第 11 章 醛和酮
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1
第 11 章 醛和酮
(一 ) 醛和酮的命名 (二 ) 醛和酮的结构 (三 ) 醛和酮的制法 (四 ) 醛和酮的物理性质 (五 ) 醛和酮的化学性质 (六 ) α,β-不饱和醛、酮的特性 (七 ) 乙烯酮 卡宾
2
醛和酮
分类:① 根据烃基的不同,可将醛、酮分为:
脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮;饱和醛、酮,不饱和醛、酮;
② 根据醛、酮分子中羰基的个数,可分为:一元醛、酮,二元醛、酮等;
③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同,分为: 单酮,混酮。
官能团:
醛 R-C-H
O
酮
(-CHO为醛基)
(两个R可以相同,也可不同)
C O (羰 基)
R-C-R �
O
'
3
(一 ) 醛和酮的命名 (1) 普通命名法醛的命名与醇相似, 酮的普通命名法是按照羰基所连接
的两个烃基命名。
甲乙酮CH3CCH2CH3
OCH3CH2CH2CHO CH3CHCH2CHO
CH3CH3-C-CH=CH2
O
正丁醛 异戊醛 甲基乙烯基酮
CHO
苯甲醛
C-CH3O
苯乙酮
C-
O
二苯甲酮
4
(2) 系统命名法
CH3CHCH2CHOCH3
CH3CH2-C-CH-CH3O CH3
4
3-甲基丁醛 2 3-甲基- -戊酮甲基丁醛
12345
苯基丙烯醛3-
CH=CH-CHO
( )肉桂醛
3 2 1 3 2 1
CH3CH=CHCHO CH-CHOCH3
2-丁烯醛苯基丙醛2
CH3C-CH2-CCH3
O O
戊二酮 戊二酮2,4-
( )巴豆醛
1234
苯基丙醛
课堂练习: P379 , 11.1
5
(二 ) 醛和酮的结构
羰基的结构:C O
不考虑杂化
sp 杂化2
C O
电子云分布: C O
C OCH3
CH3C O
H
H
2. 27D 2. 85D 极性分子有偶极矩
6
(三 ) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成 (3) 同碳二卤化物水解 (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 (6) 芳环上的酰基化
7
RCH2OH RCHO RCOOH[O]
及时蒸出
1 醇 醛 酸。
[O]:KMnO4 K2Cr2O7+H2SO4 CrO3+吡啶 CrO3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、 、 、、
[O]
。2 醇 酮R-CH-R' �
OH[O]
R-C-R' �O
氧化到醛、酮,不破坏双键 氧化到醛、酮通用,氧化性强,
须将生成的醛及时蒸出
(1) 醇的氧化或脱氢
8
CH3(CH2)5CHCH3OH
CH3(CH2)5CCH3O
K2Cr2O7+H2SO4
100 C。
所以,生成的乙醛很容易脱离体系。
CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO4
50 C。 CH3CHO
K2Cr2O7+H2SO4CH3COOH
b. p 78 C。
b. p 21 C。
b. p 118 C。
例:
H2O,2-辛醇 2-辛酮
CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2
CH3O
CH3CHCH=CHCH=CCH=CH2
OH CH3
丙酮,异丙醇铝80%苯,回流,
Oppenauer氧化
CH3 CH CH- - 3
OHCH3 C CH- - 3
O
(or ZnO,380 C。
Cu,300 C。
)脱氢:
9
(2) 羰基合成 由 α- 烯烃合成多一个碳的醛!
CH2=CH2 + CO CH3CH2CHO[Co(CO)4]2
,加压
CH2-CH2CO
H2
八羰基二钴
CH3CH2CH2CHO +CH3CHCHO
CH3正丁醛(多) 异丁醛(少)
H2
CH3CH=CH2+CO[Co(CO)4]2
,加压CH3CH-CH2
CO
例 1 :
例 2 :
10
(3) 同碳二卤化物水解
该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如:
Br
C-CH3
Cl
ClBr
CH2CH3
Br
C-CH3
OOH-
H2O
2Cl 2
光
间溴乙苯 间溴苯乙酮间溴 二氯乙苯
CHCl 2 + H2OH+ CHO + 2HCl
苯二氯甲烷 苯甲醛
»òFe
²» Óüî! ÒòÈ©¶Ô¼îÃô̧Ð
11
(4) 羧酸衍生物的还原
CH3
OCH3
COCl
CH3
OCH3
CHO(1) LiAl(OBu-t)3H,ÒÒÃÑ£¬-78 C
¡£
(2) H2O , H+ , 60%
(2) H2O , H+ , 88%
(1) Al(n-Bu)2H , ¼ºÍé £¬-78 C¡£
CH3(CH2)10C OC2H5
OCH3(CH2)10CHO
三叔丁基氢化铝锂,空间障碍大,还原性不及 LiAlH4
↙
二丁基氢化铝
R C Cl
O
+ H2 R C H
OPd/BaSO4
↙
12
(5) 芳烃的氧化
甲基直接与芳环相连时,可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛:
CH3 CHO+ H2O+ O2V2O5
CH2CH3 COCH3+ O2Ó²Ö¬ËáîÜ
120-130 C¡£
乙苯用空气氧化可得苯乙酮:
CH3 CrO3
(CH3CO)2OH2O
CH(OCCH3)2
OCHO
二乙酸酯不易被氧化
易被氧化 H,
13
(6) 芳环上的酰基化
+ HCl
CH3C-ClO
+Al Cl 3 H3C C
O
CH3
CO
+
(90%) (9%)苯甲酰氯
+ CH3CH2CH2C-ClO
Al Cl 3 + HClCCH2CH2CH3
O
( )不重排!
14
Al Cl 3, Cu2Cl 2+ CO + HCl CHO
CH3
+ CO + HClAl Cl 3, Cu2Cl 2
CH3
CHO
(46- 51%)
该反应的本质是亲电取代反应, CO与 HCl 首先生成 [HC += O]AlCl4
- 。
加入 Cu2Cl2 的目的是使反应可在常压下进行,否则需要加压才能完成。
Gattermann-Koch 反应——加特曼 - 考克反应由苯或烷基苯制芳醛:
P383, 11.3 and 11.4
15
(四 ) 醛和酮的物理性质 物态: CH2O 为气体; C2- C12 醛、酮为液体; C13 以上醛、酮为固体。沸点:与分子量相近的醇、醚、烃相比,有 b.p :醇>醛、酮>醚>烃。原因: a. 醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键; b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩:
C=O OR
R'
DD
溶解度:与醇相似。低级醛、酮可溶于水;高级醛、酮不溶于水。
因为醇、醛、酮都可与水形成氢键:
R-OH H
H-O C=OH
RC=O
RH-O
HH-O
H
R'
18
(五 ) 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲 ) 与氢氰加成 (乙 ) 与亚硫酸氢钠加成 (丙 ) 与醇加成 (丁 )
与金属有机试剂加成 (戊 )
与氨的衍生物加成缩合
(己 ) 与Wittig试剂加成
(2) α-氢原子的反应 (甲 ) 卤化反应 (乙 ) 缩合反应 (丙 ) Mannich反应
(3) 氧化和还原 (甲 ) 氧化反应 (乙 ) 还原反应 (丙 ) Cannizzaro反应 ( 岐
化反应 )
19
(五 ) 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
从 的结构考虑: C=O
a. 有双键,可以加成; b. 稳定性 C O C O
Nu E+- >
所以亲核试剂首先进攻!即发生亲核加成反应,其通式为:
R
(R' )H + Nu- R OH
Nu
(R' )HCC
(R' )HR
Nu
O-H2OC=O
20
(甲 ) 与氢氰酸加成
反应式:
实验证明: OH- 加速反应, H +减慢反应。
Why?
OH-
+ H CNRH
羟基腈 氰醇或
R OH
Nu
(CH3)HCC=O
(CH3)
21
HCN OH-
H+ CN- + H2O
HCN Nu比 更强的
OH加 - [CN可使 -]
C=OH+
C=OH+
C- OH+
( )羰基碳更正
以上实验事实说明: HCN 与醛、酮的加成是分步进行的,首先由 CN -(亲核试剂)首先进攻,也就是说HCN 与醛、酮的加成是亲核加成。即:
慢
-H2O
R
H + CN-H2OC
HR
CN
O-C=O
(CH3)
R OH
CN
HC
(CH3) (CH3)
①
②
22
反应活性:
① HCHO> CH3CHO> ArCHO> CH3COCH3> CH3COR
> RCOR> ArCOAr
醛的活性大于酮;脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。
② p-NO2-C6H4-CHO> ArCHO> p-CH3-C6H4-CHO
③ 例外: C6H5COCH3> (CH3)3C-CO-C(CH3)3
( 后者的空间障碍特别大。 )
23
1例 : CH3-C-H + HCNO
CH3-CH-CNOH
OH- H2O/ H+
CH3-CH-COOHOH
乳酸
羟基丙酸 乙醛
例2: OH-
CH3-C-CNOHO
CH3-C-CH3 + HCNCH3
CH2=C-COOCH3
CH3CH3OH, H2SO4
甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇
水解、酯化、脱水同时进行
用途、意义:制备 α -羟基酸、多一个碳的羧酸。
24
(乙 ) 与亚硫酸氢钠加成
NaHSO饱和 3
易溶于水不溶于 溶液
C(CH3)H
SO3H
ONaR R OH
SO3Na
(CH3)HC
羟基磺酸钠
(白 )NaHSO饱和 3 分子内中和
+ NaHSO3R
(CH3)HC=O
反应范围:
所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
反应活性:
似与 HCN 的加成。(醛>酮;脂肪族>芳香族)
25
用途:
A. 鉴别醛酮: C-CH3
O
CH2CHO
饱和NaHSO3
白
x例:
B. 分离提纯醛酮: 在酸或碱的浓度较大时,平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行:
orR OH
SO3Na
(CH3)HC RHO
SO3Na
H(CH3)C
+ NaHSO3R
(CH3)HC=O
遇酸或碱 分解
26
CH2CHO
NaHSO饱和 3
白CH2CHSO3Na
OH
H+orOH-过滤 CH2CHO
1例 : C-CH3
OC-CH3
O
2例 :NaHSO饱和 3
CHO
OH
OHCHSO3Na
x白( )
过滤 H+orOH- CHO
C . 制备 α- 羟基腈
CHO CHOH
SO3NaCH
OH
CNCH
OH
COOHNaHSO3 NaCN H2O
HCl
(67%)苦杏仁酸
此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢,而且产率也较高。
27
(丙 ) 与醇加成 醛加醇容易,酮困难。
R- C- H + R' OHO
HCl干
亲核加成
R- C- OR'OH
HR- C- OR'
H
OR'
半缩醛(不稳定) 缩醛(稳定)
HCl干
R' OH
S 1N反应式:
半缩醛
C=OHRH
+
R- CH- O- R'OH
+
H�
- H+R- CH- O- R'
OH
快H+
慢R' OH
Nu更有利于 进攻
C=ORH
反应机理:
28
R- CH- O- R'OH
快H+
R- C+H- OR'R' OHR- CH- OR'
OH2+
- H2O+H2O
R- CH- OR'H+OR'
- H+R- CH- OR' OR'
缩醛
半缩醛
缩醛具有双醚结构,对碱和氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来的醛和醇
R- CH- OR' OR'
H2O/ H+R- C- H + 2R' OH
O
缩醛对碱和氧化剂稳定
所以,制备缩醛时必须用干燥的 HCl 气体,体系中不能含水。
29
醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛:
C=ORH +
HO- CH2
HO- CH2
HCl干 CRH
O- CH2
O- CH2
1例 :
酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元环有特殊稳定性):
2例 :+
HO- CH2
HO- CH2
HCl干O
O O
30
用途: a. 保护醛基: 例:由 CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH
HCl干CH3CH=CHCH
O-CH2
O-CH2
H2, Ni
O-CH2
O-CH2
CH3CH2CH2CH H2O/ H+CH3CH2CH2CHO
CH2CH- CH2CHOH OH
[ ]nCH2
CH2
O OCH2- CH CH[ ]n + nH2O+ nCH2O
H2SO4
60- 70 C。
聚乙烯醇
可溶于水 维尼纶 不溶于水
b. 制造“维尼纶”:
31
(丁 ) 与金属有机试剂加成
RMgX 与甲醛反应,水解后得到 1° 醇;RMgX 与其他醛反应,水解后得到 2° 醇;RMgX 与酮反应,水解后得到 3° 醇。
A .加 RMgX
+ R- MgX
干醚R- C- OMgX
H2O/ H+
R- C- OH
烷氧基卤化镁
C=O
Cl
环己基甲醇
Mg
干醚HCHOMgCl CH2OMgCl H2O/ H+ CH2OH
1 醇。
用途:制 1°、 2°、 3° 醇。例:
32
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。
例:用格氏反应制备 3- 甲基 -2- 丁醇 CH3-CH-CH-CH3
CH3
OH
a b
方法 a : H2O/ H+
CH3- CH- CH- CH3
CH3
OH
Mg
干醚CH3- CH- CH3
Br
O=C- CH3
H
CH3- CH- CH3
MgBr
CH3IMg
干醚
CH3- CH- CHOCH3
CH3- CH- CH- CH3
CH3
OH
H2O/ H+
方法 b :
由于乙醛及 2-溴丙烷都很容易得到,故方法 a 较为合理。
33
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生:
B. 加有机锂
乙醚
-60 C。
H2O
体积大
�[(CH3)3C]3C-OH
三叔丁基甲醇
(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3
O
C .加炔钠
OCH C-Na+, NH液 3 -33 C,
。
(2) H2O H, + 65%-75%,
(1) OH
C CH炔醇
34
D. Reformatsky/ 列佛尔曼斯基反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成,再水解得到 β- 羟基
酸酯或 β- 羟基酸的反应称为 Reformatsky 反应。
OHR-CH-CH2-C-OC2H5
OH2O/H+
羟基酸乙酯
OHR-CH-CH2-C-OH
OH2O/H+
羟基酸
OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5
OBrZnCH2-C-OC2H5
O干醚
R-C-H
O
+或甲苯
35
OOH
CH2COOC2H5+ BrCH2COOC2H5
(1) Zn,甲苯
(2) H2O H, + 70%,
羟基酸酯
例:
无水乙醚 BrZnCH2-C-OC2H5
OBrCH2COOC2H5 Zn+溴代乙酸酯
或甲苯
不须分离,直接使用活性低于格氏试剂
有机锌试剂的生成:
36
(戊 ) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与 NH3 及其衍生物反应。但醛、酮与 NH3 反应的产物不稳定,而与 NH3 的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成 - 缩合反应:
+ H2N-Y C-N+H2-YO-
C-NH-YOH
C=N-Y-H2OC=O
C=N- Y+ H2N- YC=O
-OH -NH2 -NH-C-NH2
OO2NNO2-NH- -NH--Y , , , , ,
H2NY 羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲
C=N-Y 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲
简单记忆方法
37
反应实例: CH3-C-CH3 + H2ON-OH
CH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮 丙酮肟
O
+ H2N-OH
N-OH
+ H2O
环己酮 环己酮肟
CH3CHO + NH2
O2NNO2- NH- CH3CH=NH
O2NNO2- NH- + H2O
- 2, 4- 乙醛 二硝基苯腙
CHO + H2N- NH- C- NH2
O+ H2OCH=N- NH- C- NH2
O
苯甲醛 苯甲醛缩氨脲
38
甲醛与氨的反应首先生成不稳定的 [H2C=NH] ,然后很快三聚生成六亚甲基四胺:
6CH2O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O六亚甲基四胺(乌洛托品)
N
NN N
利尿剂交联剂
39
(己 ) 与Wittig/ 维荻希试剂加成
醛、酮与磷叶立德反应,制备烯烃的反应:
(C6H5)3P + RCH2X (C6H5)3P+-CH2R X- C6H5Li
三苯基膦 卤烷 季磷盐
磷叶立德
强碱
(C6H5)3P+-C-HR (C6H5)3P=CHR
C=O+ RHC=P(C6H5)3 C=CHR+ O=P(C6H5)3
40
+ C2H5C=P(C6H5)3n-C3H7CHO
CH3
CH3
n-C3H7CH=C-C2H5 + O=P(C6H5)3
H2C=P(C6H5)3O + CH2 + O=P(C6H5)3例:
PhCHO + (C6H5)3P=CH-CH=C6H5
PhCH=CH-CH=C6H5 + O=P(C6H5)3
P398, 11.5, 11.6 and 11.7
41
(2) α- 氢原子的反应
的作用: a. 亲核加成的场所; b. 使 α- H 酸性增加:
C=O
有极弱的酸性
C=O-CH
B-
-
C=O-C C-O-
-CC O
C
在碱性条件下, α- H更容易掉下来,所以 α- H的反应更容易在碱性介质中进行。
42
(甲 ) 卤化反应
溴苯乙酮C-CH3O
+ Br2AlCl少量 3
0 C乙醚,。 + HBr
OC-CH2Br
H,受羰基影响,活性增加 (88%-96)
O
+ Cl2
OCl
+ HClH2O
61%-66%
CH3CHO + Cl2H2O Cl CH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO
一氯乙醛 三氯乙醛二氯乙醛
醛的活性更高:
43
酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段:
C CH3
O
C CH2Br
O
Br2 , ´ß »¯Á¿AlCl3
ÒÒÃÑ , 0 Co (88~96%)
O OClCl2
H2O , 61~66%
机理:CH3 C CH3
O H+
¿ì
- H+
Âý CH3 C CH2
OHCH3 C CH2
OH
H
- H+
CH3 C CH2Br
O
酸的催化作用是加速形成烯醇。
CH3 C CH2
OHBr Br
CH3 C
OH
CH2BrCH3 C
OH
CH2Br
44
碱催化下进行的卤代反应速度更快,不会停留在一元取代阶段:
卤仿
OCH3-C-CH2- X 2X2
OH-
OCH3-C CX3 OH-
CH3-C-O-O
+ CHX3
不是最后产物!
CH3-C-OHO
+ -CX3CH3-C-CX3OH
O-
卤仿反应——含有 CH3CO -的醛、酮在碱性介质中与卤素作用,最后生成卤仿的反应。
CH3-C-CH2-HO O
CH3-C-CH2- + H2OCH3 C CH2
O-
OH-
慢 活性更高!O
CH3-C-CH2-X + X-X-X
45
例:CH3 C CH- - 3 + 3NaOXO
CH3- C- ONa + CHX3 + 2NaOHO
少一个碳的羧酸盐 卤仿
讨论:
① α- C 上只有两个 H 的醛、酮不起卤仿反应,只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。
② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应:
CH3- C- RO
CH3- CH- R + NaOXOH
NaOX RCOONa + CHX3(H) (H) (H)
③ 卤仿反应的用途:
46
CH2CHO
C-CH3
O NaOI无黄色沉淀
CHI 3 (黄 )
CH3CH2OH
CH3CH2CH2CH2OHNaOI
无黄色沉淀
CHI 3 (黄 )
C-CH3
ONaOCl
OC-ONa H+
OC-OH
H+NaOClOC-ONa
OC-OH
OC-CH3
注:鉴别用 NaOI ,生成的 CHI3 为有特殊气味的亮黄↓,现象明显;
合成用 NaOCl, 氧化性强,且价格低廉。
b. 合成:制备不易得到的羧酸类化合物。例:
a. 鉴别:
47
(乙 ) 缩合反应 有 α- H 的醛在稀碱中进行。
di l OH-
CH3- C- HO
+ CH2- CHOH
CH3CH-CH2- CHO
OH- H2O
温热CH3CH=CH- C- H
O
CH3CH2CHO
+ CH3CH- CHOH
di l OH-
CH3
CH3CH2CH=C- CHOCH3CH2CH- CH- CHOCH3
OH- H2O
高级醛得到 β -羟基醛后,更容易失水:
48
CH3- C- CH3 + CH2- C- CH3NaOH
O OH
CH3- C=CH- C- CH3
OCH3
需及时蒸出
4- - 3- - 2-甲基 戊烯 酮CH3- C-CH2- C- CH3
CH3
OOH
酮的羟醛缩合反应比醛困难:
分子内的羟醛缩合:
O
O
O
Na2CO3H2O,96%
( 解释 )
49
OO
OH
OH-
O
O-
H2OH2O
O
O
HH
O
O
50
交错羟醛缩合(交叉羟醛缩合 ,Claisen-Schmidt 缩合反应):
CH3CHO + CH3CH2CHOdi l OH-
有四种产物,不易分离,无意义
但若采取下列措施:
a. 反应物之一为无 α-H 的醛(如甲醛、芳甲醛);
b. 将无 α-H 的醛先与稀碱混合;
c. 再将有 α-H 的醛滴入。
则产物有意义!
1例 :CHO
+ H-CH2CHO di l OH-
10 C。 CH=CHCHO
肉桂醛
51
2例 :CH3CHO + 3CH2Odi l OH-
HOCH2- C- CHOCH2OH
CH2OH
CH2O
OH- HOCH2- C- CH2OHCH2OH
CH2OH+ HCOO-
季戊四醇
(Perkin ·´ Ó¦)
CHO CH=CH COOH+ (CH3CO)2O
ÎÞ Ë®CH3COOK
Èâ¹ð Ëá
例 3 :
52
(丙 ) Mannich/ 曼尼希反应 含有 α-H 的醛、酮,与醛和氨 (伯胺、仲胺 )之间发生的缩合
反应,称为 Mannich 反应。该反应可看成是氨甲基化反应:
C-CH2-H
OC-CH2-CH2-N(CH3)2 HCl
OCH2
O + H-N(CH3)2+70%HCl
氨基酮
β- 氨基酮容易分解为氨 ( 或胺 )和 α,β- 不饱和酮,所以Mannich 反应提供了一个间接合成 α,β- 不饱和酮的方法。例如: N O
H
(C2H5)2 O减压蒸馏
氨基酮 不饱和酮
P404: 11.8, 11.9 and 11.10
53
(3) 氧化和还原 (甲 ) 氧化反应 醛易氧化成酸: RCHO RCOOH
[O]=KMnO4、 K2Cr2O7+H2SO4、……
醛还能被一些弱氧化剂氧化: RCHO RCOOH
[O]’= Tollen’s 、 Fehling’s、……
Tollen’s: AgNO3 的氨溶液
Fehling’s: CuSO4(Fehling I)与 NaOH+ 酒石酸钾 /钠 (Fehling II) 的混合液
[O]
[O]'
RCHO RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O(银镜)
Tollen's
RCHO RCOONa + Cu2O + H2O(砖红色)
Fehling's
54
讨论: a. 氧化性: Tollen’s > Fehling’s
Tollen’s 可氧化所有的醛 ( 包括芳甲醛 ) ; Fehling’s 只氧化脂肪醛。 b. 用途: ① 鉴别醛酮。例: CH3CCH3
CH3CHOC6H5CHO
O
Tollen's
Ag
Ag
xFehling's
x砖红
R-CH=CH-CHO R-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3 H+
KMnO若用 4氧化,则 !断开C=C
巴豆醛 巴豆酸
② 合成:
55
酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下,被氧化成碎片,无实际意义。
但工业上: OCH2CH2COOHCH2CH2COOH
HNO浓 3
铜钒催化剂
环己酮 66己二酸(尼龙- 原料)
RCH2-C-CH2R'O
[O]
a bb
a RCOOH + HOOCCH2R'
RCH2COOH + HOOCR'四种产物!
56
(乙 ) 还原反应
(A) C=O CH-OH[H]
[H]=H2/ Ni NaBH4 Li Al H4 [ (CH3)2CHO]3Al、 、 、 、
不还原双键!
�[ H]: Zn-Hg/ HCl (Cl emmensen )还原法,酸性介质
NH2NH2, NaOH,三乙二醇醚 ( )黄鸣龙还原法,碱性介质(b. p 200 C)约
。
(B) C=O CH2[H]
RCH=CHCHO H2/ Ni RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCHO -CH=CHCH2OHNaBH4
肉桂醛 肉桂醇
例:
57
OH
+ CH3-C-CH3
OO OH
+ CH3-C-CH3异丙醇铝
C Cl-O
O
Zn- Hg/ HCl
四氢萘分子内亲电取代
Al Cl 3
例:
分子量大,缩酮基对酸敏感
NH2NH2, KOH,二甘醇
O O
H3C CHO
H3C H3C
CH3H3C
O O
58
(丙 ) Cannizzaro 反应 ( 岐化反应 ) 浓碱中,无 α- H 的醛发生岐化反应。例:
NaOH浓CHO COONa CH2OH2 +苯甲醛 苯甲酸钠 苯甲醇
2HCHO HCOONa + CH3OHNaOH浓
甲酸钠 甲醇甲醛
若反应物之一是甲醛,则一定是甲醛被氧化,另一分子无 α- H 的醛被还原。例:
NaOH浓HCHO CH2OH HCOONaCHO ++
CH2O
OH- HOCH2- C- CH2OHCH2OH
CH2OH+ HCOO-
季戊四醇
HOCH2- C- CHOCH2OH
CH2OH
P409: 11.11, 11.12
59
(六 ) α,β- 不饱和醛、酮的特性
(1) 1,4- 亲电加成 (2) 1,4- 亲核加成
60
(1) 1,4- 亲电加成 α,β- 不饱和醛 , 酮中,羰基降低了 C=C 的亲电反应活性。以丙烯醛与氯化氢的加成为例:
总的结果是 1,4- 加成的历程,碳 - 碳双键上 1,2- 加成的产物。例如:
O O
Br+ HBr
+ H ClCH2 CH-CH
O
CH2-CH2-CH
O
Cl -
1, 4-加成
烯醇式重排
OH
CH2-CH=CHCl
61
(2) 1,4- 亲核加成 通常情况下,碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在 α,β- 不饱和醛、酮中, C=C与 C=O共轭,亲核试剂不仅能加到羰基上,还能加到碳碳双键上。
以 3- 丁烯 -2- 酮与氰化氢的加成为例。
CH2 CH-C-CH3
O
+ CN-HCN
CH2 CH-C-CH3
OH
CN
CH2-CH2-C-CH3
O
CN
+
羰基上的亲核加成产物
1,4-加成的历程,碳碳双键上的加成产物
CH2 CH-C-CH3
O
CH2-CH2-C-CH3
O
CN
OH
CH2-CH C-CH3CN
1,4-加成
HCN
烯醇式重排
62
讨论: ① 空间障碍 : 亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。例如:
CH2=C-CCH2CH3CH3
O
主要进攻Nu
(CH3CH2)2C=CH-CH
O
主要进攻Nu
所以,醛基比酮基更容易被进攻。
② 碱性强的试剂 ( 如 RMgX、 LiAlH4) 在羰基上加成 (1,2- 加成 ) :
CH2=CH-C-CH3
O
+ AlH4- H+
H2OCH2=CH-C-CH3
OH
H碱性较强
63
CH2=CH-C-CH3
O
CH2=CH-C-CH3
OH
+ CH3MgI H+
H2OCH3碱性较强
碱性弱的试剂 ( 如 CN-或 RNH2) 在碳碳双键上加成 (1,4- 加成 ) :
CH2=CH-C-CH3
O
+ CH3NH2NHCH3
CH2-CH2-C-CH3
O
碱性较弱
CH2=CH-C-CH3
O
CN
CH2-CH2-C-CH3
O
+ CN- HCN
碱性较弱
P412: 11.13
64
(七 ) 乙烯酮 卡宾 (1) 乙烯酮
乙烯酮是最简单的不饱和酮,也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。
制备: OCH3- C- OH
700- 720 C
催化剂。 CH2=C=O + H2O
CH3- C- CH3
O
700- 750 C。 CH2=C=O + CH4
性质:乙烯酮常温下为气体 (b.p -56 )℃ ,有剧毒,性质活泼,易加成、聚合。
A. 加成 CH2=C O + HA CH2=C-OH
A
烯醇式重排CH3-C-A
O
65
以上反应相当于在 HA 中引入了 ,所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如:
CH3C-O
(乙酸)
(乙酸乙酯)
(乙酸酐)
(乙酰氯)
(乙酰胺)
CH2=C=O +
H OH
H OC2H5
H Cl
H NH2
H O-C-CH3
O
CH3C-OHO
CH3C-OC2H5
O
CH3C-NH2
OCH3C-Cl
OCH3C-O-CCH3
O O
CH2=C=O + RMgX CH2=C- OMgXR
RCH3- C=O
H2O/ H+干醚CH2=C- OH
R
烯醇式重排(甲基酮)
66
B. 聚合
CH2=C=O
CH2=C=O
CH2=C
CH2- C=O
O
二乙烯酮
0 C。
500- 600 C。
2CH2=C=O
R- CH=C
CH- C=O
O
R-AKD, 反应型中性施胶剂
67
(2) 卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾 (Carbene)—— 碳烯:
碳烯CH2 + CO
光或热CH2=C=O乙烯酮
CH
H
不满足八隅体, 有两个未成键电子
活性高,寿命短(约一秒)
单线态——两未成键电子配对,占据同一轨道,能量高;
三线态——两未成键分占轨道,自旋平行,能量低。
卡宾的结构
68
由于卡宾的碳原子周围只有六个电子,是缺电子的,具有亲电性,可与 C=C、 C≡C 发生亲电加成反应,生成三元小环:
CH3CH CHCH= 3 + CH2 CH3CH CHCH3CH2
+ CH2 CH2 [4, 1, 0]双环 庚烷
+ CH2 CH2重排
环庚三烯
卡宾还可与烷烃反应 (插入反应 ) :
C H- + CH2 C CH- 2 H-
69
本章重点: ① 羰基上亲核加成反应(加 HCN、 NaHSO3、 ROH、 H2N
- Y、 RMgX 等);② 羟醛缩合反应、碘仿反应及 Cannizarro 反应;③ 醛与 Tollen’s及 Fehlling’s 的反应;④羰基还原为羟基的反应,羰基还原为亚甲基的反应;⑤波谱数据: IR :乙醛 νC = O: 1730cm-1 ; 乙醛 νC-H :~ 2720cm-1 ;
丙酮 νC = O: 1715cm-1 ;
CH3-C- R-CH2-C- R-C-HO O O
NMR :
70
正辛醛的IR
71
苯乙酮的 IR
72
2- 丁酮的 NMR
73
苯甲醛的 NMR
74
CH3-C-CNOH
CH3
H2O, H2SO4
水解CH3OH
酯化 CH3-C-COOH
OH
CH3
CH2=C-COOCH3
CH3加热
脱水CH3
CH3-C-COOCH3
OH
水解、酯化、脱水同时进行:
75
NaHSO3
Na2CO321
HCl
Na2SO3 + CO2 + H2O21
21
NaCl + SO2 + H2O
orR OH
SO3Na
(CH3)HC RHO
SO3Na
H(CH3)C
+ NaHSO3R
(CH3)HC=O
遇酸或碱分解