第五讲： 常见金属晶体的结构 主要内容包括： 1. 晶体结构的密堆积原理 2. 金属键的本质和金属的一般性质 3. 合金的结构

一、晶体结构的密堆积原理 所谓密堆积结构是指在由无方向性的金属键力、离子键力及范德华力等结合力的晶体中 , 原子、离子或分子等微粒总是倾向于采取相互配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。这样的结构由于充分利用了空间 , 从而使体系的势能尽可能降低 , 使体系稳定。这就是密堆积原理。

1. 面心立方 (A1) 和六方 (A3) 最密堆积 A1 和 A3 堆积的异同 A1 是 ABCABCABC······ 型式的堆积，从这种堆积中可以抽出一个立方面心点阵，因此这种堆积型式的最小单位是一个立方面心晶胞。 A3 是 ABABABAB······ 型式的堆积，这种堆积型式的最小单位是一个六方晶胞。

A1 和 A3 堆积形成晶胞的两要素 A1 堆积晶胞是立方面心 , 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径 r表示出来 , 即晶胞的边长 a 与 r 的关系为 :

该晶胞中有 4 个圆球 , 各个圆球的分数坐标分别为 :

ra,ra 22 42

)21,

21,(0 ),

21,0,

21( ),0,

21,

21( ),0,0,0(

a120o

c

a

A1 和 A3 堆积形成晶胞的两要素 A3 堆积晶胞是六晶胞 , 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径 r表示出来 , 即晶胞的边长 a,c 与 r 的关系为 :

该晶胞中有 2 个圆球 , 各个圆球的分数坐标分别为 :

r.a.

arr, ca

26636331382

382

)21,

31,

32( ),0,0,0(

空间利用率的计算 : A1 堆积用圆球半径 r 表示的晶胞体积为 :

%.r

r

VV

A

rV

r)r(V

057423

1216

344

1344

4

21622

3

3

3

33

晶胞

圆球

圆球

晶胞

堆积的空间利用率为：

个圆球的体积为：每个晶胞中

空间利用率的计算 : A3 堆积用圆球半径 r 表示的晶胞体积为 :

%.r

r

VV

A

rV

rr)r(rV

057423

128

342

3342

2

2823238

3

3

3

3

晶胞

圆球

圆球

晶胞

堆积的空间利用率为：

个圆球的体积为：每个晶胞中

正四面体空隙、正八面体空隙及多少 A1 堆积中 , 每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为 : 8, 4, 4, 即它们的比是 2:1:1 。 A3 堆积中 , 每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为 : 4, 2, 2, 即它们的比也是 2:1:1 。 金属半径与晶胞参数的关系

cr,a rA

a rA

323

21 3

42 1

堆积中，

堆积中，

A2 堆积形成晶胞的两要素 A2 堆积晶胞是立方体心 , 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径 r 表示出来 , 即晶胞的边长 a与r 的关系为 :

该晶胞中有 2 个圆球 , 各个圆球的分数坐标分别为 :

ar,ra,ra43

34 43

),,),,,(21

21

21( 000

A2 堆积的空间利用率的计算 : A2 堆积用圆球半径 r 表示的晶胞体积为 :

%.r

r

VV

A

rV

r)r(V

026883

3364

342

2342

233

643

4

3

3

3

33

晶胞

圆球

圆球

晶胞

堆积的空间利用率为：

个圆球的体积为：每个晶胞中

A4 堆积形成晶胞的两要素 A4 堆积晶胞是立方面心点阵结构 , 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径 r 表示出来 , 即晶胞的边长 a 与 r 的关系为 :

该晶胞中有 8 个圆球 , 各个圆球的分数坐标分别为 :

ar,ra,rra83

38 8243

)43

41

43( ),

43

43

41( )

41

43

43( )

41

41

41(

)21

21(0 ),

210

21( 0)

21

21( )000(

,,,,,,,,,,

,,,,,,,,,,

A4 堆积的空间利用率的计算 : A4 堆积用圆球半径 r 表示的晶胞体积为 :

%01.3416

3

33512

348

4348

233

512)3

8(

3

3

3

33

r

r

VV

A

rV

rrV

晶胞

圆球

圆球

晶胞

堆积的空间利用率为：

个圆球的体积为：每个晶胞中

常见金属的堆积型式： 碱金属元素一般都是 A2 型堆积； 碱土金属元素中 Be ， Mg 属于 A3 型堆积； Ca既有 A1 也 A3 型堆积； Ba 属于 A2 型堆积； Cu ， Ag ， Au 属于 A1 型堆积； Zn ， Cd 属于 A3 型堆积； Ge ， Sn 属于 A4 型堆积。

二、金属键的本质和金属的一般性质 (1) 金属键的本质 可以认为 , 金属键是由金属原子的价轨

道重叠在一起 , 形成遍布于整个金属的离域轨道 , 所有的价电子分布在离域轨道上属于整个金属所有。由于价电子在离域轨道分布 , 能量降低很多 , 从而形成一种强烈的相互作用 , 这就是金属键的本质。

(2) 金属键的一般性质及其结构根源 I. 有导带存在 , 是良好的导体 ; II. 由于自由电子存在具有良好的传热性能 ; III. 自由电子能够吸收可见光并能随时放出 , 使金属不透明 , 且有光泽 ; IV. 等径圆球的堆积使原子间容易滑动 , 所以金属具有良好的延展性和可塑性 ; V. 金属间能“互溶” , 易形成合金。

三、合金的结构 (1) 金属固溶体 填隙式固溶体 置换式固溶体 ( 无限固溶体和有限固溶体 ) (2) 金属化合物 “正常价化合物” “电子化合物”

练习题 :1. 指出 A1 型和 A3 型等径园球密堆积中密置层的方向各在什么方向上。2. 硅的结构和金刚石相似 , Si 的共价半径为 117pm, 求硅的晶胞参数、晶胞体积和晶体密度。3. 已知金属钛为六方最密堆积结构 , 钛的原子半径为 146pm, 若钛为理想的六方晶胞 , 试计算其密度。4. 金属钠为体心立方 A2 结构 , 晶胞参数 a=429pm, 试计算钠的金属半径及理论密度。5. 有一黄铜合金 Cu 和 Zn 的质量分数依次为 75%,25%, 晶胞的密度为 8.9g·cm-3, 晶体属于立方面心结构 , 晶胞中含 4 个原子。 Cu 和 Zn 的相对原子质量分别为 63.5 和 65.4, 求 :(1)

Cu 和 Zn 所占的原子百分数 ; (2) 每个晶胞含合金的质量是多少克 ; (3) 晶胞的体积多大 ; (4) 统计原子的原子半径多大。

6. 已知金刚石中 C—C 键长为 1.54×10 － 10m ，那么金刚石的密度为　　　　　　 g/cm3。（相对原子质量： C 12.0 ）

7. 金属镍（相对原子质量 58.7 ）是立方面心晶格型式，计算其空间利用率（即原子体积占晶体空间的百分率）；若金属镍的密度为 8.90g/cm3，计算晶体中最临近原子之间的距离；并计算能放入到镍晶体空隙中最大原子半径是多少？8. SiC 是原子晶体，其结构类似金刚石，为 C 、 Si 两原子依次相间排列的正四面体型空间网状结构。右图为两个中心重合，各面分别平行的大小两个正方体，其中心为一 Si 原子，试在小正方体的顶点上画出与 Si 最近的 C的位置，在大正方体的棱上画出与 C 最近的 Si 的位置。 Si

C

两大小正方体的边长之比为 _______ ； Si—C—Si 的键角为 ______ ( 用反三角函数表示 ) ；若 Si—C 键长为 a cm ，则大正方体边长为 _______cm ； SiC 晶体的密度为 ______g/cm3。（ NA为阿佛加德罗常数，相对原子质量 C.12 Si.28 ）。9. （ 19 分）某同学在学习等径球最密堆积（立方最密堆积 A1和六方最密堆积 A3）后，提出了另一种最密堆积形式 Ax。如右图所示为 Ax堆积的片层形式，然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据 Ax的堆积形式回答：(1). 计算在片层结构中（如右图所示）球数、空隙数和切点数之比　　　　　(2). 在 Ax堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。请在片层图中画出正八面体空隙（用 · 表示）和正四面体空隙（用 × 表示）的投影，并确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比　　(3). 指出 Ax堆积中小球的配位数　　　　

(4). 计算 Ax堆积的原子空间利用率。(5). 计算正八面体和正四面体空隙半径（可填充小球的最大半径，设等径小球的半径为 r ）。(6). 已知金属 Ni 晶体结构为 Ax堆积形式， Ni 原子半径为

124.6pm ，计算金属 Ni 的密度。（ Ni 的相对原子质量为 58.70 ）(7). 如果 CuH 晶体中 Cu ＋的堆积形式为 Ax型， H －填充在空隙中，且配位数是 4 。则 H －填充的是哪一类空隙，占有率是多少？(8). 当该同学将这种 Ax堆积形式告诉老师时，老师说 Ax就

是 A1或 A3的某一种。你认为是哪一种，为什么？

答案 :1. A1 在 C3轴方向上 , A3 在 C6轴方向上。2.

3.

4.

5. (1)设 Cu 的原子分数 ( 即摩尔分数 ) 为 x, 则 : 63.5x:65.4(1-x)=0.75:0.25; x=0.755; 1- x=0.245; (2)4.25×10-25g; (3) 5.0×10-23cm3; (4) 130pm.

)cmg(37.21002.6)1040.5(

09.288 pm,5403

8 323310

Si

dra

)cmg(51.41002.660sin

87.472 pm,2922 323Ti

cbadrba

)cmg(967.01002.6

99.222 pm,8.18543 3

233Na

a

dar

6.

7.

8. 2:1 （ 2 分）　 arccos (-1/3) （ 2 分）　 （ 2 分）　

（ 2 分）

)cmg(545.31002.6)106.355(

128 pm,6.3553

1544 323310

da

pm512

2)3(

pm2452

2 pm,9.3521002.690.8

7.584)2(

%05.7423)22(

344

)1(

323

3

3

rr

ara

r

r

入的最大原子半径为：八面体空隙最大，可放

空间利用率

Si

C

a3

34

333 2

315

332

5

)3

4(

)2812(4aNaNaN A

AA

：根据大立方体可以求得

9. (1)． 1:1:2 （ 2 分）　 一个球参与四个空隙，一个空隙由四个球围成；一个球参与四个切点，一个切点由二个球共用。 (2)．图略，正八面体中心投影为平面◇空隙中心，正四面体中心投影为平面切点 1:1:2 （ 2 分） 一个球参与六个正八面体空隙，一个正八面体空隙由四个球围成；一个球参与八个正四面体空隙，一个正四面体空隙由四个球围成。 (3)．小球的配位数为 12 （ 1 分） 平面已配位 4 个，中心球周围的四个空隙上下各堆积 4 个，共 12 个。 (4)． 74.05% （ 3 分）

以 4 个相邻小球中心构成底面，空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱，设小球半径为 r ，则正四棱柱边长为 2r ，高为 r ，共包括 1 个小球（ 4 个 1/4 ， 1 个 1/2 ），空间利用率为

(5). 正八面体空隙为 0.414r ，正四面体空隙为 0.225r 。 (4分 )(6). 8.91g/cm3（ 3 分）(7). H －填充在正四面体空隙，占有率为 50% （ 2 分） 正四面体为 4 配位，正八面体为 6 配位，且正四面体空隙数为小球数的 2倍。(8).Ax就是 A1，取一个中心小球周围的 4 个小球的中心为顶点构成正方形，然后上面再取两层，就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心，周围四小球是顶点，第二层四小球（四个空隙上）是侧面心。（ 2 分 )