Post on 16-Aug-2019
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1. H2O – Grundlagen Thermodynamik
2. Lösung / Fällung – Silicium, Aluminium
3. Natrium, Kalium – Ionenaustausch
4. Kohlenstoff – Henry-Gesetz
Institut für Geologie – Lehrstuhl für Hydrogeologie
Vorlesung Grundwasserbeschaffenheit
Prof. B. Merkel, Dipl.-Geoökol. M. Schipek
5. Calcium, Magnesium – Wasserhärte, KKG
www: Vorlesungsunterlagen
http://www.geo.tu-
freiberg.de/~schipek/Vorlesungsvertretung/index.html
2
Literaturhinweise
Appelo & Postma 1999
Sigg & Stumm 1996
Merkel & Planer-
Friedrich
2008 / 2002
Merkel &
Sperling
1996
... aus Gesteinen (geogen)
O
50%
Si
26%
Al
8%
Fe
4%
Ca
3%
Mg
2%Na
2%K
2%
alle anderen
3%
Element-Verteilung
in Erdkruste [Gew%]
die häufigsten Elemente …
3
Calcium Ca, Magnesium Mg
Ca: 3.6 % 5. häufigstes Element
Mg: 2.1 % 8. häufigstes Element
Vorkommen:
• Gesteinsbildende Minerale
• Austauscherbelegung Tonminerale, Hydroxide, org. Komplexe
• Ca: Bindemittel in Sandsteinen
• Ca: Gips, Apatit, Halide
• Mg: vorrangig in magmatischen Gesteinen
http://d
e.w
ikip
edia
.org
/wik
i/
Geogene Herkunft von Ca
• Gesteinsbildende Minerale
Magmat. Gesteine: Feldspäte,
Pyroxene, Amphibole
Metam. Gesteine: Diopsid, Enstatit
Sedimentgesteine: Carbonate,
Sulfate, Oxide, Hydroxide
Labradorit (Ca-Feldspat)
Diopsid
http://d
e.w
ikip
edia
.org
/wik
i/
Gips (Anhydrit)
4
Geogene Herkunft von Mg
• Gesteinsbildende Minerale
Magmat. Gesteine: Olivin,
Pyroxene, Amphibole, Glimmer
Metam. Gesteine: Chlorite,
Serpentinite
Sedimentgesteine: Chlorite,
Dolomit, Magnesium-Calcite,
Brucit
Olivin
Biotit
http://d
e.w
ikip
edia
.org
/wik
i/
Brucit
Elementverteilung Gesteine
Horn
& A
dam
s 1
966
5
Anthropogene Herkunft von Ca, Mg
• Löschkalk, Gips, Zement
• Glas
• Calciumcarbid
• Legierungen
• Thermische Reduktion von Metallverbindungen
• Kathode in Batterien
• MgO feuerfestes Material, keramischer
Wärmespeicher
• Mg3(PO
4)2
und Dolomit Dünger
Ca
Mg
Calcium Ca, Magnesium Mg
keine Toxizität, sondern essentiell
keine Grenzwerte in TrinkwV 2001 und EPA 2002
Verweilzeit im Ozean:
• Ca 106 a
• Mg 107 a
6
Calcium-, Magnesium-Spezies
Ca2+
CaCO3
0, CaHCO
3
+
CaSO4
0, CaHSO
4
+
CaOH+
Ca(CH3COO)
2
0, Ca(CH
3COO)
+
CaB(OH)4
+
CaCl+, CaCl
2
0, CaF
+
CaH2PO
4
+, CaHPO
4
0, CaP
2O
7
2-CaPO
4
-
CaNO3
+
Mg2+
MgCO3
0, MgHCO
3
+
MgSO4
0, MgHSO
4
+
MgOH+
Calcium, Magnesium in Wasser
Aquifer Ca [mg/L] Mg [mg/L]
Lockergesteine 35 – 120 4 - 25
Kalk/Dolomit 65 – 130 7 - 40
Buntsandstein 20 – 75 6 - 20
Festgesteine 20 – 75 7 - 35
(SC
HLEYER &
KERN
DO
RFF 1
99
2)
7
Calcium-Isotope
Isotop 40Ca 42Ca 43Ca 44Ca 45Ca 46Ca 47Ca 48Ca 49Ca
Atom-
masse
39.963 41.96 42.959 43.96 44.956 45.954 46.96 47.953 48.956
Vorkom
men %
96.9 0.65 0.14 2.1 0.003 0.18
Zerfalls-
art
stabil stabil stabil stabil b- stabil b- stabil b-
Halb-
wertszeit
164 d 4.7 d 8.8
min
Magnesium-Isotope
Isotop 23Mg 24Mg 25Mg 26Mg 27Mg 28Mg
Atommasse 22.994 23.985 24.985 25.982 26.984 27.984
Vorkommen
%
79.0 10.0 11.0
Zerfallsart b+ stabil stabil stabil b- b-
Halbwerts-zeit 12 s 9.5 min 21.3 h
8
Wasserhärte
1 d (deutsch) 10 mg/l CaO
1 f (französisch) 10 mg/l CaCO3
1 e (englisch) 10 mg CaCO3
in 0.7 L
1 a (USA) 1 mg/l CaCO3
Gesamthärte
Carbonathärte + Nichtcarbonathärte
Wasserhärte
1d = 10mg/l CaO
10mg/L : 56mg/mmol = 0.1785mmol/L
0.1785 mmol/L * 2 = 0.357 meq/L Ca2+
1 mmol/l = 5.6 °dH
1 meq/l = 2.8 dH
9
Härtebereiche (Gesamthärte)
1 dH meq/L Bereich
<4 < 1,43 sehr weich
4-8 1,43 - 2,86 weich
8-12 2,86 - 4,28 mittelhart
12-18 4,28 - 6,42 ziemlich hart
18-30 6,42 - 10,72 hart
>30 > 10,72 sehr hart
Härtestufen Waschmittelgesetz
1 dH meq/L Härtebereich
< 7,3 < 2,6 1
7,3 - 14 2,6 – 5,0 2
14 - 21,3 5,0 – 7,6 3
> 21,3 > 7,6 4
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Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Definition
= weder Kalklösung noch Kalkausscheidung
veraltete Begriffe:
gebundene Kohlensäure
freie zugehörige Kohlensäure
überschüssige Kohlensäure
kalkaggressive Kohlensäure
rostschutzverhindernde Kohlensäure
Abhängigkeit Kalklösung von Temperatur
PhreeqC-Database (Wateq4F):
Calcite 12
CaCO3 = Ca+2 + CO3-2
log_k -8.48 (Löslichkeitsprodukt)
delta_h -2.297 kcal (Enthalpie)
AB = A + B (MWG) mit K
h = negativ G < 0 (Gibbs’sche freie Energie), da - G = -R*T*lnK
(R: allg. Gaskonstante, T: Temperatur, lnK: Log. Löslichkeitsprodukt)
d.h. mit steigender Temperatur (T ) nimmt der Logarithmus des Löslichkeitsproduktes ab (lnK
) und somit auch die Löslichkeitskonstante/Komplexbildungskonste K (K )
Temperatur = Minerallöslichkeit (exotherme Reaktion!)
Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Temperaturabhängigkeit
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Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Abhängigkeit der Calcit-Lösung
CaCO3
Ca2+
+ CO3
2-
H2O H
++ OH
-
CO3
2-+ H
+ HCO3
-
Erhöhung von H+ Verbrauch CO
3
2- CaCO3
löst sich
Erhöhung von H+
möglich:
• durch Zugabe von Säure (HCl, H2SO
4, HNO
3)
• aber auch von CO2
Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Abhängigkeit der Calcit-Lösung
12
CO2
+ H2O H
2CO
3 H
++ HCO
3
-
1%
aber: Löslichkeit von Gasen in Wasser auch abhängig
von der Temperatur:
Temperatur = Löslichkeit von Gasen
Temperatur = Löslichkeit CaCO3
je mehr CO2
desto mehr CaCO3
löst sich
p(CO2) = Löslichkeit CaCO
3
Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Abhängigkeit der Calcit-Lösung
Calcit – Lösung in Abhängigkeit von p(CO2) und Temperatur
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0 10 20 30 40
Temperatur [°C]
Ko
nze
ntr
ati
on
[m
mo
l/L
]
Calcit-Lösung
Temperatur p(CO2)
0 0,03
5 0,5
8 0,9
15 2
25 4,5
30 7
40 10
13
Lösung und Fällung von Kalk
Warum bildet sich die Höhle ?
Warum bilden sich
dann plötzlich
Stalagmiten und
Stalagtiten ?
Calcit - Lösung in Abh. von p(CO2)
CO2
WasserCalcit
CO2
WasserCalcit
CO2
offenes System: Materie- und Energie-Austausch
geschlossenes System: Energie-Austausch
Wo löst sich mehr Calcit ?
offenes / geschlossenes System
14
CO2
WasserCalcit
CO2
CO2
WasserCalcit
Beispiel:
Wasser CO2 3.4 Vol%
2 Vol%:
20 Vol%:
Entgasung von 3.4 Vol%
auf 2 Vol%
kaum Entgasung (von 3.4
auf 2.95 Vol%)
Umgebungs-
druck
Gasanstieg von 3.4 Vol%
auf 20 Vol%
kaum Gasanstieg (von 3.4
Vol% auf 13.49 Vol%)
Calcit - Lösung in Abh. von p(CO2)
offenes / geschlossenes System
Calcit – Lösung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Dolomit
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40
Temperatur [°C]
Ko
nzen
trati
on
[m
mo
l/L
]
Calcit allein
Dolomit
Calcit
15
Berechnung Calcit-Lösung nach MWG
CaCO3 Ca2+ + CO32- log k = -8.48
3
2
32
CaCO
COCaK
-+
8.482
3
2
10}{CO}{CaLP--+
8.4822
3 10}{COLP --da {Ca2+} = {CO3
2-}
8.482
3 10}{CO --
mmol/L 0.057 mol/L105.7}{CO 523 --
Molmasse CO32-: 12 + 3·16 = 60 g/mol; Molmasse Ca2+ = 40 g/mol
0.057 mmol/L • 60 mg/mmol = 3.42 mg/L
0.057 mmol/L • 40 mg/mmol = 2.28 mg/L
richtig?
Aktivitäten !
Umrechnung Aktivität - Konzentration
iii cfa
2
ii zc0.5I
16
Debye-Hückel-Gleichung (1923)
2log( )i if A z I - I < 0,005 mol/kg
Erweiterte Debye-Hückel-Gleichung2
log( )1
ii
i
A z If
B a I
-
+ I < 0,1 mol/kg
Güntelberg-Gleichung (1926)
2log( ) 0,51 1,4
i i
If z
I -
+
I < 0,1 mol/kg
Davies-Gleichung (1962, 1938)
2log( ) ( 0,3 )1
i i
If A z I
I - -
+I < 0,5 mol/kg
„WATEQ“ Debye-Hückel-Gleichung (1974)
2
log( )1
ii i
i
A z If b I
B a I
- +
+ I < 1,0 mol/kg
Ionendissoziationstheorie endet spätestens bei 1 mol/kg!
Interaktionstheorie: Ionenstärke > 1 mol/kg, z.B. hochsalinare Wässer
Pitzer-Gleichung (1973)
Ionendissoziationstheorie
Umrechnung Aktivität - Konzentration
Berechnung
I1 = 0.5 • ci • zi2 =
= 0.5 • (0.057 mmol/L • 22
+ 0.057 mmol/L • 22) =
0.228 mmol/L =
= 0.000228 mol/L
fi = 0.945
ai = fi • ci
ci = ai : fi
ci = 0.057 mmol/L : 0.945 =
0.0603 mmol/L
17
Umrechnung Aktivität - Konzentration
I2
= 0.5 • (0.0603 mmol/L • 4 • 2) = 0.241 mmol/L
fi= 0.935 c
i= 0.057 mmol/L : 0.935 = 0.0610 mmol/L
I3
= 0.5 • (0.0610 mmol/L • 4 • 2) = 0.244 mmol/L
fi= 0.93 c
i= 0.057 mmol/L : 0.93 = 0.0613 mmol/L
usw.
Ergebnis: Aktivität = 0.057 mmol/L
Konzentration = 0.061 mmol/L
CO3
2-nicht 3.42 mg/L sondern 3.66 mg/L
Ca2+
nicht 2.28 mg/L sondern 2.44 mg/Lrichtig?
Folge-/ Parallel-Reaktionen
CaCO3(s)
Ca2+
+ CO3
2-
H2O H
++ OH
-
CO3
2-+ H
+ HCO3
-
Ca2+
+ CO3
2- CaCO3
0
Ca2+
+ HCO3
- CaHCO3
+
Ca2+
+ OH- CaOH
+
CO2(g)
CO2(aq)
CO2(aq)
+ H2O HCO
3
-+ H
+
18
Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Bestimmung
• Marmorlösungsversuch nach HEYER
(DIN 38404-C-10-2)
• Thermodynamische Berechnung des pHc
• Thermodynamische Berechnung des Sättigungsindex
• Berechnung nach Langelier / Tillmann FormelnCaCO
3 Ca
2++ CO
3
2-
CO3
2-+ H
+ HCO3
-
Relevanz des KKG in der Wasserversorgung
Leitungsnetz = bis zu 90% des Investments einer Wasserversorgung
weder Kalkausfällung und Rohrkorrosion erwünscht
Maßnahmen:
• Offene und geschlossene Belüftung
• Aufsättigung
• Mischen