸，强氧化剂，能氧化 HCl 、
H2SO4 、 Mn2+ 等：
PbO2+4HCl( 浓 ) PbCl△ 2 + Cl2↑+2H2O
5PbO2 +2Mn2+ + 4H+ 2MnO△ 4－ + 5Pb2+ + 2H2O
（问题）：如何证明 Pb3O4 组成为 2PbO·PbO2
Pb3O4 + HNO3 == Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O
Pb(NO3)2+K2CrO4=PbCrO4+2KNO3
4.2 氢氧化物
OH4NOSnOH)(4HNOSn
)(s,SnOH- Sn
22323
32
浓
不溶于酸或碱白β
-2632
4
-32
2
-242
2
][Sn(OH) )(s,SnOH- Sn
][Pb(OH) )(s,Pb(OH) Pb
][Sn(OH) )(s,Sn(OH) Sn
白
白
白
α
过量 OH-
HNO3 或 HAc
H+
浓 HNO3
放置
适量 OH- 过量 OH-
过量 OH-
适量 OH-
适量 OH-
H+
4.3 Sn(II) 的还原性
Sn0.136
Sn 0.154
Sn /V 24A
E
Sn0.91
][Sn(OH)0.93-
][Sn(OH) /V 24
-26
B
E
-26
-243
2432
-26
-22
2
-2622
-2
2
]3[Sn(OH))2Bi(s,]3[Sn(OH)2Bi(OH)
2FeSnFe2Sn
SnCl)2Hg(l,4ClClHgSn
SnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn
黑
黑
白
Sn2+,Hg2+ 的相互鉴定
SnCl4 H2O H2SnO3+HCl↑ (强烈 )Sn+Cl2(过 )
HCl
S2 －
SnS2 Na2SnS3
Na2SH+
SnS2 +H2S↑
[SnCl6]2 －
+H2S↑
HCl
H2SnCl6
Sn2+ 与 Sn(Ⅳ) 的互相转化
Sn2+
Sn4+
O2
SnS↓
S22 －
SnS32 －
H+
SnS2↓+H2S
H2O,Cl －
HCl+Sn(OH)Cl↓
Fe3+
Sn4++Fe2+
OH －
Sn(OH)2↓
OH －
[Sn(OH)3] －
Bi3+ Bi↓+[Sn(OH)6] 2 －
HgCl2
Hg2Cl2↓+ Sn4+
Sn2+
Hg↓+ Sn4+
Pb(IV) 的氧化性
OHNaClPbONaClOPb(OH)
Pb0.58
PbO0.25
PbO /V
Pb0.126
Pb1.45
PbO /V
222
2B
22
A
E
E
222332
224Δ
422
2224422
2222
22-
42
2
OO2H)2Pb(NO4HNO2PbO
O2HO2PbSOSO2H2PbO
O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO
O2HClPbCl)4HCl(PbO
O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO
浓
243Δ
2 OOPbPbO
4.4 锡、铅的盐类(1) 水解：
(g)CO)(s,CO[Pb(OH)]OH2CO2Pb
4HCl][Sn(OH)H-O6HSnCl
HCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl
2322-2
32
6224
22
α
白
铅白
(2) 铅 (II) 盐的溶解性
少数可溶： Pb(NO3)2, Pb(Ac)2
多数难溶： Pb(OH) 3
-
PbCl2( 白 ) PbSO4( 白 ) PbI2(黄 ) PbCrO4 (黄 )
PbCl42- Pb(HSO4) 2 PbI4
2- Pb2++Cr2O72-
浓 HCl 浓 H2SO4 I- HNO3
OH-
2PbCrO4 + 2H+ == 2Pb2+ + Cr2O7
2 － +H2O
PbCl2 、 PbI2 溶于热水PbCl2 + 2HCl == H2[PbCl4]
PbI2 + 2KI == K2[PbI4]
沉淀互相转化 :
Pb(NO3)2
Na2SO4
PbSO4↓(白 )KI PbI2 ↓(黄 )
Na2CO3
PbCO3 ↓(白 ) PbS ↓Na2S
（ 3 ）锡、铅的硫化物
SHSnClH6HClSnS
SHPbClH4HClPbS
SHSnClH4HClSnS
2622
242
242
SnS(棕 ) SnS2(黄 ) PbS(黑 ) PbS2
I. 均不溶于稀盐酸
II. 配位溶解 ( 浓 HCl)
（硫代锡酸根）
SnS32-不稳定，遇酸分解。
SH)(s,SnS2HSnS 22-2
3 黄
III. 碱溶 (SnS, PbS不溶 )
-23
22
223
232
SnSSSnS
O3H2SnSSnO6OH3SnS
IV. 氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶 )
23
22 SnSSSSn
V. PbS 与 HNO3 作用
O4H3S2NO)Pb(NO8HNO3PbS 2233
14.6 无机化合物的水解性M+A-+(x+y)H2O=[M(OH2)x]++[A(H2O)y]-
1.影响水解的因素① 电荷和半径—金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，容易发生水解。
AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl
SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl
而 NaCl 、 BaCl2 在水中不发生水解。
②中心原子价层结构—非稀有气体构型（ 18e,18+2e,9-17e ）的金属离子，他们的盐都容易发生水解，如 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+ 等。
③空轨道：如 CCl4 、 CF4 、 NF3不发生水解，而 SiX4 、 PX3 、
PX5 、 BCl3 、 NCl3 等能发生水解 .
SiX4+4H2O=H4SiO4+4HX
3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-
H2O+BCl3 [H2O BCl3] HOBCl2+HCl
H2O
B(OH)3+2HCl
④温度—升高温度可使水解作用加强
MgCl2·6H2O Mg(OH)Cl+HCl+5H△ 2O
Mg(OH)Cl MgO+HCl△
[Fe(H2O)6]3++H2O [Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+
△
[Fe(OH)3·(H2O)3](红棕色凝胶
状沉淀 )
+H2O － HCl
H2O
+HCl
SiClSiCl44+H+H22O → HO → H44SiOSiO44+4HCl+4HCl
HH44SiOSiO44+4HCl+4HCl
2 、机理 CCl4 不水解 SiCl4 水解
四步水解
NF3 不水解 ; PF3 水解
+ H2O → →
H2O
P(OH)3+3HF
NF3 不水解
NCl3 水解 NCl3+3H2O == NH3+3HClO
NHCl2+HClO NH3 + HClO
3 、水解产物的类型（ 1 ）碱式盐 (低价金属离子水解的产物 )
SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl BiCl3+H2O=BiOCl
+2HCl
(2) 含氧酸BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4
+5HCl
SnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl
(3) 氢氧化物
AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3
HCl
(4) 聚合和配合Fe3++H2O=[Fe(OH)]2++H+
Fe3++H2O
[Fe2(OH)2]4++H+
14.5 专题讨论5.1-惰性电子对效应
主要是 6s2 电子对的惰性 ⅢA A AⅣ Ⅴ B C N
Al Si P
Ga Ge As
In Sn
Sb Tl
Pb Bi ns2np1 ns2np2 ns2np3
+1 +2 +3
与族数对应的最高氧化态
越来越不稳定，与族数差
2的氧化态愈来愈稳定
2MO(s) == MO2(s) + M(s) △rG (kJ/mol ）
2GeO(s) == GeO2(s) + Ge(s) － 122.6
2SnO(s) == SnO2(s) + Sn(s) － 7.2
2PbO(s) == PbO2(s) + Pb(s) +162.0
从热力学上
Z Z
Z
Ga+ 7.95
Ge2+ 8.95 As(Ⅲ) 9.95
In+ 8.35 Sn2+ 9.35 Sb3+ 10.35
Tl+ 10.51 Pb2+ 11.51 Bi3+ 12.51
从结构上
