Лекция 14 · 2007. 5. 24. ·...
Transcript of Лекция 14 · 2007. 5. 24. ·...
Лекция 14Гетероциклические соединения.
Классификация. Основные закономерностиреакционной способности
Чтобы дойти до цели, надо прежде всего идти.О. Бальзак
Гетероциклические соединения. Тривиальные исистематические названия. Ароматичность. π-дефицитные и π-избыточные гетероциклы. Реакции электрофильного замещенияв пятичленных ароматических гетероциклах: нитрование, сульфирование, галогенирование, азо-сочетание, аминоалкилирование, формилирование, ацилирование.
Депротонирование пиррола, синтез натриевых, калиевых, магниевых солей, реакции с электрофилами.
Синтез 3-замещенных пирролов.
Протонирование пиррола
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
H
реакция продолжается с образованием полимера
N
HN
H
N
H
N
HN
H
Нитрование и сульфирование пиррола
N
H
N
H
N
H
NO2
N
H
SO3H
N
H
NO2
HNO3/Ac2O
14/1
SO3/Py
+
Галогенирование пиррола
N
H
BrNBS
N
H
Br2O
N
HN
H
Cl
N
Me
N
Cl
O O
N
H
Cl
Cl Cl
Cl
N
H
Br Br
BrBr
N
Me
Cl
NCl
Cl Cl
ClCl
EtOH, 0 C
+
Реакция Манниха
N
Me
N
Cl
AcOH
Me2NHCH2=O
Me2NHCH2=O
N
Me
NMe2
N
Cl
NMe2
AcOH
O
NMe
CO2H
N
Cl
CO2H
Манних
толметин
Манних
клопирак
Формилирование и ацилирование по Вильсмейеру
Cl
R NMe2
N
Me
COR
N
H
H
N
Me
COR
H
NMe2
RN
H
H
N
Me
HCOR
-H
O
RN
H
N
Me
COR
N
H
N
H
N
H
COCCl3CO2Et
CCl3COCl EtONa,EtOH
Пирролы легко вступают в реакцию азосочетания
N
H
N NPh N
H
N NPhNPhN
N
Me MeMe
HCONMe2
POCl3
N
SO2Ph
RCOClAlCl3 N
SO2Ph
CORH2O
N
Me MeMe
CHO
NH
COR
Селективное модифицирование пирролов по 3-положению
N
H
N
H
Me
Et
CrO3, H2SO4, 60 °C
N
H
O
N
H
Et
OO
N
H
O0.3% H2O2, BaCO3,100 °C
+
H2/Pt, Rh, Ni
N
RN
R
Окисление и восстановление пирролов
N
H
N
H
-H
N N
N
MgX
N
+ RMgX + RH
pKa ~ 17.5
Пиррол – слабая NH-кислота
Металлированные пирролы – амбидентные нуклеофилы
N
H
Ac
Ac2O
N
R
N
MgCl
RX
Cl
K+N
N
H
R=Alk, SiR3, SO2R, COR
Реакция Реймера-Тимана
N
Cl
Cl
H
CCl2
N
H
CCl2
N
Cl
-HCl
N
H
CHCl2
N
H
CHO
NaOH
Реакция с карбонильными соединениями. Проба Эрлиха
N
H
N
H
N
CH2OH
NMe2
CHO
N
H
HCl, EtOH
N
H
CMe2OH
N
H
HOH2C CH2OH
N
H
CH
NMe2
N
H
CMe2+ Me2C=OH
+
+
tкомн
NH
PhCHON N
NH
HN
Ph Ph
PhPh
порфирин
N N
NH
HN
Ph Ph
PhPh
N N
N
N
Ph Ph
PhPh
Fe
N N
N
N
Fe
O2C
CO2
18π -электронная система порфирина
порфириновый комплекс железа
порфириновый комплекс железа в гемоглобине
N N
N
N
Ph Ph
PhPh
FeO2 O O FeFe
Связывание кислорода
Гемоглобин переносит кислород в нашем организме
N N
N
N
Fe
O2C
CO2 O2 HNN Fe O O
CO2
железопорфириновый комплекс в гемоглобине молекула белка
порфирин
NH
N
N
N
N
HN
N
N N
N
N
N
N
N
N
N
Cu
простой фталоцианин комплекс меди с фталоцианином
Фталоцианины
Фуран – мало ароматичен(часто наблюдается сопряженное присоединение)
O NO2
O
NO2+BF4
-
O O*Br2
O
OMeO Br
NO2+AcO-
OH
Br
MeOH
OAcO NO2
MeOH
OMeO OMe
OMeO Br
OO2N
-50°C
Py
14 % 35 %
Фурановое кольцо легко раскрывается в кислой среде
O
H
H
O O
O
Me
Et
H
,H2OH
O
OMe CHO
H
O
O
Me
Et
O OH
H
Ph3P CH Et
H2O
O HH
CH2=CHCHO
Br(CH2)2CH=CHEt
H2SO4, AcOH
OMe
OMe
1) BuLi2)
Et
Фуран легко вступает в реакцию Дильса Альдера
O
O
Z
O
O
MeO2C CO2Me
O
Z
O
O
O
Z
O
O
OCO2Me
CO2Me
+ +
Z=O или NH эндо экзо
+
O
Ac2O/
O
SiCl4
O SO3H
O COMe
Py*SO3
O CHO O Me
O
CHO
OMe CO2H
Региохимия электрофильного замещенияв замещенных фуранах
O CH2OH O CH2OH
H2/Ni
Гидрирование фурана
Контрольная