Post on 24-Jan-2016
description
Badanie utleniania elektrody kobaltowej w roztworze zasadowym w obecności substancji przyspieszających i
spowalniających korozję z wykorzystaniem elektrochemicznej wagi kwarcowej (EQCM) oraz wirującej
elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE)
Zakład Chemii FizycznejPracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii
Joanna Jagiełło
Kierownik pracy: dr Michał Grdeń
Plan prezentacji
1. Właściwości i zastosowanie kobaltu2. Korozja i pasywacja 3. Substancje przyspieszające i spowalniające korozję4. Mechanizmy utleniania5. Metody badawcze6. Przykładowe wyniki i ich interpretacja
właściwości kobaltu → zastosowanie• Metal przejściowy, główne stopnie utlenienia +2, +3, nieszlachetny – ulega
nieodwracalnym procesom utleniania• Duża wytrzymałość temperaturowa (t.topn.=14950 C) i mechaniczna –
turbiny, składnik stellitów, noże• Zwiększa wytrzymałość na korozję – dodatek do stopów typu AB5 , dodatek
do elektrod niklowych, baterie(Ni/Cd, Ni/H2 , litowo-jonowe), ogniwa paliwowe
• Kataliza (może zastąpić Pt) – elektroliza wody, baterie metal-powietrze, ogniwa paliwowe; przykłady prac: elektrochemiczne utlenianie glukozy, dwufunkcyjność katalityczna- dysproporcjonowanie stopni utlenienia tlenu
• Promieniotwórczość izotopu Co60 - bomba kobaltowa (medycyna) • Kondensator chemiczny– efektywne gromadzenie ładunku w podwójnej
warstwie elektrycznej i w procesie redoks (Co→Co2+ +2e) – odwracalne magazynowanie energii
• Ferromagnetyk – materiały magnetyczne
Korozja/pasywacja• Korozja- proces rozpuszczania metalu - utlenienie, któremu towarzyszy
reakcja uzupełniająca (redukcji)• Pasywacja – tworzenie warstwy tlenku / wodorotlenku lub soli na
powierzchni elektrody
CV dla Co(OH) 2 w 6M KOH
P. Elumalai, H.N. Vasan, N. Munichandraiah, Journal of Power Sources 93 (2001) 201-208
Prosty schemat procesu korozji
Krzywa polaryzacyjna korozji
Diagram Pourbaix diagram stabilności termodynamicznej
Dla wody Dla kobaltu
Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equillibria in Aqueous Solutions; Franklin, J. A., Trans.;Pergamon: Oxford, 1966
Diagram Evansa
2H+ + e → H2
O2 + H2 O + 4e → 4OH-
Co → Co 2+ + 2e • Informacja o wielkości prądu korozji
E c= f(logi c)
• Informacja o wpływie substancji znajdujących się w roztworze na korozję
Substancje przyspieszające korozję: Cl -, Br -, I – Substancje spowalniające korozję: CrO4
- , PO4 3-,
MnO4 2- , związki organiczne
Diagram Evansa wpływ dodatku substancji inhibitującej
Inhibitor anodowy
Wpływa na reakcję utlenienia metaluZwiększa potencjał korozji
Inhibitor katodowy
Wpływa na reakcję redukcjiObniża potencjał korozji
Mechanizmy utleniania
• Nukleacja• Model „zamiany miejsc”• Zwykła adsorpcja
NukleacjaTworzenie zarodków na powierzchni i ich wzrost
Podstawy termodynamiczne i kinetyczne• ∆G zależy od r (promienia), η(nadnapięcia), σ (napięcia międzyfazowego)• r =2 σM / ρzFη• r > rk (rk - krytyczny rozmiar promienia dla max ∆G)– warunek konieczny utworzenia nowej fazy
• N t= N o [1-exp –kt ] No – ilość miejsc aktywnych, Nt - liczba zarodków k- stała szybkości zarodkowania, t-czas• progresywna (b) : k z t < 1 → N t= N o k z t• natychmiastowa (a) :
• 1D, 2D, 3D
1. Tworzenie i wzrost zarodków – wzrost prądu (impulsywny/ progresywny) – proces limitowany przeniesieniem ładunku lub dyfuzją
2. Zmniejszenie aktywnej powierzchni, utworzenie warstwy pasywnej – spadek prądu – proces limitowany dyfuzją (jonów z roztworu/ z metalu/ powierzchniową) bądź przeniesieniem ładunku
zarodki
k z t >> 1 → N t= N o
Mechanizm „zamiany miejsc” (place - exchange)
M
Część eksperymentalna – metody badawczeBadanie wczesnych mechanizmów utleniania (korozja/pasywacja) kobaltu metalicznego
do związków Co(II) – zakres aktywny + pasywacja na krzywej polaryzacyjnej korozjiOkreślenie mechanizmu utleniania na podstawie:- Analizy zależności prąd-czas w trakcie procesu utleniania (pik prądowy dla modelu
nukleacji)- Analizy zależności ładunek utleniania-czas (zależność logarytmiczna dla modelu
„zamiany miejsc”)Konieczność określenia wkładu aktywnego rozpuszczania metalu do całkowitego
prądu/ładunku przepływającego w trakcie utleniania -> specjalne techniki pomiarowe- Chronowoltamperometria i chronoamperometria- EQCM- RRDE
Elektrody przygotowywane przez elektroosadzanie Co na dysku RRDE i elektrodach EQCM (z roztworu wodnego Co(NO3)2 ).
Pomiary w roztworach wodnych KOH, NaOH z dodatkiem substancji mających wpływ na korozję/pasywację.
Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM• Zjawisko piezoelektryczne• Zmiana masy → zmiana częstotliwości drgań• Liniowe równanie Sauerbrey’a: ∆f=-∆m·2·f2
0 /(n·s·(√(μ·ρ))
∆f – zmiana częstotliwości drgań ∆m – zmiana masy f0 – podstawowa częstotliwość drgań kryształu (f0 =4,99[MHz])
n – tryb oscylacji (n=1) μ – moduł sprężystości poprzecznej kwarcu (μ =2,947·1011 g/(cm·s2 )) ρ – gęstość kwarcu (ρ= 2,648 g/cm 3 ) s- piezoelektryczna powierzchnia aktywna kwarcu (pokryta fragmentem
elektrody mającej kontakt z roztworem) • Możliwość łączenia z innymi technikami elektrochemicznymi, np. CV –
jednoczesna rejestracja sygnałów prądowych i zmian częstotliwościInformacje: Rozpuszczanie elektrody oraz skład warstwy pasywnej, zależność
masa - czas → mechanizm utleniania
Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM
Elektroda odniesieniaAg/AgCl
Elektroda pomocnicza Pt
Kryształ kwarcu
EQCM
argon
Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE)
Metoda pozwala na: • Identyfikację jonów w roztworze/produktów – do dysku przyłożony jest zmienny potencjał E, do pierścienia przyłożony jest stały potencjał, rejestrowane krzywe: Ipierścienia(Edysku) oraz Idysku(Edysku)• Określenie potencjału korozji- potencjał, przy którym tworzone są produkty/ składniki roztworu – do pierścienia przyłożony jest stały E, przy którym zachodzi redukcja, rejestrowane krzywe: Ipierścienia(Edysku) oraz E dysku-czas (warunki obwodu otwartego)• Pomiary ilościoweInformacje: Rozpuszczanie elektrody, identyfikacja powstających jonów
ω
dysk
pierścień
izolator
Efektywność redukcji na pierścieniu wszystkich jonów powstających na dysku nie jest 100%. Trzeba zastosować poprawkę: N= -IR /ID R- pierścień, D- dysk Wraz ze wzrostem prędkości kołowej dysku ωskraca się czas potrzebny na przejście jonów z dysku na pierścień.
Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE)
Przykładowe wyniki
M. Grdeń, K. Klimek, Z.Rogulski, Electrochemistry Communications 11 (2009) 499-503
Krzywe zarejestrowane dla elektrody kobaltowej w 1M KOH w zakresie potencjałów reakcji Co-> Co2+
Początkowy wzrost ∆f – spadek masy spowodowany wydzielaniem jonów kobaltu do roztworu; spadek częstotliwości drgań = wzrost masy elektrody przez powstawanie wodorotlenku/ tlenku osiadającego na powierzchni elektrodyc1- pik redukcji, a1, a2 – piki utleniania, a2 maleje znacząco w czasie – pokrycie elektrody warstwą pasywną trudną do zredukowania - nieodwracalnośćWartość prądu mierzona na pierścieniu maleje z kolejnymi cyklami – słabsza rozpuszczalność elektrody Co -> wynik nieodwracalnej pasywacji
Dziękuję za uwagę