Szénhidrogének

1

Szénhidrogének

Alkán(paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének)n=1, 2, 3...

Alkén (monoolefinek) és cikloparaffinokn=2, 3, 4...

Alkin (acetilének), diének, ciklomonoolefinekn=2, 3, 4...

Benzol és homológjain=6, 7, 8...

CnH2n+2

CnH2n

CnH2n-2

CnH2n-6

2

Alifás szénhidrogének

3

Paraffin szénhidrogének (Alkánok)

n-alkánok

C5-től: görög számnév + án

izoalkánok

●IZOMÉRIA

●HOMOLÓG SOROZATOT KÉPEZNEK

két analóg szerkezetű szomszédos tagegyetlen CH2 csoporttal különbözik egymástól

kémiai tulajdonságok nagymértékben hasonlóakfizikai tulajdonságok fokozatosan változnak

●NÓMENKLATÚRA

Konstitúciós izoméria: más kapcsolódási sorrend

4

5

6

Alkánok fizikai tulajdonságai

7

Fp (oC)

0

5 ngáz folyadék

van der Waals erők

Fp (n-alkán) > Fp (izo-alkán)

Op.

n

párospáratlan transz láncvégi metilcsopor tok

cisz láncvégi metilcsopor tok

8

Alkánok kémiai tulajdonságai

9

Alkánok reakciói

„Parum affinis” kevéssé poláris és polarizálható kötések

1.) Szubsztitúciós reakciók

Halogénezés (Cl2 és Br2)

CH4 akt.Cl2 H3C Cl + HCl CCl4

∆ vagy hν

Nitrálás

H3C CH3HNO3 H3C CH2 NO2 + H3C NO2

10

11

12

Statisztikus eloszlás25°C ≈60:40

150°C

13

CH3 CH2 CH3

Cl2

Br 2

CH3 CH2 CH2Cl 45 %CH3 CH2 CH3 55 %

Cl

CH3 CH2 CH2Br < 1%CH3 CH CH3

Br

> 99 %

14

150°C

15

2.) Oxidáció

2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2nCO2 + (2n+2) H2O

moláris égéshő: ∼ 157 kcal CH2( )

Égéshő: standard állapotú kiindulási vegyület st. végtermékst. O2

3.) Izomerizáció

H3C CH2 CH2 CH3

AlCl3

HClH3C CH CH3

CH3

20% 80%Kísérleti igazolás:égéshő adatok

+ 6,5 O2

+ 6,5 O2

2 kcal/mol

- 685,5 kcal/mol- 687,5 kcal/mol

4 CO2 + 5 H2O

16

Oka: az 1,1 homokonjugációskölcsönhatások nagyobb részaránya

H3C CH2 CH2 CH3

H3C CH2 CH2 CH2

H3C CH CH2 CH3

H3C CH CH3

CH3

H3C CH CH2

CH3

H3C C

CH3

CH3

n-bután

izobután

n-butil

szek. butil

izobutil

terc. butil

1.r. 2.r.

3.r.

Konstitúciós izoméria - Szénatom rendűsége*

* a nem hidrogénatomot kötő kötések száma17

1°2°

H3CCH2

CHCH2

CH3

C

O

CH3

1°2°

3°

1° = I. r.18

Alkánok előállítása

19

Alkánok szintéziseFischer-Tropsch szintézis: exoterm reakció

Redukciós módszerek:

"naszcens hidrogénes redukció"

Wurtz szintézis

n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2Okatalizátor∆

C CH2kat. C C

H H

C Cl Na2 C C

R X2Zn2 H

2R H

20

Alkánok szintézise

R BrLiAlH4 R H+ LiBr + AlH3

R MgX + H2O R H + Mg(OH)X

R Li + H2O R H + LiOH

Kizsnyer-Wolff- Huang-Minlon redukció

Clemmensen redukcióC O Zn(am)

HCH2

C O CH2H2N NH2 C N NH2- H2O

∆bázis

21

22

Cikloalkánok

23

24

Cikloalkánok szerkezeteGyűrűfeszültség

Hipotetikus planáris rendszerek

Baeyer vegyértékszög-deformáció (anguláris/gyűrű feszülés)

Pitzer anti-álláshoz képesti energiatöbblet (torziós feszülés)

van der Waals nemkötő atomok szterikus kölcsönhatása

Nem planáris vegyületek

CC C

C

C

boríték

C C C

C

Ctwist

pszeudorotáció

CC

C C

V-alakú

CCC

CCC

szék25

3 4 5 6 7 8 9 10Gyűrűtagszám

Gyűrű

feszülés

kcal/mol

határérték

26

27

28

29

Ea(a e)

∆Ea+∆E

∆E

Ea(a e)

Z

Hkb. 5%szék

ZH

kb. 95%szék

kb. 2 kcal

csavartkád

csavartkád

kád

ZH

félszékfélszék

ZH

Ciklohexán

30

A 3-3 nemszomszédos szénatom által definiált síkokra

merőleges kötésirányok: axiális

A többi kötés e két sík között van: ekvatoriális

Pszeudorotáció: a gyűrűs vegyületek konformerjei

szögfeszültség nélkül alakulnak egymásba

31

32

33

34

35

BrNH2

Br

NH23a 2b

NH2

Br

Br

NH24a 1b

NH2

Br

Br

NH2

1b 4a

NH2

Br

NH2

Br2b 3a

NH2

Br

Br

NH23b 2a

Br

NH2

BrNH24b 1a

Konformációs Konformációs

BrNH2 Br

NH2

1a 4b

Br

NH2

BrNH2

2a 3b

Konfigurációsdiasztereomerek

Konfigurációsdiasztereomerek

Konfigurációsdiasztereomerek

Konfigurációsdiasztereomerek

Konfigurációsenantiomerek

Konfigurációsenantiomerek

diasztereomerek diasztereomerek

1,2-helyzetben különböző helyettesítőket tartalmazó ciklohexán származékokkonfigurációs és konformációs viszonyai

H

H

H

HH

H

H

H

Dekalin

cisz transz

37

transz-transz-transzanelláció

cisz-transz-transzanelláció

DC

BA

DC

BA

H H

R

H

H H

H

H

H

R

H H

DCBA

R

H

H

H

H

H

H

DCBA

R

H

H

H

H

H

H

CH3

CH3

CH3

CH3

38

Dinamikus NMR spektroszkópia

39

40

http://gytk.sote.hu/gyki/Eloadas/NMR_2011_internet.pdf 41

Dinamikus NMR

spektroszkópia

A ciklohexán-D11 hőmérsékletfüggő1H NMR spektruma

42

Dinamikus NMR

spektroszkópia

43

Cikloalkánok előállítása

44

45

46

47

48

Kőolaj és földgáz/Petrolkémia/

A szénhidrogének feldolgozása és átalakítása

49

A Zsana-É-2. kút kitörése (1979) http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet50

Zsana FGT http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet 51

Az oktánszám azt jelöli meg, hogy a vizsgálandó üzemanyag (benzin) milyen %-os összetételűizooktán /2,2,4-trimetilpentán/ és normál heptán-elegy komprimálhatóságával azonos.A normál heptán oktánszáma 0, a fent említett izooktáné 100.

A gázolaj minőségének mérésére használatos a cetánszám fogalma. A cetán /normálszénláncú hexadekán/ kompressziós öngyulladási készsége jó, ellentétben azα-metilnaftalinéval. Ezért a két anyag különféle arányú elegyeit használják a Diesel olajkompressziós öngyulladási készségének megállapítására.

A kőolajban az egyes vegyületek nem a gyakorlati felhasználásuknak megfelelőarányban fordulnak elő, csupán lepárlással a kőolajtermékek iránt igénytnem lehet kielégíteni. Ezért van szükség feldolgozási módszerek alkalmazására.A két legfontosabb eljárás a reformálás és a krakkolás.

52

KrakkolásReformálás

53

Forrás: Internet

54

Kőolajpárlatok

Benzin Petróleum (kerozin)petroléter Gázolaj (dízel- és fűtőolaj)könnyű benzin Nehéz kenőolajok, folyékony és szilárd paraffinligroin Fehér vazelin, sárga vazelinnehéz benzin Pakura (goudron)

Fontosabb származékok

CH3 C H

CH3

CH3

mágikus savCH3 C

HCH3

CH3H

CH2 C CH3

CH3 CH3 C CH2

CH3

CH3

CH

CH3

CH3 + H

izooktán

55

Alkének

56

Olefinek (Alkének)

CnH2n kettőskötés H2C CH CH3

Nómenklatúra: a kettőskötést is tartalmazó leghosszabb szénlánc- olefinkötés- elágazás

Csoportok: alkenil H2C CH etenil (vinil)

H2C CH CH2 prop-2-enil (allil)

H2C C

CH3

1-metiletenil

alkilidén H3C CH

CH3

CH 2-metilpropilidén

E, Z izoméria 57

metionin

enzim

enzim

H3CS

CH2CH

NH3 COO

H2CC

NH3

COOH2C

H2C CH2- etén növényekben

Biológiai jelentőség

- konformációt rögzíti

58

59

60

Geometriai izomériaalkének

két sp2 hibridállapotú centrum összekapcsolásával (akirális) E-Z

CH CHR R1

Konfigurációs izomerek, mer t

C CH

HR

R1

C CH

R1R

H

Konfigurációs izomerek

61

C CCl

H

CH3

CH2CH3C C

Cl

H

C

CC C

Cl

H

C

C

H

C

17 1

6

17

1 1

6

6

1. 2.

(E)-1-klór -2-metilbuta-1-én

Cahn-Ingold-Prelog konvenciók

62

H3CH

CH3H

transz-buta-2-én

CH3H

H

H3CH

CH3

CH3H

cisz-buta-2-énp orbitálok egy síkban vannak, optimális geometr ia a π kötéshez

p orbitálok merőlegesek egymásra, a legrosszabb geometr ia a π kötéshez

p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometr ia a π kötéshez

E-Z izomerizáció nagy energia befektetést igényel

63

C C 1,33 Aoo

C C 1,54 A

átlagos kötési energia

CC 145,8 kcal/mol

kötési energiaC C 82,6 kcal/mol

kötés 60 kcal/molπ ~~

64

Relatív stabilitás: hidrogénezési entalpiák (kcal/mol)

CH2

H3C CH2

CH3

H3C CH2C CH2

HC C

H3C

H

CH3

HC C

H3C

H

H

CH3

- 30,3 - 28,6 - 27,6

1,7

1,0

65

1. Diszubsztituált kettős kötés stabilabb, mint a monoszubsztituált

2. a transz-izomer stabilisabb, mint a cisz3. a többszörösen szubsztituált olefinkötést tartalmazó vegyület stabilisabb

oka: a) hiperkonjugáció (σ - π konjugáció) kevésbé fontos

H C C C

b) több sp3 - sp2 kötés és kevesebb sp3 - sp3 kötés a szubsztituáltabb olefinben

66

Alkének előállítása

67

68

Általános szintézismódszerekC-C kettőskötés kialakítására

1,n-Eliminations (n = 1−4) of two atoms or groups X and Y, which are bound to sp3-hybridized C atoms.

CX

Y

C

C C

X Y

C C

C

C

X

CY

C

C

C C C C C

CX

C C CY

ClC

H

Cl ClPh C

HC

H

H

IH

N N BrBr

CH2 CHBr

CH CH2

Br

ClC

ClC C

H

HH

PhCH2 CH CH CH2

Reaction examples

Elimination

α α β

α−elimination β−elimination1,2-elimination

1,3−elimination 1,4−elimination

1 3 1 4

carbene olefin 1,3-diradical cyclopropane 1,3-diene

NaOH NaOCH3 ∆ Mg Zn

α α β1 3 1 3 1 4

69

70

Zajcev termék

71

72

73

Bimolekuláris elimináció

74

75

E2 reakció sztereokémiája: anti elimináció

sztereospecifikus

CH3

Ph

H

H

Ph

Br

EtOHgyors

transz ( E )-metil-sztilbénα

EtO

H3C

Ph H

Ph

Br

Ph

H

CH3

Ph

H3C

Ph H

EtOHH

Phcisz ( Z )

-metil-sztilbénαEtO

1S,2R

1R,2R

21Ph

CH3

H HPh

Br

1S, 2R

21Ph

CH3

H HPh

Br

Br

HPhH

CH3Ph 12

1R, 2R76

Ha

L

Hb

- HbL

Hofmann

L = N(CH3)3- HaL

L = Br

Zajcev

Hofmann vs Zajcev

77

CH3 CH2 CCH3

CH3

CH2 CH2 Br

CH3 CH2 CCH3

CH3

CH CH3

Br

CH3 CH2 CCH3

CH3

CH CH2

regioizomerek

KOH

KOH

Regiospecifikus elimináció

78

79

Monomolekuláris elimináció

H C C L

H C C

C C

E1

E1cbC C L

C CH

NCCNCN

CNOH C C

CNCN

NC

NCC C

NC

NC CN

E1cb

80

Primary alcohols: cc. H2SO4, 180 °C

Secondary alcohols: 85% H3PO4, 160 °C

Tertiary alcohols: 20% H2SO4, 85 °C

Acid catalysed elimination reaction of alcohols with E1 mechanism

81

82

További alkén szintézismódszerek

RC

R

O + (C6H5)3P CR'

R'

RC

R

CR'

R'(C6H5)3P O+

foszfónium-ilid alkén trifenilfoszfin-oxid aldehid v. keton

Wittig reakció

trifenilfoszfin

alkil-halogenid

(C6H5)3P + CH

R'

R'

XSN2

C6H5 P C H

R'

R'

C6H5

C6H5

R Li

R H + C6H5 P CR'

R'

C6H5

C6H5

C6H5 P CR'

R'

C6H5

C6H5

X

a foszfónium-ilid rezonáns határszerkezetei 83

i)2. Új C-C kötés létrehozásával végbemenő reakciók

RC

R

O

+

RC

R

CR'

R'(C6H5)3P O +

CR' R'

P(C6H5)3

AdNR

CR

O

CR'

R'P(C6H5)3

RC

RO

CR'

R'P(C6H5)3

84

C O Ph3P CR

R'C C

R

R'Ph3P O

PY3

R2R1

O

R4R3

R1

Y3P R2

R3

R4 OR1

Y3P R2

R4

R3 O

Y3P O

R1 R4R2 R3

Y3P O

R2 R4R1 R3

R1 R2

R4R3

Y3P O

+

+ +

+

+ +

R CN, COR, CO2R stb.

Ph3P

C4H9Li LiX C4H10

NaOH NaCl H2O

+

+

+++

++

X CH2 R

Ph3P CH2 CONH2Cl

Ph3P CH R

Ph3P CH CONH2

C CH

R2H

R1 EC C

H

R2

H

R1 Z

Ph3P CH2 R X

Ph3P CH2 R X

Első ipari alkalmazás természetes vegyület szintetikus úton történő előállítására

Wittig G.; Pommer H.: DBP 954247, 1956Wittig G.; Pommer H.: Chem. Abstr. 1959, 53, 2279.

http://de.wikipedia.org/wiki/Wittig-Reaktion

87

R1 R2R1 R2

H

H

H

H

+ +CM

catalyst

ii) Olefin metatézis (cserebomlás)

88

N

MoO

O

CF3

CF3

F3C

F3C

Ph

P(Cy)3

RuPhCl

ClP(Cy)3

N NR

Ru

RPh

P(Cy)3

ClCl

R =

Cy = Cyclohexyl

Schrock catalyst Grubbs catalysts

1st generation 2nd generation

89

R1X +

R1 = aryl, vinyl

R2 = EWG, EDG

X = Cl, Br, I, OTf, OTs, N2+

The Heck Reaction

arylPd(0) mediated coupling of an or halide or sulfonate with an alkene vinyl

R2

Pd(0)

base R2

R1

substrate reactant solvent

catalytic systemreaction conditions

product

+ base HX

by-product

iii)

90

3. Redukció

Ni2B H2

Lindlar

Pd/CaCO3 H2

C CR R

C CR RLi/EtNH2

anti-Addition

Olefin

syn-Addition cis

C CR

H H

R

Olefintrans

C CH

R H

R

szin-addíció

anti-addíció91

92

Olefinek kémiai tulajdonságai

Olefinek

Addíciós reakciók (egy molekula egy másikhoz addicionálódik,és nem hasad ki semmi)

Elektrofil addíció AdE

Alkén X2 HX

CX

CX

X2 C C HX CCH

XKétlépéses reakciók

v = k2 [alkén][X2] v = k2 [alkén][HX]

alkén

CH2 = CH2 1CH = CH2 102 106

EtMe2C = CMe2

k2 (relatív)

1 π és 1 σ kötésből két σ kötés; általában exoterm 93

Sztereokémia: Anti-addíció (X = Cl, Br)

CH3

CH3

Br 2 + H3C

Br

CH3

Br

Br Br + Br Br BrBr Br Br..............δ δ δ δ

Br

BrC C

Br

Br

C C

Br

Br

C C

δ

H H

H3C

Br

HCC

δ

Br C C

Br

HH3C

H

HBr

Br Br

H3C HC CH2

94

Olefinre nézve: sztereoszelektív (mivel két termék képződhet) és regioszelektívπ-komplexre nézve: sztereospecifikus és lehet regioszelektív 95

C Ca

Y

b

X

de

C Cb

Y

aX

de C C

ab

X

de

C Cab

de

X

C Ca

X

bde

C Ca

X

b

Y

de

C Ca

X

bY

ed

I/A.

I/B.

II/B.

II/A.

kT

kT

-komplex

X

AE

Y AN

Y AN

Y AN

Y AN

II/B.

II/B.

II/B.

Y AN

Y AN II/A.

CCed

X

ba

kT

C Cb

X

a

Y

ed

C Cb

X

aY

de

Y AN

II/B.

II/B.

Y AN

Y AN

II/B.

C Ca

X

bde

-komplex

C Cab

e

X

d

kT

Y AN

II/B.C C

b

Y

a

X

ed

C Ca

Y

bX

ed

II/A.Y AN

II/A.Y ANI/A.

X

AEC C

a

b

d

e

sztereoszelektív ésregioszelektív

sztereospecifikus

sztereoszelektív ésregioszelektív

ésregioszelektív

XAE

I/B.XAE

I/B.XAE

I/B.XAE

96

CCed

X

ba

kT

C Cb

X

a

Y

ed

C Cb

X

aY

de

Y AN

II/B.

II/B.

Y AN

Y AN

II/B.

C Ca

X

bde

-komplex

C Cab

e

X

d

kT

Y AN

II/B.C C

b

Y

a

X

ed

C Ca

Y

bX

ed

II/A.Y AN

II/A.Y ANI/A.

X

AEC C

a

b

d

e

sztereoszelektív ésregioszelektív

sztereospecifikus

sztereoszelektív ésregioszelektív

ésregioszelektív

I/B.XAE

I/B.XAE

97

C Ca

Y

b

X

de

C Cb

Y

aX

de C C

ab

X

de

C Cab

de

X

C Ca

X

bde

C Ca

X

b

Y

de

C Ca

X

bY

ed

I/A.

I/B.

II/B.

II/A.

kT

kT

-komplex

X

AE

Y AN

Y AN

Y AN

Y AN

II/B.

II/B.

II/B.

Y AN

Y AN II/A. C Ca

b

d

e

XAE

I/B.XAE

Francis kísérlet (1925). Az ionos mechanizmus indirekt azzal támasztható alá,hogy sem magas hőmérsékletre, sem ultraibolya fényre nincs szükség areakcióhoz (ellentétben a paraffinek gyökös mechanizmusú halogénezésével).

A brómmolekula első lépésben elektrofilként való részvételére pedig abból lehetkövetkeztetni, hogy a reakciót metanolos lítium-klorid oldatban végezve (az olefinhez brómot adva) a termékként képződő dibrómszármazék mellettbróm-klór-származék, sőt bróm-metoxi származék is keletkezik, dediklórszármazék vagy dimetoxiszármazék nem. A klór a reakcióelegyben csak negatív kloridionok alakjában van jelen. Abból, hogy a reakcióbandiklórszármazék nem képződik, arra lehet következtetni, hogy mindkét halogén-atom nem kapcsolódhat anion alakjában az olefinmolekulához, az egyiknekkation formájában kell rész vennie az addícióban.

Pillératomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérőnukleofilitással rendelkező) olefinek azonos körülmények között kivitelezettbrómozási reakciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből az következik, hogyaz olefin a reakcióban nukleofilként vesz részt, tehát a brómmolekula az elektrofil,ennek is a kationos (Br+) része, amely a brómmolekulából heterolízissel képződik.A transz-termék kizárólagos megjelenése pedig a két lépésben történő elektrofiladdíciós reakciót (sztereospecifikus transz-addíció) támasztja alá.

98

HX: HCl, HBr (H3O+ + Cl–/Br–)

Regiokémia: Markovnyikov szabály ≈ 1870

Markovnyikov adduktum

X

CR

HC

H

HH

XC CR

HH

H

H

PXH

C CH

R H

HC C

R

HH

H

H

(A H a legkevésbé, X a leginkább szubsztituált szénhez!)

Karbokation stabilitás: 3° > 2° > 1°99

100

101

102

A Markovnyikov-szabály érvényes:

C CR

H

H

H

H X C CH3

X

R

H

H OH2C CH3

OH

R

H

H OSO3H

C CH3

OSO3H

R

H

I Cl

C CH2ICl

R

H

Cl OH

C CH2ClOH

R

H

Anti-Markovnyikov orientáció:

1.C C HR

H

H

H

OH

H BR'R'

H2O2

H2O, HOC C

HR H

H

H BR' R'

C CH2

H

R

103

2. Gyökös reakció AdR

CH3 CH CH3

Brmelléktermék

főtermékCH3 CH2 CH2Br

Br

HBr

CH3 CH CH2

Br

CH3 CH CH2BrBrCH3 CH CH2

BrIn

H Br

Gyökstabilitás:

3o > 2o > 1o

(vö. kötés disszociációs energia)

Így HF nem, mer t kötés dissz. energia túl nagy

HI nem, mer t I nem elég reaktív

Anti-Markovnyikov

104

-HBr

hν Br2

Br

ciklohexén 3-brómciklohexénallil-típusú gyök

+ Br + Br

CH3 CH CH2

propén

CH3 CH CH2

Br

CH3 CH CH2

Br

CH3 CH CH3

Br

CH3 CH2 CH2

Br

2-brómpropán ~20%

1-brómpropán ~80%Br

HBr

HBr

+ Br

+ Br

HBr

brómgyök képződés:

R O O R

ROH + Br

2 RO

RO +

105

106

CH2 CH CH3 + N

O

O

Brhν NH

O

O

CH2 CH CH2 Br +

propén allil-bromid szukcinimid N-brómszukcinimid

Alacsony Br2 koncentráció esetén (N-brómszukcinimid esetén) az addícióháttérbe szorul, az addíciós termék könnyen visszaalakul a kiindulási olefinné.Magasabb Br2 koncentrációnál az addíciós reakció kerül előtérbe – az elsőkénttámadó bróm-gyök reakcióját követően a második bróm-gyök egy másik bróm-molekulából származik, amelyhez viszont magasabb brómkoncentráció szükséges.

C

C+ + Br2

C

C

Br

Br+Br Br

C

CBr

107

Gyökös polimerizáció

In CH2 CH2 In CH2 CH2CH2 CH2

In CH2 CH2 CH2 CH2 .............

Stabilizálódás, pl.:

In (CH2 CH2)n CH2 CH2 H2C (CH2 CH2) CH2 In

In (CH2 CH2)n CH2 CH2 CH2 (CH2 CH2) CH2 Inn

n

108

109

MnO

O O

O

K

C CC C

O O

MnO O K

C C

OsO

O O

O

C C

O O

OsO O

110

C

CBr Br

C

CBr + Br

C

C

O

O

H

C O

R

C

CO + C OH

O

R

epoxide

111

OHR x

OHR x

OHORx

OHORx

≡ L –(+)-DET (6-12 mol%),

tert-BuOOH (standard) or PhC(CH3)2OOH,Ti(OiPr)4 (5-10 mol%), 3 Å molecular sieves,

CH2Cl2

D-(-)-DET, ROOH,Ti(OiPr)4 , 3 Å molecular sieves,

CH2Cl2

CO2EtOH

CO2EtOH

Sharpless aszimmetrikus epoxidálás

112

Aszimmetrikus szintézis

Optikailag aktív vegyület nem képződhet, ha minden reagensés körülmény szimmetrikus

Optikailag aktív vegyület nyerhető:

- egy sztereoizomerből kiindulva // rezolválás- ’aszimmetrikus elem’ jelenlétében

→ aszimmetrikus szintézis

a) optikailag aktív szubsztrátból vagyaszimmetrikus indukcióval:

b) optikailag aktív reagensbőlc) optikailag aktív katalizátorral vagy oldószerrel

- sztereoszelektív szintézis: egy sztereoizomer afőtermék

- sztereospecifikus reakció: egy bizonyos izomerből az egyiksztereoizomer képződik 113

R < R1 < R2

S

R

R

S

Z OH

R

R1

R2O

R

R1

R2OH

OR2

HOR

R1

(CH3)3C-O-O-H / Ti(OiPr)4

Molekularsieb

OEt

O

O

OEt

HO

H

H

HO

(2S,3S)-(-)-Diethyltartarat

OEt

O

O

OEt

H

HO

HO

H

(2R,3R)-(+)-Diethyltartarat 114

R < R1 < R2

S

S

R

R

E OH

R1

R

R2O

R1

R

R2OH

OR2

HOR1

R

(CH3)3C-O-O-H / Ti(OiPr)4

Molekularsieb

OEt

O

O

OEt

HO

H

H

HO

(2S,3S)-(-)-Diethyltartarat

OEt

O

O

OEt

H

HO

HO

H

(2R,3R)-(+)-Diethyltartarat 115

Alkének oxidatív hasítása

1. Ózonbontás (1,3-dipoláris cikloaddíció)

CR1 R3

C

R2 H

O3

CH2Cl2v.CHCl3

O O

CO

C

R3

H

R1

R2ozonid

OCR1

R2

+ O CR3

H R2

R1

C OR3

CO+

reduktívZn/H2O

oxidatívH2O2/H2O

OH

116

2. KMnO4

C CR1

H

R2

R3

KMnO4

OHR1 C

O

OH+ O C

R2

R3

Alkének szubsztitúciója az olefines szénatomon

CH3 CH CH2PdCl2,CuCl2

H2O,HClCH3 C CH3

O

PdCl2,CuCl2150 Co

CH2 CH2 CH3 CHO

117

Addíció vs. szubsztitúció

addíció szubsztitúció

régiószelektív, " allil-helyzetű" klórozás

CH3 CH CH2

Cl Cl

Cl225 Co CH3 CH CH2

Cl2500 Co ClCH2 CH CH2

Szubsztitúció:

H2C

H2CNBr

O

ORCH2 CH CH2 BrCH CH CH2

RCCl4

oxidáció SeO2

R C CH CH2

O

R=H oxidáció (katalitikus)

HOOC CH CH2118

Alkének nukleofil addíciói

119

Nukleofil addíció szén - szén többszörös kötésre

C C EWG

HH

H

HYbázis

Y CH2 CH2 EWG

EWG: CO

H , R

OC

,C

O

OR , NH2

OC C N, NO2, SOR, SO2R

Michael-addíció:

a.) CH CNH2CNaOEtEtOH

C COOR1HC R2NH

C2H5O CH2 CH2 CN

R2N CH CHCOOR1b.)

Elektronszívó csoport kell!!

120

cisz kettőskötés

C C

C CC

C

H H

H

H

H

H

a pirossal jelzett atomok egy síkban vannak

a) planár is b) nem planár is

Cikloalkének

121

Diének

122

Diolefinek

Kumulált C CA

BC B

A H2C C CH2 H3C C CH

Konjugált

H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2

CH3

buta-1,3-diene izoprén

allén

H2C CH (CH2)n CH CH2

Izolált

Szerkezet

123

C C C

B

A

B

A

C C C

π bonds in allenes are perpendicular

Chiral compounds with at least two substituents on terminal carbons

Allének kiralitása

124

C CH

H3CC

H

CH3

CCH

CH3C

H

H3C

NH

HN

NH

NH

mirror

cf. spirane

allene

125

C

Br

H3C

C C COOHHC

Br

H3C

C C CO2HH C

Br

CH3

CCHOOCH

Br

CH3

H COOH C

Br

H3C

C C HCOOHS

1. Br > CH és COOH > H2. Elülső alacsonyabb felől a hátulsó magasabb felé.

Axiális kiralitás

126

ElőállításokDiolefinek

kumulált

127

ElőállításokDiolefinek

Reppe-féle eljárás(csőreaktor, folyamatos üzem,90%-os összhozam)

Cu2C26 atm100oC

HO CH2 C C CH2 OH

H2/Ni200 atm

HO CH2CH2CH2CH2 OHH3PO4

70 atm260oC O

HH

NaH2PO4/H3PO4koksz (dehidráló kontakt)

260oCbuta-1,3-dién

H C

O

H H C C H H C

O

H

-H2O

konjugált

128

Hofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás

129

ElőállításokDiolefinek

izolált

130

Hofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontásHofmann elimináció

131

Diolefinek

Konjugált: 1,2 vs. 1,4 addíció

H2C CH CH CH2

Br 2

1,2 1,4

BrH2C CH CH CH2

Br

BrCH2 CH CH CH2Br

5°C

H2C CH CH CH2

Kémiai reakciók

132

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH3

H2C CH CH CH2

HBr

H2C CH CH CH2

HBr

12

14

+H +BrH2C CH CH CH2

H

H2C CH CH

H

CH2

KINETIKUS ÉS TERMODINAMIKUS KONTROLL

Kinetikus kontroll: a végtermékek az aktiválási szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek, azaz képződési sebességüknek megfelelő arányban (a gyorsabban képződő B termékből lesz több, gyorsabban pedig a kisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkező reakció fut le, ∆GB*<∆GC*).

Termodinamikus kontroll: a végtermékek a képződési szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek azaz stabilitásuknak megfelelő arányban (a stabilisabb C termékből képződik több, azaz a nagyobb képződési szabadentalpiával rendelkező termékből, ∆GB<∆GC).

B

C

A

Izolált pozitív töltés Mezoméria stabilizált pozitív töltés

133

reakciókoordináta

A

B

C

∆G

∆G*B

∆GB

∆∆G = ∆GC - ∆GB

∆GC

∆G*C

Kinetikus és termodinamikus kontroll

∆G=∆H-T∆S

Termodinamikus kontroll CKinetikus kontroll B 134

reakciókoordináta

A

B

C

∆G

∆G*B

∆GB

∆∆G = ∆GB - ∆GC

∆GC

∆G*C

Mind kinetikus, mind termodinamikus kontroll alatt B lesz a főtermék.

135

136136

E

r

∆GB*

A

B

C

∆GC*

∆GC

∆GB

∆∆G

B A Ck1 k2

-k1 -k2

HBrH3C CH

Br

CH CH2 H3C CH CH CH2 Br

H2C CH CH CH2

A

B C

Cikloaddíció

137

Koncertikus (összehangolt) reakció

A reakció egy lépésben (köztitermék képződése nélkül) megy végbe,két vagy több kötésváltozással.

A változások szinkron vagy aszinkron módon mehetnek végbe.

Gyűrűs átmeneti állapoton keresztülpericiklusos reakciók

cikloaddíciókelektrociklusos reakciók

elektrociklizációcikloreverzió

szigmatróp átrendeződésekkeletróp reakciók

Nem gyűrűs átmeneti állapoton keresztülSN2 reakció

138

Pályaszimmetriák

m C2

S

A

S

A

A

S

A

S

139

Woodward-Hoffmann szabályok

pályaszimmetria (orbitálszimmetria) megmaradásának elve1965 Kémiai Nóbel-díj

Azok a reakciók megengedettek (mennek végbe könnyen), amelyekben azeduktumok (kiindulási vegyületek) reakcióban résztvevő pályáinak aproduktumokban (keletkezett vegyületek) azonos szimmetriájú pályák felelnek meg.

Kísérleti tények adottak, amelyeket elmélettel támasztunk alá.Fukui (1952)Az elv alóli „kivételek” azt jelentik, hogy az orbitálszimmetria megmaradásának elveszükséges, de nem elégséges feltétele egy adott reakció végbemenetelének.Tehát hiába engedi meg a reakciót az elv, ha más körülmény nem felel meg areakció végbemeneteléhez. Ha a reakció másképpen megy, az nem a törvényfelfüggesztését jelenti, hanem más, kedvezőbb energetikai út megnyílását(„azok a reakciók megengedettek, mennek végbe könnyen”).A reakciók végbemeneteléért mindig energiatényezők felelősek. Itt aktiválási energiákvannak, amelyeket becsülni tudunk a pályaszimmetriából.

Az atomfizikában elemi megmaradási tételek érvényesülnek.A kémiában az aszimmetriának volt jelentősége (optikai izoméria) – ez a szabály viszont akémiának a „szívébe” hozta be a szimmetriát. A törvények szimmetriája, a kultúra egyik centrális eleme bekerült a kémiába. Szakmai és kulturális jelentőség. 140

Diels-Alder reaction

pericyclic reactioncycloaddition reaction, [4+2]

diene + dienophile → 6-membered ring4π 2π

stereospecificityregioselectivity

no significant solvent effecthigh negative entropy of activation

141

Diels-Alder reakció[4+2]

+ O

O

O

O

O

OH

H

+H3C

H

CH3

H

endo

+

CH3Hexo

CCH2

HROOC

COOR

H

H

COOR

+

melegítés

142

Elektrociklizáció és cikloreverzió

143

144

4n elektronos rendszerek

CH3 HH CH3

H H

H H

H H

CH3 CH3

C2 C2

C2

konrotáció

146

H HCH3 CH3

H H

H H

H H

CH3 CH3

m m

m

diszrotáció

Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájúmolekulapályák energiaszintjének összekötése

Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájúmolekulapályák energiaszintjének összekötése

Termokatalízis, 4 elektron,tengelyszimmetrikus mozgás

HOMO1

HOMO2

LUMO1

LUMO2

S

A

S

A

A

S

A

S

σ

π3

π4σ*

π2

π1

π*

π

σ π*+

σ*+ π

σ π*+

σ*+ π

Fotokatalízis, 4 elektron,síkszimmetrikus mozgás

HOMO

S-HOMO

S-LUMO

LUMO

S

S

A

A

S

A

S

A

σ

π3

π4σ*

π2

π1

π*

π

σ + π

σ*+ π*

σ + π

σ*+ π*

151

4n+2 elektronos rendszerek

H H

H H

CH3 H H CH3

H H

H

CH3

H

H

CH3 H

C2C2

C2

konrotáció

153

H H

H H

H CH3

HCH3

H H

H H

CH3

H

H

CH3

m m

m

diszrotáció

S

A

S

A

S

A

S

S

A

S

A

A

E

AO

σ

π1

π2

π3

π4

σ∗

Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájúmolekulapályák energiaszintjének összekötése

E

AO

A

S

A

S

A

S

S

A

S

A

S

A

σ

π1

π2

π3

π4

σ∗

Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájúmolekulapályák energiaszintjének összekötése

Termokatalízis4n+2 elektronsíkszimmetrikusmozgás

S

A

S

A

S

A

S

S

A

S

A

A

σ

σ*

π1

π2

π3

π4

HOMO1

HOMO2

LUMO1

LUMO2

σ + π1

σ*+ π4

σ*+ π2

σ + π3

σ*+ π2

σ + π3

Fotokatalízis4n+2 elektrontengelyszimmetrikus mozgás

σ*

A

S

A

S

A

S

S

A

S

A

S

A

σ

σ*

π1

π2

π3

π4

HOMO

S-HOMO

S-LUMO

LUMO

σ + π2

+ π3

σ*+ π1

σ + π2

σ*+ π3

σ + π4

HH

HH1 2

3

hν

HH

HH

4

H H

HH1 2

3

hν

HH

HH

4

konrotáció

konrotációdiszrotáció

diszrotáció

konrotáció diszrotáció

hν1

2 3

4

56

konrotáció diszrotáció

hν

4n

4n+2

158

aromás

antiaromás

4nn=1

4n+2n=1

hν

elektrociklizáció

cikloreverzió

Átmeneti állapotokHückel szerint

159

O

CH3

HO

H3CCH3

CH3

CH3H CH3 CH3

H3CE Vitamin

H3C CH3

CH3

OH

CH3CH3

A Vitamin

OH3CO

H3CO

CH3

(CH2

OCH C

CH3

CH2)n H

ubikinon (koenzim-Q) 'poliprenil-kinon'

Poliolefinek a természetben

160

161

Alkinek

Acetilének (Alkinek)CnH2n-2 Kötési energia 200 kcal/mol

1,2 A sp sp°

C CH H

Nómenklatúra

Főlánc: az alábbi prioritás szerint:1. a legtöbb telítetlen (kettős és hármas) kötést tartalmazza,2. a leghosszabb legyen,3. a legtöbb kettős kötést tartalmazza,4. a telítetlenségek a legkisebb helyszámot kapják,5. a kettős kötés kisebb helyszámot kap,

mint a hármas kötés, ha van választási lehetőség,6. a legtöbb előtagként megnevezhető szubsztituenst tartalmazza.

162

CH3C

CH C

CH3 CH2 CH2

CH2

CH2CH3

1

234

567

2-etil-4-metilhepta-1,3-dién

1 2 3 4 5H2C CH CH2 C CH

pent-1-én-4-in

123456H3C CH

CH3

CH2 CH2 C CH

5-metilhex-1-in163

Egyértékű csoportok

a számozás a szabad vegyértékű szénatomról indul:

H2C CH vinil (etenil)

HC C CH2 2-propinil

H2C CH CH2 allil (2-propenil)

a főlánc kiválasztása egyébként a szokásos módon történik

Többértékű csoportok

-ilidén

H3C CH2 CH propilidén

-ilidin

H3C CH2 C H propilidin164

Előállítás

1.

KOH,

KOH,

R CH CH R,

X X

ha R =H,

NaNH2

2. HC C R1.NaNH2

2.R Br,

,

,R CH2 CX2 R

R C C R,

C CHR

C CR R

165

Reakciók

I. Addíció

1. Elektrofil addíció: HX → Markovnyikov-szabály

HBr HBr

CH3CO

BrAl2O3

CH2Cl2

H2O

Br2CR

CH3C CHR C CH2

Br

R

C CH2

Br

R

Anti-Markovnyikov: peroxid v. fény iniciálással

HBrH2O2

C CHR RHC CHBr166

X2 (X = Cl, Br)

Br 2

transz

alacsony hőfoksztöchiometr ikus Br 2

C C C CBr

Br

Szerves sav addíciója

HC CHCH3COOH

Zn2 ,CH3 C

O

O CH CH2

vinil-acetát∆

Vízaddíció

H2SO4

HgSO4

tautomer izációHC CH H2C CH OH H3C CO

H

H3C C CHHgSO4

H2SO4 H3C C CH2

OH

H3C C CH3

O167

2. Nukleofil addícióAz olefinek esetében csak aktivált (erősen elektronszívócsoportot tartalmazó) kettős kötésekre

ROHKOHROHC CH C CH

RO

HRO CH CH2

vinil-éter

3. Hidrogénezés - Redukció aktív katalizátorral

R1 C C RH2 R1 CH2 CH2 R

dezaktivált katalizátor esetén: olefin keletkezik

II. Szubsztitúció: - alkilezés

III. Oxidatív hasítás - Oxidáció

100 °CKMnO4KMnO4C CR1 R

O OpH ~ 7

R1 C C R R1 COOHR COOH

168

IV. A konjugált bázis addíciós reakciója

C R

R

OH

C CH bázis

HC CHC

R

RO

Biológiailag aktív vegyületekben- szintetikus ösztrogén és gesztagénhatású vegyületek

17α-etinil-tesztoszteron

OHCH3C

O

CHH3C

pl.: születés szab.gesztagén

OHCH3C

HO

CH

17α-etinil-ösztradiol

ösztrogénpl.: fogamzás gátl.

Előfordulás

169

CaCO3hevítés

- CO2CaO

Kõszén 3 C

ívfény

2500 oCCaC2 + CO

kalcium-karbid

1100 oC

N2CaN C N

kalcium-ciánamidmésznitrogén

+ CNH4NO3 H2N C N

ciánamid

NH3 + Cl C Nklórcián

H2OHC CHacetilén

(az egész szerves kémiafelépíthetõ belõle)

Acetilén előállítása és felhasználása

Na NH22 + C N CNNa

Na

500oC

N CNNa

Na

R Cl

R ClN CN

R

RN COOH

R

RN H

R

R

hidrolízis dekarboxilezés

170

Poliacetilének a természetben

DihidromatricariasavMatricaria inodora (ebszékfű)

H2C CH (CH2)4 C C C C (CH2)7 CO

OHEritrogénsavOncogena klaineana (vírus)

HC C C C CH C CH CH CH CH CH CH2 CO

OH

Nocardia acidophilus (baktérium)

171

Aromás szénhidrogének

172

Aromás monociklusosszénhidrogének

173

Benzol1.

hipotetikus ciklohexatriénalternáló egyes- és kettőskötések

2. Rezonancia határszerkezetek

174

Benzol

indukált tér

HH

Külső mágneses tér

1H NMR:δ aromás-H : ~ 7-8 ppmδ olefines-H : ~ 5-6 ppm 175

Rezonancia enegia:tényleges energia - legalacsonyabb energiájú határszerkezet

Benzol atomizációs hő: 1323 kcal/mol (mérés)kötési energiákból számítva: 1289 kcal/mol

(A v. B)

A B

Rezonancia energia: 1323-1289 = 34 kcal/mol

Empirikus rezonancia energia:

H2 benzol H2

- 120 kJ/mol - 210 kJ/mol

3 (-120)-(-210) =150 kJ/mol176

Ciklusosan delokalizált pályákfelépítése

177

Antiaromás rendszerek

Az eddigiekben lineáris delokalizált rendszereket ismertünk meg. Felvetődik a kérdés, hogy megváltozik-e a delokalizáció jellege, ha a rendszer gyűrűs. Ennek tanulmányozására gondolatban építsünk fel azonos kiindulási vegyületekből lineáris és ciklusos delokalizált rendszereket.

Ha két kiindulási vegyület egyesítése csak egy ponton történik, lineáris, ha két ponton, ciklusos delokalizált vegyület jön létre. Az egyesítés helyeiről természetesen gondolatban egy-egy hidrogénatomot el kell vennünk a σ-kötésekkialakítása miatt. Az új π-pályák a megfelelő kiindulási pályák kombinálódásából jönnek létre és a szükséges számú elektronnal a legalacsonyabb energiaszintű pályák népesülnek be.

Mivel csak az azonos, vagy közel azonos energiaszintű pályák kombinálódnak egymással jelentősebb mértékben, első megközelítésben feltehetjük, hogy a többi pályák energiája nem módosul lényegesen. Hogy a kombinálódás során kötő, vagy lazító kölcsönhatás lép-e fel, azt a kombinálódó pályák fáziselőjeleiből eldönthetjük. A kötő kölcsönhatás energiacsökkenéssel, a lazító energianövekedéssel jár.

A fent elmondottak alapján egyesítsük az allilgyököt és a metilgyököt. Ha az egyesülés az allilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3-butadién (továbbiakban: butadién), ha mindkét végén, akkor a ciklusos 1,3-ciklobutadién (továbbiakban: ciklobutadién) keletkezik:

CH2 CH C

H

H H

C

H

H

CH2 CH CH CH2

-2H

CH2 CH CH CH2

+

+C

H

H

CH

HHH

C HCH +

-4H2

+

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2 CH C

H

H H

C

H

H

CH2 CH CH CH2

-2H

CH2 CH CH CH2

+

+

CH

H

CH

HHH

C HCH +

-4H2

+

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája magasabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, antiaromás vegyületeknek nevezzük.Nem lezárt elektronhéj a jellemző (Hückel-rendszer).

A butadién kialakulása során a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kötő, vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel elektronok csak a kötőpályát népesítik be, az így kialakuló négycentrumos delokalizált rendszer π-elektronenergiája alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen.

A ciklobutadién kialakulásakor a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kétszeres kölcsönhatásba lép. Ilyenkor a C1-atomnál kötő és a C3-atomnál lazító kölcsönhatások azonban egymást közömbösítik és így a kombinálódás során sem energiaszint csökkenés, sem -növekedés nem lép fel, hanem a két pálya energiája egymással is azonos lesz, meg a kombinálódó pályákéval is (az azonos energiaszintű pályákat mondjuk elfajultaknak, vagy degeneráltaknak). A π-pályák betöltöttsége olyan, hogy a két nemkötő pályára egy-egy elektron jut. A gyűrűzáródás során energiacsökkenés nem lép fel és ezért a ciklobutadién π-elektronenergiája magasabb, mint az 1,3-butadiéné.

+ k

+

--

+

-l

+

-

+

-

+

-

E

CH3

k

+

-

+

-

+

-

l

CH3

l

+

-

+

-

+

-

k

E

Antiaromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (1. a gyűrűt felépítő valamennyi atom sp2-hibrid állapotban van; 2. a gyűrű koplanáris és 3. a delokalizált pályákat 4n π-elektron tölti be). A ciklobutadién (és hasonlóképpen más antiaromásrendszerek is) instabil, igen reakcióképes vegyület, előállítása eddig csak különleges körülmények között sikerült (a ciklobutadién reakcióképességéhez az elmondottakon kívül hozzájárul az erős gyűrűfeszültség is).

A ciklobutadién π-pályáinak fáziselőjeleit könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Az ábrából látható, hogy valamennyi pálya ugyanazokra a szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. Az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos, és ez jelzi energiaszintjük azonosságát is.

(Az ábrákon az egyszerűség kedvéért a kombinálódó p-pályák egyik felének a fáziselőjelét adtuk meg, a másik felüké természetszerűen ellentétes.)

+

+ -+ -

- ++ -

-+ -

+ ++

E

+

+-

+ -

+ -

+ - +

-

+

-

+

+

+

+

E3

Aromás rendszerek

Egyesítsük most a 2,4-pentadienilgyököt (továbbiakban: pentadienilgyök) és metilgyököt a korábban már mondottak szerint. Ha az egyesülés a pentadienilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3,5-hexatrién (továbbiakban: hexatrién), ha mindkét végén, a ciklusos 1,3,5-ciklohexatrién* vagy közismert nevén benzol keletkezik:

* Ez valójában egy hipotetikus szerkezet, l. előbb

CH2 CH CH CH C

H

H H

C

H

H

CH2 CH CH CH CH CH2

-2H

CH2 CH CH CH CH CH2

+

+

+

-4H2

+

CH

CH

CH CH

CH

CH

CH

CH

CH CH

CH

CH

CH

CH

CH CH

H

CH

HHH

C H

CH2 CH CH CH C

H

H H

C

H

H

CH2 CH CH CH CH CH2

-2H

CH2 CH CH CH CH CH2

+

+

A hexatrién kialakulása lényegében hasonlóan írható le, mint a butadiéné: a pentadienilgyöknemkötőpályája a metilgyök p-pályájával kötő- vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel az elektronok ismét csak a kötőpályát népesítik be, a kialakuló hatcentrumú delokalizált rendszer π-elektronenergiája ismét alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen.

A benzol π-elektronrendszerének kialakulásakor viszont a változások eltérők a ciklobutadiénétől. A metilgyök a pentadienilgyök mindkét végével kölcsönhatásba lép, de ez a kölcsönhatás mindkét helyen azonos. Vagy mindkét végén kötő kölcsönhatás lép fel, ezért a kialakuló kötőpálya energiaszintje kétszeresen csökken és azonos lesz a pentadienilgyök 2. pályáéval. Vagy mindkét végén lazító kölcsönhatás lép fel, a kialakuló pálya energiaszintje kétszeresen emelkedik és azonos lesz a pentadienilgyök 4. pályájának energiaszintjével. Ismét degenerált pályák jönnek tehát létre, de energiájuk vagy sokkal kisebb, vagy sokkal nagyobb, mint a nemkötő pályáké. Mivel az elektronok csak a kötő pályákat töltik be, a benzol π-elektronenergiája nemcsak a kiindulási vegyületek összegénél, hanem a hexatriénénél is alacsonyabb lesz.

+

-4H2

+

CH

CH

CH CH

CH

CH

CH

CH

CH CH

CH

CH

CH

CH

CH CH

H

CH

HHH

C H

k

+-

+ -

+

-

+

-l

+

-

+

-

+

-

+

-

E

l

CH3

k

+

-

+

-

+

-

k

CH3

EE

C

+

-

l

+

-

+

-

+

-

l

+

-

E

Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája alacsonyabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, aromás vegyületeknek nevezzük.Lezárt elektronhéj a jellemző (Hückel-rendszer).

Aromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (l. az 1-3. feltétel antiaromás vegyületeknél) és a delokalizált pályákat (4n + 2) π-elektrontölti be. Az aromás vegyületek stabilisak, π-elektronjaik gerjesztéséhez magasabb energia szükséges (legmagasabb ultraibolya elnyelési sávjuk alacsonyabb hullámhossznál van, mint a megfelelő lineáris rendszeré), és ha kémiai reakció következtében az aromás rendszer felbomlott, erős hajlam mutatkozik a regenerálódásra.

A benzol π-pályáinak fáziselőjeleit ismét könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Mivel valamennyi pályának ismét azonos szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) kell szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak lennie, és így az egyik szimmetriasík két szemközti szénatomon megy keresztül, a harmadik és negyedik pálya felépítésében az ezen két szénatomtól eredő p-pályák nem vesznek részt. Az ábrából az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos. Ez utóbbi ismét jelzi energiaszintjeik azonosságát.

+ -

+

+

+ -+ -+ -

+-

+-

+ -+

-

+ -

+- ++ -+

-

+

-++

+ -

+-

E1

+- ++ -

+ -++ -

+ + ++

-

+ +

+ -

+ -

+ -

+

-

+

-

+

+++ +

+

E2

E

Benzol Az energiaszegény állapotra való törekvés kényszeríti a szerkezetetközös síkba.

Az aromás rendszer kialakulásának feltétele:

1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (pz atompályán)

2. 4n+2 elektron részvétele a delokalizációban (Hückel szabály)

3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen

6 π elektronáltalában: 4n+2 elektron Sokkal stabilisabb, mint a megfelelő nemaromás vegyület

Aromaticitás: az elektron köráram stabilizálja a rendszert

Paramágneses eltolódás: a külső hidrogénatomok kémiai

eltolódása magasabb, mint a megfelelő nemaromás rendszer esetén 194

6-tagú aromás gyűrűk

Benzol

szén-szén kötéstávolság: 1,40 AAvö: Csp2-Csp2: 1,48

Csp2=Csp2: 1,32 A

Piridin

NH

N NH

H

pir idíniumkation

Piriliumkation

O 195

X : NH pir rol S tiofén O furánX

π - szextettet tartalmazó egyéb aromás rendszerek

Ciklopentadienid-anion

Pirrol, tiofén, furán

H H

bázis

pKA = 16 !

196

NómenklatúraArének

CH3 CH CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

toluolmetilbenzol

sztirolvinilbenzol

kumolizopropilbenzol

o-xilol m-xilol p-xilol

benzol

197

198

H2C CH3

CH C H

fenil benzil o-tolil

benzilidén benzilidin

Annulén név: benzol [6]-annulén199

Antiaromás vegyületek

4 π elektronáltalában: 4n elektron Sokkal kevésbé stabilis, mint a megfelelő nemaromás vegyület

1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (pz atompályán)

2. 4n elektron részvétele a delokalizációban (Hückel szabály)

3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen

200

AO

ciklooktatetraén8π elektron

planár is

benzol6π elektron

ciklobutadién4π elektron

lazítónemkötőkötő

E

HH

H

HH

H

HA1,33

A1,46 201

H H

H

H

HH

H

H

Naaromás

π10

ciklooktatetraén

H

1

8

δ Hb = - 0.3 ppm

Ha = 5.1

H2-H6 = 8.5

Homoaromás vegyület (ionok)

H1

H7

Hb Ha23

67

egy vagy több sp3 szénatom jelenléte konjugált gyűrűben

2

202

H H

HH

H IH

Ag

antiaromás

H

I

H

HH

H

H

H

H

H

Ag

203

cikloheptatr ienilium-kation(tropiliumkation)

aromás

-OH π6

7

6

5 4

3

21H OH

204

Hückel- és Möbius szerinti aromaticitás

205

Ajami, D.; Oeckler, O.; Simon, A.; Herges, R. Nature 2003,426, 819-821.Castro, C.; Chen, Z.; Wannere, C. S.; Jiao, H.; Karney, W. L.; Mauksch, M.; Puchta, R.;Hommes, N. J. R. v. E.; Schleyer, P. v. R. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 2425-2432.

First Möbius Aromatic (2003)

206

Möbius Antiaromatic

Higashino, T.; Lim, J.; Miura, T.; Saito, S.; Shin, J. Y.; Kim, D.; Osuka, A.Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49, 4950-4954.

207

208

209

All Möbius systems are chiral. Separation can be obtained using chiral columns.Most syntheses to date have yielded racemic mixtures.

210

211

212

213

Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének

Naftalin1

2

345

6

78

C1-C2 = 1,36C2-C3 = 1,42 A

A Rezonanciaenergia: 61 kcal/mol

214

Antracén

12

3

456

78

9

10

Br2

BrH

H Br

Rezonanciaenergia: 84 kcal/mol

Fenantrén

12

3

45

6

7

8

910

Rezonanciaenergia: 92 kcal/mol

215

bázis

H H H

indénpKa ~ 20

indenid-anion10π elektron

H H

bázis

H

fluorénpKa ~ 23

fluorenidion14π elektron

216

217

Aromás vegyületekkémiai tulajdonságai

218

1. Halogénezés

Cl2 vagy Br2Br

Br 2

FeBr 3

FeBr 3 [FeBr 4]Br 2 Br

Jódozás: I2 önmagában nem reaktív

I2 + SbCl5I2 + AgNO3ICl

Halogénező ágensek reaktivitása:

Cl2 > BrCl > Br2 > ICl > I2 219

2. Nitrálás

NO2NOO

Nitráló ágensek:

a) Nitrálósav : benzol, kevésbé reaktív vegyületek

H2SO4 HNO3 H2NO3 HSO4

H2O NO2 H2SO4 H3O NO2 HSO4

b) HNO3, aktívabb vegyületek esetében (aminok, fenolok)

c) NaNO2 + F3C-COOH

d) Nitróniumsók: +NO2BF4–

220

3. SzulfonálásSO3H

H2SO4

Ágensek: cc. H2SO4, SO3, óleum

4. Friedel-Crafts reakcióa) Alkilezés

RRCl

AlCl3

Alkilezőszerek: R-X (alkil-halogenid)olefinekalkoholok

R-X R-F > R-Cl > R-Br > R-IKatalizátor: Lewis-sav

(CH3)3C Cl FeCl3 (CH3)3C FeCl4221

C(CH3)3

C(CH3)3

H

C(CH3)3

AlCl3CH3 CH2 CH2 Cl

HCCH3

CH3

AlCl4

CHH3C CH3

222

Olefin

+ BF3XC CH3

H3C

H3C+ HX + BF3C CH2

H3C

H3C

CCH3CH3

CH3

Alkoholok: aktívabbak, mint az alkil-halogenidek, de több katalizátor kell!

R OH AlCl3

R

(ROH AlCl3 ROAlCl2 R OAlCl2)

Katalizátor aktivitási sorrend alkilezésben

AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3

Mellékreakció veszélye: polialkilezés (lásd: aktiváló szubsztituensek) Intenzív keverés : monoalkilezés preferált 223

b) Acilezés

Mechanizmus:

AlCl4H3C C O

AlCl4H3C C O

H3C CO

Cl

AlCl3+ AlCl3H3C C

O

Cl

R CO

Cl+

CO

R+ HCl

AlCl3

224

CO

CH3

AlCl3

+ HCl + AlCl3

jégvíz

- AlCl3

CO

CH3

acetofenon

AlCl4

CO

CH3H

AlCl3

AlCl3+

AlCl3-AlCl4H3C C O+

Sztöchiometrikus + kat. mennyiségű katalizátor kell!

225

Intramolekuláris Friedel-Crafts r.Bi- és policiklusos gyűrűrendszerek szintézise

H2CH2C C

CO

O

O

O

CH2

CH2CO

HOAlCl3

red. H

OCHOO

1.

2.

CCl O

AlCl3

O3. Bischler-Napieralski reakció

CH2

CH2

NHR

O

POCl3 N

R

226

Acilezőszerek:

R CCl

O R CO

R CO

O

H2C C O R COH

O

savklorid savanhidrid ketén sav

Átrendeződéssel: Fries-átrendeződés: inter v. intramolekuláris

227

OH

CRO

O C RO AlCl3

AlCl3

O C RO

RCOX

OH

228

Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai

I) Irányítási szabályok SEAr reakciókbanMonoszubsztituált benzolszármazékok további szubsztitúciós reakciója:

Y YW

Y

W

Y

W1,2 (or to) 1,3 (meta) 1,4 (para)

1.

2. A benzolhoz képest a reakciósebesség lehet lassúbb vagy gyorsabb

dezaktiváló, illetve aktiváló szubsztituens

3. A termék képződése legtöbbször kinetikusan kontrollált.

4. A termékarány a reakció irreverzibilitásától függ(het)/alkilezés és szulfonálás reverzibilis – termodinamikus kontroll/.

229

230

Aktiváló és orto/para irányító

231

Aktiváló és orto/para irányító

Figyelem: Friedel-Crafts alkilezés!

232

Dezaktiváló és meta irányító

233

Dezaktiváló és orto/para irányító

234

Az aromás elektrofil szubsztitúció (SEAr) irányítási szabálya (kinetikus kontroll)

Irányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás

-O- +I, +M

Aktiváló hatás nő

Dezaktiváló hatás nő

orto és parairányító hatás

metairányító hatás

-NH2, -NHR, -NR2

-I < +M-OH, -OR-NHCOR-OCORalkil +I, +Haril +M-F, -Cl, -Br, -I; -CH2Cl, -CH2NO2 -I > +M-CONH2, -CONHR, -CONR2

-I, -M

-COOH, -COOR-CHO, -COR-SO3H, -SO2NH2, -SO3R-C≡N-NO2

-(N≡N)+

-NR3+, -NH3

+ -I, -H235

236

237

238

>

OH

HE

OH

HE

OH

HE

OH

HE

-I

HE

OH

EH

OH

HE

OH+K-I+K

-IHE

OH+K

-IHE

OH+K

-I+K

-I+K

-I

EH

OH-I

EH

OH-I

>~

>~

>~

~

HE

HE

HE

>

> >

> >

-IHE

Cl+K

-IHE

Cl+K

-IHE

Cl+K

~

~

~

HE

Cl-I+K

HE

Cl-I+K

HE

Cl-I+K

>

>

>

EH

Cl-I

EH

Cl-I

EH

Cl-I

HE

Cl

~HE

Cl

>

>

>

EH

CHO

-I

EH

CHO

-I

EH

CHO

-I

>

>

>

-IHE

CHO

-IHE

CHO

-IHE

CHO

-K

-K

-K

~

~

~

HE

CHO

-I-K

HE

CHO

-I-K

HE

CHO

-I-K

I. o. aktiváló benzol I. o. dezaktiváló II. o. dezaktiváló

+K > -I +K < -I -K, -I

σ-komplexek növekvő stabilitási sorrendje

+ D2SO4

D

+ DHSO4

H D

DSO4-

CH3HCH3

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

HH

CH3H

CH3

CH3

CH3

H

H

CH3H

CH3

CH3

H

CH3

HCH3

CH3

HH

CH3

CH3HH

1 1 1

1 1

0 02 2

II) Aromás nukleofil szubsztitúció (SNAr)

SN2-Ar mechanizmusCl

NO2

OEtCl

NO O

lassúOEt

Cl

OEt

NO2

gyors

Cl OEt

NO2

Cl OEt

NO2

Cl OEt

NO2

a)

241

SN2 Ar intermedieren keresztül megy!

Meisenheimer komplex

Halogén reaktivitás : F>Cl~Br>I

E

r

Példa:Cl

NO2

NO2

(CH3)2NH

NNO2

NO2

CH3H3C

242

SE2ArCl

NO2

NO2+

Cl

NO2

NO2

+ BH

Whelandintermedier

Cl

NO2

NO2HB

SN2Ar

Cl

NO2

+

OH

NO2

+ Cl

Meisenheimerintermedier

OH

Cl OH

NO2

243

Y

Y

gyorslassúN2

N N

b)

Balz-Schiemann reakció

NH2

∆N2BF3

FBF4N N

1. NaNO2/HCl2. NaBF4

SN1-Ar mechanizmus

244

245

Lineáris szabadenergia összefüggések

(Hammett egyenlet)

Az aromás vegyületek szubsztitúcióival kapcsolatban tanulmányozták legelőször és legrészletesebben a vegyületek reakciókészségével kapcsolatos kvantitatív törvényszerűségeket.

A kvantitatív reakciókinetikai törvények egyik legelső és legismertebb formája a Hammett-egyenlet. Hammett 1938-ban megállapította, hogy a meta- és para-szubsztituált benzoesav észterek relatív hidrolízis-sebességi állandójának (k/k0) logaritmusa egyenesen arányos a megfelelő benzoesavak relatív disszociációs állandójának (K/K0) logaritmusával.

log kk0

= ϱ log KK0

Ha

log KK0

= σ

akkor az egyenlet a következő alakot kapja

log KK0

= σϱ(k0 a benzoesav észter-hidrolízis sebességi állandója, K0 pedig a benzoesav disszociációs állandója)

Ismeretes, hogy a sebességi állandó logaritmusa az aktiválási szabad energiával

lg k = lg k0Th

- ∆G∗

2,3 RTk0T

h= 𝐴𝐴

A: preexponenciális tényező

az egyensúlyi állandó logaritmusa pedig a standard szabadenergia változással

lg K = - ∆G0

2,3 RT

egyenesen arányos.

Mivel a reakciósebesség egyenesen arányos az aktiválási szabadenergia-változással, az összefüggést lineáris szabadenergia-összefüggésnek nevezzük.Az egyenlet nemcsak reakciósebességi, hanem egyensúlyi állandókra is érvényes és a fenti formában Hammett-egyenletként ismeretes.

Az egyenletben kétféle állandó szerepel:a szubsztituensállandó és a reakcióállandó.

X COEt

O

X CO

OHO

+ EtOH

X COH

O

+H3O

X CO

O

KX

+ H

kX

Ha X = H

KH

Ha X = H kHbenzoesav-észter

𝑙𝑙𝑙𝑙 �𝑘𝑘𝑋𝑋

𝑘𝑘𝐻𝐻= 𝜌𝜌𝑙𝑙𝑙𝑙 �

𝐾𝐾𝑋𝑋

𝐾𝐾𝐻𝐻

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑘𝑘𝑋𝑋

𝑘𝑘𝐻𝐻= 𝜌𝜌𝜌𝜌

sebességi állandók

egyensúlyi állandók

Hammett egyenlet

szubsztituensre jellemző

reakcióra (reakció típusra) jellemző

X alsó index: a szubsztituált származékok adataiH alsó index: a nem szubsztituált vegyület adatai

𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾𝑋𝑋

𝐾𝐾𝐻𝐻= 𝜌𝜌

Másodrendű reakcióElsőrendű reakcióA C A + B C

idő

http://kemia.ttk.pte.hu/pages/fizkem/oktatas/bfkm-gyak/8.pdf

A + B C + Dk

k’

A sebességi állandó (k) az aktiválási szabadentalpia-változással arányos,az egyensúlyi állandó (K) a reakció szabadentalpiájával arányos. Előbbi(k) kinetikai, utóbbi (K) termodinamikai fogalom.

𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾𝑋𝑋

𝐾𝐾𝐻𝐻= 𝜌𝜌

A + B C + Dk

k’𝐾𝐾 =

𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑘𝑘𝑋𝑋

𝑘𝑘𝐻𝐻= 𝜌𝜌𝜌𝜌

v = k [A] [B]v = k’ [C] [D]

k/k’ = [C] [D] / [A] [B]

Szubsztituens-állandó (σ) Ez adott vegyületsorozatban (például szubsztituált benzoesav-észterek) jellemző az egyes molekulák változó részére (szubsztituensére) és a szubsztituensnek a reakciócentrum elektronsűrűségére kifejtett induktív és konjugációs hatását mutatja. Amennyiben a reakció centrumon a szubsztituens fokozza az elektronsűrűséget (+I, +K effektus) a σ értéke negatív előjelű, amennyiben csökkenti (-I, -K effektus), pozitív előjelű. (A szubsztituens-állandó előjele tehát ellentétes az effektusok szokásos előjelével!)

Ha például a para-szubsztituált benzoesav észterek hidrolízis sebességét vizsgáljuk, a szubsztituens állandó az egyes észterek gyűrű-szubsztituensének (például nitro, amino, hidroxil, klór, metil, stb.) a reakciócentrumra (az észter karbonil-szénatomjára) kifejtett hatását mutatja. Elvben csak a szubsztituens minőségtől függ és független az egyes reakciótípusoktól (például észter hidrolízis, amid-képződés, stb.) Jelentőségét az adja meg, hogy segítségével megközelítően kvantitatíve jellemezni tudjuk az egyes szubsztituensek elektronos hatását.

A szubsztituens-állandó a szubsztituens induktív és konjugációs effektusától egyaránt függ, de a különböző vegyületcsoportokban a két effektusból származó összetevők aránya különböző (Taft). Így például a szubsztituens a para-helyzetű reakciócentrumra nagyobb mértékben fejt ki konjugációs hatást, mint a meta-helyzetűre. Swain és Luptonszámítógépes feldolgozás segítségével a leggyakoribb szubsztituensekre vonatkozóan megállapította az induktív („mező” effektus) és konjugációs („rezonancia”) effektus által kifejtett hatás alapértékeit.

Az elektronos kölcsönhatásokat külön lehetett választani a szterikus kölcsönhatásoktól (Taft). Ennek következtében ma ismeretesek már a szubsztituensek elektronos hatását kifejező szigma-állandók (és az ezeknek megfelelő súlyzófaktorok) orto-szubsztituáltaromás vegyületekre és alifás vegyületekre is, továbbá az orto-szubsztituált és alifás vegyületek esetében a szterikus szubsztituens állandók is.

Így például, ha meta-helyettesített aromás vegyületek tulajdonságait (például elektrofilreakcióit) vizsgáljuk, a gyűrűn a reakciósebességre kifejtett hatását egy-egy állandó fejezi ki. E szubsztituens-állandó független az egyes reakcióktól (nitrálás, halogénezés, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a hidrogéné zéró legyen. Azok a szubsztituensek, amelyek a reakciócentrumot elektronban gazdagítják, negatív előjelet kapnak, amelyek szegényítik, pozitívot.

Reakcióállandó (ϱ) Ez azt fejezi ki, hogy a kérdéses reakciócentrum mennyire érzékeny a szubsztituens (állandóval jellemzett) által kifejtett hatásra. A reakcióállandó tehát elvben független a helyettesítőtől, de jellemző az egyes reakciókra (például észterezés, amidképződés, Friedel-Crafts-reakció, halogénezés, stb.) és a reakciókörülményekre (hőmérséklet, oldószer, reagens, katalizátor, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a szubsztituált benzoesavak 25°-on mért disszociációjára vonatkozó reakcióállandó értéke 1,00 legyen. Azok a reakciók, amelyeknek a reakciócentrum pozitívvá válása kedvez, pozitív előjelű reakcióállandóval rendelkeznek, ellenkező esetben az előjel negatív.A reakcióállandó meghatározása a következőképpen történik. Ha a szubsztituáltbenzoesav-észterek lúgos hidrolízisére vonatkozó reakcióállandót akarjuk meghatározni, megmérjük legalább 5, egymástól meglehetősen különböző szubsztituens-állandóvalrendelkező szubsztituált benzoesav-etilészter (például para-nitro, para-klór, para-metil, para-amino-benzoesav-etilészter, valamint a szubsztituálatlan benzoesav-etilészter) reakciósebességi állandóját, majd az ezekből az értékekból kiszámolt log k

k0értékeket a

megfelelő szigma értékek függvényében ábrázoljuk. Ha a Hammett egyenlet érvényes, akkor a mérési pontoknak egyenest kell adniuk, melynek meredeksége a ϱ értékét adja. A ϱ értékének ismeretében az előbbi táblázatban nem szereplő szubsztituensek szigma értékeit is meghatározhatjuk, ha a megfelelő szubsztituált benzoesav-észter hidrolízis sebességét ugyanilyen körülmények között megmérjük, és a kapott kx értékből a Hammett egyenlet alapján a ϱ érték ismeretében a σ-t kiszámoljuk.

A reakcióállandónak mind az előjele, mind a nagysága a reakció fontos ismérve.

A reakcióállandó előjele akkor pozitív, ha a szubsztituens a sebességmeghatározólépésben a reakciócentrum elektronsűrűségének csökkentésével növeli a reakciósebességet. Ez a helyzet például benzoesav-észterek hidrolízisénél. Ilyenkor ugyanis a pozitív szubsztituens effektussal rendelkező szubsztituensek csökkentik a karbonil szénatom elektronsűrűségét, és így elősegítik a hidoxid-ion nukleofiltámadását. A reakcióállandó viszont akkor negatív, ha a reakciócentrum elektronsűrűségének növekedése fokozza a reakciósebességet. Így például aromás elektrofil szubsztitúciók negatív ϱ értékkel rendelkeznek, mivel elektronküldő szubsztituensek a reakciócentrumban megnövelik az elektronsűrűséget és így megkönnyítik az elektrofil ágensnek a gyűrűre kapcsolódását. Hasonlóképpen negatív ϱ értéke van a benzhidril és tritilhalogén vegyületek SN1 típusú szolvolízisének is, mivel itt a sebességmeghatározó lépés a halogénion nukleofug leválása, ezt pedig a reakciócentrum elektronsűrűségét növelő szubsztituensek (például para-metoxi) a karbokation stabilizálásával segítik elő.

A lineáris szabadenergia összefüggéseknek nagy gyakorlati jelentőségük van. Ha például egy adott reakcióban ismerjük a reakcióállandót és legalább egy vegyület esetében (például helyettesítetlen vegyületnél) megmérjük a reakció sebességet, akkor számos más szubsztituens esetében is ki tudjuk számolni a reakciósebességi állandót, tehát nemcsak azt tudjuk megmondani, hogy az adott helyettesítő esetében végbe megy-e a reakció, hanem azt is, hogy megközelítőleg milyen sebességgel (mennyi idő alatt).Az összefüggésnek nagy az elméleti fontossága is.A reakcióállandó segítségünkre lehet például a reakciómechanizmus vizsgálatában.

A lineáris szabadenergia összefüggése ma már nemcsak a meta- és para-helyettesítettaromás vegyületek esetében állapítható meg, hanem orto-szubsztituált és alifás vegyületeknél is érvényesek bizonyos körülmények között. Hasonló törvényszerűséget találtak a reagens nukleofil-, illetve elektrofil jellegére, az oldószer hatására, stb. vonatkozólag is. Újabban a kémiai szerkezet és biológiai hatás korrelációjánál is alkalmazzák egyes esetekben.

A lineáris szabadenergia összefüggések a reakciók kinetikai és egyensúlyi állandóinakegységbefoglalását, a kinetikai munka megkoronázását jelentik.

Aromás policiklusosszénhidrogének

Izolált policiklusok

Kondenzált policiklusok

257

Izolált policiklusos aromás szénhidrogének1. Bifenil-származékok

45o 135o 225o 315o ϕ

A

B

A

B

Atropizoméria:pl.: A = COOH; B = NO2

2. Di- és trifenilmetán

Vegyület Konjugált bázis pKa

benzol 43

toluol 41

difenilmetán 34CH

CH2

258

Vegyület Konj. bázis pKa

trifenilmetán C 31

Ph3CH NaNH2 Ph3C Na

nátr ium-(tr ifenil-metanid)

Ph3CCl Ph3Ctr itilkation

(tr itil-klor id)

Cl

Ph3CCl R CH2OH Ph3C O CH2R

RCHOH

R'

nincs reakció

tr itil-alkil-éter

H2/Pd

v. H

R CH2 OH

RC

R'OH

R"

259

3. Fluorén

O

CHCH29

8

7

6 5 4 3

2

1

CH3COOH

Na2Cr2O7

= 23

fluorenon

pKA

14 π elektron

aromás

∆

KOHK

260

2

aril-halogenid

Hlg

R

2 Cu/∆

CuHlg R R

2 Cu/∆HSO4

R

N N

2

arildiazónium-hidrogénszulfát

N2 + Cu HSO4

3 C6H6 + CHCl3AlCl33 HCl

(C6H5)3CH C6H5CHCl2 + C6H6 AlCl32 HCl

Bifenil és trifenilmetán előállítása

261

R S

HOOC

Br

COOH

Br6 '

2 '

6

2COOH

Br

HOOC

Br

tükörsík

C

Br

COOHBr1

2

3 4

HOO c2COOH

Br

BrHOOC

c2

1

2

34

Axiális kiralitás - atropizoméria

262

Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének

45

12

36

7

8

SEAr1. Az első szubsztituens belépése: 1>2 helyzet

2. A második szubsztituens:

- ha az első 1-es helyzetű és aktiváló

4-es helyzetbe megy

- ha az első 2-es helyzetű és aktiváló

1-es helyzetbe megy

3. A második szubsztituens, ha dezaktiváló (vagy halogénatom)

a másik gyűrűbe 5- vagy 8-helyzetbe megy263

αβ

Ekα kβ

H E H E

H H

EE

HE

264

α-helyzetű δ-komplex 2 ar + 3 nem ar

β-helyzetű δ-komplex 1 ar + 4 nem ar

ar ar

ar

YH YH YH YH YH

HY

HY

HY

HY

HY

265

NO2 NO2NO2

HNO3

NO2 NO2

NO2

HNO3

*

**

*

**

*

**

*

***

**

1,8 peri-helyzet

1,6 epi-helyzet

erősebben dezaktivált helyekgyengébben dezaktivált helyek

***

*

**

OH

SO3HN+NCl- OH

NN

SO3H

***

erősebben aktivált helyekgyengébben aktivált helyek

* **

* ** OH SO3HN+NCl- N

N

SO3H

OH

[

[

i) Aktivált*/dezaktivált* helyekii) Saját gyűrű > kapcsolódó gyűrűiii) α > β komplex

266

Nitrálás

NO2

NO2

HNO3

CH3COOH

10 %90 %

+

12

34

6

7

8

5

NO2NO2

H2SO4

HNO3

NO2

NO2

NO2

+

267

80oCH2SO4

140oCH2SO4

140oCH2SO4

SO3HHSO3H1

2

3

456

78

1-naftalinszulfonsav 2-naftalinszulfonsav

Szulfonálás

268

H SO2OHH2SO4/H+

kontroll

-H+

kinetikus

kontrollkinetikus H2SO4

+H+-H+

SO2OH

SO2OH

H HH H

SO2OH

kontrolltermodinamikus

-H+

+H+

kontrolltermodinamikus

(ld. lent)

H HSO2OH

X HX

H

H

X

HH

X

HH

H HX

H

H

XHX

HH

X

K

KK

KNN

N NK: kedvezményezettN: nem kedvezményezett

269

90%

C

O

CH3+

65% 35%

CO CH3

C

O

CH3

CH3COCl

AlCl3, CS2

CH3COCl

AlCl3, nitr obenzol40 oC-10 °C

Acilezés

270

Addíciós reakciók

Hidrogénezés

tr ansz-dekalin

cisz-dekalin

tetralin

H

H

H

H

Pt, nyomás

H2/Ni

1,4-dihidro

H H

H H

C2H5 OH

Na/NH3Birch-redukció

271

Naphtalenenaftalin

Anthraceneantracén

Phenantrenefenantrén

Chrysenekrizén

Pyrenepirén

Tetracenetetracén

Coronenekoronén

Fontosabb származékok

fullerén

272

Kőszénkátrány(Pix lithanthracis)

Szén száraz lepárlása

Világítógáz Gázvíz és kőszénkátrányKoksz

Kőszénkátrány frakciókKönnyűolaj

90-es benzoltoluolszolventnafta I.szolventnafta II.

KözépolajNehézolajAntracénolajSzurok

273

Kőszén feltételezett szerkezete

274