Post on 03-Apr-2015
SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE
CHAPITRE II
Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant un mouvement de rotation autour de son centre de gravité.
Cela provoque des transitions entre niveaux d’énergie de rotation de la molécule.
I – INTRODUCTION
IR-lointain : de 20 à 250 μm (500 à 40 cm-1) Micro-ondes : du cm au mm
Domaines de la rotation
II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE
νrot : fréquence de rotation (cycle/s) ω : vitesse angulaire (en rd/s)
= 2 rot
II.1 - Rotation d'une particule
Particule de masse m Distance r / centre de rotation
Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω :
En fonction de m et v (vitesse):
En fonction de r et ω :
Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2
I = mr2 ; I étant le moment d'inertie
Ec = ½ Iω
2
Ec = ½ mv2
Energie cinétique
Comme v = r ω
Ec=½ mv2
Ec=½ Iω2
II.2 - Rotation de la molécule diatomique – Cas du rotateur rigide
Modèle mécanique simple : molécule diatomique supposée rigide
Modèle mécanique du rotateur rigide
- Deux atomes de masses m1
et m2
- Chacun réduit à un point
matériel
≡ deux sphères : rotateur rigide
II.2.1 - Expression du moment d’inertie
Cas général 2
iimI ir
Cas de deux particules
I = m1r12 + m2r2
2
I = f(r) r : distance internucléaire
= longueur de liaison de la molécule diatomique
r = r1+r2 r1 = r-r2 et r2 = r-r1
I = m1r12 +
m2r22
D’autre part
Position du centre de gravité d’une molécule diatomique : m1r1 = m2r2
m1r1 = m2 (r-r1) et m2r2 = m1 (r-r2) m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r
I = m1r12 + m2r2
2
μ : masse réduite de la molécule
2
21
12
2
21
21 mm
m.rm
mm
m.rmI
22
21
21 rrmm
mmI
21
21
mm
mm
rmm
mr
21
21 r
mm
mr
21
12
Molécule diatomique ≡ Atome unique : - de masse μ - tournant autour d’un point - situé à la distance fixe r = la distance internucléaire
Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide
Comme I = μr2
II.2.2 - Expression de l’énergie cinétique
Ec = ½ m1v12 + ½ m2v2
2 v1 = r1ω v2 = r2ω
Analogie quantité de mouvement p = m v moment cinétique P = I ω
En résumé Ec = ½ Iω 2
I = μ r2 μ = m1m2/(m1+m2) P = Iω
Ec = ½ I ω 2 Ec = ½ ω2 (m1r12 + m2r2
2) or, I = m1r1
2 + m2r22
III - ENERGIE DE ROTATION Système microscopique Solution du problème des
énergies : Résolution de l'équation de Schrödinger
Introduction de nombres quantiques
Quantification de l'énergie
Valeurs permises du moment cinétique :
Valeur propre de l’opérateur moment cinétique :
Cas d'un mouvement de rotation Quantification de l'énergie :
Restrictions quantiques sont fonction du moment cinétique
Multiples de
)1J(JIP J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation
Ec = ½ Iω 2 = (Iω)2/2I
J = 0, 1, 2..
)1J(JI8
hE
2
2
J
Expression de l’énergie cinétique de rotation
2... 1, 0, J avec 1)J (J 2I
2I /)(I 2
2
cE
)1J(JIP
constante pour une molécule donnée
E0 = 0 E1 = 2A E2 = 6A E3 = 12A …
Position des niveaux d’énergie de rotation
)1J(JI8
hE
2
2
J
AI8
h2
2
E1-E0 = 2A E2-E1 = 4A E3-E2 = 6A
On pose
IV - SPECTRE DE ROTATION
IV.1 - Règles de sélection
Moment de transition relié au moment dipolaire
Molécules hétéronucléaires : * Niveaux d’énergie fonction de J * Intervention de règles de
sélection ΔJ = ± 1
Moment dipolaire électrique nul
(molécules diatomiques homonucléaires H2,
N2, O2)
Pas de transitions de rotation
Transitions permises
entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption entre un niveau J et un niveau J-1 en émission
Cas de l’absorption
ΔJ = ± 1
IV.2 - Positions des raies de rotation
Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1 une raie sur le spectre
1ère raie : Transition J → (J+1)
constante pour une molécule donnée constante de rotation
hch)1J(I8
h2EEE
2
2
J1J1JJ )1J(Ic8
h2
21JJ
noté
J
Ic8
hB
2
Raie suivante : transition (J+1) → (J+2)
)2J(Ic8
h2
22J1J
Intervalle entre deux raies consécutives
2 B = constante raies équidistantes
B2J1J Ic8
hB
2
)1J(Ic8
h2
2J
)2J(Ic8
h2
22J1J
Dans l’approximation du rotateur rigide :
Raies de rotation d’une molécule diatomique équidistantes
IV.3 - Intensités des raies de rotation
Spectre de rotation réél Exemple : molécule HCl
Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation :
NJ/N0 = G e-ΔE/kT = gJ/g0 e-ΔE/kT = (2J+1) e-ΔE/kT
Les raies n’ont pas la même intensité.
V - LA ROTATION DES MOLÉCULES POLYATOMIQUES
V.1 - Molécules polyatomiques linéaires
Expression de l’énergie de rotation
Molécule polyatomique linéaire ≡ Molécule diatomique
J = 0, 1, 2..
I : moment d’inertie du système (valeur unique)
)1J(JI8
hE
2
2
J
Niveaux d’énergie
Pour une molécule linéaire polyatomique, les raies sont équidistantes MAIS elles sont plus rapprochées que pour les molécules diatomiques CAR le moment d’inertie est plus grand.
Exemple H-12C≡14N : B = 1,48 cm-1 H-35Cl : B = 20,68 cm-1
ΔJ = ± 1 Pas de spectre de rotation pure pour les molécules symétriques (CO2, C2H2)
≡ molécules diatomiques homonucléaires (O2, N2…)
DIFFERENCE :
Molécule diatomique : une seule valeur de rMolécule polyatomique : au moins deux distances internucléaires (n – 1) liaisons pour une molécule contenant n atomes
Règle de sélection
Cas le plus simple : Molécule triatomique linéaire
mi : masse de la particule iRi : distance à l’axe de rotation (passant par le centre de gravité G )
2i
iiRmI
Moment d’inertie du rotateur rigide / un axe :
Comment obtenir les distances internucléaires r à partir du spectre de
rotation ?
Résolution mathématique du problème
* Deux liaisons Deux molécules isotopiquement différentes
Exemple : 16O=12C=32S et 16O=12C=34S
* r ne varie pratiquement pas avec la substitution isotopique MAIS I varie.
Problème ramené à la résolution de 2 équations en I à 2
inconnues (r1 et r2)valeurs de I : prises expérimentalement
En considérant des molécules isotopiques
V.2 - Molécules polyatomiques non linéaires ou spatiales
3 moments d'inertie IA, IB et IC selon 3 axes perpendiculaires appelés axes principaux :
Trois catégories de molécules
IA = IB = IC
IA ≠ IB = IC
IA ≠ IB ≠ IC
CH4
SF6
Même traitement par la mécanique quantique que les molécules
diatomiques Une seule constante de rotation B dans
l’expression de l’énergie + une autre constante notée D.
D : constante de distorsion centrifuge
① IA = IB = IC molécule de type sphérique
Toupie sphérique
② IA ≠ IB = IC
PCl5
2 moments d’inertie distincts dans l’équation de Schrödinger : Définition de 2 nombres quantiques
J + nouveau nombre quantique K K = J, J-1, J-2, …, 0, …, -(J-1), -J
Règles de sélection: ΔJ = ±1 ; ΔK= 0
Toupie symétriqueDeux moments d’inertie égaux
CH3Cl BrF5
VI - APPAREILLAGE
Source : dispositif électronique appelé Klystron
Electrons accélérés dans cavité du tube (Klystron) par ddp convenable
La cavité entre en résonance production d’une onde monochromatique dans la région micro-ondes Variation ddp du Klystron Balayage d’un domaine de micro-ondes
Onde canalisée le long tube rectangulaire Guide d’onde
Onde détecteur : cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation
Vibrations du cristal de quartz produisent un signal électrique amplifié enregistré sur un oscilloscope
Etude de l’absorption d’un échantillon
On l’introduit dans le guide d'onde à l'état vapeur.
Absorption d’une longueur d'onde λ Intensité du signal émis par le détecteur diminue
Un de ses domaines d’applications les plus importants : astrochimie ( identification de nombreuses molécules dans les espaces interstellaires)
VII - APPLICATIONS
Spectroscopie de rotation non utilisée en routine dans les laboratoires de Chimie
Limitée en pratique aux petites molécules
Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie : renseignements sur la dimension des molécules