Post on 27-Feb-2018
Technologia wytwarzania materiałów z
przeznaczeniem na elementy stałotlenkowych ogniw paliwowych na suporcie anodowym
AS-SOFC
Ryszard Kluczowski, Mariusz Krauz, Magdalena Gromada
Praca realizowana w ramach Projektu Kluczowego Nr POIG.0101.02-00-015/08 „Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym” w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka (POIG) . Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.
Rzeszów, lipiec 2009
PLAN PREZENTACJI
1. Wprowadzenie – ogniwa paliwowe
2. Część doświadczalna
3. Wnioski
2
Ogniwa Paliwowe
Ogniwa paliwowe są urządzeniami przetwarzającymi energię chemiczną w energię elektryczną i ciepło w wyniku elektrochemicznej reakcji pomiędzy paliwem i gazem utleniającym poprzez przewodzącą jony membranę elektrolitu.
3
Typ ogniwa
paliwowego Elektrolit Elektrody
Temperatur
a pracy Zastosowanie
AFC- ogniwo
alkaliczne
KOH
Zastosowanie różnych
metali 120 - 250ºC
Technika wojskowa,
kosmonautyka
DMFC – ogniwo
metanolowe
spolimeryzowany
fluorkowany kwas
sulfonowy
Platyna, Ruten 70 - 120ºC
Zasilanie małych
urządzeń przenośnych
(laptopy, telefony itp.)
PAFC- ogniwo kwasu
fosforowego
stężony
H3PO4 Porowaty grafit z platyną 160 - 220ºC
Stacjonarne źródła
energii elektrycznej
PEMFC- ogniwo
polimerowe
spolimeryzowany
fluorkowany kwas
sulfonowy
Platyna 70 - 200ºC
Transport
(samochody,
lotnictwo), pojazdy
kosmiczne
MCFC- ogniwo
węglanowe
(stopionych
węglanów)
węglany:
Li2CO3
K2CO3
Anoda – nikiel z dodatkiem
chromu. Katoda – tlenek
niklu dotowany litem
600 - 650ºC
Stacjonarne źródła
energii elektrycznej i
cieplnej
ES-SOFC
stały ceramiczny:
Zr(Y, Sc, Ca)O2
Ce(Gd, Sm)O2
Anoda- NiO + Zr(Y, Sc,
Ca)O2, Ce(Gd, Sm)O2
Katoda- materiał o
strukturze perowskitu
(La,Sr,Mn,O)
900 - 1000ºC
systemy energetyczno
- cieplne, lotnictwo,
kosmonautyka AS-SOFC 600 - 800ºC
MS-SOFC 700 - 900ºC
RODZAJE OGNIW PALIWOWYCH
4
ZASTOSOWANIE OGNIW PALIWOWYCH
Układ zasilania ogniwa paliwowego PEMFC w Hondzie FCX
Ogniwo paliwowe DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) jako źródło zasilania sprzętu
elektronicznego dla armii
Siłownia energetyczna ogniw paliwowych SOFC, Nagoya, Japan
Siłownia energetyczna ogniw paliwowych MCFC (250 kW), Santa Barbara Calif. 5
ZASTOSOWANIE OGNIW PALIWOWYCH
Schemat systemu pomocniczej jednostki zasilającej Hybrid SOFC APU w tylnej części samolotu pasażerskiego (NASA & Boeing) 6
Zasada działania ogniwa typu SOFC
Reakcje anodowe: H2 + O2- H2O + 2e-
Reakcja katodowa: 1/2O2 + 2e- O2- Reakcja sumaryczna:
H2 + 1/2O2 H2O
Równanie Nernsta:
OH
OH
P
PP
F
RTEE
2
22
21
0 ln2
Katoda Anoda 7
PROGRAM BADAŃ
WŁASNYCH
8
Materiały stosowane w pracy na poszczególne
elementy przegrody ogniwa paliwowego
Elektrolit • (Sc2O3)0,06(Y2O3)0,03(ZrO2)0,91 – CEREL –
otrzymany metodą współstrącania i obróbki hydrotermalnej, d ≤ 100 nm, SSA=176 m2/g
• (Y2O3)0,08(ZrO2)0,92 – TOSOH - dŚr = 50nm, SSA=15,2 m2/g
Anoda • (Y2O3)0,03(ZrO2)0,97 – TOSOH - dŚr = 30nm,
SSA=14,8 m2/g • NiO – J.T. Baker - d ≤ 2 µm • NiO – N&AM Inc. - dŚr = 20 nm
• La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3-δ - CEREL –
otrzymany metodą reakcji w fazie
stałej,
d≤1 µm,
9
A3 – Anodowa warstwa kontaktowa – NiO
A2 – Podłoże anodowe – NiO/3YSZ (porowata,
grubośd 0,5 mm)
A1 – Anodowa warstwa funkcjonalna – NiO/3YSZ
E – Warstwa elektrolitu (grubośd 10µm)
K1 – Katodowa warstwa funkcjonalna –
perowskit /3YSZ
K2 – Katodowa warstwa kontaktowa – perowskit
Materiały stosowane w pracy na poszczególne
elementy przegrody ogniwa paliwowego
Katoda 1. (Y2O3)0,03(ZrO2)0,97 – TOSOH - dŚr = 30nm, SSA=14,8 m2/g
La0,8Sr0,2MnO3 - Praxair - dŚr = 0,6 µm, SSA=8 m2/g
2. Ce0,9Gd0,1O1,95 – Praxair - dŚr = 0,5 µm, SSA=7,11 m2/g
La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3 - Praxair - dŚr = 0,6 µm, SSA=8 m2/g
3. Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ - CEREL – otrzymany metodą reakcji w fazie stałej,
dŚr = 1 µm, SSA=4,2 m2/g
Środki porotwórcze • Grafit – Aldrich - d ≥ 20 µm
• Grafit – Aldrich - dŚr = 1-2 µm
• Mąka kukurydziana - dŚr = 1-2 µm
10
Próby zastosowania materiałów o strukturze perowskitu La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3-δ na anodę oraz Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ na katodę w ogniwach paliwowych
Zależnośd gęstości mocy ogniwa z warstwą anodową La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3-δ od gęstośd
prądu dla temperatury 900 i 950°C
Schemat ogniwa z warstwą anodową La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3-δ
Schemat ogniwa z podwójną warstwą katodową: funkcjonalna BSCF+3YSZ i kontaktowa BSCF (wersja II)
OCV = 80 mV
T=900°C
Pomiary impedancyjne ujawniły, że ogniwo
posiada bardzo wysoką pojemność
elektryczną najprawdopodobniej
spowodowaną tworzeniem się oporowej fazy
cyrkonu i strontu SrZrO3 w warstwie
katodowej funkcjonalnej lub na granicy
katoda – elektrolit.
11
Wytworzenie podłoża anodowego w systemie ASC z tlenku niklu i stabilizowanego dwutlenku cyrkonu
Skład zawiesiny do odlewania folii
• NiO – 40% obj. wzgl. (J.T. Baker),
• (Y2O3)0,03(ZrO2)0,97 – 3YSZ – 40% obj. wzgl., (TOSOH),
• grafit – 20% obj. wzgl. (Aldrich), dŚr = 20 µm,
• spoiwo na bazie PVB (FERRO)
Metody otrzymywania folii anodowych: • odlewanie i prasowanie, • odlewanie dwukrotne. Stół do odlewania folii ceramicznych
Stół do odlewania folii ceramicznych
Schemat działania stołu do odlewania folii
anodowych 12
Powierzchnia przekroju i powierzchnia podłoża anodowego z 20 % obj. wzgl. grafitu (SEM)
Wytworzenie podłoża anodowego w systemie ASC z tlenku niklu i stabilizowanego dwutlenku cyrkonu
13
Proszek anodowy z grafitem
Parametry spiekania podłoża:
Temperatura spiekania - 1400 C
Czas spiekania – 3h
Parametry uzyskanego podłoża:
• porowatośd otwarta – 22% obj. wzgl.
• gęstośd pozorna – 5,26 g/cm3
Wytworzenie podłoża anodowego w systemie ASC z tlenku niklu i stabilizowanego dwutlenku cyrkonu
14
Modyfikacja kształtu i wielkości porów podłoży anodowych
Według danych literaturowych [1, 6-7] podłużny, poziomy kształt porów jest
niekorzystny dla poprawnego funkcjonowania przegrody ogniwa paliwowego.
Sferyczny kształt porów i ich równomierny rozkład zapewnia lepszy transport
paliwa i odprowadzanie produktów spalania w podłożu anodowym.
Sposoby zmiany tekstury porów w podłożu anodowym
• zastosowanie grafitu o średniej średnicy ziaren 1-2 µm
• zastosowanie mielenia atrycyjnego proszku anodowego
• zastosowanie mąki kukurydzianej jako środka porotwórczego
15
Skład podłoża Wytrzymałośd na
zginanie [MPa]
Porowatośd otwarta
[%]
Gęstośd pozorna [g/cm3]
Anoda 3YSZ+NiO+ 20% obj. grafit**
121,45 22,3 5,26
Anoda 3YSZ+NiO+ 25% obj. grafit**
(atrytowanie) - 16,68 5,30
Anoda 3YSZ+NiO+ 20% obj. mąka*
134,1 0,65 5,35
Anoda 3YSZ+NiO+ 30% obj. mąka*
129,7 8,27 5,19
Anoda 3YSZ+NiO+ 30% obj. mąka**
119,6 15,32 4,99
Modyfikacja kształtu i wielkości porów podłoży anodowych
*temperatura wypalania 1450°C **temperatura wypalania 1400°C 16
Optymalizacja kształtu porów podłoża anodowego
Przekrój poprzeczny podłoża anodowego z 30 % obj. Mąki kukurydzianej (SEM)
Zastosowanie skrobi
Parametry spiekania podłoża
Temperatura spiekania - 1450 C
Czas spiekania – 3h
Parametry uzyskanego podłoża
• porowatośd otwarta – 8,62% obj.
• gęstośd pozorna – 5,19 g/cm3
Parametry spiekania podłoża
Temperatura spiekania - 1400 C
Czas spiekania – 3h
Parametry uzyskanego podłoża
• porowatośd otwarta – 15,32% obj.
• gęstośd pozorna – 4,99 g/cm3
17
Wytworzenie szczelnej warstwy elektrolitu metodą sitodruku
Anoda:
- warstwa funkcjonalna NiO + 3YSZ
- warstwa pośrednia NiO + 8YSZ
Wstępne wypalanie anody - 1000 C
Elektrolit – 8YSZ (TOSOH)
Nośnik – terpineol, etyloheksyl, etyloceluloza
Wypalanie – 1450°C
Przekrój ogniwa paliwowego. Grubośd elektrolitu 10µm.
18
Dobór składu warstw elektrodowych w celu polepszenia
właściwości elektrycznych przegrody ogniwa
A3 – Anodowa warstwa kontaktowa – NiO
A2 – Podłoże anodowe – NiO/3YSZ 55/45 mas.
(grafit 20% obj. proszku, grubośd 0,5 mm)
A1 – Anodowa warstwa funkcjonalna – NiO
(nano)/3YSZ 1:1 mas.
E – Warstwa elektrolitu 8YSZ (grubośd 10µm)
K1 – Katodowa warstwa funkcjonalna –
La0,8Sr0,2MnO3 /3YSZ 1:1 mas.
K2 – Katodowa warstwa kontaktowa –
La0,8Sr0,2MnO3
Parametry przegrody
Temperatura spiekania - 1450 C
Temperatura testowania – 800 C
• OCV = 1 V
• Gęstośd prądu = 0,5 A/cm2
• Gęstośd mocy = 250 mW/cm2
19
Optymalizacja kształtu porów podłoża anodowego
A3 – Anodowa warstwa kontaktowa – NiO
A2 – Podłoże anodowe – NiO/3YSZ 55:45 mas.
(skrobia - 30% obj. proszku, grubośd 0,5 mm)
A1 – Anodowa warstwa funkcjonalna – NiO
(nano)/3YSZ 1:1 mas.
E – Warstwa elektrolitu 8YSZ (grubośd 10µm)
K1 – Katodowa warstwa funkcjonalna –
La0,8Sr0,2MnO3/3YSZ 1:1 mas.
K2 – Katodowa warstwa kontaktowa –
La0,8Sr0,2MnO3
Zastosowanie mąki kukurydzianej
Parametry uzyskanego podłoża
Temperatura spiekania - 1450 C
Temperatura testowania – 800 C
• max. gęstośd mocy – 200mW/cm2
• gęstośd prądu – 0,53 A/cm2
• napięcie – 0,37 V
20
Aktywacja mechaniczna poprzez mielenie atrycyjne proszku
elektrolitowego :
• proszek - 8YSZ – dwutlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru na poziomie ośmiu procent molowych (Y2O3)0,08(ZrO2)0,92
• młynek typu atrytor
• mielniki cyrkonowe (śr. 3mm)
• aceton, alkohol etylowy
• czas mielenia -2h
• temperatura wypalania – 1400ºC
• czas wypalania – 3h
Parametry otrzymanego proszku:
d ≥ 30nm,
SSA=23,4 m2/g
Obniżenie temperatury wypalania elektrolitu poprzez zastosowanie aktywacji mechanicznej
21
WNIOSKI cz. I
1. Wytworzono ogniwo na podłożu anodowym o składzie, który cechuje dobre parametry elektryczne (gęstośd mocy = 250 mW/cm2).
2. Opracowano technologię wytwarzania cienkich elektrolitów z proszków 8YSZ metodą sitodruku. Uzyskana grubośd jego warstwy nie przekracza 10 µm.
3. Określono warunki przygotowania proszku i zawiesiny, sposobu odlewania i wypalania zapewniające otrzymanie podłoża dobrej jakości: płaskiego, nieodkształconego, bez mikropęknięd, o porowatości otwartej ok. 22% oraz dużej wytrzymałości na zginanie (121,45 MPa).
4. Zastosowanie skrobi jako środka porotwórczego przy wytwarzaniu podłoży anodowych metodą odlewania folii pozwoliło uzyskad pory o kształcie sferycznym i rozmiarach <10 µm. Predysponuje to ten materiał jako środek porotwórczy w technologii wytwarzania ogniw paliwowych stałotlenkowych. Podłoże anodowe z mąką jako środkiem porotwórczym ma wysoką porowatośd 15,32% po wypaleniu w temperaturze 1400°C przy udziale tego materiału 30% obj. Podłoże spiekane w temperaturze 1450°C osiągnęło gęstośd mocy 200 mW/cm2 w temperaturze testowania 800°C i w atmosferze wodoru. Obniżenie temperatury wypalania podłoża z elektrolitem spowoduje znaczną poprawę właściwości elektrycznych.
22
WNIOSKI cz. II
5. Wprowadzenie aktywacji mechanicznej proszku 8YSZ jako materiału elektrolitu prowadzi do obniżenia temperatury wypalania podłoża anodowego. W wyniku mielenia w atrytorze udało się uzyskad proszek elektrolitowy, który jest szczelny i gęsty w temperaturze wypalania 1400°C. Jakośd elektrolitu wskazuje, że temperaturę wypalania można jeszcze obniżyd do 1350°C
23
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ!!!
24