Post on 17-Apr-2015
TermodinâmicaSistema e Vizinhança
A termodinâmica é o estudo da transformação de energia em
processos químicos. Além disso, a termodinâmica explica também porque
algumas reações ocorrem e outras não. A termodinâmica portanto esta
baseada em experimentos nos quais a energia é transformada de uma
forma para outra e transferida de um lugar para outro . Por isso precisamos
dividir e estabelecer a região que é interessante.
1O sistema e a vizinhança separadas pela fronteira
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Trabalho (w): é a transferência de energia para um sistema por um
processo que ocorra variação de volume. A energia interna de um sistema
pode ser mudada pela realização de trabalho.•Se a energia é transferida a um sistema na forma de trabalho então
classificamos que o trabalho tem um sinal positivo;•Se a energia deixa o sistema na forma de trabalho então classificamos que
o trabalho é negativo.
Unidade de Medida do Trabalho = Joules
Calor (q): é a transferência de energia como resultado de uma diferença de
temperatura. Portanto a energia interna de um sistema pode ser alterado
pela transferência de calor. •Se a energia é transferida a um sistema na forma de calor então
classificamos que o calor terá um sinal positivo•Se a energia deixa o sistema na forma de calor então classificamos que o
calor é negativo.
Unidade de Medida do Calor = Joules
TermodinâmicaTrabalho (w) e Calor (q)
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Termodinâmica1ª Lei da Termodinâmica
A primeira lei da Termodinâmica estabelece que a energia interna de
um sistema isolado é constante.
U = q + w
Se considerarmos q a quantidade que corresponde ao calor
recebido por um determinado sistema e w a quantidade que corresponde ao
trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança (repare-se que são
ambas quantidades energéticas) observa-se que a quantidade q – w (que
corresponde à variação de energia interna do sistema, U) é independente
do caminho percorrido, sendo, portanto, uma função de estado.
Uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o
sistema. A mudança na função do estado entre dois estados diferentes é
independente entre eles.
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Trabalho Irreversível
TermodinâmicaComo Calcular o Trabalho de um Sistema
Um gás contido num cilindro de pistão móvel
a uma dada temperatura T, pressão P1, e ocupando um
volume V1, vai expandir-se empurrando uma massa M.
Ao fazer isto realiza trabalho, que é dado por:
w = - força×deslocamento = - Mgh
onde g é a aceleração da gravidade e h o deslocamento
total observado.
Por sua vez, a pressão exterior é dada por:
Pext = Mg/A, logo Mg = Pext×A,
onde A é a área do cilindro a área do cilindro.
Substituindo na equação anterior obtemos:
w = - Pext ×A×h
w = - Pext×ΔV = - Pext (V2 - V1)
A equação ao lado aplica-se somente quando a pressão externa
é constante durante a pressão
Como o trabalho esta no SI, então a Pext deverá ser expressa em Pa e
ΔV deve ser dada em m3.
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TermodinâmicaComo Calcular o Trabalho de um Sistema
Exemplo1: A água expande-se quando congela. Quanto trabalho é
realizado por uma amostra de 100g de água quando a mesma congela a
0°C e estoura um cano de água? Sabe-se que a pressão externa é igual a
1,070 atm e que as densidades da água e gelo a 0° C são respectivamente
1,00 e 0,92 g/cm3.
Trabalho Reversível
Até o momento, fixamo-nos em sistemas para os quais a pressão
externa era constante. Vamos considerar o caso de um gás que se expande
contra uma pressão externa e variável caracterizando um trabalho
reversível. O termo reversível significa que a pressão externa é equiparada à
pressão do gás em cada estágio da realização do trabalho. Então para que a
expansão isotérmica seja reversível, a pressão externa deve reduzir-se
gradualmente, passo a passo com a mudança de volume.
Trabalho Irreversível
TermodinâmicaComo Calcular o Trabalho de um Sistema
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TermodinâmicaComo Calcular o Trabalho de um Sistema
Exemplo2: Suponhamos que 1 mol de um gás ideal a 292 K e 3 atm
expande-se de 8L a 20L e a uma pressão final de 1,2 atm por dois caminhos
diferentes:
a)O caminho A é uma expansão reversível isotérmica ;
b)O caminho B tem duas partes: No passo 1, o gás é resfriado a volume
constante até sua pressão atingir 1,2 atm. No passo 2, é aquecido e
expandido contra uma pressão constante de 1,20 atm até o volume chegar a
20L. Determine para cada caminho o trabalho realizado
Trabalho Realizado Contra o Vácuo
Se a pressão é zero no vácuo, então a pressão externa é zero e
consequentemente um trabalho realizado contra o vácuo também será zero,
porque não há forças que se oponham. Você não realiza trabalho
empurrando se nada há para empurrar contra.
8Termodinâmica
Como Calcular o Calor de um Sistema
A transferência de calor é medida usando um
calorímetro (observe figura ao lado). O calorímetro é um
dispositivo no qual ocorre transferência de energia na forma de
calor e o monitoramento dessa transferência é observada pela
mudança de temperatura. A equação utilizada é:
q = c . m. T
Onde:
m = massa (kg no SI) ou g
T = variação da temperatura (K no SI) ou °C
c = calor específico (J/kg.K no SI) ou cal/g°C
1cal = 4,184J
O calor específico de uma substância é a quantidade
de calor que deve ser fornecida a uma massa unitária dessa
substância para nela provocar uma elevação da temperatura
sem mudança de fase.
9Termodinâmica
Como Calcular o Calor de um Sistema
Se multiplicarmos o calor específico pela massa calculamos o que
conhecemos como capacidade calorífica (C) como segue a equação abaixo:
C = c . m
Como: q = c . m. T
Então: q = C. T
A capacidade calorífica de um objeto é a razão do calor fornecido pelo
aumento de temperatura produzido.
C = q /T
A unidade da Capacidade Calorífica é: J/K no SI ou cal/ºC.
É portanto comum apresentar a capacidade calorífica dividida pelo número
de mols, dessa forma a capacidade calorífica é chamada de capacidade calorífica
molar.
Cm = C /n
A unidade da Capacidade Calorífica Molar é: J/K.mol no SI ou cal/ºC.mol.
10Termodinâmica
Como Calcular o Calor de um Sistema
Exemplo3: Uma reação conhecida por liberar 1,78 kJ de calor ocorre em um
calorímetro contendo 0,1L de solução. A temperatura aumentou 3,65°C.
Depois, 50mL de ácido clorídrico e 50 mL de hidróxido de sódio foram
misturados no mesmo calorímetro depois do descarte da primeira solução. A
temperatura subiu 1,26ºC. Qual é o calor liberado pela reação de
neutralização.
Entalpia
A entalpia é a função de estado que nos permite obter informação
sobre variações de energia à pressão constante e pode ser determinada
como segue abaixo:
H = U + P.V
Suponhamos que uma mudança em um sistema ocorra a pressão constante
e que durante a mudança a energia interna varie e o volume também. Segue
então pela definição que:
11Termodinâmica
Entalpia
H = U + P.V
Sabemos que U = q + w então:
H = q + w + P.V
Usando a expressão trabalho de expansão :
H = q – (Pext. V ) + P.V
Como o sistema é aberto à atmosfera, então P = Pext ou seja os
últimos dois termos se cancelam. Portanto a pressão constante :
H = q
A entalpia de um sistema, é uma medida da energia do sistema que esta
disponível como calor a pressão constante. Para um processo endotérmico
H > 0 e para um processo exotérmico H < 0.
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Para refletir: Quando uma substância é aquecida a volume constante o
aumento na temperatura é igual ou diferente naquele quando é aquecida a
pressão constante?
TermodinâmicaEntalpia
Vamos tornar as ideias agora quantitativas:
Sabemos que: C = q/T
Sabemos também que o calor transferido a volume constante é:
U = q
Então : Cv = U/T onde Cv = capacidade calorífica a volume
constante
Também vimos que H = q quando a pressão é constante, então:
Cp = H/T onde Cp = capacidade calorífica a pressão constante
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Termodinâmica
Relação entre Cv e Cp
Para um gás ideal: PV = nRT, então:
H = U + P.V logo H = U + n.R.T
Sofrendo um processo de aquecimento a entalpia, energia interna e as
temperatura mudam, então: H = U + n. R. T
A capacidade calorífica a pressão constante pode ser escrita
Cp = H/T Cp = U + n. R. T/T
Cp = U/ T + n. R. T/T
Cp = Cv + n. R
E para a capacidade calorífica molar seria: Cpm = Cvm + R
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Termodinâmica
Relação entre Cv e Cp
Exemplo 4: Calcular a temperatura final quando 500J de energia são
transferido como calor a 0,900 mol de O2 a 298 K e 1 atm a:
a) volume constante;
b) pressão constante.
DADO: Trate o gás como ideal : Cvm do O2 é igual a 20,79 J/ K.mol