Utilización combinada de experimentos de RMN MW: 324,42

Utilización combinada de experimentos de RMN

UNIVERSITAT DE BARCELONA

ServeisServeis CientCientííficfic TTèècnicscnics

Varian Mercury 400

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Quinina

C20H24N2O2

MW: 324,42

http://en.wikipedia.org/wiki/Quinine

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Experimentos básicos I

1D 1H1D 1H--RMNRMNDet. NDet. Núúmero de protones, desplazamientos mero de protones, desplazamientos

ququíímicos, acoplamientos 1Hmicos, acoplamientos 1H--1H1H1D1D--13C13C--RMN RMN

•• Det. NDet. Núúmero de carbonos no equivalentesmero de carbonos no equivalentes•• Grupos funcionalesGrupos funcionales

Experimentos 1D con otros nExperimentos 1D con otros núúcleoscleos•• ( ( 31P, 19F, 31P, 15N31P, 19F, 31P, 15N…………))

gHSQCgHSQCDeterminaciDeterminacióón de las correlaciones directasn de las correlaciones directas 1H1H--13C13C

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Experimentos básicos II

TOCSYTOCSY

Localización de los sistemas de acoplamiento.

COSY / DQFCOSYCOSY / DQFCOSY

Determinación de los acoplamientos directos 1H-1H ( 2-3 enlaces)

HMBCHMBCCorrelaciones a larga distancia 1H y X

NOESY/ROESYNOESY/ROESY

Relaciones en el espacio, det estructura 3D

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp

ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.08.09.0

1.00 0.97 0.990.910.90 0.980.89 1.86 0.92 2.84 1.00 1.94 1.88 0.94 2.811.91

1D- H1

ppm (f1)4.905.005.105.205.305.405.505.605.70

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Espectro C13

ppm (t1)050100150

ppm (t1)145.0150.0155.0

At=1.1 s, d1=1s nt=30001h 50 minutos

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp DEPT

ppm (t1) 255075100125150

nt=1024 d1=1 at=1.2 mult=1,1.5

~38 minutos

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Información previa

Desplazamientos quDesplazamientos quíímicos micos 11HHIntegraciónDeterminación de constantes de acoplamiento

24 protones

Desplazamientos quDesplazamientos quíímicos micos 1313CC

20 Carbonos zona aromzona aromááticaticaalifalifááticosticos

Posibles solapamientos

157,67147,66147,43144,09141,66131,40126,57121,43118,44114,43101,3071,7459,9656,9055,7043,2039,8327,8027,5121,72

Tablas de desplazamientos químicos

20 Carbonos20 Carbonos

23+1 protones23+1 protones

(4,7 Hz)(9,2 Hz)(4,7 Hz)(2,7 ; 9,2 Hz)(2,7 Hz)(7,6 , 10,3 16.9 Hz)(3,8 Hz) (1,4 (t) 16.9Hz)(1,2(t) 10,3 Hz) *

(10,1 13,7 Hz)comp

8,55 (1) d7,92 (1) d7,47 (1) d7,29 (1) dd7,27 (1) d5.71 (1) m5,53 (1) d4,95 (1) dt4,92 (1) dt4,37 (*) b 3,86 (3) s3.46 (1) mb3,12 (1) mb3,07 (1) dd2,65 (2) mc2,26 (1) mc1,77 (2) mc1,72 (1) mc1,51 (2) comp

4.94.955.005.055.105.155.205.255.305.355.405.455.505.555.605.655.705.755.80f1 (ppm)

5.75 (ddd, J = 17.53, 10.32, 7.53 Hz, 1H), 4.98 (td, J = 17.25, 1.32, 1.32 Hz, 1H), 4.94 (td, J = 10.45, 1.25, 1.25 Hz, 1H)

Incremento de resolución

Procesado Perdida de sensibilidad

ppm (t2)1.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.508.008.50

150ppm (t1

ppm (t1)1.02.03.04.05.06.07.08.0

gHSQC editado

Nt =2 ni=256 Tiempo=30 min

Determinación de correlaciones directas 1H-X

Discriminación CH2 vs CH y CH3

C C C C

H H H H

ppm (t2)4.755.005.255.505.756.006.256.506.757.007.257.507.758.008.258.50

150.0ppm (t1pp

p p m ( t 1 )5 . 0 05 . 5 06 . 0 06 . 5 07 . 0 07 . 5 08 . 0 08 . 5 0

gHSQC-I

ppm (t2)1.501.752.002.252.502.753.003.253.50

ppm (t1ppm

gHSQC-II

ppm (t1)1.502.002.503.003.50

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp gHSQC-III

4 carbonos cuaternarios10 CH5 CH21 CH3

20 Carbonos 20 Carbonos

ppm (t2)3.754.004.254.504.755.005.255.50

72.5ppm (t1

pm (t1)4.004.505.005.50

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp gHSQCAD

1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5f2 (ppm)

F2 campana seno 90F2 campana seno 90F1 seno cuadrado 90F1 seno cuadrado 90

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Listado de señales

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.0f2 (ppm)

{8.70,147.83}

{5.74,141.76}

{8.00,131.93} {7.98,131.92}

{7.33,121.78}

{7.32,121.80}

{7.53,118.64}

{5.00,114.77} {4.96,114.77}

{4.93,114.77}

{7.24,101.35}

{5.62,71.92}

{3.18,60.03}{3.15,56.97} {3.13,56.94}

{3.10,56.96}

{3.89,55.85}

{3.50,43.29} {2.71,43.26}

{2.31,39.80}

{1.85,27.84} {1.76,27.47}

{1.53,27.48}

{1.58,21.90}

Combinación de multipletes

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Mnova Tabla de señales

47.64133.55-8.81.7421.9121

47.64133.55-7.81.5221.9120

47.64133.55-9.31.4927.7119

39.70166.93-9.81.7327.7418

31.76166.9316.71.8128.0217

47.64166.9314.92.2740.1216

55.58133.55-14.42.6543.5015

55.58133.55-8.93.4743.5014

23.82233.719.23.8656.0113

38.20133.93-4.83.0857.2112

37.17134.02-12.02.6557.2111

47.64166.9316.13.1260.2710

39.70133.5521.55.5472.099

31.76233.712.07.22101.748

15.88166.93-10.24.98114.907

31.76166.93-13.04.91114.916

23.82133.5521.77.48118.945

31.76133.5512.17.29121.944

31.76133.5516.17.93131.943

15.8866.773.85.70142.202

15.88166.932.48.56147.951

Ancho 2Ancho 1Intensidadf2 (ppm)f1 (ppm)

EXCEL. WORD ...........

1H 1H13C 13C

Cuaternarios

8,55 (1) d7,92 (1) d7,47 (1) d7,29 (1) dd7,27 (1) d5.71 (1) m5,53 (1) d4,95 (1) dt4,37 (*) b3,86 (3) s3.47 (1) mb

3,12 (1) mb3,07 (1) dd2,26 (1) mc1,77 (1) mc1,76 (1) mc1,75 (1) mc

147,43131,40118,44121,43101,30141,6671,74

114,43a

55,7043,20 b

157,67147,66144,09126,57

59,9656,9039,8327,8027,5121,72

4,92 (1)

2,65 (1)

1,50 (1)1,51 (1)

Resumen, 1H-13C

C20H24N2O2

MW: 324,42

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp DQFCOSY /COSY

ppm (t2)2.03.04.05.06.07.08.0

ppm (t1

Nt=2 ni=256Tiempo=15 min

Determinación de acoplamientos 1H-1H directos C C C C

H H H H

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Procesado

PredicciPrediccióón lineal n lineal Ajuste de la funciAjuste de la funcióón de procesadon de procesado

Ajuste de Fase (exp en fase: Noesy, hsqc, tocsy, etc)

ReducciReduccióón ruido en t1n ruido en t1SimetrizaciSimetrizacióónn ((expexp CosyCosy))

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Experimentos en AV

F2 Seno cuadrado 0 F2 Seno cuadrado 0 F1 Seno cuadrado 0F1 Seno cuadrado 0

Seno cuadrado 0º Campana de seno 0º

7.07.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.68.78.88.99.09.1f2 (ppm)

6.97.07.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.68.78.88.99.0f2 (ppm)

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Posibilidades de mejora de la resolución en t2

Una alternativa a la Predicción lineal ?

Llenado de ceros

Predicción lineal

Covariance

(http://spin.magnet.fsu.edu/software/covNMR/covNMR.html)

Posibles artefactos•Señales similares al Tocsy•Señales fantasma

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Mejora de la resolución Covariance-NMR

Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt CampgCOSY-I nt=1 ni=256

Tiempo < 10 min

ppm (t2)7.508.008.50

ppm (t1

ppm (t1)7.2007.2507.300

7.9007.950

5.53, 3.12, 1.76,1.515.53, 3.12, 1.76,1.51

1.76 1.51

ppm (t2)2.03.04.05.06.0

6.0ppm (t1

gCOSY-II

5.71, 4,95, 4.925.71, 4,95, 4.92

ppm (t2)2.03.04.05.06.0

6.0ppm (t1

4,954.92

gCOSY-III Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp

3.07, 2.65, 2.26

3.072.65

ppm (t2)1.502.002.503.003.50

ppm (t1

gCosy-IV

3.47, 2.65, 1.77, 1.70, 1.50

ppm (t2)1.502.002.503.003.50

ppm (t1

gCOSY-V

ppm (t2)1.02.03.04.05.06.07.08.09.0

ppm (t1

C C C C C C

H HH H H

Determinación sistemas de acoplamiento

Quinina 2mg/0.8 ml

TOCSYnt=4 ni=256 mix=0.08tiempo 1h

8.55, 7,47

7.92, 7.29, 7.27

7.007.508.008.50

9.00ppm (t1

Tocsy-I Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Tocsy-II

5.71, 4,95, 4.92

5.53, 3.12, 1.76,1.51

ppm (t2)1.502.002.503.003.504.004.505.005.50

ppm (t1

1.76 1.51

3.07, 2.65, 2.26

ppm (t2)1.502.002.503.003.50

ppm (t1

3.47, 2.65, 1.77, 1.70, 1.50

3.072.65

Tocsy-III Unitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Resultado Tocsy

3.47, 2.65, 1.77, 1.70, 1.50

5.71, 4,95, 4.92

5.53, 3.12, 1.76,1.51

8.55, 7,47

7.92, 7.29, 7.27

3.07, 2.65, 2.26

8,55 (1)7,92 (1)7,47 (1)7,29 (1)7,27 (1)5.71 (1)5,53 (1)4,95 (1)4,37 (*)3,86 (3)3.47 (1)3,12 (1)3,07 (1) 2,26 (1)1,77 (1)1,76 (1)1,75 (1)

4,92 (1)

2,65 (1)

1,50 (1)1,51 (1)

ppm (t1)2.03.04.05.06.0

11, 11’10 9 6 a 6 b2a8 32b5 a 5 b

7 b7 a

7.508.008.50N

8’8’2’

Asignación 1HUnitat de RMN dUnitat de RMN d’’Alt CampAlt Camp Asignación 13C

1)100110120130140

t1)2030405060

7’2’ 8’ 3’ 5’

43,259,9

27,827,521,7

3.472.65

1.701.50

3.072.65

5.714,954.92

3.121.761.51

ppm (t2)7.007.508.008.50

ppm (t1

C C C C

H H H HHSQC

Nt =4 ni=256 Jxnh=Tiempo=30 min

ppm (t2)7.007.508.008.50

ppm (t1

* Ghsqc superpuesto

ppm (t2)4.505.005.506.00

ppm (t1

Comparación gHMBC-gHSQC

* Ghsqc superpuesto

ppm (t1

8.55 143.3, 148.3 118.4

7.92 157.4 126.4

7.27 157.4, 148.3, 143.4, 121.4

HMBC asignación C cuaternarios

7,47 7,47 148.3, 126.4, 71.7

7.29 157,4 143.4, 101.3

5.71 27.9, 39.8, 56.9

5.53 21.5, 59.9, 118.6, 148.13

ppm (t2)5.506.00

43,259,9

27,827,521,7

3.472.65

1.701.50

3.072.65

5.714,95

3.121.761.51

ppm (t2)2.03.04.05.06.07.08.0

ppm (t1

Nt =2 ni=256 Mix=0.5 sTiempo=2 horas

ROESYNOESY Mix=0.5 s Mix=0.3 s

ppm (t2)1.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.508.00

8.50ppm (t1

ppm (t2)2.03.04.05.06.07.08.0

ppm (t1

NOESY vs ROESY

Curvas del Noe/Roe en función del tiempo de correlación.

Frecuencia del equipo 500 MHz y distancia entre protones 2.9 Aº.

-10.1 10

τc (ns)

NOESY/ ROESY

Noe-1d

Tiempo de mezcla

ω0 τc=1.12ωτc << 1 ωτc >> 1

pequeñas medianas grandes

ppm (t2)2.03.04.05.06.07.08.0

ppm (t1

ppm (t2)2.03.04.05.06.07.08.0

ppm (t1

Comparación NOESY COSY

NOESY-I

ppm (t2)7.007.508.008.50

9.0ppm (t1

3’ 5’

ppm (t2)1.502.002.503.003.504.004.505.005.50

ppm (t1

1 . 5 02 . 0 02 . 5 03 . 0 03 . 5 04 . 0 04 . 5 05 . 0 05 . 5 0

NOESY-II

6b 2b91011

OH 6a18 2a

5a 7a5b 7b

ppm (t2)1.502.002.503.003.50

4.00ppm (t1

1.77 1.50

35a 7a

NOESY-III

ppm (f1) 0.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.508.008.50ppm (f1) 0.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.508.008.50ppm (f1) 0.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.508.008.50

NOESY1D

42a1110

1.503.07

5b92’ , 3’

PFGE NOE1Dmix=500 ms nt=128

43,259,9

27,521,7

148.3126.4

2.651.70

3.072.65

3.121.761.51

Utilización combinada de experimentos de RMN MW: 324,42

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TERAPIA COMBINADA

APOSTILA RMN

cardio rmn

Exercices RMN-1D et RMN-2D - CRM2 | …crm2.univ-lorraine.fr/pages_perso/Mutzenhardt/CPM701...Exercices RMN-1D et RMN-2D Exercice 1 Déterminer la structure de ces deux isomères.

Correspondencia combinada

Carbono 13 RMN

Estrategias para la elucidación estructural ? Utilización combinada de experimentos 2D.

Cosechadora combinada

Dosier Combinada

Oclusion combinada

inmunodeficiencia combinada

Utilización combinada de experimentos 2D

RMN Bidimensional

Instrumentação RMN

RMN APOSTILA

Spectroscopia RMN

RMN ESPECTROSCOPIA

Escolarización combinada

Clases Rmn

Zapatas Combinada