Post on 10-Nov-2018
XRD e XAFS combinadas para o estudo
de materiais sondando a longo e curto
alcance
Bolsista
Matheus Falcão de Sousa
Estudante de Física da
Universidade Federal do Ceará
Orientador
Dr. Santiago J. A. Figueroa/ LNLS
Co-orientador
Alexey M. Espíndola/ LNLS
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
1
XRD e XAFS combinadas para o estudo de materiais sondando a longo e curto
alcance
Bolsista
Matheus Falcão de Sousa
Estudante de Física Bacharelado
Universidade Federal do Ceará
Orientador
Dr. Santiago J. A. Figueroa / LNLS
Co-orientador
Alexey M. Espíndola / LNLS
Relatório técnico-científico apresentado
como requisito parcial exigido no 23º Programa
Bolsas de Verão do CNPEM - Centro Nacional
de Pesquisa em Energia e Materiais.
Campinas, SP, 2014
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
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Folha de assinaturas
____________________________________________________
Matheus Falcão de Sousa (Bolsista)
Universidade Federal do Ceará (UFC)
____________________________________________________
Dr. Santiago J.A. Figueroa (Orientador)
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)
____________________________________________________
Alexey M. Espíndola (Co-orientador)
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)
____________________________________________________
Dra. Cristiane Barbieri Rodella (Avaliadora)
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)
____________________________________________________
Dra. Daniela Coelho (Avaliadora)
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
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Índice
Agradecimentos ............................................................................................................. 5
Resumo ........................................................................................................................... 6
Abstract .......................................................................................................................... 8
Índice de Figuras ........................................................................................................... 9
Índice de Tabelas ......................................................................................................... 11
Capítulo 1: Introdução .................................................................................................. 12
1.1 Motivação Científica ............................................................................... 12
1.2 Técnicas de Caracterização ..................................................................... 14
1.2.1 Difração de raios X (XRD) .................................................. 14
1.2.1.1 Aspectos Teóricos ....................................................... 14
1.2.2 Estrutura fina de absorção de raios X ................................... 16
1.2.2.1 Aspectos Teóricos ....................................................... 16
1.2.2.1.1 XANES ............................................................ 18
1.3 Instrumentação ........................................................................................ 19
1.3.1 Linha XAFS2........................................................................ 19
1.3.2 Equipamentos utilizados ....................................................... 20
1.3.2.1 Difratômetro ................................................................ 20
1.3.2.2 Detectores .................................................................... 21
1.3.2.2.1 Mythen ............................................................ 21
1.3.2.2.2 Câmaras de ionização ..................................... 22
1.3.2.3 Microreator capilar ...................................................... 23
Capítulo 2: Trabalho experimental ............................................................................... 25
2.1 Adaptação da linha XAFS2 ..................................................................... 25
2.2 Alinhamento do difratômetro .................................................................. 27
2.3 Calibração das câmaras de ionização ...................................................... 29
2.4 Parâmetros do forno ................................................................................ 29
2.5 Medidas de XAFS ................................................................................... 30
2.6 Medidas de XRD ..................................................................................... 31
2.7 Medidas combinadas de XAFS e XRD ................................................... 31
Capítulo 3: Resultados Experimentais ......................................................................... 33
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3.1 Resultados de XAFS................................................................................ 33
3.2 Resultados de XRD .................................................................................. 36
3.3 Resultados combinados ............................................................................ 38
Capítulo 4: Conclusões ................................................................................................ 39
Capítulo 5: Perspectivas ............................................................................................... 41
Apêndice: Montagem do microreator ........................................................................... 42
Referências ................................................................................................................... 46
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Agradecimentos
Agradeço primeiramente a minha família por todo apoio e confiança
depositados em mim, fundamentais nesses dois meses longe. Ao meu sobrinho
Vinícius pela alegria que proporciona a nós com sua inocência e pureza de
criança.
Ao meu orientador em Fortaleza, José Marcos Sasaki, pela confiança em
meu trabalho e o apoio fundamental na participação no programa Bolsas de
Verão. Ao Tiago Pinheiro Braga pelo fundamental incentivo na participação no
programa e a todos os meus companheiros do LRX pela agradável companhia,
seja no laboratório ou fora dele.
Ao meu orientador no LNLS, Santiago Figueroa, pela confiança, atenção e
paciência durante o desenvolvimento do projeto. Por todos os conhecimentos
transmitidos, fundamentais no meu amadurecimento profissional.
Ao departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de
São Carlos, nas pessoas de Daniel Leiva e Guilherme Zepon pelas amostras
utilizadas neste trabalho, assim como a ajuda na interpretação dos dados e
experiência adquirida no curto tempo que acompanhei seus trabalhos na linha.
Ao Diego Lamas, da Universidad Nacional Del Comahue pelos dados
analisados e a experiência adquirida.
Aos integrantes do grupo FAX, Alexey, Anna, Junior, Mateus e todos os
que contribuíram para que esse projeto fosse possível.
Aos companheiros bolsistas por todos os momentos compartilhados que
tornaram esse período tão especial e que ficará na memória por muitos outros
verões.
A todos os responsáveis pelo Programa Bolsas de Verão pela
oportunidade de trabalhar no CNPEM, em um laboratório de grande importância
para a ciência no Brasil, como o LNLS.
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Resumo
O presente projeto se propôs realizar um trabalho de instrumentação com
o objetivo de adaptar a linha de luz XAFS2, localizada no Laboratório Nacional
de Luz Síncrotron (LNLS), para trabalhar de forma combinada com as técnicas
de estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) e difração de raios X (XRD).
Isto com o intuito de realizar caracterizações in situ sobre condições operando
em um único experimento, em uma mesma linha de luz. Assim, otimizando o
tempo de medidas e observando o sistema nas mesmas condições experimentais
determinadas no início do experimento.
Para comprovar a viabilidade da instrumentação quanto a sua
funcionalidade e sua importância científica, foi estudado o hidreto Mg2CoH5,
utilizado em aplicações industriais como armazenador de hidrogênio. O
experimento foi realizado sobre condições controladas de temperatura e
atmosfera de gases utilizando um microreator capilar. Foram feitas medidas
consecutivas de XAFS e em seguida medidas de XRD, onde estas últimas foram
obtidas utilizando-se o detector Mythen. Com os dados de um espectrômetro de
massas foi acompanhada a dessorção de gases a modo de ver o comportamento
do sistema em condições operando.
Foram analisados os resultados de absorção da região de XANES na borda
K do Co, onde foram observados deslocamentos no espectro de absorção com o
aumento da temperatura, que são características de alterações no estado de
oxidação. Com os dados de XRD acompanhamos a mudança da fase tetragonal
do hidreto (β-Mg2CoH5) para a fase cúbica (γ- Mg2CoH5) com o deslocamento
dos picos de difração e estimamos obter uma fase intermetálica Mg2Co para
temperaturas a partir de 400°C. Os resultados obtidos com o espectrômetro de
massas indicou um máximo de liberação de H2 para a temperatura de 250°C.
Próximo a esta temperatura foi observada um aumento em E0, provavelmente
indicando um aumento no estado de oxidação. Correlacionando os resultados de
difração, absorção e espectrometria de massas, notou-se que a liberação inicial do
H2 não está ligada à mudança de fase do sistema.
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Palavras-chave: XRD, XAFS, instrumentação, hidretos Mg2CoH5, estudos in
situ.
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Abstract
This project has set itself a work of instrumentation with the aim to adapt
the beamline XAFS2, located at the National Synchrotron Light Laboratory
(LNLS), to work in combination with the techniques of fine structure of X-ray
absorption (XAFS) and X-ray diffraction (XRD). With this perform in situ
characterizations of operating conditions in a single experiment in the same line
of light. Thus, optimizing the time of measurements and observing the system
under the same experimental conditions determined at the beginning of the
experiment.
To prove the viability of the instrumentation as its functionality and its
scientific importance, the Mg2CoH5 hydride, used in industrial applications such
as hydrogen storer. The experiment was conducted under controlled conditions of
temperature and atmosphere of gases using a capillary microreactor. Consecutive
XAFS measurements were made and then XRD measurements, where the latter
were obtained using the detector Mythen. With data from a mass spectrometer
was accompanied the desorption of gases to see the behavior of the system under
operando conditions.
The results of XANES region of absorption of the Co K edge where
dislocations were observed in the absorption spectrum with increasing
temperature, which is characteristic of changes in oxidation state were analyzed.
With the XRD data follow the change of the tetragonal phase hydride (β-
Mg2CoH5) to cubic (γ-Mg2CoH5) phase with the displacement of the diffraction
peaks and estimate obtain an intermetallic phase Mg2Co for temperatures from
400°C. The results obtained with mass spectrometry indicated a maximum
release of H2 to a temperature of 250°C. Next to this temperature was observed
an increase in E0, probably indicating an increase in the oxidation state.
Correlating the results of diffraction, absorption, and mass spectrometry, it was
observed that the initial release of H2 is not connected to phase change system.
Keywords: XRD, XAFS, instrumentation, hydrides Mg2CoH5, in situ studies.
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Índice de Figuras
Figura 1.1 Feixe incidindo no cristal e saindo difratado .............................................. 14
Figura 1.2 Bordas de absorção para o átomo de Ge ..................................................... 17
Figura 1.3 Espectro de absorção do NiO na borda K do Ni destacando as regiões
de XANES e EXAFS. .................................................................................................... 18
Figura 1.4 Bordas K do Fe com o Fe metálico e vários óxidos, onde podemos
relacionar o deslocamento da pré-borda com o estado de oxidação do material. O
deslocamento para a esquerda indica um aumento no número de oxidação ................. 19
Figura 1.5 Cabana experimental da linha XAFS2 ........................................................ 20
Figura 1.6 Difratômetro Huber de 4 círculos montado na linha XAFS2 ..................... 21
Figura 1.7 Detector Mythen (DECTRIS) ..................................................................... 21
Figura 1.8 Esquema de uma câmara de ionização de placas paralelas (TAMURA,
1996) .............................................................................................................................. 23
Figura 1.9 Microreator capilar ...................................................................................... 23
Figura 2.1 Montagem da linha para o experimento: 1) Câmara I0, 2) Caminho de
vácuo e 3) Difratômetro ................................................................................................. 25
Figura 2.2 Montagem da linha para o experimento: 3) Difratômetro, 4) Braço
motorizado, 5) Câmara I1 e 6) Câmara I2 ...................................................................... 26
Figura 2.3 Microreator capilar fixado ao porta amostra ............................................... 26
Figura 2.4 Detector (7) montado no braço 2Theta (8) do difratômetro ........................ 27
Figura 2.5 Braço Chi do difratômetro em -90° para o alinhamento do
difratômetro ................................................................................................................... 28
Figura 2.6 Montagem final da linha para os experimentos. Detector Mythen (10)
fixado no braço 2Theta .................................................................................................. 29
Figura 3.1 Espectros de absorção na região de XANES na borda do Co para
diversas temperaturas .................................................................................................... 33
Figura 3.2 Gráfico da energia de ligação de um elétron na borda K do Co em
função da temperatura ................................................................................................... 34
Figura 3.3 Gráfico obtido do espectrômetro de massas que mostra o processo de
liberação de gases ao longo do tratamento térmico da amostra ................................... 35
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Figura 3.4 Difratôgramas do Mg2CoH5 ao longo tratamento térmico in situ, onde
é possível observar presença das fases tetragonais β-Mg2CoH5 e cúbica γ-
Mg2CoH5 ....................................................................................................................... 36
Figura 3.5 Difratograma da amostra 2MgCo pós tratamento à 400°C obtido com
o detector Mythen .......................................................................................................... 37
Figura A.1 Componentes para montagem do microreator: 1) Escudo de alumínio,
2) Tubos de cerâmica, 3) Conexões de fios, 4) Janela de alumínio, 5) Pequenos
parafusos, 6) Base do forno, 7) Entrada de gases, 8) Saída de gases e termopar, 9)
Base de refrigeração, 10) Capela, 11) Fonte de energia ligada ao termopar, 12)
Conexão de fios de tensão. ........................................................................................... 42
Figura A.2 Microreator durante a queima de resistências ............................................. 43
Figura A.3 Colagem do capilar nos tubos de aço inoxidável ........................................ 44
Figura A.4 Microreator com trava do escudo de alumínio ........................................... 45
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Índice de Tabelas
Tabela 1 Parâmetros de varredura para medidas de absorção na região de
XANES ......................................................................................................................... 30
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Capítulo 1: Introdução
1.1 Motivação Científica
O estudo de materiais visando suas potenciais aplicações é de interesse em
diversas áreas de atuação científica. Nas últimas décadas foi crescente o
desenvolvimento de instrumentação [1], que aliadas às diversas técnicas de
caracterização, tornam possível obter informações cada vez rápidas e precisas.
Esses avanços são essenciais para se entender o processo de transformação de um
material quando submetido a condições extremas de pressão e temperatura. Fato
este de grande importância para compreender a catálise e os materiais funcionais
[2].
Grande parte do avanço no estudo de materiais quanto sua composição
estrutural, química e eletrônica se deve ao uso de instalações que operam com
radiação síncrotron [3]. Por estas trabalharem com altas energias e alta
intensidade de fótons, permitem sondar materiais de diversas composições
atômicas devido à alta penetrabilidade do feixe de radiação, essenciais para uma
boa caracterização em técnicas como difração e absorção de raios X.
Outro avanço proporcionado pelas novas instrumentações e instalações de
luz síncrotron é a possibilidade de combinar técnicas de caracterização em um
único experimento. Desta forma, é possível obter informações durante um
tratamento in situ [4] ou em condições operando que se complementem de forma
a extrair informações em diferentes escalas e abordagens durante todo o processo
experimental.
O presente trabalho se propõe seguir o avanço no estudo dos materiais
realizando um projeto de instrumentação para adaptação da linha de absorção de
raios X , XAFS2, localizada no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)
em Campinas. O trabalho de instrumentação objetiva adaptar a linha para operar
de forma combinada com as técnicas de difração e absorção de raios X. Com
isso, realizar experimentos sobre condições controladas de temperatura e fluxo de
gases.
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A importância de se realizar em uma mesma linha de luz, duas
caracterizações distintas em um único experimento, possibilita obtermos
resultados sobre o que ocorre com um material no exato momento de uma
mudança, nas mesmas condições as quais o material foi submetido. Assim
podemos correlacionar, por exemplo, uma mudança de fase observada no
difratograma por difração com uma alteração no estado de oxidação analisando-
se a variação no espectro de absorção de um átomo que componha o material.
Podemos também acompanhar a dessorção de gases através de um espectômetro
de massas e correlacionar os resultados deste com as duas técnicas de forma a
obter informações, que em um experimento realizado em duas linhas de luz
distintas, frequentemente em condições experimentais diferentes, faria muito
difícil a correlação dos dados.
Para demonstrar a viabilidade e o alcance da combinação das técnicas na
linha XAFS2, será analisado neste relatório o hidreto Mg2CoH5 [5], utilizando-se
um microreator capilar [6] para experimentos em temperatura e fluxo de gases.
Será estudada a transformação da estrutura com a temperatura através da difração
e mudanças no entorno do Co com a absorção, e paralelamente com um
espectrômetro de massas acompanhar o processo de dessorção do H2.
Hidretos como o Mg2CoH5 despertam interesse científico por serem
materiais armazenadores de H2 e serem reversíveis durante ciclos de absorção e
dessorção e por também possuírem custo relativamente baixo. O estudo desses
materiais visa obter novas e seguras formas de se armazenar H2, possibilitando
seu uso como célula de combustível. A realização de experimentos como este
proposto pelo projeto, visa otimizar a síntese e a produção de H2 através do
estudo desse material.
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1.2 Técnicas de Caracterização
1.2.1 Difração de raios X (XRD)
1.2.1.1 Aspectos Teóricos
A difração de raios X é uma técnica de caracterização que trata da
interação dos raios X com os átomos de um cristal.
A técnica se baseia na incidência de um feixe de luz monocromática (feixe
de raios X) sobre um cristal onde as distâncias interatômicas dos átomos que
compõem o cristal são da ordem do comprimento de onda dos raios X. Assim, os
espaçamentos entre os átomos funcionam como múltiplas fendas onde os feixes
sofrerão múltiplos espalhamentos ao longo dos planos atômicos. A Figura 1.1
abaixo ilustra como ocorre a interação feixe com o cristal.
A figura nos diz que dois feixes paralelos de comprimento de onda λ
incidem com ângulo θ sobre um cristal de distância interplanar dhkl, onde são
difratados.
Após serem difratados, os feixes estão sujeitos a sofrerem interferências
construtivas e destrutivas. Quando dois feixes saem paralelos do cristal, a
diferença de caminho entre eles, 2dhklsenθ, é proporcional ao comprimento de
onda do feixe de luz, caracterizando uma interferência construtiva, equacionada
pela lei de Bragg.
Figura 1.1: Feixe incidindo no cristal e sendo
difratado. (CALLLISTER, 1999)
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λ = 2dhklsenθ (1)
Outro fator importante observado através da difração de raios X é que
cada plano cristalográfico contribui com um padrão de difração específico com
relação às intensidades dos feixes difratados através de picos de difração. Desta
forma, uma varredura ao redor do cristal nos dá padrões de difração específicos
formando um difratograma, que deste podemos extrair informações, como por
exemplo quais materiais se constituem o cristal.
Pode-se relacionar a largura a meia altura β dos picos de difração com o
tamanho médio de cristalito D através equação de Scherrer,
(2)
onde K é uma constante que depende do material, λ é o comprimento de onda do
feixe de raios X, e θ é o ângulo de incidência do feixe.
Vale ressaltar que a equação de Scherrer serve apenas como uma
estimativa, pois sua fórmula não leva em consideração a microdeformação na
estrutura, mais presente em materiais nanométricos. Para maiores detalhes, faz-se
necessário realizar o refinamento Rietveld de estrutura [7].
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1.2.2 Estrutura fina de absorção de raios X (XAFS)
1.2.2.1 Aspectos Teóricos
A estrutura fina de absorção de raios X, do inglês, X-ray absorption fine
structure (XAFS) é uma técnica que sonda o ambiente ao redor do átomo
absorvedor de raios X. A técnica se fundamenta na incidência de fótons de raios
X em um material, onde os átomos deste são excitados por absorverem a
radiação. Havendo energia suficiente, os átomos acabam ejetando de uma
camada eletrônica, elétrons (fotoelétrons) por efeito fotoelétrico. Esses
fotoelétrons interagem com os átomos da vizinhança do átomo absorvedor,
produzindo fenômenos de espalhamento. Relacionando o coeficiente de absorção
do átomo em função da energia do feixe, temos um espectro sensível aos sinais
de interferência provenientes dos espalhamentos dos fotoelétrons com a
vizinhança do átomo absorvedor.
A medida é feita primeiramente através da relação entre a intensidade
inicial do feixe I0, a intensidade transmitida It, a espessura t do material e por fim
o coeficiente de absorção μ que é depende explicitamente da energia do feixe de
luz. Essa relação conhecida como Lei de Beer,
It = I0
(3)
onde as intensidades I0 e It, são medidas através de câmaras de ionização, e
através do logaritmo da razão entre I0 e It, podemos obter a absorbância do
material.
μ(E)t = ln
(4)
Plotando o coeficiente de absorção em função da energia, veremos o
seguinte comportamento do espectro, como mostra a Figura 2 abaixo:
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O gráfico acima mostra que o coeficiente de absorção é uma função que
decresce monotonicamente até que ocorram descontinuidades. Esses saltos no
coeficiente são referentes à energia de fóton necessária para ejetar um elétron de
sua camada eletrônica por efeito fotoelétrico. Estas variações abruptas no
coeficiente são conhecidas como bordas de absorção. Até que haja energia
suficiente para arrancar outro elétron, o coeficiente de absorção volta a cair. É
necessária uma energia específica de cada átomo, pois cada elétron possui uma
energia específica E0 para que seja ejetado de uma camada eletrônica.
Se ampliarmos a região em torno dessas bordas de absorção, veremos que
o espectro de absorção pode ser dividido em duas regiões distintas: a região de
XANES e EXAFS (essa região não será abordada no presente trabalho) como
ilustra a Figura 1.3.
Figura 1.2: Bordas de absorção para o átomo de
Ge.
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1.2.2.2 XANES
A região de XANES, do inglês, X-ray absorption near edge structure está
localizada em uma faixa de energia de 50 eV em volta da borda de absorção, de
forma que essa região pode nos dar informações sobre a densidade de estados
desocupados que o fotoelétron pode acessar de acordo com sua energia cinética.
Por se tratar de uma região com fótons de menor energia, o efeito de
espalhamento aqui são maiores ao redor do átomo absorvedor, tornando possível
obter informações sobre a simetria de coordenação em torno do átomo. Por estar
localizada próxima à borda de absorção, onde ocorrem transições eletrônicas no
átomo, XANES se caracteriza por ser uma região que nos fornece informações
químicas a respeito do átomo absorvedor. Dessas informações podemos estimar o
estado de oxidação do átomo, observando a variação na posição da pré-borda do
espectro de absorção, como mostra a Figura 1.4 para o Fe abaixo.
Figura 1.3: Espectro de absorção do NiO na borda K
do Ni destacando as regiões de XANES e EXAFS.
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1.3 Instrumentação
1.3.1 Linha XAFS2
Localizada no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em
Campinas, SP, a linha XAFS2 é projetada para operar com um alto fluxo de
fótons focalizados na amostra para realizar medidas de absorção nos modos de
transmissão e fluorescência. A linha pode varrer energias na faixa dos raios X
duros, abrangendo de 4 keV à 17 keV.
A XAFS2 é composta por um espelho colimador cilíndrico, projetado para
colimar verticalmente a radiação branca provendo resolução em energia antes do
monocromador. Seguido do espelho colimador está um monocromador de duplo
cristal de silício cortado nos planos (111), que funciona seguindo a lei de Bragg
em energia:
E =
(5)
Figura 1.4: Borda K do Fe com o Fe metálico e vários óxidos, onde podemos relacionar
o deslocamento da pré-borda com o estado de oxidação do material. O deslocamento
para a esquerda indica um aumento no número de oxidação.
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onde o primeiro cristal trabalha para selecionar a energia e o seguinte
funciona no aumento da resolução e direciona o feixe para um outro espelho,
desta vez um espelho toroidal. Este focaliza o feixe horizontalmente e
verticalmente, direcionando-o para a cabana experimental, ilustrada na Figura
1.5 abaixo:
1.3.2 Equipamentos Utilizados
1.3.2.1 Difratômetro
A linha XAFS2 dispõe de um difratômetro Huber de 4 círculos
(Figura 1.6) utilizado anteriormente para incidência rasante com um campo
magnético permanente. Os graus de liberdade que o difratômetro permite
trabalhar nos dão movimentos em Theta, 2Theta, Chi e Phi. Acoplado ao
difratômetro está um goniômetro utilizado para realizar o alinhamento do
feixe com o difratômetro.
Figura 1.5: Cabana experimental da linha XAFS 2.
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1.3.2.2 Detectores
1.3.2.2.1 Mythen
O detector Mythen (Figura 1.7) é um detector do tipo fotodiodo,
composto por semicondutores à base de silício. Projetado para trabalhar em um
modo de detecção fóton por fóton, possibilita uma alta resolução de dados em um
curto espaço de tempo.
O princípio da detecção pelo Mythen é fundamentado na incidência de
fótons de raios X no fotodiodo do semicondutor com excesso de elétrons
(chamaremos de tipo p), onde devido à absorção são ejetados por efeito
Figura 1.6: Difratômetro Huber de 4 círculos,
montado na linha XAFS2.
Figura 1.7: Detector Mythen (DECTRIS)
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fotoelétrico e se difundem para o semicondutor com excesso de lacunas
(chamaremos de tipo n), preenchendo-as. Esse processo deixa p com carga
líquida positiva e n com cargas negativas criando cargas espaciais em cada
região. Essas cargas espaciais formam um campo elétrico no espaço entre as
regiões de forma que é interrompido o processo de difusão de uma região para
outra gerando um acúmulo de portadores de cargas. Essa região de acúmulo de
portadores é conhecida por região de depleção e é nela que ocorre a detecção de
raios X, pois o campo elétrico que existe nessa região, faz com que qualquer
elétron e lacuna sejam acelerados para regiões n e p respectivamente. Esse
movimento dos portadores são os responsáveis por constituir o sinal elétrico para
leitura do fotodiodo.
1.3.2.2.2 Câmaras de Ionização
As câmaras de ionização são detectores comumente utilizados em medidas
de absorção de raios X por transmissão, pois podem ser usadas em conjunto para
medir as intensidades dos feixes que incidem em uma amostra e as intensidades
dos feixes transmitidos pela mesma. A partir dos fundamentos comentados na
seção 1.2.2, e conhecendo-se essas intensidades, é possível obter um espectro de
absorção.
O princípio da detecção das câmaras de ionização [8] se fundamenta na
incidência de fótons de raios X que interagem com os gases presentes dentro de
uma câmara composta por dois eletrodos mantidos a uma diferença de potencial
(Figura 1.8). O feixe de luz interage com o gás que preenche o espaço entre os
dois eletrodos, excitando os átomos que compõem o gás de forma que ocorre a
liberação de elétrons por efeito fotoelétrico, gerando N pares elétron-íon no
interior da câmara. Os elétrons e os íons são então separados após serem
acelerados de acordo com a direção e o sentido do campo elétrico. A corrente
contínua de fótons que incide na câmara gera uma contínua produção de pares
elétron-íon, formando no processo de separação dos pares, uma corrente elétrica
entre os eletrodos. Um eletrodo é mantido sobre alta tensão para coletar cargas
positivas ou negativas. O outro é mantido a um potencial próximo do solo e é
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responsável medir a corrente produzida pelas cargas. Assim a corrente gerada na
contínua produção de elétrons-íon é proporcional à intensidade do feixe de luz,
para cada valor da energia, sendo esta a forma de detecção do sinal de absorção
por transmissão.
1.3.2.3 Microreator Capilar
Para realizarmos os experimentos na linha XAFS2, utilizamos como forno
um microreator capilar projetado para realizar estudos com amostras de pó sobre
condições controladas de temperatura, fluxo de gases e pressão. O forno pode ser
utilizado na realização de experimentos in situ de absorção e difração de raios X.
O microreator é composto por até dois capilares, onde um deles pode funcionar
como referência para medidas de XAFS ou XRD.
Com o objetivo de reduzir a presença de gradientes de temperatura ao
longo do capilar, um escudo circular de alumínio para cobre o sistema de
aquecimento. Isso aproveita a alta capacidade de reflexão do alumínio e a
geometria do escudo, com o objetivo de focalizar a radiação infravermelha no
capilar sem comprometer a performance do microreator nos estudos de
espalhamento.
Figura 1.8: Esquema de uma câmara de
ionização de placas paralelas (TAMURA, 1996)
Figura 1.9: Microreator capilar.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
24
O uso de um capilar visa otimizar o fluxo de gases, diminuindo o excesso
de volume e o gradiente de temperatura ao longo da amostra. A combinação de
um capilar de baixa espessura com amostras de baixo volume é determinante
para obter uma temperatura uniforme no capilar. Os capilares são conectados nas
entradas e saídas de gases, mantidas em um suporte móvel de modo a acomodar
capilares de diversos tamanhos (Figura 1.9).
O sistema de aquecimento pode elevar a temperatura do forno com
segurança até 850ºC. É composto por resistências Kantal A-1 montadas no
interior do escudo de alumínio, envolta de pequenos tubos de cerâmica e
paralelamente conectadas à fonte de energia. Um termopar pode ser inserido
dentro do capilar, próximo da amostra, para acompanharmos a temperatura no
interior do microreator.
Maiores detalhes podem ser encontrados no Apêndice.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
25
Capítulo 2 Trabalhos Experimentais
2.1 Adaptação da linha XAFS2
Para realizarmos o projeto, foram necessárias diversas adaptações na linha
XAFS2 para viabilizar a utilização das técnicas de absorção e difração de raios
X.
A primeira adaptação que precisou ser feita foi adaptar uma base
motorizada que comportasse o difratômetro entre as câmaras de ionização I0 e I1.
Assim, foi possível deslocá-lo verticalmente para alinhá-lo remotamente com o
feixe proveniente da câmara I0, após este passar por um caminho de vácuo
(Figuras 2.1 e 2.2).
Figura 2.1: Montagem da linha para o experimento: 1) Câmara I0,
2) Caminho de vácuo e 3) Difratômetro
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
26
Para utilizarmos o forno foi adaptada uma base fixada a outro braço
motorizado que possibilitasse fixar e deslocar o forno na horizontal e vertical
para que pudéssemos alinhar remotamente o forno ao feixe de raios X (Figura
2.3).
Para que fosse medida a difração, foi projetado um suporte para que
detector (7) fosse fixado ao braço 2Theta (8) do difratômetro (Figura 2.4).
Figura 2.2: Montagem da linha para o experimento: 3) Difratômetro,
4) Braço motorizado, 5) Câmara I1 e 6) Câmara I2
Figura 2.3: Microreator capilar fixado ao porta amostra
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
27
Além de adaptações mecânicas, foram necessárias adaptações eletrônicas
na linha.
O difratômetro foi conectado à central eletrônica da linha para termos
remotamente o controle dos motores dos braços Theta, 2Theta, Phi e Chi
utilizando o programa de 3WinDCM. O detector Mythen não foi integrado ao
programa por possuir um computador exclusivo para operá-lo, com outro sistema
operacional (Linux), assim, suas medidas eram obtidas separadamente do
computador da linha.
2.2 Alinhamento do difratômetro
Depois de ser feita as adaptações mecânicas e eletrônicas para operarmos
a linha, realizamos o alinhamento do difratômetro com o feixe de raios X.
O objetivo do alinhamento é fazer com que o feixe incida sobre a agulha
da cabeça goniométrica (9) do difratômetro (Figura 2.5), para conhecermos com
boa precisão o ponto por onde o feixe passa e centrar o difratômetro com relação
a este.
Figura 2.4: Detector (7) montado no braço 2Theta (8) do
difratômetro.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
28
Primeiramente fazemos um pré-alinhamento utilizando o goniômetro
acoplado ao difratômetro para centralizarmos a agulha na cabeça goniométrica.
Após acionarmos a cabana experimental, utilizamos o programa 3WinDCM para
controlarmos remotamente os motores do difratrômetro. Deslocamos o
monocromador para a energia desejada e ajustamos o pitch no máximo para essa
energia (recalibrando a energia caso necessário).
Selecionando Varredura de Motor, realizamos uma varredura utilizando o
motor Crio LT horizontal, com o objetivo de deslocar a ponta sobre o feixe,
fazendo este diminuir em intensidade em não mais que 30% após incidir na
agulha. Para acompanharmos os gráficos e as contagens das câmaras de
ionização, clicamos no programa em EXIBIR e GRÁFICO, em seguida
MOTORES. Definimos o range de varredura, e esperamos ver no gráfico um
mínimo de intensidade. Esse mínimo pode estar deslocado da posição zero.
Assim sendo, identificamos o ponto em x referente ao mínimo e deslocamos o
motor para essa posição e a redefinimos como zero. Após conferir com mais uma
medida se o pico está centralizado, selecionamos em varredura de motores o
motor Chi e o deslocamos em -90º (ver Figura 2.5). Agora selecionando o motor
Crio VT vertical, fazemos uma varredura vertical onde devemos obter um ponto
em y referente ao mínimo, obtendo um resultado semelhante ao alinhamento
horizontal, onde o mínimo deve estar centrado em zero.
Figura 2.5: Braço Chi do difratômetro em -90° para o
alinhamento do difratômetro.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
29
2.3 Calibração das Câmaras de Ionização
Antes de realizarmos as medidas de absorção e difração foi necessária
realizar a calibração das câmaras de ionização quanto à proporção de gases para
que obtivéssemos uma boa contagem em intensidade.
Para que fosse feita essa calibração utilizamos o software Iffefit por meio
do programa Hephaestus que relaciona para uma dada energia o comprimento
das câmaras de ionização com a proporção em porcentagem de gases no interior
das câmaras a uma dada pressão. Com isso, manter um índice de absorção de
10% em I0, que possui 13 cm e 70% em I1 e I2, que possuem 38 cm e 24 cm
respectivamente.
2.4 Parâmetros do Forno
Fizemos a montagem do microreator e do capilar (ver Apêndice) com a
amostra de Mg2CoH5 e fixamos o forno no porta amostra como indicado na
Figura 2.6.
Figura 2.6: Montagem final da linha para os experimentos. Detector Mythen
(10) fixado no braço 2Theta.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
30
Antes de realizarmos as medidas, alinhamos o capilar dentro do forno com
o feixe de raios X deslocando os motores dos porta amostras horizontal e vertical
para obtermos um alinhamento nos eixos x e y, como exposto em 2.2.
Com o forno conectado ao software de controle, definimos os parâmetros
de temperatura a serem trabalhados. Definimos uma rampa partindo da
temperatura ambiente até 400ºC com uma taxa de aquecimento em 3ºC/min. Ao
chegar à 400ºC o forno permanece nesse patamar por 1h.
2.5 Medidas de XAFS
As medidas de XAFS para a amostra de Mg2CoH5 foram feitas sondando a
borda K do cobalto, por volta de 7709 eV. Para a calibração da energia na borda
do cobalto, foi utilizado cobalto metálico, que também serviu de referência para
as medidas.
Foram realizadas medidas para sondar a região de XANES utilizando a
seguintes varreduras:
Tabela 1: Padrões de varredura para medidas de absorção na região de
XANES
Energia inicial
(eV)
Energia final
(eV)
Passo em energia
(eV)
Tempo de
acumulação (s)
7600 7700 4 1
7700 7715 0.3 1
7715 7760 0.5 3
7760 7800 1 1
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31
2.6 Medidas de XRD
As medidas de difração foram feitas a uma energia de 11104 eV (borda K
do Germânio), onde foram realizadas medidas utilizando o detector Mythen.
Medidas de difração foram feitas de duas formas distintas. Na primeira é
definida a posição do braço 2Theta, com o Mythen acoplado, em uma região
angular onde sabíamos haver picos característicos do Mg2CoH5 e em seguida
eram feitas as medidas, onde obtínhamos uma parte do difratograma. Para essa
forma de medida posicionamos o braço 2Theta em 23º no goniômetro. A
aquisição de cada medida durava 300s.
A outra forma de medir com o Mythen, com o objetivo de obter todo o
difratograma, foi realizar medidas em posições angulares distintas e após obter os
resultados, realizar uma superposição dos difratogramas para obter um só
completo. Para esse tipo de medida realizamos deslocamentos de 5º do braço 2
Theta desde a posição de 20º até 60º, onde foi utilizado o software PowderCell
para obter a posição teórica das linhas de um padrão (Al2O3) como referência
para ser feita a conversão da medida em canais para 2θ.
Definimos aqui também a aquisição do Mythen em um frame por medida, de
300s cada.
2.7 Medidas combinadas de XAFS e XRD
As medidas de absorção e difração expostas nas duas seções anteriores
foram feitas de forma combinada utilizando o microreator capilar com o objetivo
de realizar um tratamento térmico em uma atmosfera inerte de He. Assim,
acompanhar o processo de dessorção de gases do Mg2CoH5 ao longo do
tratamento, acompanhando as variações nos espectros de absorção e nos
difratogramas em temperatura, trabalhando deste modo em condições operando
do sistema armazenador de H2.
Após acionarmos o forno com os parâmetros programados, expostos na
seção 2.4, seguimos o processo de realizar inicialmente uma medida de absorção
e em seguida realizar uma medida de difração utilizando o Mythen na posição de
23º em 2Theta, seguindo os seguintes passos de medidas:
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
32
1- Ajustar o monocromador para a energia desejada (7700 eV).
2- Checar se as camaras de ionização I0, I1 e I2 estão com uma contagem
razoavel (entre 150.000 e 300.000 contagens em 1s). Para a medida em absorção
é muito importante evitar a saturação das câmaras.
3- Verificar o alinhamento em Porta amostra Y fazendo uma varredura
com motor (Motor Principal: Porta Amostra Y) a partir da posição -0.5mm a
0.5mm. Se desalinhado definir a posição do minimo como novo zero. Lembrar de
mandar o capilar a nova posição de zero apos a varredura.
4- Medir a Absorção.
5- Ajustar o monocromador para a energia desejada (11104 eV).
6- Checar se as câmaras de ionização I0, I1 e I2 estão com uma contagem
razoavel (entre 150.000 e 300.000 contagens em 1s).
7- Verificar o alinhamento em Porta amostra Y fazendo uma varredura
com motor (Motor Principal: Porta Amostra Y) a partir da posição -0.5mm a
0.5mm. Se desalinhado definir a posição do minimo como novo zero. Lembrar de
mandar o capilar a nova posição de zero apos a varredura.
8- Iniciar aquisição com o Mythen.
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33
Capítulo 3 Resultados experimentais
3.1 Resultados de XAFS
Foram realizadas medidas de absorção ao longo de um tratamento térmico
da amostra chamada 2MgCo mantida em uma atmosfera de He, com o objetivo
de sondar o átomo de Co e sua vizinhança. Uma análise qualitativa na região de
XANES durante o tratamento térmico nos deu informações quanto ao estado de
oxidação do Co. A Figura 3.1 mostra os espectros de XANES obtidos na borda
no Co para diversas temperaturas.
7700 7710 7720
x
E(eV)
XANES - 2MgCo
25°C
25 a 50°C
86 a 120°C
154 a 188°C
223 a 250°C
286 a 316°C
350 a 379°C
400°C
7709 eV
Com o aumento na temperatura desde a temperatura ambiente foi notado
um ligeiro deslocamento do espectro de absorção, o que indica estar ocorrendo
uma mudança no estado de oxidação do cobalto.
A alteração no estado de oxidação representa uma variação na energia de
ligação de um elétron na borda K do Co, assim, através das derivadas
Figura 3.1: Espectros de absorção na região de XANES na
borda do Co para diversas temperaturas.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
34
normalizadas pudemos relacionar as energias de ligação para cada temperatura.
A Figura 3.2 mostra como está ocorrendo variação de energia com a
temperatura.
0 100 200 300 400
7709,0
7709,1
7709,2
7709,3
E0 (
eV
)
Temperatura (°C)
A mudança mais significativa que notamos na energia de ligação está na
região entre 25 e 50°C, onde poderíamos supor estar ocorrendo uma redução no
estado de oxidação do cobalto. Podemos imaginar que isso se deva a perda de
uma pequena camada de óxido que possa estar passivando a amostra, que é
facilmente dessorvida com o aumento da temperatura, porém, sendo mínima para
por absorção no modo transmissão e no espectrômetro de massas. Com o
aumento na temperatura observamos pequenas variações, até que na região entre
223°C e 250°C ocorre uma variação levemente maior no valor da energia, um
aumento que deveria significar que a essa temperatura está ocorrendo um
aumento no estado de oxidação do cobalto, no entanto este resultado está dentro
da resolução em energia da linha (~0.2 eV a 7700 eV) para esta energia, fato que
não nos permite ter esse como um resultado conclusivo do processo.
Como este material tem interesse como fornecedor de H2 para células de
combustível, entre outras aplicações, seguimos durante o tratamento térmico a
variação da quantidade de H2 dessorvido durante o mesmo, assim como outros
gases de interesse que podem formar-se durante o tratamento térmico. A Figura
Figura 3.2: Gráfico da energia de ligação de um elétron na
borda K do Co em função da temperatura.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
35
3.3 a seguir se mostram a variação desses gases durante a rampa em temperatura
medida com um espectrômetro de massas Quadstar32 da Pfeiffer.
50 100 150 200 250 300 350 4001E-4
1E-3
0,01
0,1
1
Co
rren
te d
e ion
s (
u.a
.)
Temperatura (°C)
O2+H
2O
H2
H2O
N2
O2
Como se pode ver na curva que representa o H2, ocorre um máximo de
dessorção de H2 no material na temperatura de 250°C, a mesma temperatura que
observamos um aumento na energia de ligação do Co na Figura 3.3, o que
poderia indicar que o máximo relativo no estado de oxidação do Co a está
temperatura está associado à liberação de H2. Porém, como comentado, a
resolução experimental da linha de luz para a energia da determinação do estado
de oxidação é maior que a mudança observada, devendo-se ressaltar que essa
variação determinada pelas medidas se encontra dentro deste intervalo de erro.
Levando em consideração que essa variação seja confiável, isso nos indicaria que
com a máxima dessorção de H2 temos uma oxidação no entorno do Co.
Figura 3.3: Gráfico obtido do espectrômetro de massas que
mostra o processo de liberação de gases ao longo do tratamento
térmico da amostra.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
36
3.2 Resultados de XRD
Seguidamente a cada medida de absorção, foram realizadas medidas de
difração como exposto nas seções 2.5 e 2.6, para observar as possíveis mudanças
de fases do Mg2CoH5 ao longo do tratamento térmico. A Figura 3.4 mostra os
perfis dos difratogramas da amostra obtidos com o detector Mythen na posição
de 23º no braço 2Theta com o aumento temperatura.
16 18 20 22 24 26 28
400 °C
388 a 400 °C
260 a 275 °C
329 a 345 °C
190 a 210 °C
130 a 145°C
59 a 74 °C
Inte
nsid
ad
e (
a.u
)
2
RT
Os difratogramas acima mostram a evolução dos picos com o aumento da
temperatura. À temperatura ambiente temos a presença da fase tetragonal do
hidreto Mg2CoH5, identificada pelos picos (101) próximo de 17°, (200) e (112)
próximos de 28°, chamada β-Mg2CoH5, a qual com o aumento da temperatura
passa para a fase cúbica γ-Mg2CoH5, identificada pelos picos (111) próximo de
17°) e (220) próximo de 28°. Isto é observado pelo deslocamento dos picos para
a esquerda e pelo desaparecimento do segundo pico próximo de 28°. Essa fase
persiste até 275°C onde ocorrem as maiores mudanças na estrutura da amostra.
Entre 329 a 345° vemos claramente que está ocorrendo uma mudança de fase
com o desparecimento dos picos da fase cúbica do hidreto. Ao longo dessa
Figura 3.4: Difratogramas do Mg2CoH5 ao longo tratamento
térmico in situ, onde é possível observar presença das fases
tetragonais β-Mg2CoH5 e cúbica γ-Mg2CoH5
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
37
mudança de fase para mais altas temperaturas, podemos supor que há uma
mistura entre a fase cúbica com o intermetálico Mg2Co que também tem simetria
cúbica, e por possuírem mesma estrutura cristalina, possuem o mesmo padrão de
difração, o que torna difícil sua distinção.
A Figura 3.5 a seguir mostra um difratograma completo da amostra de
Mg2CoH5 tratada até 400º obtido pelo Mythen a partir de uma varredura no braço
2Theta de 5° em 5° a partir da posição de 20°.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Inte
nsid
ad
e (
a.u
.)
2
Mg2CoH
5
400°C
A partir desse difratograma, logo do tratamento em alta temperatura,
confirma-se a mudança de fase e podemos notar novos picos nas regiões
destacadas. Na região destacada em azul não foi possível estimar até o momento
quais fases correspondem aos picos. Para a região destacada em vermelho
estimamos ser a fase do Co metálico hexagonal.
Figura 3.5: Difratograma da amostra 2MgCo após tratamento
à 400°C obtido com o detector Mythen.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
38
3.3 Resultados combinados
A partir dos resultados obtidos, analisando-se qualitativamente a região de
XANES e os resultados obtidos com o espectrômetro de massas, podemos
correlacionar informações obtidas em torno da temperatura de 250°C. No
gráfico de E0 em função da temperatura, notamos que há um leve aumento no
valor de E0 para a temperatura próxima de 250°C. Dentro das limitações
comentadas, isso poderia ser o indicativo de um aumento no estado de oxidação
do material. Analisando o início do processo de dessorção do H2 que ocorre antes
de 100°C e encontra seu máximo em 250°C, pelo gráfico dos difratogramas ao
longo do tratamento, podemos concluir que até 145°C a liberação de H2 não
significa uma mudança na posição dos picos de difração de forma que fase de
hidreto ainda está inalterada, o que não deveria ser esperado já que o H2 está
sendo liberado, este fato nos fez estimar que a dessorção do hidreto ocorre
apenas pela difusão do hidrogênio saindo das posições intersticiais da estrutura
cristalina, sem alterá-la. Para temperaturas mais altas, próximas de 300°C, o que
devemos ter é uma mistura da fase cúbica do hidreto com o intermetálico
também cúbico, o Mg2Co. Em temperaturas maiores se evidencia a segregação
de fases, com a consequente perda da estrutura de hidreto do material.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
39
Capítulo 4: Conclusões
A adaptação da linha XAFS2 para estudos combinados com as técnica de
difração e absorção de raios X, realizando experimentos sobre condições
controladas de temperatura e gases com a amostra 2MgCo (inicialmente um
hidreto de Mg2CoH5), nos permitiu obter algumas informações qualitativas
quanto ao processo de dessorção do hidrogênio no hidreto ao longo do
tratamento térmico realizado em único experimento. Isso mostra que podemos
eliminar os problemas relativos ao uso de múltiplos fornos e caracterizar a
amostra nas mesmas condições por absorção e difração em um único
experimento, o que facilita a interpretação dos dados obtidos pelas duas técnicas.
Foi possível estimar com os espectros de absorção na região de XANES,
que ocorre um mínimo aumento no estado de oxidação do átomo de cobalto
quando o material é submetido a temperaturas próximas a 250°C, como mostra o
gráfico da energia de ligação E0 em função da temperatura. Pelo gráfico, notou-se
um leve aumento na energia, que pode estar ligado ao aumento no estado de
oxidação do cobalto. Nessa região de temperatura (250°C) observamos pelo
gráfico dos gases que há um máximo de liberação de hidrogênio, fato que pode
estar intrinsecamente ligado ao aumento no número de oxidação do cobalto.
Pelos difratogramas estimamos que inicialmente a dessorção do hidreto ocorre
pela difusão do hidrogênio das regiões intersticiais da estrutura cristalina, pois
não foi notada uma mudança de fase até temperaturas próximas aos 200°C.
A combinação dessas técnicas tornou possível conhecermos um pouco do
comportamento desses materiais através de uma sondagem a longo alcance
possibilitada pela técnica de difração para obtermos informações sobre a
estrutura do material durante o tratamento térmico e informações a curto alcance
no entorno do átomo de cobalto dando informações quanto o estado de oxidação
do átomo durante o processo de dessorção do hidreto com o aumento da
temperatura. Somada as duas caracterizações, a espectrometria de massas nos
auxiliou na interpretação dos resultados por nos dar um panorama claro sobre as
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
40
temperaturas relevantes de dessorção de H e os processos estruturais e
eletrônicos envolvidos, permitindo uma caracterização completa em condições
operando do material.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
41
Capítulo 5: Perspectivas
Como foi exposto nos resultados e na conclusão, o projeto foi bem
sucedido em seu objetivo principal, que foi adaptar a linha XAFS2 para que
operasse de forma combinada com as técnicas XAFS e XRD para realizar
experimentos in situ sobre condições operando. Com isso então, sondar a longo e
curto alcance materiais com o objetivo de obter informações valiosas no que
tange os processos de transformações estruturais e eletrônicas sofridas pelo
material no curso de um experimento.
O avanço proporcionado pela instrumentação utilizada abre novas
possibilidades de estudos com diversas abordagens científicas. A nova
instrumentação pode interessar usuários externos a utilizarem a linha, com o
objetivo de realizar esse tipo de experimento, que não é possível de se reproduzir
nas mesmas condições em linhas de luz distintas.
O presente projeto foi pioneiro em realizar esse tipo de experimento na
linha XAFS2, mas deixa em aberto novos trabalhos a serem feitos com o intuito
de aperfeiçoar esse tipo de estudo na linha. A utilização em conjunto de mais
detectores Mythen melhorariam, por exemplo, o tempo de obtenção de um
difratograma, pois, estes juntos poderiam abranger uma região angular maior.
Faz-se necessário também desenvolver um software de conversão do sinal em
canal obtidos pelo Mythen para 2θ levando em consideração correções na
distância detector-difratômetro pelo fato do Mythen ser um detector plano.
O projeto apresentado deixa então um resultado de inovação, seguindo a
tendência de se desenvolver instrumentação que permita utilizar técnicas que se
complementem e proporcionem avanços no estudo de materiais funcionais.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
42
Apêndice Montagem do microreator
A montagem do forno segue a sequência de componentes mostrados na
Figura A.1 abaixo.
Para montarmos o sistema de aquecimento, primeiramente enrolamos
envolta dos tubos de cerâmica (2) resistências Kanthal A-1 dando 20 voltas nos
tubos, deixando que nas extremidades as pontas das resistências sobrem, para que
dois tubos sejam inseridos no interior de cada região do escudo de alumínio (1),
de modo que as pontas das resistências saiam pelos orifícios atrás do escudo de
alumínio. Introduzimos cada ponta das resistências em novos tubos de cerâmica
de forma que fique apenas uma pequena porção de resistência no exterior, e em
seguida elas são fixadas lateralmente por pequenos parafusos (5). Em um lado de
cada região são conectadas juntas as resistências de cima e de baixo através de
uma conexão parafusada (3). No outro lado, cada resistência é conectada a fios
de tensão (12) através das conexões parafusadas.
Figura A.1 – Componentes para montagem do microreator: 1) Escudo de
alumínio, 2) Tubos de cerâmica, 3) Conexões de fios, 4) Janela de alumínio, 5)
Pequenos parafusos, 6) Base do forno, 7) Entrada de gases, 8) Saída de gases e
termopar, 9) Base de refrigeração, 10) Capela, 11) Fonte de energia ligada ao
termopar, 12) Conexão de fios de tensão.
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
43
O próximo passo é montar a base do forno (6), onde primeiramente
introduzimos o suporte móvel onde está o termopar e as saídas dos gases (8) do
lado das conexões de tensão e na região onde estão as resistências. Do outro lado
entra o suporte móvel com as entradas de gases (7). Uma vez fixados os suportes
podemos introduzir um capilar no termopar e então acoplar o escudo de alumínio
ao centro da base e adicionando as janelas de alumínio (4) nas laterais e de
kapton à frente. A outra saída da conexão de tensão é ligada à fonte de energia
(11). Por último cobrimos o forno com a capela com o intuito de evitar correntes
de ar que gerem gradientes de temperatura.
Após a montagem, é feito o primeiro aquecimento do forno sem amostras,
com o objetivo de queimar as resistências (Figura A.2) e regular o forno,
definindo o PID. Para regulagem de temperatura e PID utilizamos o software
Omron SYS-Config que pode ser conectado à fonte de energia que liga o
termopar ao forno.
Feita a calibragem do forno e a queima das resistências, podemos preparar
um capilar com amostra e montá-lo com o forno.
Para montar um capilar o primeiro passo é introduzir um pedaço de lã de
quartzo próximo ao centro do capilar para que sirva de suporte à amostra. É
recomendável, utilizando ferramentas adequadas ao capilar, que a lã de quartzo
seja comprimida pelas duas entradas do capilar de forma que ela ocupe apenas o
Figura A.2 – Microreator durante a queima de resistências
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
44
espaço para suportar a amostra. Em seguida é posicionado o lado mais longo do
capilar lateralmente dentro do recipiente da amostra, de forma que aos poucos o
material se deposita dentro do capilar, e em seguida posiciona-se o capilar de
forma que a amostra caia pela ação da gravidade até ser depositada na lã de
quarzo. Repetindo o processo de introdução da amostra até que se obtenha uma
boa quantidade dentro do capilar (não superior a 1cm), deve-se preencher o lado
longo do capilar com mais lá de quarto para que ela fique presa entre as lãs,
evitando deste modo sua queda.
Agora deve ser introduzido o termopar ao lado mais curto do capilar até
que o termopar encoste onde está a amostra. Com os suportes móveis bem fixos,
devemos colar o capilar às conexões de aço inoxidável utilizando cola Loctite
3450 A & B Hysol (Figura A.3).
Feita a colagem do capilar, deve ser acoplado com cuidado o escudo de
alumínio pelos trilhos da base de forma que a amostra fique bem no centro da
região de aquecimento. São adicionadas as janelas de alumínio laterais e a janela
de kapton a frente do escudo. Logo em seguida é adicionada a trava do escudo
como mostra a Figura A.4 abaixo.
Figura A.3 – Colagem do capilar nos tubos de aço inoxidável
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
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O forno é então coberto com a capela e fixado na base de refrigeração (9)
e pode ser levado até a cabana experimental para ser fixado à base do porta
amostras onde podem ser feitas as conexões de gases, refrigeração e energia.
Seguidos esses passos de montagem do forno, podem ser iniciados os processos
de medidas.
Figura A.4 – Microreator com a trava do escudo de alumínio
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
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Referências
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[7] Rietveld, H.M., Acta Crystallografica, 22, 151, 1967.
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Dissertação, Universidade Estudual de Campinas, Campinas, 1996.