Post on 06-Jan-2017
1
Niezwykły Świat Krystalografii
Dr Małgorzata Domagała Katedra Chemii Teoretycznej i Strukturalnej UŁ
2
Krystalografia - termin pochodzi od greckich słów κρύσταλλος krystallos – „lód”, oraz γράφω grapho – „piszę”)
kryształy insuliny kryształy kwarcu – nauka zajmująca się opisem, klasyfikacją i badaniem ciał stałych o strukturze częściowo uporządkowanej.
3
Stany skupienia różnią się między sobą:
• uporządkowaniem • odległościami międzycząsteczkowymi • wielkością sił międzycząsteczkowych • ruchem cząsteczek • energią wewnętrzną
Ciało krystaliczne – ciało stałe, w którym cząsteczki, atomy lub jony są ułożone w uporządkowany schemat powtarzający się we wszystkich trzech wymiarach przestrzennych. Każdy kryształ zbudowany jest z wielu powtarzających się tzw. komórek elementarnych.
4
Ciało amorficzne (ciało bezpostaciowe) – stan skupienia materii
charakteryzujący się własnościami reologicznymi zbliżonymi do ciała
krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu.
Tworzące je cząsteczki są ułożone w sposób dość chaotyczny, bardziej
zbliżony do spotykanego w cieczach.
bursztyn obsydian opal 5
KWAZIKRYSZTAŁY
- struktury uporządkowane ale nie periodyczne
Obraz dyfrakcyjny stopu Al-Mn
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 2011 „Za odkrycie kwazikryształów"
Daniel Shechtman zaobserwował w kryształach stopu glinu i manganu
niedopuszczalną w krystalografii pięciokrotną oś symetrii (1984)
6
7
Krystalografia jest nauką przyrodniczą historycznie związaną z mineralogią
Kryształy rosnące swobodnie samorzutnie przybierają kształt wielościanów o regularnych kształtach (np.: minerały).
8
Czym zajmuje się krystalografia? Przedmiotem badań krystalografii są budowa oraz właściwości:
fluoryt CaF2
piryt FeS2
kwazikryształ Ho-Mg-Zn
piryt FeS2
Kwazikryształ Al-Mn
Si
• kwazikryształów • ciał polikrystalicznych • krystalitów • kryształów
9 9
Historia krystalografii
„Noworoczny podarek albo o sześciokątnych
płatkach śniegu” (1611)
Johannes Keppler (1571-1630) - niemiecki matematyk,
astronom i astrolog
10
Morfologia – dziedzina krystalografii zajmująca się badaniem zewnętrznego wyglądu kryształów (pokroju kryształów).
XVII – XIX wiek - rozwój krystalografii geometrycznej
• wynalazek mikroskopu Hans i Zacharias Janssen (1595) Robert Hooke (1665) Anton van Leeuwenhoek (1677)
Mikroskop firmy Carl Zeiss (1879)
XVII – XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej
11
• wynalazek goniometru optycznego oraz refraktometru William H. Wollaston (1809)
• Jean B. R. de l'Isle (1736-1790) przyczynił się do wynalezienia goniometru kontaktowego
12
René J. Haüy (1743 -1822) - francuski mineralog
• na podstawie obserwacji mikroskopowych opisał i usystematyzował zewnętrzne kształty kryształów (1792),
Określa się je, porównując wymiary kryształu w trzech prostopadłych do siebie kierunkach (a, b, c).
Posąg Jeana B. R. de l'Isle (1736-1790)
− francuskiego mineraloga i krystalografa
XVII – XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej
13
Izometryczny (a ≈ b ≈ c)
Tabliczkowy (a ≠ b ≠ c)
Płytkowy (a ≈ b > c)
Słupowy (a ≈ b < c)
Piryt – pokrój izometryczny
Kwarc – pokrój słupkowy
Celestyn – pokrój tabliczkowy
Gips – pokrój płytkowy
14
układ krystalograficzny
grupy punktowe
trójskośny
1, -1 jednoskośny 2, m, 2/m
rombowy 222, mm2, mmm tetragonalny 4, -4, 4/m, 4mm, 4/mmm, 422, -42m heksagonalny 6, -6, 6/m, 6mm, 6/mmm, 622, -62m
trygonalny 3, -3, 3m, 32, -3m regularny 23, m-3, 432, -43m, m-3m
Johann F. Ch. Hessel (1796 – 1872)
- niemiecki fizyk i mineraolog
32 grupy punktowe (1830)
15 15
Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1901
"W uznaniu zasług, które oddał przez odkrycie promieni nazwanych jego imieniem"
• okrycie promieni X (1895)
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii
Wilhelm C. Röntgen(1845-1923) - niemiecki fizyk
16
Zdjęcia Lauego (lauegramy)
• opis zjawiska dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach (1912)
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii
Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1914 "Za jego odkrycie zjawiska dyfrakcji promieni Röntgena na kryształach”
Max Von Laue (1879-1960) - niemiecki fizyk
Zjawisko dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest wynikiem specyficznej budowy wewnętrznej kryształów – budowy uporządkowanej
17
Zjawisko dyfrakcji jest wynikiem oddziaływania atomów z promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fali: od 0.001 do 5 Å (1Å =10-10m)
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii
18 18
William H. Bragg (1862-1942) - brytyjski fizyk
halit (NaCl)
Nagroda nobla w dziedzinie Fizyki w1915 „Za zasługi w badaniu struktury krystalicznej przy użyciu promieni Röntgena"
• teoretyczny model dyfrakcji (1913) „Prawo Braggów”
• konstrukcja spektrometru rentgenowskiego
• potwierdzenie poprawności teoretycznego modelu struktury soli kamiennej (halitu)
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii
William L. Bragg (1890-1971) - australijski fizyk
zaawansowany aparat matematyczny
19
Badanie budowy wewnętrznej (struktury) kryształów
Obraz dyfrakcyjny kryształu sfalerytu (ZnS)
Model budowy kryształu ZnS (sposób rozmieszczenia atomów)
sfaleryt ZnS
20 20
Ustalenie struktury przestrzennej DNA (1953)
Nagroda Nobla w dziedzinie Fizjologii lub Medycyny w 1962 " Za odkrycie dotyczące struktury molekularnej kwasów nukleinowych i jej znaczenia w przekazywaniu informacji w substancjach ożywionych"
James Watson (1928) - amerykański genetyk i biochemik Francis Crick (1916-2004)
- angielski genetyk, biochemik i biolog molekularny
Maurice H. F. Wilkins (1916-2004) - brytyjski biochemik
Rosalind E. Franklin (1920-1958) - brytyjska biofizyk
21 21
Pierwsze struktury białek globularnych mioglobina kaszalota (1958) hemoglobina ludzka (1959)
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1962 „Za badania nad strukturą białek globularnych"
Max Perutz (1914-2002) - brytyjski biochemik i krystalograf
John Kendrow (1917-1997)
- brytyjski biochemik
Rozwój rentgenowskich metod badania struktury kryształów
Struktura drugorzędowa hemoglobiny
22
penicyliny (1946) witaminy B12 (1956) insuliny (1962)
Dorothy Crowfoot Hodgkin (1910-1994)
- angielska biochemiczka i krystalograf
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1964 „Za ustalenie budowy ważnych substancji
biochemicznych”
struktura witaminy B12
ogólny wzór penicyliny
23
Analiza struktury
Wybór monokryształu
-dobrze wykształcone ściany -odpowiednie wymiary (od 0,1 do 0,6 mm) -efekt rozjaśniania w świetle spolaryzowanym
Głowica goniometryczna
24
cząstki przyspieszane są do ½ prędkości światła w rurze próżniowej, tor zakrzywiany jest przez elektromagnesy
Grenoble we Francji
Dyfraktometr albo synchrotron
25
...
-7 -2 3 366.74 23.10
-7 -2 4 32.69 8.67
-7 -2 5 91.15 9.50
-7 -2 6 287.11 22.91
-7 -2 7 24.84 9.53
-7 -1 -4 53.66 9.74
-7 -1 -3 81.33 9.60
...
Analiza danych i pierwsze wyniki
obraz cząsteczki dane numeryczne… obraz dyfrakcyjny
26
Wyniki badań krystalograficznych
Sposób połączenia atomów Ustalenie budowy przestrzennej cząsteczki Rozmieszczenie cząsteczek w komórce elementarnej
Analiza oddziaływań Zmiany położenia atomów
27
Ułożenie cząsteczek w komórce elementarnej - model uproszczony
model bardziej rzeczywisty
Kryształy rzeczywiste defekty struktury krystalicznej
Kryształy rzeczywiste od idealnych różni obecność różnego rodzaju zaburzeń periodycznego uporządkowania struktury. Zaburzenia te nazywane są defektami struktury. Defekty powodują zniekształcenia sieci krystalicznej i są ośrodkami nagromadzenia energii.
28
Ze względu na charakter przestrzenny defekty dzieli się na: • punktowe (wakanse, domieszki) • liniowe (dyslokacje) • płaszczyznowe (powierzchniowe – granice międzyziarnowe,
granice bliźniacze, mikropęknięcia) • objętościowe (puste miejsca, wytrącenia innych faz)
29
(a) wakans; (b) atom międzywęzłowy; (c) mały atom domieszkowy; (d) duży atom domieszkowy; (e) defekt Frenkla; (f) defekt Schottky’ego
30
Defekty liniowe (dyslokacje) Defektami liniowymi nazywa się zakłócenia budowy krystalicznej, które w jednym kierunku mają wymiar kilku odległości atomowych, a w drugim całego ziarna krystalicznego.
Dyslokację krawędziową powoduje obecność w sieci przestrzennej dodatkowej półpłaszczyzny obsadzonej atomami
31
Właściwości optyczne
Atomy pierwiastków domieszkowych absorbują bądź emitują światło o innej długości fali niż czysta substancja krystaliczna. Wskutek tego mogą zmienić kolor kryształu.
kwarc różowy domieszki Mn
kwarc zadymiony / czarny (morion)
domieszki Al
kwarc fioletowy (ametyst)
domieszki Fe
kwarc (SiO2) kryształ górski
32
Warunkiem podwyższenia wytrzymałości metali jest wytworzenie odpowiedniej liczby defektów i dyslokacji (liczba defektów zależy od temperatury) - hartowanie stali
Defekty osłabiają kryształ. Wytrzymałość rzeczywista zmniejsza się wraz ze zwiększeniem liczby (gęstości) defektów sieciowych, ale tylko do pewnej wartości.
Po osiągnięciu tzw. krytycznej gęstości dyslokacji wytrzymałość zaczyna znowu wzrastać.
Odmiany alotropowe węgla
33
a) diament, b) grafit, c) lonsdaleit, d) C60 (Buckminsterfulleren buckyball), e) C540, f) C70, g) węgiel amorficzny, h) nanorurka (.buckytube)
grafen, karbin , −(C≡C)n− nanocebulka, nanopianka.
34
Odmiany alotropowe węgla
grafit diament
35
Kolory diamentów
domieszki N
wakanse
domieszki Th, U
domieszki B
36
Polimorfizm i alotropia • Polimorfizm - zjawisko występowania pierwiastka lub związku
chemicznego w różnych strukturach (odmianach) krystalicznych w stałym stanie skupienia
• Alotropia - zjawisko występowania pierwiastka w różnych postaciach (odmianach) bez względu na stan skupienia (w tej samej fazie)
A P
kalcyt aragonit (CaCO3)
diament grafit
tlen O2
ozon O3
Rodzaje polimorfizmu
37
• polimorfizm upakowania- polimorfizm jest wynikiem różnic w upakowaniu komórki
• polimorfizm konformacyjny – jest wynikiem istnienia tej samej cząsteczki w różnych konformacjach
• pseudopolimorfizm (solvomorphism)- jest wynikiem hydratacji lub solwatacji (różne rozpuszczalniki)
Glicyna tworzy kryształy jednoskośne i heksagonalne
Polimorfizm ma ogromne znaczenie w przypadku produktów farmaceutycznych, środków agrochemicznych, pigmentów, barwników spożywczych i substancji wybuchowych.
38
(R)- (S)-talidomid
Krystalografia w medycynie - cząsteczki chiralne
działanie lecznicze: • przeciwwymiotne, • przeciwbólowe, • usypiające
• działanie teratogenne: • hamuje tworzenie nowych
naczyń krwionośnych w kończynach oraz rozwój już istniejących
Krystalografia jest najbardziej skuteczną metodą określania trójwymiarowego kształtu cząsteczki
talidomid
39
Paracetamol
N-(4-hydroksyfenylo)acetamid Forma I
Forma II Trójwymiarowy model paracetamolu. Czarny kolor symbolizuje atomy węgla, biały – wodór, czerwony – tlen, niebieski – azot
40
Przemiany polimorficzne
Ritonavir (w środku) przyłączony do centrum aktywnego proteazy HIV
Ritonavir • stosowany w leczeniu HIV
41
Przemiany polimorficzne Tempering – jeden z elementów procesu produkcji czekolady polegający na kontrolowanej krystalizacji masła kakaowego w celu zapewnienia tabliczce czekolady połysku, gładkiej powierzchni i równomiernej łamliwości.
Owoce kakaowca (przekrój), surowiec do otrzymywania masła kakaowego i kakao
Temp. topnienia
[⁰C] γ 18 α 21-22 β 28-31 β’ 34,5
42
Krystalografia w przestrzeni kosmicznej
• badanie składu powierzchni Marsa, • identyfikacja minerałów, • poszukiwanie wody,
Łazik na Marsie –2011
CheMin – dyfraktometr rentgenowski
wielkości laptopa
• krystalizacja białek
Dziękuję za uwagę
43