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UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1
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Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas
Reacciones en disolución
4. Cinética química
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Cinética de las reacciones
Velocidad de reacción
Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidad
Objetivos de estudio
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.Capítulo 17.
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Velocidad de reacciónVelocidad de reacción
• reacciones homogéneas• sistema cerrado• volumen constante
a, b, ..., e, f, ... coeficientes
estequiométricos
Condiciones
variación de molescon el tiempo:
guardan las relaciones estequiométricas:
Velocidad de conversión, J:>0, no equilibrio =0, equilibrio●propiedad extensiva
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• r es intensiva• depende de la temperatura, T, presión, P, y concentación en el sistema homogéneo• [=] conc./tiempo
[=] mol/l
Velocidad de reacción, r = J/V :
Si el volumen, V, es constante:
•sistema homogéneo, cerrado•V=constante•intermedios en conc. baja== Problema 1
==
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Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidadEcuaciones cinéticas o leyes de velocidad
Expresan la dependencia de r de la concentración en un t dado y a T y P ctes.Resultado experimental (ley) observado en muchas (no todas) reacciones:
ecuación cinética o ley de velocidad-órdenes parciales (enteros o semienteros)
-no son los coeficientes estequiométricos-la reacción es de orden en A, en B, etc.-orden global de la reacción: n=1 , reacción de 1er orden, n=2, reacción de 2o orden, etc-constante de velocidad-depende fuertemente de T; muy poco de P-a T dada k es constante-k[=] conc1-n tiempo-1 = (l mol-1)n-1 s-1 -1/k informa del tiempo en el que transcurre la reacción involucrando concentraciones 1M:
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Ejemplos:
Responden a la forma simple que hemos visto: (fase gas)
No responden a la forma simple que hemos visto: (disolución acuosa)
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Objetivos de estudioObjetivos de estudio
Leyes de velocidad de forma simple (datos expt. → ley de velocidad)
Leyes de velocidad que no responden a la forma simple (mecanismo → ley de velocidad)
Integración de ecuaciones cinéticas
Determinación de ecuaciones cinéticas
Mecanismos de reacción
Reacciones en cadena
Influencia de la temperatura en las constantes de velocidad
Objetivo 1: Obtención de la ley de velocidad
Objetivo 2: Efecto de la temperatura
Catálisis
Objetivo 3: Efecto de catalizadores
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Integración de ecuaciones cinéticas
Reacciones de primer orden Reacciones de segundo orden Reacciones de orden n Reacciones reversibles de primer orden Reacciones consecutivas de primer orden Reacciones competitivas de primer orden
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.Capítulo 17.
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Integración de ecuaciones cinéticasIntegración de ecuaciones cinéticas
V = cte, T = cte
Planteamiento:
•Integración de la ecuación cinéticavariación de concentraciones con t
•Medidas cinéticas
variación de concentraciones con t
Contraste
Deducción de la ecuación de velocidad
aplicable
Objetivo:
== Problemas 6 y 7 ==
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Procedimiento y objetivo inmediatos
reacciones reversibles/consecutivas/competitivas de 1er orden,
concentraciones = f(tiempo)
Integrando las ecuaciones cinéticas más comunes:
obtendremos:
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Integración.Integración. Reacciones de primer orden.Reacciones de primer orden.
productos
V = cte, T = cte;irreversible (Kequil = ∞)
primer ordenvariables:
separamos variables
recta; pendiente =
• ln [A] decae linealmente con t• [A] decae exponencialmente con t
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Tiempo de vida media:
transcurrido el la concentración inicial se reduce a la mitad
es independiente de
== Problemas 2 y 3 ==
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Integración.Integración. Reacciones de segundo orden.Reacciones de segundo orden.
productos
V = cte, T = cte; irreversible (Kequil = ∞)segundo orden; variables:
separamos variables
recta; pendiente =
Tipo 1
Tiempo de vida media:
depende de
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Integración.Integración. Reacciones de segundo orden.Reacciones de segundo orden.
productos
V = cte
segundo orden; variables:
cambio de no. de moles de B y A por reacción química
Tipo 2
●Usamos la estequiometría para sustituir [B] en función de [A]:
expresión que llevaremos a la ecuación de velocidad para integrarla
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=x =p =s
●Tiempo de vida media no aplicable
●Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiométricas no es aplicable:
== Problema 4 ==
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●Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiométricas se utiliza
→ en todo momento.
Sustituyendo,
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Integración.Integración. Reacciones de orden n.Reacciones de orden n.
Caso más sencillo de orden n:
Tiempo de vida media:
depende de y del orden n
== Problema 5 ==
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¿Primer orden?
¿Segundo orden?
Datos cinéticos disponibles → ¿Ecuación de velocidad?
== Problemas 6 y 7 == ver Apéndices
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Integración.Integración. Reacciones reversibles de primer Reacciones reversibles de primer orden.orden.
A C●la cte. de equilibrio no es infinita●supondremos estequiometría 1:1
kd
ki
velocidad de reacción directa (orden 1 en A): +
total debida a debida a r. directa r. inversa
== 3 variables ==
estequiometría:
Al cabo de suficiente tiempo como para llegar al equilibrio:
que podemos sustituir arriba
” ” ” inversa (orden 1 en C):
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=x =s
Resultado: reversible:
irreversible (caso particular: [A]eq=0; ki=0):
reversible irreversible
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Integración.Integración. Reacciones consecutivas de primer Reacciones consecutivas de primer orden.orden.
A B Csupondremos coeficientes estequiométricos = 1
k1 k2
La velocidad de variación de [B] debida a ambas reacciones es:
en total
Tenemos 3 ecuaciones diferenciales:
¿Cómo vamos a resolverlas?●Supondremos
●Resolveremos (1) y sustituiremos [A]=f(t) en (2)●Usaremos conservación de la materia en (3)
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●Solución de (1): la llevamos a (2)
● La ec. cinética (2) queda como:
Para resolver (2) usaremos: (con las correspondencias que señalan las flechas)
cuya solución es:
siendo
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●Solución de (2):
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●Solución de (3):
Conservación de la materia + estequiometría 1:1:1:
sustituímos las soluciones de (1) y (2) aquí
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Resultado:
A B Ck1 k2
[B] muy baja si k1 < k2 B se acumula temporalmente si k1 > k2
k2 = 6k1
k2 = 1/6 k1
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Integración.Integración. Reacciones competitivas de primer Reacciones competitivas de primer orden.orden.
A C
k1
A Dk2
●Ambas de primer orden●coeficientes estequiométricos: 1:1, 1:1●variables: [A], [C], [D], t; 3 ecuaciones diferenciales
1er orden con
=0
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se resuelve como la (2)
Notar que: en todo momento: “control cinético”
Resultado:
== Problema 8 ==
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Determinación de ecuaciones cinéticas
Introducción Método del tiempo de vida media Método de las velocidades iniciales Método del aislamiento
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.Capítulo 17.
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Determinación de ecuaciones cinéticas. Determinación de ecuaciones cinéticas. IntroducciónIntroducción
Objetivos:
•obtención de órdenes parciales• ” ” constantes de velocidad
Ingredientes:
•Ecuaciones cinéticas integradas•Método del tiempo de vida media,•Método de las velocidades iniciales•Método del aislamiento
datos cinéticos experimentales
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Método del tiempo de vida mediaMétodo del tiempo de vida media
Objetivo:
Resultados de la integración: orden
1
n
independiente de [A]0
recta
pendiente
contrastable con experimentos
Procedimiento:
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Procedimiento:
Ejemplo:
3 ArSO2H → ArSO2SAr + ArSO3H + H2O en disolución acética, 700CDatos cinéticos:t/min 0 15. 30 45 60 120 180 300
[ArSO2H]/mmol.l-1 100. 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6
1. Representar [A] frente al tiempo2. Señalar {[A]0} y sus mitades. Leer los {t1/2}
correspondientes3. Representar log t1/2 vs. log [A]0 con los datos de 2.
4. Obtener la pendiente → 1-n5. Conocido n, calcular k con la representación lineal que
corresponda6. Usar la ecuación cinética para predicciones
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Paso 1 Paso 2
Paso 2: [ArSO2H]0/mmol.l-1 100. 90 80 70 60
t1/2/min 77.5 83.5 94.0 106.0 125.5
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Pasos 3 y 4
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Paso 5.
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Método de las velocidades inicialesMétodo de las velocidades iniciales
Objetivo:
Control de concentraciones iniciales y medida de velocidades iniciales
Procedimiento: (condiciones experimentales)
[A]0 variable[B]0, [C]0 , …, fijas
[B]0 variable[A]0, [C]0 , …, fijas
Experimento 1. [A]0,1 ,[B]0, [C]0 , r0,1
Experimento 2. [A]0,2 ,[B]0, [C]0 , r0,2
Análogamente → == Problema 9 ==
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Para obtener más precisión:
[A]0 variable, [B]0, [C]0 , …, fijas
recta
pendienteordenada enel origen
Análogamente →
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Método del aislamientoMétodo del aislamiento
Objetivo:
Control de concentraciones iniciales
Procedimiento: (condiciones experimentales)
[A]0 <<[B]0, [C]0, …
Análogamente →
[B]0 <<[A]0, [C]0, …
ecuación cinética de pseudoorden
[B]0, [C]0, … pueden considerarse aprox. constantes por ser mucho mayores que [A]0
== Problema 10 ==
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Mecanismos de reacción
Introducción Reacciones elementales. Conceptos básicos Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio de reacciones elementales Aproximación de la etapa determinante de la velocidad Aproximación del estado estacionario
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.Capítulo 17.
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Mecanismos de reacción. IntroducciónMecanismos de reacción. Introducción
Mecanismo:conjunto de reacciones elementales → reacción global
proposición de un mecanismo → deducir ecuación cinéticaconocida la ecuación cinética → proponer mecanismo
consistente con la ecuación cinética de la reacción global:
Objetivos de estudio:
Reacciones elementales
• Conceptos básicos• Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales• Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio en reacciones elementalesMecanismo → deducir ecuación cinética:
• Aproximación de la etapa determinante de la velocidad• Aproximación del estado estacionario
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Reacciones elementales. Conceptos básicosReacciones elementales. Conceptos básicos
Molecularidadnúmero de moléculas que reaccionan en una etapa o reacción elemental === no es aplicable a la reacción global ===
• unimoleculares A → productos • bimoleculares 2A → productos ; A + B → productos • trimoleculares 2A + B → productos ; A + B + C → productos
permite clasificar las reacciones elementales:
Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales
• unimoleculares A → productos
los órdenes parciales coinciden con los coef. estequiométricos
• bimoleculares 2A → productos A + B → productos • trimoleculares 2A + B → productos A + B + C → productos
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¿ Por qué esta relación ?
• la velocidad de reacción no. de choques reactivos entre moléculas
(suponiendo aproximaciones aplicables a reacciones entre gases ideales y/o reacciones que ocurren en disoluciones diluídas ideales)
• el no. de choques / volumen concentraciones de las moléc. involucradas
choques entre A y B [A][B] entre A y A [A][A] entre A, B y C [A][B][C]
unimoleculares:
probabilidad de que A → productos es cte. por unidad de tiempo y es [A]
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Relación entre constantes cinéticas y constantes Relación entre constantes cinéticas y constantes de equilibrio en reacciones elementalesde equilibrio en reacciones elementales
a A + b B c C + d D reacción elemental reversible (sistema ideal)
rd
ri
En un punto de equilibrio:
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ctes. de velocidad
cte. de equilibrio
Caso particular:
● si el disolvente es un reactivo (A) y su orden parcial (y coeficiente estequiométrico) es a
r. elemental reversible
a A + b B c C + d D
rd
ri
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Aproximación de la etapa determinante de la Aproximación de la etapa determinante de la velocidadvelocidad
Esquema del mecanismo• una o más reacciones elementales reversibles• una reacción lenta, irreversible • una o más reacciones rápidas
A B C Dk1
k-1 k-2
k3
k-3
Ocurre si:
favorece que (1) sea reversiblees más lenta (cuello de botella) que
favorece que (2) sea irreversible
(2) es irreversible
k2Ejemplo:
Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad
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Deducción de la ecuación cinética a partir del siguiente mecanismo:
Ejemplo:
etapa lenta
dado que la etapa 3 es muchomás rápida que la 2
ec. cinética de etapa 2 determinada por su estequiometría
Debemos sustituir -intermedio de reacción-
etapa reversible
etapa rápida, irreversible
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Usaremos la condición de equilibrio de la etapa (1) dado que ésta estará próxima al equilibrio:
Conclusiones:• Hemos supuesto que (vel. reacción global)=(vel. etapa lenta)• Observamos que k depende de -la cte. de equilibrio de la etapa reversible -la cte. de velocidad de la etapa lenta• La vel. de reacción no depende del reactivo C6H5N2
+ que se forma después de la etapa limitante
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Aproximación del estado estacionario (AEE)Aproximación del estado estacionario (AEE)
• Presta especial atención a los intermedios de reacción (ej. H2NO2
+, ONBr en la reacción anterior)
excepto en el período de inducción Buena aproximación:
• velocidad de formación ≈ velocidad de desaparición• [Int] ≈ cte.
Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad
•Asume que los intermedios de reacción son muy reactivos y no se acumulan:
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Deducción de la ecuación cinética usando la AEE:
Ejemplo:
• Intermedios: • Planteamiento:
velocidad de formación de un producto de la reacción
intermedio
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• AEE para sustituir [Int] en la ecuación cinética: (tantas veces como intermedios)
AEE
llevado a la ecuación cinética:
debemos aplicar la AEE a este intermedio también
Primero, para ONBr
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AEE
llevado a la ecuación cinética:
La ecuación cinética deducida coincide con la experimental si:
con lo que:
Segundo, para H2NO2+
== Problemas 11, 12, 13a, 14a,b ==
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Aproximación del estado estacionario (AEE)Aproximación del estado estacionario (AEE)
• Identificar los intermedios de reacción en la reacción global
Resumen del procedimiento:
•Expresar la velocidad de reacción global (r) en función de un producto o un reactivo (el que dé la expresión más simple)•Aplicar la AEE a cada intermedio para expresar [Int] en fun- ción de [reactivos]/[productos]/[catalizador]/constantes•Sustituir [Int] en la ecuación de velocidad global
•Discutir casos particulares (que simplifican la ecuación de velocidad) en función de que unas velocidades de etapas sean menores que otras
== Problemas 11, 12, 13a, 14a,b ==
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Reacciones en cadena
Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo Deducción de la ecuación de velocidad Iniciación/inhibición del mecanismo Reacciones en cadena ramificada
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.Capítulo 17.
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Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo.Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo.
Tipos de etapas:
– Iniciación– Terminación– Propagación
CADENA• se consume un intermedio “propagador”• reactivos → productos• se regenera el propagador
Ejemplos: muchas reacciones de combustión explosión polimerización por adición
pequeña cantidad de intermedio → gran cantidad de productos
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Un ejemplo bien estudiado:
Etapa 1: Br2 y M chocan y Br2 se disocia. Br inicia la cadena: etapa de INICIACIÓN
Etapa -1: 2 Br se recombinan. Br desaparece: etapa de TERMINACIÓN
Etapas 2 y 3: Se consume Br. Reactivos → productos. Se regenera Br: etapas de PROPAGACIÓN Br es el propagador
Etapa -2: Se destruye el producto HBr (hace ↓ r): etapa de INHIBICIÓN Etapa -3: Demasiado lenta
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Deducción de la ecuación de velocidadDeducción de la ecuación de velocidad
Aplicaremos la AEE a los intermedios: Br, H
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AEE para los intermedios Br e H:
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Ahora sustituímos [Br] y [H] en la ecuación cinética:
Que coincide conla experimental:
siendo:
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● la potencia ½ en [Br2]1/2 implica disociación del Br2 en el mecanismo● [HBr]/[Br2] indica que ambos compiten por reaccionar con H en las etapas -2 y 3● [HBr] en el denominador indica que inhibe la reacción: si [HBr] ↑ → r ↓
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Iniciación del mecanismo:
Iniciación/inhibición del mecanismoIniciación/inhibición del mecanismo
– Térmicamente calentar a T alta favorece la disociación de Br2
– Fotoquímicamente fotodisociación a T más bajas
– Iniciador adición de sustancia que genere el propagador:
Inhibición del mecanismo:
– Añadiendo sustancias que consumen propagadores
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Las etapas de PROPAGACION producen más propagadores que se consumen, dando lugar a reacciones explosivas.
Reacciones en cadena ramificadaReacciones en cadena ramificada
Ejemplo:
etapas en cadena ramificada
consume
produce
Ejemplo: combustión de hidrocarburos
combustión de CH4 complicada reacción en cadena ramificada 22 etapas elementales 12 especies propagadoras (radicales):
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Influencia de la temperatura en las ctes. de velocidad
Ley de Arrhenius
Interpretación de la energía de activación
Dependencia de A y Ea de la temperatura
Relación entre Ea y Uo en gases ideales
Dependencia de T de la cte. de velocidad de una
reacción
global
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Variación de la cte. de velocidad con la temperatura.Variación de la cte. de velocidad con la temperatura.Ley de Arrhenius.Ley de Arrhenius.
• k varía bruscamente con T
Arrhenius (1889) estudia experimentalmente k(T) de muchas reaccioneshomogéneas elementales:
A = factor preexponencial Ea = energía de activación característicos de la reacción A[=]k ; Ea [=]RTTeniendo en cuenta:
Arrhenius esperaba: que integra a (1) si Ea indep. de T
2N2O5→ 4NO2 +O2
• k(T) puede ajustarse a:
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A partir de medidas k vs. T:
•A a partir de la ordenada en el origen• Ea de la pendiente
Eligiendo las mismas unidades para expresar k y A podemos usar:
2N2O5→ 4NO2 +O2
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Ejercicio: A partir de datos k(T) obtener los valores de A, Ea
C2H5I + OH- → C2H5OH + I-
104 k (lmol-1s-1) 0.503 3.68 67.1 1190
T (K) 289.0 305.2 332.9 363.8
pdte= -10895K = -Ea/R ; Ea = 10895 K 1.9872x10-3kcal K-1 mol-1 = 21.6 kcal/molordenada origen = 27.786 = ln A A = 1.168x1012 lmol-1s-1
ln (k/lmol-1s-1) -9.898 -7.907 -5.004 -2.129
103 1/T (K-1) 3.460 3.277 3.004 2.749
== Problema 15 ==
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A = 1.168×1012 lmol-1s-1
pendiente = -10895 Kordenada en el origen = 27.786coef. correl = 0.99992
Ea = 21.6 kcal/mol
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Interpretación de la energía de activación, EInterpretación de la energía de activación, Eaa
Teoría de colisiones (gases)
• sólo las colisiones entre moléculas con energía cinética relativa energía umbral dan reacción• k fracción de esas colisiones
• Maxwell-Boltzmann: Fracción de colisiones reactivas:
(kB= cte. de Boltzmann)
- dependencia de T- dependencia de Ea
- Si A es cte., k=f(fracción moléculas reactivas)
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Dependencia de A y EDependencia de A y Ea a de la temperaturade la temperatura
En general,
pueden depender o no de T
En muchos casos, pueden considerarse independientes de T dentro del error de los datos cinéticos.
Son independientes de T cuando Ea >> RT
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Ejercicio: A partir de datos k(T) obtener Ea: T (K) 298 308
k k1 2k1
Ejercicio análogo: Problema 16 Conocida la Ea, calcular el efecto de la T sobre la constante de velocidad
(suponiendo Ea constante en el intervalo de temperaturas)
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69
Ejercicio: Efecto de la Ea en k:
2 reacciones químicas transcurren a T ambiente: el factor preexponencial de Arrhenius A es igual para ambas sus Ea difieren en: 1.0 kcal/mol y 10.kcal/mol
1.0 kcal/mol
10. kcal/mol
5.4
2x107
(Ea2 - Ea1)kcal/mol k2 /k1
1.0 0.19
10. 5x10-6
Efecto de la Ea en k
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Relación entre ERelación entre Eaa y y ΔΔUUoo
Reacciones elementales reversibles (gases ideales)
en equilibrio:A Bk1
k-1
Reactivos
Reactivos
Productos
Productos
gases ideales
Arrhenius
cambio de energíainterna molar estándar
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Dependencia de la T de la cte. de velocidad de una Dependencia de la T de la cte. de velocidad de una reacción globalreacción global
Si la aproximación de la etapa limitante es aplicable:
etapa 1 reversible; etapa 2 lenta
Arrhenius aetapas
elementales
En este caso, la reacción global
sigue la ley de Arrhenius
== Problemas 13b, 14c ==
UAM 2010-11. Química Física. Cinética-1
72
Reacciones competitivas:
Arrhenius aetapas
elementales
En este caso, k no depende de T
según la ley de Arrhenius
A C
k1
A Dk2