Prof.Dr. İbrahim USLU

Termik Analiz Yöntemleri

Prof.Dr. İbrahim USLU

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termogravimetrik Analiz (TGA) • Termogravimetrik analizde kontrol edilen bir atmosferdeki bir

numunenin kütlesi, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak sıcaklığa (zamanla doğrusal olarak) karşı kaydedilir.

• Kütlenin veya kütle yüzdesinin, zamana, sıcaklığa ve atmosferdeki değişime karşı grafiği, termogram veya termal bozunma eğrisi olarak adlandırılır

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termik Analiz Yöntemler • Termik analiz yöntemlerinde örnek sıcaklığı 1500-1200 0C

gibi yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılırken ağırlığı sürekli olarak izlenir.

• Kütlenin sıcaklığa karşı çizilen grafiğine "termogram" denir ve kalitatif/kantitatif tayinlerde kullanılır.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termik yöntemler ve polimerler• Termogravimetrik yöntemlerin en önemli uygulamaları

polimerlerdir. • Çeşitli polimerik maddelerin bozunma mekanizmaları

termogramlardan alınan bilgilerle açıklanabilir. • Ayrıca her tip polimer için karakteristik olan bozunma

davranışlarından polimerlerin teşhisinde yararlanılır.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termik Analiz Yöntemler • Termal analiz, malzemeye kontrollü sıcaklık programı

uygulandığında, maddenin fiziksel özelliklerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir grup yöntemlerdir.

• Bu program ısıtma, soğutma yada sabit bir sıcaklıkta tutma veya bunlardan bazılarının birlikteliği ile olabilir.

• Termal analiz ölçümleri farklı gazlar altında gerçekleştirilebilir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termal yöntemler• Termal yöntemler, sıcaklık ile bir sistemin• kütle, reaksiyon hızı veya hacim gibi bazı özellikleri

arasındaki dinamik ilişkinin incelenmesine dayanır. • On iki kadar termal analiz yöntemi vardır; bunlardan en çok

kullanılanları: – Termogravimetrik analiz (TGA)– Diferansiyel yöntemler

• Diferansiyel termal analiz (DTA)• Diferansiyel scanning kalorimetre (DSC)

– Termometrik titrasyon (TT)

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termik yöntemler

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termogravimetrik Analiz (TGA) Cihazı• Termogravimetri için kullanılan modern bir cihaz başlıca

aşağıdaki bileşenlerden oluşmaktadır: (1) Duyarlı bir analitik termo terazi, (2) Fırın, (3) inert veya reaktif gaz atmosferi temin etme sistemi, (4) Cihaz kontrolü ve veri değerlendirilmesi için mikro bilgisayar/mikro işlemci.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termogravimetrik analiz sistemi• Termogravimetrik analiz cihazında,

– hassas bir analitik terazi, – bir fırın, – fırın sıcaklığı kontrol edici ve programlayıcı

• bulunur. • Kaydedici, örnek kütlesinin sıcaklığa karşı grafiğini çizer. • İnert bir atmosferde gerektiği hallerde bunu sağlayacak yardımcı sistemlere

de gereksinim olur.

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA Cihazı

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA Uygulamalar• Termogravimetrik yöntemlerin uygulamalarının yoğunlaştığı en

önemli alan, polimerlerle ilgili çalışmalar olarak gösterilebilir. • Termogramlar, çeşitli polimer ürünler için bozunma

mekanizmaları hakkında bilgi verir. • Bunlara ek olarak bozunma şekilleri her bir polimer için

karakteristik olduğundan , bunların tanımlamalarında da kullanılabilir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termogravimetrik Analiz (TGA)• Terazi: En fazla tercih edilen termo terazi kütlesi 5-20 mg

aralığında çalışanıdır.

• Fırın: Termogravimetride kullanılan fırınların çoğunda sıcaklık aralığı oda sıcaklığından 1500 ºC’a kadar uzanır. Fırının ısıtma ve soğutma hızları, sıfırdan biraz daha büyük değerden 200 C/dakika kadar bir aralık içinde seçilebilir. Azot veya argon gazı ile numunenin yükseltgenmesi (Oksitlenmesi) önlenir. Bazı analizlerde deney esnasında gaz değişikliği istenebilir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Termogravimetrik Analiz (TGA)

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA kantitatif analizler• Polietilen içindeki karbon siyahının TGA ile tayini

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA’dan saf bileşiklerin oluşum şartları tespiti • Saf CaC2O4.H20 bileşiğinin 5 C/dak hızla sıcaklığın artırılması

ile elde edilen termogramını göstermektedir. • Sıcaklık artışı ile yatay giden bölgelerde kalsiyum bileşiklerinin

kararlı olduğu anlaşılmaktadır.

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA: beş ayrı polimer için bozunma eğrileri

• PVC Polivinil klorür, PMMA Polimetil metakrilat, • LPDE Düşük yoğunluklu polietilen• PI Aromatik polipirometilamid• PTFE politerafloro etilen

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA Fırın Atmosferi (İnert gaz ve hava)• Termogravimetrik yöntemler, sıcaklık değişiminin numune

kütlesinde değişim oluşturması nedeni ile büyük ölçüde bozunma ve yükseltgenme (oksidasyon) reaksiyonları ile buharlaşma, süblimleşme ve desorpsiyon gibi işlemlerle sınırlıdır.

Prof.Dr. İbrahim USLU

DTA - Termoanalitik bir yöntem• Diferansiyel termal analiz (DTA), termoanalitik bir yöntemdir.

Bu yöntemde numune ve termal olarak inert olan referans maddeye aynı sıcaklık programı uygulanır. İkisi arasındaki fark, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçülür. Bu iki madde bir arada ısıtılır. Sıcaklık düzgün bir şekilde arttırılır.

Prof.Dr. İbrahim USLU

DTA neleri ölçer– Endotermik olaylara giren erime, – buharlaşma, – süblimleşme absorpsiyon, – Desorpsiyon– genellikle egzotermik olan adsorpsiyon olayları

• DTA ile incelenebilir. • DTA eğrileri hem nitel hem de nicel analiz için uygundur. • Piklerin hangi sıcaklıkta gözlendiği ve şekli örnek bileşiminin

tayininde kullanılabilir. • Pik alanı ise tepkime ısısı ve madde miktarı ile doğru

orantılıdır.

Prof.Dr. İbrahim USLU

DTA tekniği• DTA tekniği saf silikatlar, killer, ferritler, seramikler, metaller,

katalizörler ve camlar gibi inorganik malzemelerin termal özellikleri ile ilgili ölçümlerinde de kullanılmaktadır.

• Bu çalışmalardan, su kaybetme, oksitlenme, indirgenme ve katı- katı, katı-sıvı dönüşümleri gibi olaylar hakkında bilgi elde edilir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Diferansiyel Thermal Analiz DTA• Bir malzemenin sıcaklık artışı ile bünyesinde meydana gelen

değişimleri belirlemekte kullanılır. • Malzemenin ısı karşısında gösterdiği endotermik ve

ekzotermik reaksiyonlar tespit edilir. • Özellikle seramik hammaddelerinin sıcaklık artışı ile uğradığı

ağırlık kayıplarının ve bünyelerinde meydana gelen reaksiyonların hangi sıcaklıklarda meydana geldiği, reaksiyon cinsi ve şiddeti, böylelikle de hammaddelerin termal davranışları belirlenmektedir. 

Prof.Dr. İbrahim USLU

Diferansiyel Thermal Analiz DTA• Diferansiyel termal analiz (DTA) tekniği,

numune ve referans madde arasındaki sıcaklık farkını, uygulanan sıcaklığın fonksiyonu olarak incelemektedir.

• Genelde, sıcaklık programı uygulanırken, numunenin sıcaklığı zamanla doğrusal olarak artacak şekilde, numune ve referans maddesi ısıtılır.

• Numune ve referans maddesi arasındaki sıcaklık farkı (∆T) fark izlenerek numune sıcaklığına karşı grafiği alınır.

Prof.Dr. İbrahim USLU

DTA yönteminde fırın atmosfer koşulları

• Genelde, DTA düzeneklerindeki numune ve referans odaları, azot gibi inert bir gazın veya oksijen veya hava gibi aktif bir gazın dolaşımına izin verecek şekilde tasarlanmıştır.

• Bazı sistemler, düşük veya yüksek basınçların uygulanmasını da mümkün kılabilmektedir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

DTA Tekniğinde pik analizi (endotermik ve ekzotermik)

• TG deki gibi sadece kütle kaybına bağımlı olmadığı için daha geniş bir kullanım alanı vardır.

• Isının absorblandığı veya açığa çıktığı her numuneye uygulanabilir.

• Fiziksel olarak absorbsiyon ve kristalizasyon olayı ekzotermik bir olaydır.

• Desorbsiyon, süblimleşme, erime ve buharlaşma olayları ise endotermiktir.

• Kimyasal olarak ise polimerleşme ve oksitlenme ekzotermik;

• bozunma, dehidrasyon ve indirgenme olayları ise endotermiktir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Prof.Dr. İbrahim USLU

Ekzotermik ve Endotermik olaylar

Prof.Dr. İbrahim USLU

DTA VE POLİMERLER

Prof.Dr. İbrahim USLU

Yedi polimer karışımının diferansiyel termogramı

– PTFE: politetrafluoroetilen, – HIPPE: yüksk basınçlı poietilen, – LPPE: düşük basınçlı polietilen, – PP: polipropilen, – POM: polioksimetilen

Prof.Dr. İbrahim USLU

Yedi polimer karışımının diferansiyel termogramı

• Termogramdaki her pik karışımda bulunan bir maddenin erime noktasını gösterir.

• Politetrafluoro etilenin (PTFE) iki piki vardır; bunlardan düşük sıcaklıkta olanı kristalin geçişi ve yüksek sıcaklıktaki ise erime noktasını gösterir.

• Bu şekilden de anlaşıldığı gibi, diferansiyel termal yöntemler polimer karışımlarının kalitatif analizlerinde kullanılabilir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Bir Örnek• Termogravimetrenin kantitatif

analizlere uygulanmasına bir örnek olarak, Ca, Sr ve Ba karışımının analizi verilebilir.

• Başlangıçta üç iyon da monohidrat okzalatları halinde çöktürülür. 250-260 0C sıcaklıklara gelindiğinde, susuz CaC2O4, SrC2O4 ve BaC2O4 bileşikleri oluşur, 560-520 0 C ‘lere ulaşıldığında ise bu bileşikler CO vererek karbonatlarına dönüşür. Bundan sonra önce CaCO3 dan, daha sonra da SrCO3 dan CO2 çıkışıyla CaO ve SrO meydana gelir. Termogramdan, örnekteki Ca, Sr ve Ba elementlerinin miktarları hesaplanabilir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

İnorganik madde DTAsı• Silikatlar, ferritler, killer, oksidler, seramikler ve camlar gibi

inorganik bileşiklerin termal davranışları diferansiyel termal ölçmelerle izlenebilir.

• İzleme prosesleri ergime, çözünme, hidrojen çıkarma, yükseltgenme, indirgenme, adsorbsiyon, bozunma ve katı-hal reaksiyonlarıdır.

• Uygulamalardan en önemlisi faz diyagramları çizilmesi ve faz geçişlerinin incelenmesidir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Kükürt faz diyagramı - DTA ile analizi

Prof.Dr. İbrahim USLU

Kükürtün DTA Analizi(faz diyagramı)

• Sıvı kükürt üç halde bulunur; 1 atm de 113 0C ‘ deki pik rombik halden monoklinik hale geçişi sağlayan katı-hal değişikliğini, 124 0C ‘deki pik ise elementin erime noktasını gösterir. 444.6 0C ‘deki pik ise kükürdün kaynama noktasını gösterir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

DTA, Benzoik acid• benzoik asidin atmosfer basıncında ve 200 psi deki

termogramları görülmektedir. Birinci pik asidin erime noktasını, ikinci pik kaynama noktasını verir

Prof.Dr. İbrahim USLU

DTA, kalsiyum okzalat monohidtratın hava akımında ısıtılması

• Basit inorganik türlerin termal özelliklerinin incelenmesinde DTA kullanılabilir.

• İki minimum pik, bu piklerin altında verilen iki endotermik reaksiyonun sonucu olarak, numunenin referans malzemeden daha soğuk hale geldiğini göstermektedir. Tek maksimum pik ise, kalsiyum okzalatın karbonat ve karbon dioksite yükseltgenmesine ilişkin ekzotermik reaksiyona karşılık gelmektedir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA ve DTA birlikte kullanımı

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA ve DTA birlikte kullanımı

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA ve DTA birlikte kullanımı

Prof.Dr. İbrahim USLU

Üçlü sistemlerde DTA Analizi

Prof.Dr. İbrahim USLU

TGA ve TDA• 636 oC de peak indium kalay oksitin oluştuğunu bu arada

bu oluşum sırasında 550 oC den başlayan ve 700 oC de son bulan kütle kaybı yaşandığını gösterir DTA ve TGA yı anlatan bir örnek çalışma

Prof.Dr. İbrahim USLU

Diferansiyel taramalı Kalorimetre (DSC)• Diferansiyel taramalı kalorimetre bir referansa

bağlı olarak numunenin ısısını ölçer.• örnek ısıtılırken, soğutulurken yada sabit bir

sıcaklıkta tutulurken soğurulan yada salıverilen enerji miktarını ölçer.

• Diferansiyel taramalı kalorimetrede de örnek ve referansın sıcaklıkları düzenli bir hızla artırılır.

• Endotermik ısı numunenin içine doğru gider. Ekzotermik ısı numunenin dışına doğru akar. örnekte oluşan endotermik veya ekzotermik reaksiyonlar sonucu kaybedilen veya kazanılan ısıyı karşılar.

• Isıtma hızı örnek sıcaklığının fonksiyonu olarak kaydedilir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

DSC CİHAZI

Prof.Dr. İbrahim USLU

Amorf bir polietilen terftalat numunesi için DSC eğrisi

• Bu grafiğin dikey ekseni miliwatt briminde enerji girişidir. • ilk iki pik, kristal oluşumundan ve erimeden kaynaklanmaktadır. DSC eğrisi

azot atmosferinde oluşturulduğundan yükseltgenme (oksitlenme) piki gözlenmemiştir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

DSC ve kimyasal reaksiyonlar• Kimyasal reaksiyonlarda da ekzotermik veya endotermik

pikler elde edilebilir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Bor ve Nikel çinko örnekleri• Nikel ve Nikel-çinko karışımı ile bunlara bor katılmış örneklerin

DSC analizinde bor katılmış örneğn PVA ile çapraz bağ reaksiyonu sonucunda daha sıcaklığa karşı dayanıklı olduğu görülmektedir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Çikolata örneklerinde DSC analizi

Prof.Dr. İbrahim USLU

Bor Katkılı Süperiletken nanofiberlerin Elektrospinleme Yöntemi ileEldesi

• Bor polivinil alkol polimer yapısına çapraz bağlanarak polimerik yapının sıcaklığa karşı dayanıklılığını artırmış ve bu  Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) cihazından alınan ölçüm sonuçları ile de teyit edilmiştir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Dilatometre• Dilatometre ile bir örneğin sıcaklık değişimi ile genleşmesi

ölçülür. • Sıcaklık veya zamana karşı Genleşme veya ısıl genleşme

katsayısı hesaplanır.• Ölçümler sonucunda; numunenin

– termal genleşme katsayısı, – hacimsel genleşme, – faz dönüşümleri, – cam geçiş sıcaklığı ve – yumuşama noktası

• tespit edilebilir. 

Prof.Dr. İbrahim USLU

Optik Dilatometre

• Optik dilatometre ile ısıtma sürecinde çekme, genleşme gibi numunenin boyutsal değişimi herhangi bir kuvvet uygulanmadan ölçülmektedir.

• Bu şekil bir polimerik malzemenin dilatometre eğrisini göstermektedir. Bu eğriden cam geçiş sıcaklığı 154.18 C görülmektedir.

Prof.Dr. İbrahim USLU

Kaynaklar• http://www.bayar.edu.tr/besergil/23_BOLUM_6.pdf• Termal Analiz Yöntemleri

(file:///C:/Users/user/Downloads/Microsoft+PowerPoint+-+Malzeme+Karakterizasyonu+-Bolum+9.pdf)