第四章 晶体的典型结构类型第四章 晶体的典型结构类型1 概述

（ 1 ）组成 --- 结构 --- 性能之间的关系

（ 2 ）与晶体结构有关的因素

F (X) = ( 晶体化学组成，晶体中质点的相对大小，极化性能 )

2 结构类型

需表述下列内容：

（ 1 ）晶系 （ 2 ）组成部分

（ 3 ）配位数 CN （ 4 ）晶胞中结构单元数目及位置 Z=?

（ 5 ）格子形式

2.1 NaCI2.1 NaCI 型结构型结构矿物名称：石盐。

化学式为： NaCI

CI －

Na+

--- Na+ 离子位于面心格子的结点位置上， CI— 离子也 位于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格 子相距 1/2 晶棱的位移。

结构描述：

（ 1 ）立方晶系， a ＝ 0.563nm ， Z ＝ 4

（ 2 ） Na+ CI— 离子键， NaCI 为离子晶体 .

（ 3 ） CN+ ＝ CN- ＝ 6

（ 4 ） --- CI— 离子按立方最紧密堆积方式堆积， Na+ 离子充 填于全部八面体空隙。

--- Na+ 离子的配位数是 6 ，构成 Na--CI 八面体。 NaCI 结构是由 Na--CI 八面体以共棱的方式相连而成

Na+

NaClNaCl 结构〔结构〔 NaClNaCl66 〕八面体的连接方〕八面体的连接方式式

CI－

结点的坐标为：

4 CI— ： 000 ， 1/2 1/2 0 ， 1/2 0 1/2 ， 0 1/2 1/2

4 Na+ ： 1/2 1/2 1/2 ， 00 1/2 ， 0 1/2 0 ， 1/2 0 0

（ 5 ）立方面心格子 CI －、 Na+ 各一套

（ 6 ）同结构晶体有： MgO 、 CaO 、 SrO 、 BaO 、 FeO、 CoO

石石盐盐

2.2 2.2 金刚石晶体结构金刚石晶体结构化学式为： C

晶体结构为：立方晶系， a ＝ 0.356nm

空间格子： C 原子组成立方面心格子

C 原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心

键型： 每个 C 原子周围有四个 C 碳原子之间形成共价键

形成： 自然界形成＋实验室合成

性质： 金刚石是硬度最大的矿物 具有半导体的性能和极好 的导电性

与金刚石结构相同的有：

硅、锗、灰锡、合成的立 方氮化硼等

2.3 石墨结构石墨结构化学式： C

晶体结构：六方晶系（ 2H ），

a ＝ 0.146nm ，

c ＝ 0.670nm

三方晶系（ 3R ）结构表现： C 原子组成层状排 列，层内 C 原子成 六方环状排列，每 个碳原子与三个相 邻的碳原子之间的 距离为 0.142nm ， 层与层之间的距离 为 0.335nm

石墨的多型石墨的多型

键型：层内为共价键，层间为分子键

性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，平行于层的方向具有良好的导电性。石墨的硬度低，熔点高，导电性好。

石墨与金刚石属同质多像变体。

2.4 2.4 氯化铯型结构氯化铯型结构 晶体化学： Cs Cl

晶体结构：立方晶系， a ＝ 0.411nm

Z ＝ 1

空间格子： Cs Cl 是原始格子

Cl －离子

Cs ＋离子

配位多面体：在空间以共面形 式连接。

离子坐标： Cl － 000

Cs ＋ 1/2 1/2 1/2

类似的晶体： CsBr ， CsI ， NH4Cl 等

Cl －离子处于立方 原始格子的八个 角顶上， Cs ＋离子 位于立方体的中 心（立方体空隙） CN ＋＝ CN －＝ 8， 单位晶胞中有一个 Cl－和一个 Cs ＋

2.5 2.5 闪锌矿型结构闪锌矿型结构化 学 式： β － ZnS

晶体结构：立方晶系， a ＝ 0.540nm ； Z ＝ 4

空间格子：立方面心格子， S2 －离子呈立方最紧密堆积，位于 立方面心的 结点位置， Zn2 ＋离子交错地分布于 1/

8 小立方体的中心，即 1/2 的四面体空隙中。

结构投影图：（俯视图）用标高来表示， 0 －底面； 25 － 1/4 ； 50 － 1/2 ； 75 － 3/4 。（ 0 － 100

； 25 － 125 ； 50 － 150 是等效的）

配位数： CN ＋＝ CN －＝ 4 ；极性共价键，配位型共价 晶体。

配位多面体： 〔 ZnS4 〕四面体，在空间以共顶方式相连接

属于闪锌矿型结构晶体有：

β － SiC ； GaAs ； AlP ； InSb 等。

2.6 2.6 纤锌矿型结构纤锌矿型结构化学式： α － ZnS

晶体结构： 六方晶系；

a ＝ 0.382nm ； c ＝ 0.625nm ； Z ＝ 2

质点坐标：

S2 －： 000 ； 2/3 1/3 1/2

Zn2 ＋： 00u ； 2/3 1/3 （ u － 1/2

）

空间格子： S2 －按六方紧密堆积排列 Zn2 ＋充填于 1/2 的

四面 体 空隙，形成六方格子。

配位数： CN ＋＝ CN －＝ 4

多面体： 〔 ZnS4 〕四面体共顶连接

键型： Zn 、 S 为极性共价键

属纤锌矿型结构的晶体有：

BeO ； ZnO ； AlN 等。

2.7 2.7 萤石型结构萤石型结构化学式： CaF2

晶体结构：立方晶系， a ＝ 0.545nm ， Z ＝ 4

空间格子： Ca2 ＋位于立方面心的结点位置， F －位于立方体 内八个小立方体的中心，即 Ca2 ＋按立方紧密堆积 的方式排列， F －充填于全部四面体空隙中。

配位数： CN ＋＝ 8 ； CN －＝ 4

多面体： 简单立方体

连接形式： 〔 CaF8 〕之间以共棱形式连接

晶胞组成： Ca2 ＋ ＝ 8×1/8 ＋ 6×1/2 ＝ 4 ； F － ＝ 4 ＋ 4 ＝ 8

性质： 八面体空隙全部空着—空洞—负离子扩散

属于萤石结构的晶体有：

BaF2 ； PbF2 ； CeO2 ； ThO2 ； UO2 ；低温 ZrO2 （扭曲、变形）

2.8 2.8 反萤石结构反萤石结构晶体结构：其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完

全互换， 即阳离子占据的是 F －的位置，阴离子占 据的是 Ca2 ＋ 的位置

配位数： CN ＋＝ 4 ； CN －＝ 8

晶胞组成：阴离子 ＝ 8×1/8 ＋ 6×1/2 ＝ 4

阳离子 ＝ 4 ＋ 4 ＝ 8

属于反萤石结构的晶体有： Li2O ； Na2O ； K2O 等

2.9 2.9 金红石型结构金红石型结构化学式： TiO2

晶体结构： 四方晶系， a ＝ 0.459nm ； c ＝ 0.296nm ； Z ＝2

格子类型：四方原始格子。 Ti4 ＋位于结点位置，体心的属另一 套格子。 O2 －处在一些特殊位置上，

质点坐标： Ti4 ＋ ： 000 ； 1/2 1/2 1/2 ；

O2 － : uu0; (1-u)(1-u)0; (1/2+u)(1/2-u)1/2;

(1/2-u)(1/2+u)1/2

晶体结构： O2 －可看成是变形 六方密堆积， Ti4 ＋

离子填充 1/2 的八面 体空隙

配位数： CN ＋＝ 6 ； CN －

＝ 3

多面体： 〔 TiO6 〕八面体连接方式： Ti － O 八面体以共 棱方式连接成链，

链与链之间以共顶 方式相连。

与金红石结构相同的晶体有： SnO2 ； PbO2 ； MnO2 ； Mo

O2 ； WO2 ； MnF2 ； MgF2 ； VO2

2.10 碘化镉型结构碘化镉型结构化学式： CdI2

晶体结构：三方晶系 a ＝ 0.424nm ； c ＝ 0.684nm ； Z ＝ 1

空间格子： Cd2 ＋离子占有六方原始格子的结点位置， I －离子 交叉分布于三个 Cd2 ＋离子三角形中心的上下方；

相当于两层 I －离子中间夹 一层 Cd2 ＋离子，构成 复合层。

配位数： CN ＋＝ 6 ； CN －＝ 3

键性： 复合层于复合层之间为范德华力，呈层状结构层 内 Cd － I 为具有离子键的共价键，键力较强。

属于碘化镉型结构的晶体：

Ca （ OH ） 2 ； Mg （ OH ） 2 ； CdI2 ； MgI2

2.11 2.11 刚玉型结构刚玉型结构化学式： α － Al2O3

晶体结构：三方晶系； a ＝ 0.514nm ， α ＝ 55°17′ ； Z ＝ 6

（菱面体晶胞）

空间格子： O2 －离子按六方密堆积的方式排列，形成 ABAB…重 复的规律， Al3 ＋离子充填于 2/3 的八面体空隙，其分 布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。

键性：具有离子键性质的共价键。

性质： H=9 ；熔点为 2050 ℃ 。是构成高温耐火材料和高绝缘电 陶瓷的主要物相。

属于刚玉型结构的晶体：

α － Fe2O3 ； Cr2O3 ； Ti2O3 ； V2O3 ； FeTiO3 ； MgTiO3

BBABAA B A BAAB

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ····················

D E F D E F

2.12 2.12 钙钛矿型结构钙钛矿型结构

钙钛矿结构的通式为 ABO3 , 以 CaTiO3 为例讨论其结构:

Ca2+

O2-

Ti 4+

配位关系的分析配位关系的分析 ::

可以看出 : Ca 的 CN=12

Ti 的 CN=6

O 的 CN=2+4=6

结构的描述结构的描述（ 1 ） 钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过某个特定

温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降 .

（ 2 ） CaTiO3 为离子晶体

（ 3 ） Ca 的 CN=12 Ti 的 CN=6 O 的 CN=2+4=6

（ 4 ） CaTiO3 的结构可看成有和半径较大的离子共同组成立方 紧密堆积，离子充填于 1/4 的八面体空隙中。其 Z=4

（ 5 ） 结点坐标为：

Ca2+ 000 ， 001 ， 010 ， 100 ， 110 ， 011 ， 101 ， 111

O2- 0 1/2 1/2 ， 1/2 0 1/2 ， 1/2 1/2 0 ， 1 1/2 1/2 ， 1/2 1 1/2 ， 1/2 1/2 1

Ti 4+

1/2 1/2 1/2

（ 6 ） 立方面心格子

2.13 2.13 方解石型结构方解石型结构化学式： CaCO3

晶体结构： 三方晶系； Z ＝ 4

空间格子：〔 CO3 〕 2 －按近似于立方密堆积的形式排列，变 形后，形成菱形面心格子。

配位数： CN ＋＝ 6 ； CN ＋＝ 3

性质： H ＝ 3 ，透明（冰州石）— 半透明， D ＝ 2.6， 随温度其标型特征发生变化。

同结构的晶体：

Ca2 ＋可被Mn2 ＋、 Fe2 ＋、 Sr2 ＋、 Pb2 ＋、 Ba2

＋代 替，形成类质同像。

Na － Cl

Ca － CO

3

沿 L3压扁至 101°55′

变形

C-O-Ca 键：

SC ＝ 4/3 ＝ 1.3 ； Sca ＝ 2/6 ＝ 0.3 —集团

CaCO3 结构

2.14 尖晶石型结构尖晶石型结构化学式： 通式 AB2O3 ； MgAl2O4

晶体结构： 立方晶系， a ＝ 0.808nm ， Z ＝ 8

空间格子： O2- 是按立方密堆积的形式排列。二价离子 A充 填 1/8 四面体空隙，三价离子 B 充填于 1/2 八面 体空隙（正尖晶石结构）。

多面体： 〔 MgO4 〕、〔 AlO6 〕八面体之间是共棱相连， 八面体与四面体之间是共顶相连。

2.15 反尖晶石型结构反尖晶石型结构反尖晶石结构：

结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙 类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用晶 体场理论来解释。

决定结构的因素：正型与反型由阳离子的八面体的择位能来 决定。

用途： 广泛应用的是铁氧体磁性材料，同时在陶 瓷颜料中也常用到。

海碧： CoAl2O4

合成温度： 1200 ℃

孔雀蓝： 〔（ Co 、 Zn ） 0 （ Cr 、 Al ） 2O3 〕

合成温度： 1300 ℃

铬铝桃红： 〔 ZnO 、（ Al 、 Cr ） 2O3 〕

合成温度： 1200 ℃

《陶瓷釉料》—杜海清