Post on 22-Apr-2015
VELOCIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA
ESALQ/USP
COMO CONHECER E CONTROLAR AS REAÇÕES QUÍMICAS ?
H2 + Cl2 2 HCl G = - 45,6 kcal
no escuro: H2 + Cl2 nada acontece
presença de luz: H2 + Cl2 explosão
A TERMODINÂMICA mostra que a produção de HCl é um processo espontâneo
H2 + Cl2
HClG = - 45,6 kcal
H2 + Cl2
HClG = - 45,6 kcal
Energia de ativação
A TERMODINÂMICA indica que se a reação ocorre espontaneamente, mas não informa quando isso vai ocorrer
O estudo da velocidade com que a reação ocorre é objeto da CINÉTICA QUÍMICA
Lei de velocidade
Equação diferencial que relaciona velocidade de reação com concentração de reagentes
Ordem
Soma dos expoentes dos termos de concentração da equação de lei de velocidade. Não depende da estequiometria da reação
Velocidade
Variação da concentração de um reagente ou de um produto na unidade de tempo
CH3Br + OH- CH3OH + Br-
(CH3)3CBr + OH- (CH3)3COH+ Br-
dx/dt = k (CH3Br)(OH-)
dx/dt = k ((CH3)3CBr)
Reação de segunda ordem
Reação de primeira ordem
2 HI(g) H2(g) + I2(g)
dx/dt = k (HI)2
Reação de segunda ordem
Reações de pseudo-primeira ordem
A velocidade depende aproximadamente da concen-tração de apenas um dos reagentes sob condições especiais, como o excesso de um outro reagente
LEI DE VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM
A Btempo 0 a 0tempo t (a-x) x
)xa(kdt
dxEquação diferencial da lei de
velocidade de primeira ordem
A velocidade de formação de B em cada instante é proporcional à concentração de reagente remanescente
Portanto a velocidade de reação decresce continuamente com o tempo
dt.k)xa(
dx
dt.k)xa(
dx
)xa(kdt
dx
Integrando:
)xa(ln)xa(
dx
t.kdt.k
- ln (a-x) = k.t + C
quando t = 0 temos que C = - ln a
dt.k)xa(
dx
ln (a-x) = - k.t + ln a
t.ka
)xa(ln
t.kaln)xaln(
)e1(ax
ea
)xa(
t.k
t.k
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80 100
tempo (min)
mm
ol /
L
Curva típica de formação de um produto através de mecanismo de primeira ordem
t.kea
)xa(
(a-x) = quantidade de reagente remanescente no tempo t = [A]t
a = quantidade de inicial de reagente no tempo 0 = [A]o
t.kot e.]A[]A[
Retomando a equação da lei de velocidade de primeira ordem
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80
tempo (min)
[A] t
(m
mo
l/L)
[A]o
Curva típica do consumo de um produto através de mecanismo de primeira ordem
tempo [D]min mmol/L0 0,002 1,074 2,158 4,1412 5,8916 7,5220 9,0024 10,3228 11,5235 13,3340 14,4745 15,4250 16,2860 17,7468 18,60
200 22,62infinito
02468
101214161820
0 20 40 60 80
tempo (min)
mm
ol /
L
A + B C + D
(a-x) = quantidade de reagente remanescente no tempo t
a = quantidade inicial de reagente
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80
tempo (min)
[A] t
(m
mol
/L)
tempo (a-x)min0 22,622 21,554 20,478 18,4812 16,7316 15,1020 13,6224 12,3028 11,1035 9,2940 8,1545 7,2050 6,3460 4,8868 4,02
[A]t = (a-x)
tempo (a-x) ln(a-x)min0 22,62 3,11882 21,55 3,07044 20,47 3,01908 18,48 2,916712 16,73 2,817216 15,10 2,714720 13,62 2,611524 12,30 2,509628 11,10 2,406935 9,29 2,228940 8,15 2,098045 7,20 1,974150 6,34 1,846960 4,88 1,585168 4,02 1,3913
99999,0R
1211,3t.0255,0y
alnkt)xaln(
ktaln)xaln(
kta
)xa(ln
k = 0,0255 min-1
MÉTODO GRÁFICO PARA DE DETERMINAR A ORDEM DA REAÇÃO
kta
)xa(ln
MEIA VIDA t1/2
Período de tempo necessário para ocorrer metade da reação
Período de tempo para consumir de metade dos reagentes
x = a/2
kt2ln
k
2lnt21
k = 0,0255 min-1
dias2,270255,0
6931,0
k
2lnt21
Equação de Arrhenius
RTE
eAk
k = constante de velocidade
A = fator pré-exponencial
E = energia de ativação
R = constante dos gases perfeitos
T = temperatura Kelvin
APLICAÇÃO MAIS FREQÜENTE
Modelo de primeira ordem na decomposição de materiais orgânicos no solo
Limitações:
- Não é uma reação química “comportada”
- Difícil definir quais compostos estão participando da reação
- Depende da atividade microbiológica
Sacarose
220 280 340C
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 2 4 6 8 10 12 14
Dias
mg
de
CO
2
EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A DECOMPOSIÇÃO DE SACAROSE NO SOLO
Tratamentos CO2 C C decomposto k
mg mg % dia-1
Tanino-22 251,3 68,5 20,6 0,122Tanino-28 339,0 92,5 27,7 0,087Tanino-34 382,3 104,3 31,3 0,085
Sacarose-22 599,5 163,5 49,0 0,205Sacarose-28 685,4 186,9 56,1 0,327Sacarose-34 731,1 199,4 59,8 0,364
Palha de Cana e Bagaço de Cana
0
100
200
300
400
500
600
0 10 20 30 40 50 60 70
Dias
mg
de
CO
2
PALHA
BAGAÇO
Em ensaio de respirometria 2,45g de resíduo com 18,7 %C é incorporado a 1 kg de solo
Massa de carbono incorporada = 2450 x 0,187 = 458,2 mg C
Massa de CO2 teoricamente produzida = 1679,9 mg
C orgânico CO2
C recalcitrante
C mineralizável
Massa de CO2 evoluída em 58 dias = 785,9 mg
458,2 mg C
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/index.html
Cinética elementar de reaçãoJ.L. Lantham
Química um tratamento modernoPimentel & Spratley
PARA QUEM QUISER SABER MAIS: