SÍNTESE DE FILMES FINOS PELOSÍNTESE DE FILMES FINOS PELO

MMÉTODO ÉTODO QQUÍMICO DE UÍMICO DE DDEPOSIÇÃOEPOSIÇÃO

Cássio Morilla dos Santos

Aluno de Doutorado – POSMAT

Orientado por Dr. Paulo Noronha Lisboa-Filho

02

1. Introdução

1.1 Tecnologia de filmes finos

Conhecida pelos Egípcios há mais de 400 anos

Folhas de ouro de 3m de espessura

Ornamentação e proteção contra a corrosão

Década de 80

Dispositivos eletrônicos menores e mais eficientes

1945 – ENIAC

35000 Kg2008 – Notebook

6 Kg

Aplicações

Proteção contra agentes externos

Revestimento de ferramentas de corte

Dispositivos eletrônicos

Telecomunicações

Células solares

Atualmente

Dispositivos em escala nanométrica

03

1.2 O que são filmes finos?

Estrutura simples

Estrutura de multicamadas

Requisitos para a formação do filme

Condições da superfície

Microestrutura

Afinidade química

Análises de difusão

Coeficiente de dilatação

04

1.3 Parâmetros de rede

Estrutura simples

Desajuste fracional

f

fS

a

aaf

aS aF f 0

05

Estrutura de multicamadas

Desajuste fracional

f

fS

a

aaf

aS aF f 0

06

1.4 Técnicas de síntese de filmes finos

PVD: Physical Vapor Deposition

Deposição física a partir da fase de vapor

Espécies químicas são arrancadas de um alvo por impacto de íons

Impacto das espécies sobre o substrato

Sputtering

07

CVD: Chemical Vapor Deposition

Deposição química a partir da fase de vapor

Espécies químicas depositadas através de reações químicas

Evaporação e condensação sobre o substrato

Molecular Bean Epitaxy

08

CSD: Chemical Solution Deposition

Deposição à partir de uma solução química

Imersão e retirada do substrato na solução (Dip-Coating)

Gotejamento da solução e centrifugação do substrato (Spin-Coating)

Dip-Coating Spin-Coating

09

2. Método Químico de Deposição

2.1 Síntese Química

Rotas Sol-Gel

Metodologia para a obtenção de materiais na forma bulk ou de filmes finos

Origina-se de óxido, carbonatos, ...

Obtenção de materiais inorgânicos

SOL: solução formado por partículas sólidas em browniano

GEL: sólido que tem um líquido como um componente em sua estrutura

Reações de hidrólise e condensação

Caso especial: Método de Pechini

10

2.2 Método de Pechini

Filme de YBCO

YBa2Cu3O7-x Y2O3, BaCO3, CuO

Filme de LCMO

La0,7Ca0,3MnO La2O3, CaCO3, MnCO3

Camada Buffer

Y2O3

1

3

MT

AC

Relações

40

60

EG

AC

11

Reação de quelação

Aprisionamento dos cátions metálicos

12

Reação de poliesterificação

Formação de um polímero

13

Formação do gel

retirada de água

Bulk e filmes finos

14

2.3 Quantidades utilizadas

Para 1g de YBCO

m = 0,1695g de Y2O3 em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3

m = 0,5924g de BaCO3 em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3

m = 0,3582g de CuO em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3

m = 5,1911g de AC em 50ml H2O destilada ; T = 500C

v = 3,12ml de EG

15

3. Processo de Deposição

3.1 Spin-Coating

Composto por 4 etapas

Deposição: Estática x em rotação

Spin-Up: Retirada do excesso de

material depositado

Spin-Off: Uniformidade do filme

Balanço de forças:

Centrífuga x Viscosa

Evaporação: Retirada do solvente

16

3.2 Gráficos do spin-coating

3.3 Problemas a serem evitados

Pouco

material

depositado

Velocidade

e/ou tempo

insuficiente

Aceleração

muito alta

17

3.3 Cálculos teóricos

3

th41

h)t(h

20

2

0

r . . F 2C 2

2

V z

v . F

2

22

z

v . r . .

No equilíbrio de forças

Força Centrífuga = Força Viscosa

18

4. Retirada do Solvente e Formação do Gel

4.1 Remoção de Espécies Voláteis

Deposição da solução

Filme em Gel

Cadeia polimérica

Ligações M-O-C

Ligações M-O-H

Filme amorfo

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5. Cristalização do Filme

5.1 Tratamentos Térmicos

São comumente utilizados dois processos

One-Step Process:

Remoção de compostos orgânicos

e cristalização na mesma etapa

Two-Step Process

Remoção de compostos orgânicos

e cristalização em etapas distintas

Tratamentos térmicos

T = suficientes

Eliminação de espécies voláteis

CO e CO2 por combustão

Formação de ligações M-O-M

Filme cristalino

20

5.2 Crescimento do filme

Formação de um filme contínuo

Formação de agregados

Crescimento e coalescências dos grãos

Formação de um filme contínuo

21

6. Minha Pesquisa

6.1 Filmes de YBCO depositados sobre substratos de níquel

YBCO/Y2O3/Ni

MP: soluções de Y2O3 e YBCO

Limpeza dos substratos de Ni (0,5x0,5cm)

- Acetona aquecida (800C) em ultra-som (20min)

- Enxágue em H2O destilada

Deposição Y2O3 (1000-1500rpm/60s)

Secagem em chapa aquecida (1000C)

Tratamento térmico (T=7000C/60min)

Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)

Secagem em chapa aquecida (1000C)

Tratamento térmico

- T = 9000C/240min

- T = 5000C/30min – O2

Y2O3

YBCO

22

6.2 Filmes de YBCO depositados sobre substratos de silício

YBCO YBCO/Si

MP: solução de YBCO

Limpeza dos substratos de Si (0,5x0,5cm)

- H2SO4/H2O2 4:1 – 800C/10s

- Enxágüe em H2O destilada (3min)

- HF/H2O2 1:10 – 30s

- Enxágüe em H2O destilada (3min)

Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)

Secagem em chapa aquecida (1000C)

Tratamento térmico

- T = 9000C/240min

- T = 5000C/30min – O2

23

6.3 Filmes de YBCO depositados sobre substratos cerâmicos

YBCO YBCO/MgO - YBCO/SrTiO3 - YBCO/LaAlO3

MP: solução de YBCO

Limpeza dos substratos de Ni (0,5x0,5cm)

- Acetona aquecida (800C) em ultra-som (20min)

- Enxágüe em H2O destilada

Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)

Secagem em chapa aquecida (1000C)

Tratamento térmico

- T = 9000C/240min

- T = 5000C/30min – O2

24

7. Análises

7.1 YBCO/Y2O3/Ni

XRD XPS

25

Medidas de transporte

26

7.2 YBCO/Si

XRD Medidas magnéticas

27

7.3 YBCO/MgO

XRD Medidas magnéticas

28

7.4 YBCO/SrTiO3

XRD Medidas magnéticas

29

7.5 LCMO/Si, LCMO/SrTiO3, LCMO/LAO

Medidas magnéticas SEM

0 50 100 150 200 250 300-0,00005

0,00000

0,00005

0,00010

0,00015

0,00020

0,00025

0,00030

0,00035

0,00040

Tc=274,49

Tc=275,80

Ma

gne

tic M

ome

nt (

em

u)

Temperature (K)

H = 100 Oe LAO STO

0 100 200 300 400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tc

LCMO/SiH = 100 OeTc ~ 275 K

FC

ZFC (1

0-4em

u/O

e)

Temperatura (K)

30

XPS