Post on 11-Jan-2017
AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie
Wydział In żynierii Metali i Informatyki Przemysłowej
PRACA DOKTORSKA
Mgr inż. Marcin Goły
Struktura i wła ściwości warstw wierzchnich po obróbce cieplno-chemicznej na wybranych
materiałach
Promotor: dr hab. inż. Stanisław Skrzypek, prof. AGH
Kraków 2012
Pracę dedykuję moim Rodzicom
Pragnę wyrazić najserdeczniejsze podziękowania wszystkim osobom, które radą i życzliwością przyczyniły się do powstania tej pracy: Panu dr hab. inż. Stanisławowi Skrzypkowi za podjęcie się obowiązków promotora mojej rozprawy doktorskiej, jak również za kierownictwo naukowe oraz cenne dyskusje i pomoc przy jej realizacji Panu dr hab. inż. Andrzejowi Ciasiowi kierownikowi Katedry Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków na Wydziale Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej, za życzliwość oraz za umożliwienie przeprowadzenia prac badawczych Panu dr inż. Tomaszowi Babulowi i inż. Zdzisławowi Obuchowiczowi z Instytutu Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie za umożliwienie przeprowadzenia obróbki cieplno-chemicznej i cenne dyskusje Pani dr hab. inż. Wiktorii Ratuszek za pomoc w realizacji badań oraz cenne uwagi i dyskusje Panu mgr inż. Krzysztofowi Chruścielowi za pomoc przy komputerowej obróbce danych doświadczalnych Chciałbym podziękować wszystkim pracownikom Pracowni Krystalografii i Rentgenografii w Katedrze Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków za okazaną pomoc i wsparcie w realizacji pracy Chciałabym także podziękować dr inż. Agnieszce Radziszewskiej i dr inż. Sławomirowi Kącowi z Katedry Inżynierii Powierzchni i Analiz Materiałów za pomoc w realizacji badań Podziękowania kieruje również do wszystkich pracowników i doktorantów Katedry Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków, a w szczególności:, mgr inż. Rafałowi Dziurce i Stanisławowi Malikowi za okazaną pomoc Mojej rodzinie za moralne wsparcie
Spis treści
1. Wprowadzenie 1
2. Rola warstwy wierzchniej 3
2.1. Technologiczna i eksploatacyjna warstwa wierzchnia 4
2.2. Zużycie tribologiczne 4
2.2.1. Zużycie ścierne 6
2.2.2. Strukturalne mechanizmy towarzyszące ścieraniu 6
2.3. Zużycie nietribologiczne 11
3. Obróbka cieplno-chemiczna 15
3.1. Rodzaje i charakterystyka obróbek cieplno-chemicznych 16
3.2. Matematyczny opis obróbki dyfuzyjnej 18
3.3. Mechanizmy procesu dyfuzji 22
3.3.1. Dyfuzja mechanizmem wakansowym 23
3.3.2. Dyfuzja mechanizmem międzywęzłowym 24
3.3.3. Dyfuzja mechanizmem wymiany pierścieniowej i bezpośredniej 24
3.3.4. Dyfuzja mechanizmami zagęszczania sieci krystalicznej 25
3.4. Czynniki wpływające na proces dyfuzji 25
4. Obróbka w złożach fluidalnych 27
5. Proces aluminiowania dyfuzyjnego 33
5.1. Zastosowanie i charakterystyka procesu aluminiowania dyfuzyjnego 33
5.1.1. Własności faz z układu Fe-Al 34
5.1.2. Proszkowe fluidalne i konwencjonalne aluminiowanie dyfuzyjne 37
5.1.3. Aluminiowanie z użyciem ciekłego metalu 41
6. Metodyka i charakterystyka wybranych dyfrakcyjnych technik badawczych
w badaniach warstw wierzchnich 42
6.1. Efektywna głębokość wnikania 42
6.2. Matematyczny opis kształtu linii dyfrakcyjnej 44
6.3. Pomiar steksturowania krystalitów 46
6.4. Pomiar naprężeń własnych 46
6.5. Pomiar parametrów sieci krystalicznej faz 50
6.6. Analiza stopnia uporządkowania nadstruktur 52
7. Cel i teza pracy 54
8. Badania własne 56
8.1. Materiał badań i metodyka eksperymentu 56
8.2. Wyniki badań dla podłoża ze stali duplex 60
8.2.1. Mikrostruktury warstw dyfuzyjnie aluminiowanych 61
8.2.2. Badania dyfrakcyjne 67
8.2.2.1. Rentgenowska jakościowa analiza fazowa 69
8.2.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej 74
8.2.2.3. Wyniki pomiaru makroskopowych naprężeń własnych 77
8.2.2.4. Wyniki analizy stopnia uporządkowania 79
8.2.3. Badania własności mechanicznych 80
8.2.3.1. Pomiary mikrotwardości 80
8.2.3.2. Pomiary odporności na ścieranie 85
8.2.4. Skaningowa mikroskopia elektronowa 89
8.2.4.1. Mikroskopia SEM 89
8.2.4.2. Mikroanaliza chemiczna EDX 90
8.2.5. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary 99
8.2.6. Dyskusja wyników 100
8.3. Badania dyfuzyjnego fluidalnego aluminiowania dla podłoża miedzianego 103
8.3.1. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych na podłożu miedzi 104
8.3.2. Dyfrakcyjna analiza strukturalna 107
8.3.2.1. Dyfrakcyjna analiza jakościowa 107
8.3.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej 109
8.3.2.3. Pomiar makroskopowych naprężeń własnych 110
8.3.3. Badania mikrotwardości 110
8.3.4. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary 113
8.3.5. Analiza SEM i EDS 114
8.3.6. Podsumowanie wyników aluminiowania miedzi 116
9. Wnioski końcowe 118
10. Literatura 120
1
1. Wprowadzenie
Rozwój techniki, technologii i postęp w zakresie nowych rozwiązań konstrukcyjnych
maszyn i urządzeń. Stawiane są coraz to nowe wymagania dla materiałów dotyczące
własności, ich trwałości i zapewnienia odpowiednio wysokich parametrów eksploatacji
gotowych maszyn i urządzeń.
Pod pojęciem wysokich parametrów eksploatacji rozumiemy: coraz wyższe temperatury
pracy, większe jednostkowe obciążenia, dynamikę obciążeń, wysokie naprężenia i agresywne
środowiska. Wysokie wymagania wymuszane są przez nakierowany na poprawę jakości,
niezawodności oraz aspekty ochrony środowiska, które to determinują konieczność
uzyskiwania wyższych sprawności maszyn i procesów.
Trwałość elementów maszyn, urządzeń, narzędzi, pojazdów, itp. w dużym stopniu zależna
jest od materiałów i technologii materiałowych i jest zagadnieniem priorytetowym
w badaniach naukowych. Problematyka ta wiąże się z zagadnieniami bezpieczeństwa,
poprzez zwiększanie niezawodności maszyn, pojazdów i urządzeń. Podwyższenie trwałości
maszyn pociąga za sobą obniżenie zużycia energii, a za tym idzie, zmniejszenie negatywnego
oddziaływania na środowisko oraz wzrost opłacalności produkcji i późniejszej ich
eksploatacji. Problematyka ta w dużym stopniu dotyczy zagadnień powierzchni i warstw
wierzchnich.
Uszkodzenia elementów konstrukcyjnych i elementów maszyn w większości przypadków
są generowane na powierzchni, lub w warstwie wierzchniej. Struktura powierzchni jak
i fizyko-mechaniczne własności warstwy wierzchniej są newralgicznym czynnikiem
warunkującym trwałość gotowego wyrobu. Stąd bardzo duży nacisk na rozwój technologii
obróbki i modyfikacji własności warstwy wierzchniej.
Drugim kierunkiem oprócz poszukiwania nowoczesnych materiałów, jest poszukiwanie
i rozwój „czystych” technologii. Rozumiemy przez to technologie, które w sposób minimalny
lub znacznie ograniczony w sposób bezpośredni lub pośredni na środowisko naturalne. Dąży
się do ograniczenia zużycia energii, emisji szkodliwych substancji i poprawy bezpieczeństwa
samej technologii. Nowe rozwiązania zastępują dotychczasowe, stare i mało przyjazne
technologie, z zachowaniem pożądanego efektu końcowego.
Do nowych perspektywicznych technologii obróbczych, dla zastosowań
konstrukcyjnych w technologii maszyn, zaliczyć należy technologie wykorzystujące złoża
fluidalne. Złoża fluidalne pozwalają na wykonywanie zabiegów obróbki cieplnej i cieplno-
2
chemicznej. Zaliczane są one do obróbek czystych i przyjaznych środowisku ze względu na
możliwość wyeliminowania emisji gazów do atmosfery.
Zadania pracy, polegające na eksperymentalnym doborze warunków mających na celu
uzyskanie aktywnego złoża fluidalnego, przy zastosowaniu stopowego proszku Fe-Al,
sformułowano na tle tych ogólnych zagadnień. Kolejnym celem pracy było eksperymentalne
opracowanie technologii wytwarzania wzbogaconych w aluminium warstw wierzchnich, przy
zastosowaniu cieplno-chemicznej obróbki w złożu fluidalnym.
Końcowym dowodem osiągnięcia celu pracy jest praktyczne zastosowanie aktywnych
złóż fluidalnych, na bazie stopowego proszku Fe-Al, do obróbki cieplno-chemicznej
(aluminiowania) wybranych materiałów konstrukcyjnych.
3
2. Rola warstwy wierzchniej
Analiza mechanizmów zużycia (zniszczenia) daje możliwości projektowania nowych
rozwiązań mechanicznych, projektowania umacniających obróbek materiałowych i nowych
materiałów. Szybkość zużywania eksploatacyjnego czy też zniszczenia elementu,
uwarunkowana jest wieloma złożonymi czynnikami, w tym głównymi czynnikami
materiałowymi, konstrukcyjnymi i eksploatacyjnymi, między innymi [1, 2]:
• składem chemicznym i fazowym, mikrostrukturą oraz własnościami mechanicznymi
materiału, stanem i wartością naprężeń własnych, odpornością na kruche pękanie,
odpornością korozyjną,
• warunkami i rodzajem eksploatacji ( praca ciągła lub okresowa, itp.),
• sposobem i charakterem obciążenia,
• rodzajem środowiska pracy.
Modyfikację własności warstwy wierzchniej można realizować wieloma technologiami
inżynierii powierzchni w tym przez powierzchniową obróbkę plastyczną, obróbkę
mechaniczną, obróbkę cieplną, obróbki cieplno-chemiczne czy elektrolityczne. Wszystkie te
metody pozwalają na zmianę własności poprzez modyfikowanie powierzchni i struktury
warstw podpowierzchniowych materiału.
Większość zabiegów technologicznych w tym zabiegi obróbki cieplno-chemicznej czy
techniki implantacji umożliwiają modyfikowanie składu chemicznego, fazowego
i mikrostrukturalnego warstw wierzchnich. Generalnie metody obróbek powierzchniowych
mają na celu [2]:
• poprawę własności wytrzymałościowych warstw,
• wzrost odporności na zużycie tribologiczne,
• wzrost odporności korozyjnej,
• uzyskanie nowych własności funkcjonalnych,
• wzrost wytrzymałości zmęczeniowej (objętościowej i kontaktowej),
• zwiększenie możliwości przenoszenia dużych i dynamicznych obciążeń,
• zwiększenie niezawodności i czasu eksploatacji,
• zmniejszenie kosztów eksploatacyjnych,
• poprawę warunków eksploatacji (hałas, drgania),
• nadanie produkowanemu przedmiotowi estetycznego wyglądu,
• rozszerzenie zakresu zastosowań.
4
2.1. Technologiczna i eksploatacyjna warstwa wierzchnia
We wszystkich procesach inżynierii produkcji czynniki i technologie materiałowe należą
do decydujących o własnościach finalnego wyrobu. Wszystkie technologie wytwarzania mają
na celu uzyskanie wysokiej jakości elementów maszyn i urządzeń. Osiąga się to m. in. przez
kształtowanie warstwy zewnętrznej materiału, wykorzystując szereg procesów i zabiegów
technologicznych, wytwarzając tzw. technologiczną warstwę wierzchnią (TWW). Tak
ukształtowana warstwa ulega ciągłym zmianom w wyniku eksploatacji. W trakcie
eksploatacji zmieniają się parametry stereometryczne, fizyczne i mechaniczne
technologicznej warstwy wierzchniej. Oddziaływanie czynników eksploatacyjnych oraz
obecności innych substancji, np.: substancji smarnych, determinuje rzeczywistą warstwę
wierzchnią, którą określamy mianem eksploatacyjnej warstwy wierzchniej (EWW). Przejście
technologicznej warstwy wierzchniej w eksploatacyjną można opisać poniższym schematem
[3].
EWWSS
TvpTWW →→ ),,(
(1)
gdzie:
p, v, T – czynniki wymuszające w trakcie eksploatacji (ciśnienie, prędkość, temperatura)
SS – środki smarujące (czynniki dodatkowe)
2.2. Zużycie tribologiczne
Warstwa wierzchnia bierze bezpośredni udział we wszystkich procesach tribologicznych
związanych z zaistnieniem styku, czyli kontaktowego oddziaływania pomiędzy
poszczególnymi elementami maszyn i urządzeń; rozpraszaniem energii i zmianami
materiałowymi w trakcie tarcia i w czasie innych procesów zużywania oraz smarowania [4,5].
Tribologiczny opis warstw wierzchnich sprowadza się do analizy procesów tarcia oraz
zjawisk towarzyszących tym procesom. Tarcie występuje przy przenoszeniu sił
i energii mechanicznej przy wzajemnym przemieszczaniu się ciał stałych, cieczy
i gazów względem ciał stałych. Tarcie powoduje straty energii zamienianej w ciepło oraz
zużywanie się elementów w wyniku ubytku materiału związanego z oddziaływaniami
mechanicznymi między współpracującymi częściami.
5
Tarcie ślizgowe jest najczęstszym rodzajem oddziaływania występującego podczas
kontaktu dwóch, lub wielu elementów (powstanie styku ciernego). Styk cierny jest jednym ze
sposobów przekazywania momentu obrotowego realizującego ruch części maszyn,
przekazywaniu siły i energii. Pary elementów, pomiędzy którymi powstaje styk, mogą
przyjmować bardzo wiele konfiguracji: materiałowych, geometrycznych i fizycznych.
Głównym kryterium klasyfikacji styków ciernych jest funkcja styku, kinematyka oraz
przyłożone obciążenia. Według tego kryterium dzielimy je na [6]:
• cierne styki konforemne - są to styki występujące przy luźnych połączeniach o dużej
powierzchni przylegania przenoszące niewielkie naciski jednostkowe np.: hamulce,
przekładnie pasowe itd.
• cierne styki niekonforemne - są to styki skoncentrowane o niewielkiej powierzchni
przylegania przenoszące wysokie obciążenia np.: przekładnie zębate, prowadnice,
łożyska toczne itd.
Innym kryterium klasyfikacji węzłów tarcia jest kryterium wzajemnego poślizgu. Według
tego kryterium węzły tarcia dzielimy na [6]:
• ślizgowe - tarcie występujące w skojarzeniu trącym wówczas, gdy prędkość względna
dwóch stykających się ciał jest różna od zera,
• toczne - tarcie występujące w skojarzeniu trącym wówczas, gdy jedno ze stykających
się ciał toczy się po powierzchni innego,
• mieszane – łączy ze sobą dwa powyższe mechanizmy tarcia.
Dodatkowymi kryteriami podziału tarcia jest podział pod względem środowiska styku na
tarcie suche i hydrodynamiczne oraz podział na tarcie zewnętrzne i wewnętrzne.
Odpowiednie projektowanie rozwiązań konstrukcyjnych oraz dobór materiałów
w połączeniu z przestrzeganiem warunków eksploatacyjnych przyczynia się do minimalizacji
zużycia maszyn i urządzeń, poprawę sprawności i niezawodności, a tym samym wydłużenia
czasu pracy i zmniejszenie kosztów ich eksploatacji. Takie minimalne zużycie występujące
przy prawidłowo prowadzonej eksploatacji nazywamy zużyciem normalnym, które jest
zjawiskiem powszechnym i niegroźnym. Zagrożenie występuje wówczas, gdy zachodzi tzw.
zużycie katastrofalne, które prowadzi do całkowitego i przyśpieszonego zniszczenia elementu
lub całej maszyny. Takie niebezpieczeństwo stwarza fakt niemożności przewidzenia miejsca
i czasu zajścia zdarzenia.
6
2.2.1. Zużycie ścierne
Głównym mechanizmem zużycia eksploatacyjnego w miejscach występowania węzła
tarcia ślizgowego ruchowego jest zużycie ścierne. Takie zużycie występuje wszędzie tam
gdzie ma miejsce przemieszczanie materiału względem twardych cząstek (cząstek
ściernych). Cząstki te mogą być twardymi wydzieleniami w drugim materiale pary trącej,
mogą być zanieczyszczeniem, mogą dostać się wraz z płynem chłodzącym, czynnikiem
smarującym lub mogą być twardym produktem zużycia [1, 2].
Wśród szeregu oddziaływań cząstek ściernych z powierzchniami par trących możemy
wyróżnić cztery najbardziej typowe mechanizmy zużywania poprzez ścieranie [1, 2]:
• bruzdowanie – plastyczna deformacja materiału wokół oddziaływującej cząstki,
• mikrozmęczenie – rozwinięta postać bruzdowania, cechująca się
wielokierunkowością,
• mikroskrawanie – oddzielanie fragmentów powierzchni poprzez cząstki ścierne,
• mikropęknięcia – tworzenie pęknięć i ubytków materiału w wyniku kruchego pękania
i wykruszania wywołanego oddziaływaniem cząstek ściernych.
2.2.2. Strukturalne mechanizmy towarzyszące ścieraniu metali i stopów
Typowemu zużyciu ściernemu w trakcie tarcia mogą towarzyszyć inne mechanizmy
zużycia (rys. 1). Możemy wyróżnić (tabela 1 i 2) [5]:
• zużycie adhezyjne,
• zużycie przez utlenianie,
• zużycie wodorowe i wodorkowe,
• zużycie zmęczeniowe (pitting, spalling),
• fretting,
• zużycie cieplne.
7
Rys. 1 Główne mechanizmy zużycia: a)adhezja, b) ścieranie, c) zmęczenie, d) zużycie chemiczne [7]
Tabela 1. Procesy zużycia tribologicznego [5]
Charakter zużycia
Rodzaj zużycia Przyczyny Rodzaj ruchu
Rodzaj tarcia Uwagi
Chemiczno-mechaniczny
utleniające, wodorowe, ścierne
mechaniczne niszczenie chemicznie wytworzonych struktur powierzchniowych
ślizgowy suche i
mieszane
dla określonych warunków
zużycie normalne
ścierne mikroskrawanie ślizgowy suche duża
intensywność zużycia
zmęczeniowe: - łuszczenie - wykruszanie
zmęczenie warstwy wierzchniej wskutek cyklicznych obciążeń
toczny lub toczny z
poślizgiem
suche, mieszane i
płynne
niszczenie do uszkodzenia
Mechaniczny
odkształceniowe odkształcenie plastyczne
warstwy wierzchniej ślizgowy toczny
suche i mieszane
uszkodzenie
adhezyjne szczepianie, zrastanie i mechaniczne niszczenie
mikropołączeń (na zimno) ślizgowy suche uszkodzenie
Fizyczno-mechaniczny
cieplne
szczepianie, zrastanie i mechaniczne niszczenie
mikropołączeń (stan podgrzany)
ślizgowy suche uszkodzenie
Fizyczno-chemiczno-
mechaniczny
adhezyjno-utleniający (fetting)
adhezja, utlenianie i mikroskrawanie produktami
zużycia
ślizgowy oscylacyjny
suche i mieszane
uszkodzenie
8
Tabela 2. Ogólne charakterystyki mechanizmów zużycia [5]
Rodzaj procesu zużywania
Chropowatość powierzchni Ra
[µm]
Głębokość warstwy
niszczonej [mm]
Zmiany struktury
Średnia intensywność
zużywania [µm/m]
Procesy towarzyszące
Utleniające 0,01÷ 0,032 0,001÷ 0,01 tworzenie struktur
wtórnych 0,005 ÷ 0,1
mechaniczne oddziaływanie
oddzielonych tlenków Ścierne
(chemiczno-mechaniczne)
0,04÷ 1,24 do 0,1 tworzenie struktur
wtórnych do 0,5
mechaniczne oddziaływanie
oddzielonych tlenków Ścierne
(mechaniczny) 0,16÷ 5,0 do 0,5 nie zachodzą 0,5 ÷ 5,0
utlenianie niskotemperaturowe
Zmęczeniowe lokalne zmiany makroskopowe
do 3 nie zachodzą utlenianie
Adhezyjne 10÷ 20 do 4 nie zachodzą 10 ÷ 15 utlenianie
niskotemperaturowe
Cieplne 2,5÷ 5,0 do 1 wtórne
hartowanie i odpuszczanie
1 ÷5 utlenianie
wysokotemperaturowe
Fretting do 0,5 dynamiczne utlenianie
mechaniczne
niszczenie produktami zużycia
Zużycie adhezyjne jest to rodzaj zużycia, podczas którego dochodzi do degradacji
powierzchni w wyniku tworzenia zrostów – szczepień (rys. 1a). Takie mikro-połączenia
elementów powstają w wyniku przemieszczenia atomów współpracujących elementów
maszyn mechanizmami dyfuzji, w wyniku nadtopienia lub mechanicznego zmieszania faz
metalicznych pod wysokim ciśnieniem i przy wysokiej temperaturze. Tworzą się nowe fazy,
ziarna, granice międzyfazowe i granice ziaren oraz liczne defekty sieci krystalicznej.
Zjawisko to w rzeczywistym kontakcie współpracujących elementów występuje tylko w
mikroobszarach całkowitej powierzchni styku. Występuje ono w przypadkach styków
niekonforemnych o dużych naciskach i niewielkich prędkościach względnych przesuwu.
Powstające połączenia adhezyjne powodują wzrost współczynnika tarcia i znaczne
uszkodzenia powierzchni materiału, polegające na wyrywaniu lub ścinaniu materiałów w
miejscach powstawania zrostów. Skala zjawiska zależy od rodzaju materiału, warunków
eksploatacji (nacisk, prędkość, temperatura), wytrzymałości tworzących się połączeń [5].
Katastrofalną odmianą zużycia adhezyjnego jest tzw. zatarcie. Powoduje ono gwałtowny
wzrost oporów tarcia, a końcowym efektem jest całkowite unieruchomienie węzła tarcia.
Zużycie przez utlenianie (zużycie utleniające), którego mechanizm polega na ciągłym
tworzeniu i niszczeniu warstewek tlenków na powierzchni współpracujących elementów (rys.
1d). Jest to typowe zużycie w trakcie eksploatacji, zwykle przy podwyższonych
temperaturach. Cechuje go niewielka intensywność w stabilnych warunkach węzła tarcia.
9
Gdy jednak zostanie przekroczony stan, kiedy warstwa tlenków jest szybciej niszczona niż
wynosi przyrost, może dojść do intensywnego zużywania.
Zużycie wodorowe i wodorkowe zachodzi tam gdzie w środowisku eksploatacyjnym
obecne są substancje zawierające wodór (woda, chłodziwa, smary, oleje). Zjawisko to
obserwuje się w stopach cyrkonu, stalach i żeliwach [8, 9]. Polega ono na degradacji warstw
wierzchnich w wyniku dyfundowania wodoru w głąb materiału w trakcie eksploatacji.
Najbardziej szkodliwe formy występowania wodoru w metalach to skupiska atomów
(segregacja atomów w obszarach defektów sieci krystalicznej, lub rozciągających pól mikro i
makronaprężeń oraz powstawanie wodorków. Wodór w materiale (warstwie wierzchniej)
powoduje kruche pękanie w mikroobszarach. W zależności od warunków eksploatacyjnych
rozróżniamy trzy przypadki zużywania wodorowego [8]:
• dyspersyjne zużywanie warstw polega na tym, że wodór atomowy dyfunduje do
obszarów materiału o rozciągającym polu naprężeń. Po osiągnięciu krytycznego
stężenia następuje przejścia ze stanu atomowego do cząsteczkowego. Towarzyszący
temu wzrost objętości i rozprężenie wywołuje powstanie dodatkowego mikropola
naprężeń rozciągających, które rozluźnia strukturę warstw i powoduje pęknięcia,
a nawet odrywanie niewielkich fragmentów. Wykruszanie wodorowe – zachodzi w
przypadku, gdy nasycone warstwy poddane są odkształceniu na skutek oddziaływania
sił zewnętrznych,
• opóźnione pękanie wodorkowe (Delayed Hydride Cracking) gdzie występuje
dwuetapowe niszczenie: najpierw na wskutek absorpcji wodoru i dyfuzji w głąb
materiału dochodzi do wytworzenia wodorków, w drugim etapie zewnętrzne
naprężenia powodują kruche pękanie wodorków emitując przy tym charakterystyczne
„szumy i trzaski” [9, 10]. Ten mechanizm obserwowany jest w stopach cyrkonu
stosowanych w technice jądrowej na rury wysokociśnieniowe i koszulki paliwowe.
Zużyciu zmęczeniowe występuje, gdy elementy pary trącej poddawane są długotrwałym
obciążeniom, często w sposób cykliczny (rys. 1c). Charakter tego zużycia zależy ściśle od
warunków eksploatacyjnych tj. stanu naprężeń w miejscu styku, warunków i układu
geometrycznego ruchu w trakcie tarcia i dotyczy głównie węzłów tarcia tocznego. Typowym
przypadkiem występowania zmęczeniowego zużycia jest układ, gdzie występuje toczenie
połączone z towarzyszącym niewielkim poślizgiem np.: łożyska toczne. Toczny kontakt
charakteryzuje się szczególnym rozkładem naprężeń, gdzie maksymalne naprężenie zastępcze
występuje na niewielkiej głębokości pod powierzchnią w tzw. strefie Hertza [11, 12].
10
Typowymi mechanizmami zmęczeniowymi są [13, 14]:
• łuszczenie (spalling); warstwa jest degradowana w wyniku usuwania fragmentów
materiału w postaci zbliżonej do łusek,
• wykruszanie (pitting); materiał warstwy pęka zmęczeniowo, a następnie jest
wyrywany,
• delaminacja; w wyniku działania sił powstają pod powierzchnią równoległe pękniecie,
a następnie zostaje oddzielona warstwa przypowierzchniowa materiału.
Degradację warstw w wyniku adhezyjnego szczepienia i wyrywania fragmentów
powierzchni materiału oraz intensywnego utleniania i wykruszaniu określamy mianem
frettingu . Fretting zachodzi w spoczynkowych połączeniach i wywoływany jest drganiami,
które wywołują mikroprzemieszczenia względem siebie powierzchni współpracujących
elementów.
Zużycie termiczne jest to kolejny mechanizm zużycia, występujący w przypadku, gdy
występują duże prędkości tarcia i znaczne naciski, które powodują wytworzenie dużej ilości
ciepła. Taki stan prowadzi do odkształcania warstwy wierzchniej, szczepienia i wyrywania
fragmentów materiału i jego rozcierania po powierzchniach styku. Jest to proces bardzo
intensywnie degradujący powierzchnię styku ciernego.
Opisane mechanizmy zużycia tribologicznego w decydujący sposób związane są
z materiałami i konstrukcjami węzłów tarcia. Charakterystyka i analiza węzłów tarcia
w aspekcie materiałowym polega na określeniu kinetyki zużycia poszczególnych
konfiguracji materiałowych (tabela 3). Charakterystyka końcowa odporności na zużycie
określa trwałość eksploatacyjną.
11
Tabela 3. Porównanie intensywności zużycia w głównych procesach niszczenia
współpracujących elementów maszyn. [5]
2.3. Zużycie nietribologiczne
Zużywanie eksploatacyjnej warstwy wierzchniej nie zawsze zachodzi z występowaniem
styku ciernego. Istnieje wiele procesów, które powodują jej zużywanie bez zaistnienia
kontaktu fizycznego miedzy oddziaływującymi powierzchniami. Do najważniejszych
procesów beztarciowych zużywania zaliczamy:
• erozję,
• kawitację,
• zmęczenie cieplne,
• korozję.
Erozja jest to zużywanie w wyniku długotrwałego oddziaływania strumienia cieczy lub
gazu, samego lub przenoszącego twarde cząstki [7]. Zjawisko to występuje w rurociągach
przemysłowych, urządzeniach transportu pneumatycznego, pompach i wszelkiego rodzaju
urządzeniach przepływowych. W wyniku takiego oddziaływania zużycie zachodzi poprzez
zaistnienie szeregu mechanizmów [7]:
• bruzdowanie,
• mikroskrawanie,
• zużycie zmęczeniowe,
• tworzenie połączeń adhezyjnych,
12
• pękanie i wykruszanie,
• zużycie chemiczne i elektrochemiczne,
• oddziaływanie cieplne.
Kawitacja jest to zużycie polegające na wyrywaniu fragmentów materiału wywołanego
lokalnymi gwałtownymi spadkami ciśnienia medium przy powierzchni materiału [15-17].
Tworzą się swoiste mikro-implozje. Z tym zjawiskiem spotykamy się wszędzie tam, gdzie
mamy do czynienia z maszynami i urządzeniami przepływowymi, w których występuje
strumień cieczy lub gazu. Gwałtowne zmiany ciśnienia związane są: ze zmianą przekroju
rurociągu, zjawiskiem mieszania, różnicami temperatur pomiędzy strugą a ściankami
obudowy. Ze względu na przyczynowość strumienia medium w degradacji powierzchni
spotyka się klasyfikowanie kawitacji jako odmiany erozji – erozja przez kawitację. Są to
jednak odrębne zjawiska i należy je rozpatrywać osobno. Zjawisko kawitacji objawia się
występowaniem charakterystycznych stuków rozchodzących się po całej konstrukcji.
Skutkiem kawitacji jest specyficzny typ niszczenia kadłubów statków, wodnych i gazowych
śrub napędowych, łopatek turbin, elementów rurociągów, zaworów itp. [16].
Zmęczenie cieplne jest to proces polegający na tworzeniu się pęknięć naprężeniowych
w warstwie wierzchniej, będących następstwem cyklicznego obciążenia cieplnego. Cykle
obciążeń termicznych generują w materiale naprężenia i odkształcenia [18, 19].
Źródłem naprężeń cieplnych (σT) jest temperatura, lub jej gradient, do której nagrzewa się
materiał w trakcie nakładania powłok, cieplnych i cieplno-chemicznych obróbek
powierzchniowych i eksploatacji [14]. Przy określaniu naprężeń cieplnych σT należy
dodatkowo rozważać zależność temperaturową własności mechanicznych i modułów
sprężystości. Zarówno makro, jak i mikro naprężenia własne pochodzenia termicznego
wnoszą wkład do obciążenia całkowitego, czyli naprężenia zastępczego (wytężenia). Przy
założeniu płaskiego stanu naprężeń i jednofazowej bądź dwufazowej budowy materiału,
odkształcenia cieplne warstwy można wyrazić równaniami (2 i 3):
ε1,T = ε2,T = α(T1-T2) = α∆T - w materiale jednofazowym (2)
ε1,T = ε2,T = ∆α(T1-T2) = ∆α∆T - w materiale dwufazowym (3)
Naprężenia warstwy nałożonej na podłoże, przy założeniu płaskiego stanu naprężenia można
wyrazić równaniem:
13
0,)+/(1 321 =σν⋅∆α∆σσ ET== (4)
gdzie: ∆α = αc − αs,
∆T = Td − Tm,
αc, αs – odpowiednio współczynniki rozszerzalności cieplnej materiału warstwy
i podłoża,
Td, Tm – odpowiednio: temperatura nakładania lub eksploatacji i otoczenia.
Naprężenia pochodzenia cieplnego (termicznego) zwykle działają zmęczeniowo i
powodują charakterystyczne uszkodzenia w postaci mikropęknięć powierzchniowych.
Zarodkująca i rozwijająca się siatka pęknięć pogarsza jakość powierzchni. Pęknięcia
występują w postaci siatki lub mozaiki. Powstanie pęknięć znacznie pogarsza własności lub
całkowicie eliminuje element z dalszej pracy. Szczególnym przypadkiem cieplnego
niszczenia warstw wierzchnich jest tzw. szok termiczny. Wywołany jest on gwałtowną i
znaczną różnicą temperatur wynikającą z procesów technologicznych lub eksploatacyjnych.
Jeżeli gradient temperatury ∆T jest zbyt duży, to odkształcenie (rów 2, 3 i 4) i naprężenia
przekraczają wartości dopuszczalne, co prowadzi do gwałtownego odkształcenia, a nawet
pęknięcia materiału. Wielkość gradientu temperatury zależy od przewodności cieplnej, która
dla materiałów metalicznych jest zwykle wysoka, a dla ceramicznych niska, dlatego ten
mechanizm zniszczenia dotyczy najczęściej materiałów ceramicznych [19].
Korozja jest to degradacja materiałów w wyniku chemicznego oddziaływania ze
środowiskiem otaczającym [20, 21]. Biorąc pod uwagę kryterium rodzaju oddziaływania
wyróżniamy dwa główne typy korozji - chemiczną i elektrochemiczną. Rzeczywiste warunki
eksploatacyjne wymuszają kolejną klasyfikację mechanizmów korozji na korozję: gazową,
atmosferyczną, morską, naprężeniową, zmęczeniową, biokorozję itd. Ogólnie korozja polega
na oddziaływaniu agresywnego środowiska zawierającego tlen, jony chlorkowe, siarkowe,
bromowe czy jodowe na materiał.
Korozja chemiczna inaczej określana jako gazowa polega na zachodzeniu reakcji
chemicznych pomiędzy materiałem a czynnikiem gazowym zawierającym tlen lub siarkę.
W wyniku zajścia takich reakcji na powierzchni materiału tworzą się siarczki, tlenki, oraz
inne często kompleksowe związki tworzące zgorzelinę. Szybkość zachodzenia korozji zależy
wykładniczo od temperatury, gdyż związana jest z dyfuzyjnym transportem reagentów.
Korozja elektrochemiczna związana jest z przepływem ładunku elektrycznego
z jednoczesnym przepływem jonów w elektrolicie otaczającym powierzchnię elementu.
14
Tworzą się w ten sposób ogniwa korozyjne (mikroogniwa), które działają analogicznie jak
ogniwa galwaniczne. Elektrolit powstaje z połączenia zanieczyszczeń z wodą pochodzącą
z wilgoci lub pary wodnej. Produkty korozji pokrywają powierzchnie materiału, które w
zależności od składu chemicznego (miejsca w szeregu napięciowym) mogą hamować lub
całkowicie blokować postępowanie korozji.
Korozja naprężeniowa i korozja zmęczeniowa - jest to typ korozji zachodzący na skutek
istnienia w metalu naprężeń własnych i/lub obciążenia naprężeniami rozciągającymi. Miejsca
materiału o różnych naprężeniach posiadają różne ilości energii wewnętrznej, co w obecności
roztworów elektrolitów prowadzi do powstania ogniw lokalnych, które z kolei powodują
korozję. Mogą to być naprężenia zarówno wywołane działaniem sił zewnętrznych jak
i naprężenia z uprzednich procesów technologicznych np. przeróbka plastyczna, obróbka
cieplna, spajanie. Pękanie korozyjne pod wpływem naprężenia może zachodzić tylko przy
równoczesnym oddziaływaniu środowiska korozyjnego i naprężeń rozciągających.
Mikronaprężenia i niejednorodność strukturalna materiału zakłócają w różnym stopniu
przebieg pękania. Pęknięcia korozyjne rozwijają się zarówno po granicach ziaren
(w przypadku niższych naprężeń) jak i śródkrystalicznie.
Zarodkowanie pęknięcia następuje w środowisku sprzyjającym korozji lokalnej.
Przyłożone naprężenie może uszkodzić lokalnie warstwę pasywną, dając początek pęknięciu.
Pęknięcie może być również zainicjowane na wżerach. Rozwój pęknięcia można rozpatrywać
jako proces elektro-chemiczny przyśpieszony działaniem przyłożonego naprężenia, w którym
mikroogniwem jest słabo spolaryzowana anoda będąca, depasywowanym wierzchołkiem
pęknięcia i katoda będąca powierzchnią boczną szczeliny (rys. 2)[21].
Rysunek 2. Schemat pękania korozyjnego: 1-kierunek naprężeń, 2-szczelina zawierająca elektrolit i
produkty korozji, 3-warstwa pasywna (katoda), 4-przemieszczający się wierzchołek pęknięcia (anoda),
5-strefa maksymalnych naprężeń (przed czołem pęknięcia) [21]
15
Na szybkość rozwoju pękania korozyjnego wpływają też czynniki strukturalne:
mikroniejednorodności składu chemicznego i fazowego, gęstości defektów sieciowych
i mikroodkształcenia sprężyste. W końcowym etapie niszczenia korozyjnego następuje
pękanie lawinowe prowadzące do przełomu.
Korozja zmęczeniowa materiału to proces uszkodzenia w wyniku powstawania pęknięć
pod wpływem środowiska korozyjnego i cyklicznych obciążeń, najczęściej
nieprzekraczających granicy plastyczności materiału (rys. 3). Korozji zmęczeniowej można
częściowo zapobiegać stosując obróbkę warstwy wierzchniej wprowadzającą naprężenia
własne ściskające lub korzystne zmiany strukturalne.
Rysunek 3. Diagram Venn’a pokazujący zależność pomiędzy korozją naprężeniową, korozją
zmęczeniową i kruchością wodorową [21]
3. Obróbka cieplno-chemiczna
Przedstawione zagadnienia zużycia i niszczenia materiałów wskazują na potrzeby
opracowywania obróbek powierzchniowych mających na celu odpowiednie umocnienie
i zwiększenie odporności na różnego rodzaju zużycie. Jednym ze sposobów może być
obróbka cieplno-chemiczna.
Obróbka cieplno-chemiczna polega na wywołaniu zmian strukturalnych warstw
wierzchnich materiału za pomocą zabiegów cieplnych i reakcji chemicznych środowiska
obróbczego z obrabianym materiałem. Celem obróbki cieplno-chemicznej jest wytworzenie
nowych warstw wierzchnich, które posiadają odmienny skład chemiczny, budowę fazową,
strukturę i mikrostrukturę, a tym samym nowe własności w stosunku do materiału podłoża.
16
Zjawiska fizykochemiczne towarzyszące obróbce cieplno-chemicznej umożliwiają
dyfuzyjne wprowadzenie pierwiastków stopowych do warstwy wierzchniej materiału celem
uzyskania zmian strukturalnych i nowych własności materiału obrabianego. W związku z tym
można powiedzieć, że obróbka cieplno-chemiczna jest procesem technologicznym
polegającym na dyfuzyjnym nasyceniu warstw wierzchnich różnymi pierwiastkami celem
nadania określonych własności mechanicznych, fizycznych, chemicznych i eksploatacyjnych
[6].
3.1. Rodzaje i charakterystyka obróbek cieplno-chemicznych
Zabiegi obróbki cieplno-chemicznej ze względu na rodzaj pierwiastka dyfundującego
możemy podzielić na trzy zasadnicze grupy [6]:
• nasycanie pierwiastkami niemetalicznymi – zaliczamy do tej grupy: nawęglanie,
azotowanie, natlenowanie i utlenianie, siarkowanie, borowanie i krzemowanie [22],
• nasycanie pierwiastkami metalicznymi – zaliczamy do tej grupy: aluminiowanie,
chromowanie, niklowanie, cynkowanie i tytanowanie,
• nasycanie wieloskładnikowe – zaliczamy do tej grupy: chromo-tytanowanie [23]
węglo-azotowanie, węglo-tytanowanie, siarko-weglo-azotowanie, chromo-azotowanie
[24] itd.
Szeroka gama wszelkiego typu obróbek cieplno-chemicznych oraz możliwości
uzyskiwania bardzo dobrych właściwości warstw pozwoliła na rozpowszechnienie tego typu
technologii. Pod względem aplikacyjnym technologie cieplno-chemiczne można pogrupować
na trzy zasadnicze rodzaje [1-6]:
1. Technologie służące do wytwarzania narzędzi skrawających, narzędzi do przeróbki
plastycznej i narzędzi do obróbki minerałów. Otrzymane warstwy charakteryzują się dużą
wytrzymałością kontaktową (skupione naciski powierzchniowe), odpornością na
obciążenia udarowe i odpornością na ścieranie w warunkach tarcia suchego.
2. Technologie wykańczające mające na celu uzyskanie odpowiedniej odporności na
ścieranie, zużycie tribologiczne, poprawę wytrzymałości zmęczeniowej i estetyki
3. Technologie poprawiające odporność korozyjną i oddziaływanie wysokich temperatur
czyli zwiększające żaroodporność i żarowytrzymałość
17
Pod względem środowiska obróbczego zabiegi obróbki cieplno-chemicznej można
podzielić na [1-6]:
• obróbki w gazach,
• stacjonarne obróbki w proszkach,
• dynamiczne obróbki w proszkach – obróbka w złożach fluidalnych,
• obróbki w cieczach z wykorzystaniem przepływu prądu i wyładowań elektrycznych.
Procesy nasycania dyfuzyjnego prowadzone są przy podwyższonych temperaturach celem
przyśpieszenia procesu dyfuzji oraz poprawę wydajności reakcji chemicznych w gazowym,
ciekłym lub stałym środowisku.
Zabiegi obróbki cieplno-chemicznej związane są z przekazywaniem ciepła, z transportem
masy mechanizmami dyfuzji i reakcjami chemicznymi zachodzącymi w materiale jak
i środowisku obróbczym. O przebiegu dyfuzji decyduje kilka czynników związanych
z transportem masy [6]:
• reakcje chemiczne umożliwiające uzyskanie pierwiastka nasycającego w postaci
wolnej i aktywnej (najczęściej atomowej – in statu nascendi),
• reakcje chemiczne i zjawiska na granicy ośrodka obróbczego z materiałem
obrabianym,
• dyfuzja w materiale obrabianym,
• reakcje w materiale obrabianym (tworzenie roztworów stałych lub nowych faz).
Warunkiem koniecznym do przeprowadzenia obróbki cieplno-chemicznej jest
przechwycenie pierwiastka dyfundującego przez sieć krystaliczną podłoża. Aby taka sytuacja
mogła zaistnieć konieczne jest pozyskanie pierwiastka nasycającego w postaci wolnej
i aktywnej „in statu nascendi”.
W zależności od typu ośrodka nasycającego „wolne i aktywne” atomy pierwiastka
nasycającego otrzymujemy w efekcie zajścia jednej z poniższych reakcji heterogenicznych:
• reakcja wymiany np. podczas chromowania:
CrCl2 + Fe ↔ FeCl2 + Cr (5)
• reakcja redukcji np.: podczas wanadowania:
VCl2 + H2 ↔ 2HCl + V (6)
• reakcje rozpadu termicznego w tym:
� dysocjacja – rozpad całkowity cząsteczki np.; amoniaku podczas azotowania
2NH3 ↔ 2N + 3H2 (7)
18
� dysproporcjonacja – zmiana udziału pierwiastka w związku np. podczas
nawęglania
2CO ↔ C + CO2↑ (8)
W przypadku niektórych obróbek cieplno-chemicznych wzrost pewnych faz,
współtworzących warstwę, zachodzi na drodze dyfuzji reakcyjnej. Wtedy nie jest konieczne
uzyskiwanie postaci atomowej pierwiastka nasycającego, gdyż dochodzi do reakcji syntezy
pomiędzy materiałem obrabianym a chemicznym czynnikiem obróbczym np.
azotonasiarczanie:
• Fe + S ↔ FeS (9)
• 4Fe + NH3 ↔ Fe4N (azotek γ’) +3/2H2 (10)
• 2Fe + NH3 ↔ Fe2N (azotek ε) +3/2H2 (11)
3.2. Matematyczny opis obróbki dyfuzyjnej
Matematyczny opis zjawisk zachodzących w trakcie obróbki cieplno-chemicznej
sprowadza się do analizy przemieszczania się pierwiastka nasycającego w polikrystalicznym
materiale. W mniejszym stopniu analizowane są zmiany mikrostruktury w całej objętości w
szczególności rozrost ziaren czy obecność wydzieleń. Transport masy w procesie dyfuzyjnego
nasycania podlega prawom opisującym przepływ ciepła opisany równaniami Fouriera [25].
Jako pierwszy problem ten opisał Adolf Fick [26-28], formułując prawa dotyczące transportu
materii w trakcie obróbki dyfuzyjnej. Prawa Ficka opisują zjawisko dyfuzji
w ciałach stałych. Dyfuzja polega na przemieszczaniu się atomów, gdzie siłą napędową jest
gradient potencjałów chemicznych składników, a różnica potencjałów wyznacza kierunek
dyfuzji pierwiastka. Wynika z tego, że dyfuzja jest mechanizmem, dzięki któremu cały układ
dąży do osiągnięcia największej termodynamicznej stabilności, czyli minimalnej energii
wewnętrznej.
Pierwsze równanie Ficka (12) opisuje ilość materii (pierwiastka dyfundującego)
przepływającej przez przekrój jednostkowy w jednostce czasu pod wpływem występującego
gradientu stężeń:
tx
cDJ
∂∂−= (12)
gdzie: J – strumień dyfundującego pierwiastka [mol·m-2·s-1],
D – współczynnik dyfuzji [m2·s-1],
19
x
c
∂∂
–gradient stężenia pierwiastka dyfundującego.
Znak minus oznacza, że kierunek dyfuzji jest przeciwny do gradientu stężeń. Dyfuzja
zanika w chwili osiągnięcia wyrównania stężeń, wtedy osiągniemy stan równowagi. Brak siły
napędowej dyfuzji wynika z braku gradientu stężeń [29]. Wyjątek stanowi tzw. dyfuzja
wstępująca, gdzie strumień atomów dyfundujących skierowany jest w stronę wyższych
koncentracji, co spowodowane jest większym potencjałem chemicznym związanym z większą
aktywnością chemiczną np.: do obszarów o zwiększonej koncentracji Cr dyfunduje węgiel
nawet wtedy, gdy jest tam wyższa koncentracja węgla [30]. Przyczyną tego jest bardzo
wysokie powinowactwo chromu do węgla.
Stała dyfuzji D (współczynnik dyfuzji) opisany równaniem (13) jest to wielkość związana
z częstością przeskoków atomów, Γ, ( równanie 14) w kierunku przepływu strumienia
substancji:
2
2xd
DΓ
= (13)
Γ=Γ=Γ=Γ szyx (14)
s – stała zależna od typu sieci krystalicznej, np.: dla mechanizmu wakancyjnego w sieci
regularnej s = 1 dla RPC i s = 2/3 dla RSC [29].
Procesy dyfuzyjne są procesami aktywowanymi cieplnie. Strumień materii, który jest
wyznacznikiem szybkości dyfuzji ściśle zależy od temperatury. Wpływ temperatury jest
uwzględniony również we współczynniku dyfuzji D. Podwyższona temperatura zwiększa
amplitudę drgań atomów, co sprzyja dyfuzji, a związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji
a temperaturą określa prawo Arrheniusa:
D = Doe –Q/RT (15)
gdzie: Do – stała zwana czynnikiem częstotliwości,
Q- energia aktywacji dyfuzji [kJ·mol-1],
R – stała gazowa [J·mol-1·K-1],
T – temperatura obróbki dyfuzyjnej [K].
Każdy mechanizm dyfuzji wymaga pewnej minimalnej energii aktywacji, Q, która jest równa
barierze potencjału, którą atom musi pokonać, aby mógł się lokalnie przemieścić się (dokonać
przeskoku w kolejne położenie). Im mniejsza energia aktywacji tym łatwiej zachodzi dyfuzja.
Atom dyfundując z położenia A do B przechodzi przez stan pośredni A* , który wymaga
20
energii aktywacji Q, zależnej od mechanizmu dyfuzji, która po przeskoku z pozycji A* do B
jest przez układ odzyskiwana (rys. 4).
Rysunek 4. Zmiany energii wewnętrznej w trakcie zachodzenia dyfuzji dla mechanizmu wakansyjnego
i międzywęzłowego. Qv – energia aktywacji dla mechanizmu wakansyjnego; Qm – energia aktywacji
dla mechanizmu międzywęzłowego[28]
Drugie prawo Ficka (równanie 16) dotyczy przypadku, gdy koncentracja pierwiastka
dyfundującego zmienia się z czasem. Taki stan jest bardziej zbliżony do rzeczywistych
warunków technologicznych gdzie mamy ciągłą zmianę gradientu stężeń w czasie
i przestrzeni; opisuje go równanie [6]:
∂∂
∂∂=
∂∂
x
cD
xx
c (16)
Zakładając, że współczynnik dyfuzji D jest niezależny od koncentracji, równanie (16) można
zapisać w postaci:
2
2
x
cD
t
c
∂∂=
∂∂
(17)
Gdy stężenie pierwiastka nasycającego na powierzchni elementu jest wielkością stałą - co, to
rozkład koncentracji dyfundującego pierwiastka możemy zapisać:
( )
−=Dt
xerfctxc o
21, (18)
21
−=
−−
Dt
xerf
cc
c)t,x(c
o
o
21
1 (19)
gdzie: c(x,t) – koncentracja składnika w odległości x od powierzchni,
co – koncentracja składnika dyfundującego w środowisku obróbczym,
c1 - koncentracja składnika dyfundującego na powierzchni elementu obrabianego,
x – grubość warstwy dyfuzyjnej mierzona od powierzchni,
D - współczynnik dyfuzji składnika dyfundującego w materiale elementu obrabianego,
t – czas,
Dt
xerf
2– funkcja błędu rozkładu normalnego (funkcja błędu Gaussa).
Efektem procesów dyfuzyjnych jest uzyskanie rozkładu stężeń c(x,t) pierwiastka
nasycającego, począwszy od powierzchni materiału w kierunku rdzenia. Rozkład ten jest
ściśle związany z czasem obróbki i odległością od powierzchni, co przedstawia rysunek 4.
Grubość warstwy dyfuzyjnej, otrzymanej po określonym czasie, przy danej temperaturze,
możemy wyznaczyć korzystając z równania:
x = Doe – a/T (20)
gdzie: Do, a – współczynniki określone na drodze doświadczalnej,
T – temperatura w [K].
Przedstawione powyżej procedury matematyczne mają znaczenie praktyczne, znajdują
one zastosowanie między innymi w modelowaniu rozkładu pierwiastka dyfundującego, gdy
znany jest współczynnik dyfuzji lub jego wyznaczania w przypadku znanego rozkładu stężeń
pierwiastka c(x,t).
W przypadku, gdy tworzy się nowa faza w wyniku dyfuzyjnego przemieszczenia się
jednego z reagentów (składników fazy), czyli zaistnienia dyfuzji reaktywnej grubość warstwy
(x) możemy wyznaczyć stosując paraboliczne równanie dyfuzji [30]:
x2=At (21)
gdzie: A – stała zależna wykładniczo od temperatury, A=kD (k –stała, D - współczynnik
dyfuzji), t – czas
22
a) b)
Rys. 5. Profil rozkładu stężenia pierwiastka dyfundującego: a) materiał jednofazowy dla różnych
czasów obróbki przy stałej temperaturze; b) warstwa ukonstytuowana w wyniku dyfuzji reakcyjnej
tworzącej różne fazy α, β i γ [6]
Na rysunku 5a przedstawiony został standardowy rozkład pierwiastka dyfundującego po
różnych czasach prowadzenia procesu, dla materiału jednofazowego przy stałej temperaturze.
W układach wielofazowych należy rozpatrywać proces dyfuzji dla każdej z faz odrębnie, ze
względu na odmienne współczynniki dyfuzji w poszczególnych fazach, jak i różnych reakcji
chemicznych. Rzeczywiste procesy zachodzą w bardziej złożonych układach, gdzie może
zachodzić jednoczesna dyfuzja wielu pierwiastków; obserwujemy wówczas tworzenie lub
zanikanie faz oraz przebieg szeregu reakcji chemicznych. Takiego stanu nie da się opisać
matematycznie przy pomocy drugiego prawa Ficka. Matematyczny opis całego zjawiska, jak i
tworzącej się warstwy dyfuzyjnej, utrudnia złożoność szeregu niezależnych czynników
wpływających na dyfuzję. Dodatkowo należy rozważać mniej uprzywilejowane mechanizmy
dyfuzji, które również biorą udział w procesie transportu (migracji) pierwiastka
dyfundującego. Rysunek 5b przedstawia przybliżony rozkład stężenia pierwiastka
dyfundującego dla układu, w którym metal podłoża (A) tworzy z pierwiastkiem nasycającym
(B) układ z ograniczoną obustronnie rozpuszczalnością.
3.3. Mechanizmy procesu dyfuzji
Dyfuzja w metalach przebiega kilkoma podstawowymi drogami łatwej migracji atomów
pierwiastka dyfundującego. Powiązane są one z defektami sieci krystalicznej, dzięki którym
częstość przeskoków atomów, a tym samym dyfuzja, zachodzi znacznie szybciej [30].
23
W materiałach krystalicznych dyfuzję determinuje rodzaj sieci krystalicznej, a w
szczególności współczynnik wypełnienia komórki elementarnej atomami, rodzaj i ilość luk
międzyatomowych, gęstość wakacji i innych defektów sieciowych. Zachodzenie dyfuzji
w materiale można opisać kilkoma mechanizmami, które przybliżają zjawiska występujące
podczas przemieszczania (przeskoków) atomów pierwiastka nasycającego. Możemy wyróżnić
kilka mechanizmów, które opisują migracje atomów:
• mechanizm wakancyjny,
• mechanizm międzywęzłowy
• mechanizm wymiany bezpośredniej
• mechanizm pierścieniowy
• mechanizmy oparte na zagęszczaniu lokalnym atomów lub jonów
3.3.1. Dyfuzja mechanizmem wakansowy
Rzeczywiste materiały posiadają szereg defektów sieci krystalicznej. Najczęściej
występującym defektem jest nie obsadzone przez atom miejsce węzłowe (wakans).
Wakansowy mechanizm przemieszczania atomów oparty jest na wymianie atomów z
wakansami zlokalizowanymi w sieci krystalicznej. Taki brak atomu w węźle umożliwia łatwy
przeskok pobliskiego atomu na miejsce wakansu, jednocześnie tworząc nową lukę. Ten typ
przemieszczania się atomów występuje w procesach samodyfuzji czy też dyfuzji chemicznej
(rys. 6). Atom pierwiastka może się przemieszczać tylko wtedy, gdy w jego bezpośrednim
sąsiedztwie występuje wakans.
a)
b)
Rys. 6. Mechanizm wakansowy: a) samodyfuzja; b) dyfuzja chemiczna [29]
Mechanizm wakansowy ma szczególne znaczenie w przypadku dyfuzji wzajemnej, w
której mamy do czynienia z dwoma przeciwnymi strumieniami wakacji i atomów. Końcowy
wynik takiej dyfuzji związany jest ze zmianą wymiarów i określony jest mianem efektu
24
Kirkendalla. Możliwa jest wtedy zmiana objętości wynikająca z kondensacji wakansów w
pory (pustki) nazywane często porowatością Kirkendalla.
3.3.2. Dyfuzja mechanizmem międzywęzłowym
Międzywęzłowy mechanizm migracji pierwiastka nasycającego występuje tylko
w przypadku, gdy atomy pierwiastka dyfundującego są dużo mniejsze od atomów materiału
nasycanego np.: węgiel, wodór, bor i azot w żelazie. Atomy migrujące w tym przypadku
wykorzystują naturalne luki w sieci krystalograficznej. Przemieszczanie polega na
przeskakiwaniu atomów z jednej luki do drugiej (rys. 6b). Wielkość oraz liczba luk w sieci
krystalicznej ma duży wpływ na szybkość zachodzenia dyfuzji tym mechanizmem. W
materiałach o gęsto upakowanej strukturze krystalicznej dyfuzja tym mechanizmem zachodzi
znacznie trudniej np. w sieci typu A1. Potwierdza się zasada, że im gęstsze upakowanie sieci
krystalicznej tym mniejszy współczynnik dyfuzji. Kolejnymi etapami międzywęzłowego
mechanizmu dyfuzji są aktywowane termicznie przeskoki atomów dyfundujących w kierunku
niższego stężenia wynikające z dążenia układu do stanu równowagi w danych warunkach.
3.3.3. Dyfuzja mechanizmem wymiany pierścieniowej i bezpośredniej
Wymiana pierścieniowa (rys.7a, b) i bezpośrednia (rys.7c) polega na równoczesnym
przemieszczeniu się dwóch lub większej ilości atomów. Atomy w tym samym czasie
zmieniają swoje położenia wraz ze swoim sąsiadem lub grupą otaczających atomów. Ten
sposób migracji wymaga jednak dużej energii aktywacji z powodu konieczności lokalnego
odkształcenia sieci krystalicznej.
a) b) c)
Rys. 7. Mechanizmy dyfuzji: a) mechanizm pierścieniowy z udziałem obcego atomu w sieci RSC; b)
mechanizm pierścieniowy z udziałem obcego atomu w sieci RPC; c) mechanizm wymiany
bezpośredniej pomiędzy atomem obcym i macierzystym [29]
25
3.3.4. Dyfuzja mechanizmami zagęszczania sieci krystalicznej
Zagęszczanie lokalne atomów lub jonów jest kolejnym z mechanizmów dyfuzyjnych (rys.
8a). W tym przypadku dochodzi do miejscowego zagęszczenia atomów w sieci, ich liczba
przekracza liczbę węzłów i muszą one zajmować miejsca międzywęzłowe. Taki stan
prowadzi do znacznego odkształcenia sieci krystalicznej materiału. Inną odmianą
zagęszczania materiału jest pojawienie się dodatkowego atomu na kierunku łatwego poślizgu
(rys. 8b). Ten sposób migracji przypomina dyslokacje krawędziową, z tą różnicą, że
odkształcenie układa się wzdłuż linii. Taka sytuacja określana jest mianem defektu
kraudionowego (rys.8c). Mechanizm kraudionowy wymaga wolnej przestrzeni w strukturze
krystalicznej, stąd bardzo rzadko zachodzi w gęsto upakowanych strukturach metali.
a) b) c)
Rys. 8. Lokalne zagęszczenia sieci: a) płaszczyzna (100) sieć RSC z atomem B w położeniu
międzywęzłowym; b) płaszczyzna (100) sieć RSC z parą atomów w jednym węźle ½⅓0 i ½⅔0 co
wywołuje deformację a1>a ; c) defekt kraudionowy [29]
3.4. Czynniki wpływaj ące na proces dyfuzji
Grubość i mikrostruktura wytworzonych warstw dyfuzyjnych zależy od szeregu
czynników. Zaliczamy do nich przede wszystkim temperaturę i czas prowadzenia procesu,
budowę krystaliczną materiału obrabianego, mechanizm dyfuzji, naprężenia
i odkształcenia, stężenie pierwiastka dyfundującego, stężenie innych pierwiastków, oraz
zmiany i zjawiska zachodzące na powierzchni materiału w czasie obróbki cieplno-
chemicznej. Do istotnych zjawisk powierzchniowych przy analizie obróbki cieplno-
chemicznej zaliczamy adsorpcję i chemisorpcję.
Wpływ temperatury prowadzenia obróbki cieplno-chemicznej znajduje odzwierciedlenie
we współczynniku dyfuzji D, który jest opisany przez równanie Arheniusa (15) [26-28]. Im
26
niższa temperatura, tym współczynnik dyfuzji mniejszy, co wynika z faktu większej energii
wiązań atomowych w sieci i mniejszej amplitudy drgań atomów.
Zgodnie z II prawem Ficka (16), czas jest istotnym parametrem technologicznym
w procesach dyfuzyjnych. Im dłużej prowadzona jest obróbka, tym grubość uzyskanej
warstwy jest większa. Jednak największe szybkość przyrostu warstwy dyfuzyjnej
obserwujemy w początkowych okresach obróbki. Im dłuższy czas, tym przyrost warstwy
nasyconej staje się mniej intensywny, co wynika z faktu hamowania procesu dyfuzyjnego
przez tworzącą się warstwę o zwiększonej koncentracji pierwiastka dyfundującego. Gradient
koncentracji pierwiastka dyfundującego jest czynnikiem, od którego ściśle zależy struktura
końcowa otrzymanych warstw. Im jest on większy tym możliwe jest otrzymywanie grubszych
warstw dyfuzyjnych. Koncentracja pierwiastka dyfundującego jest bardzo ściśle uzależniona
od zjawisk zachodzących na granicy pomiędzy czynnikiem obróbczym i materiałem.
Rodzaj sieci krystalicznej, a dokładnie stopień wypełnienia komórki elementarnej,
również wpływa na dynamikę procesów dyfuzyjnych. Im gęstsze jest upakowanie atomów w
sieci krystalicznej, tym trudniej zachodzi dyfuzja, a wartość energii aktywacji wzrasta (zob.
rozdz. 2.3). Uprzywilejowanymi drogami dyfuzji są te obszary materiału, gdzie jest znacznie
mniejsze (luźniejsze) upakowanie atomów, jak np.: granice ziarn. Występuje na nich większa
liczba defektów punktowych i liniowych, co sprzyja zachodzeniu procesów dyfuzyjnych [30].
Większa liczba defektów równoznaczna jest z wyższą energią wewnętrzną, zgodnie
z równaniem (22), i stanowi ona wkład do energii napędowej dyfuzji.
2
2
1bGEdysl ⋅⋅≅ (22)
gdzie:
G – moduł sztywności,
b – wektor Burgera.
Podobny wpływ mają naprężenia i odkształcenia, które przyczyniają się do powstawania
defektów sieci krystalicznej, znacząco polepszając efektywność procesów dyfuzyjnych.
Kierunek zachodzenia dyfuzji zależny jest od znaku naprężeń/odkształceń sprężystych.
Wpływ ten opisuje energetyczny człon równania, w którym energia wewnętrzna skorelowana
jest z energią naprężeń i odkształceń.
22
22 E
EU E
εσ == (23)
gdzie:
σ – naprężenia,
27
ε - odkształcenia,
E – moduł Younga.
Przykładem obrazującym powyższe rozważania jest odkształcenie mechanizmami dyfuzji,
nazywane pełzaniem mechanizmem Coble’a i Nabarro-Heringa [31-34].
4. Obróbka w złożach fluidalnych
Fluidyzacja, względnie "upłynnienie" proszku lub mieszaniny proszków stanowiących
czynnik obróbczy, polega na utworzeniu zawiesiny rozdrobnionego ciała stałego w
strumieniu gazu, zwykle przepływającego na wskroś całe złoże od dołu do góry (rys. 9 i 10)
[35, 36]. Według Polskiej Normy [37] dotyczącej inżynierii chemicznej, złożem fluidalnym
określamy „warstwę zawiesiny materiału ziarnistego, którego cząstki zmieniają nieustannie
zarówno położenie względem siebie, jak i położenie względem ścian tygla; złoże fluidalne
wykazuje charakterystyczną dla cieczy ruchliwość, ciśnienie hydrostatyczne oraz górną
powierzchnię swobodną lub obszar, w którym występuje gwałtowna zmiana stężenia fazy
stałej”.
Następujące odmiany fluidyzacji wymienione w normie mają zastosowanie w praktyce
obróbki cieplnej:
• Fluidyzacja „metodą kontaktową ziarnistej fazy stałej ze spójną fazą płynną (gazową lub
ciekłą), polegająca na utrzymywaniu cząstek proszku fazy stałej w stanie zawiesiny
w strumieniu „fazy płynnej”,
• Fluidyzacja wibracyjna: „odmiana fluidyzacji polegająca na utrzymywaniu cząstek
proszku fazy stałej w stanie zawiesiny w strumieniu za pomocą drgań mechanicznych
o określonej amplitudzie i częstotliwości”,
• Fluidyzacja impulsowa: „odmiana fluidyzacji polegająca na utrzymywaniu cząstek
proszku fazy stałej w stanie zawiesiny w strumieniu, którego prędkość jest zmieniana
w czasie, w sposób cykliczny”.
Złożem fluidalnym w obróbce cieplnej i cieplno-chemicznej jest złoże cząstek proszku,
które jest lub może być utrzymywane w zawiesinie przepływem gazu, w kierunku od spodu
do powierzchni złoża, lub za pomocą wprawienia złoża w wibracje. Płynnym czynnikiem
fluidyzuj ącym (fazą płynną) jest w praktyce fluidalnej obróbki cieplnej
i cieplno-chemicznej wyłącznie gaz. W takim złożu są umieszczone przedmioty obrabiane w
28
celu nagrzewania, chłodzenia lub utrzymywania przy stałej temperaturze lub także w celu
poddania ich przy podwyższonej temperaturze oddziaływaniu chemicznemu gazu
przepływowego lub samego złoża [35, 36, 38].
W obróbce fluidalnej konieczne jest rozróżnienie złoża fluidalnego od sfluidyzowanego.
Złoże sfluidyzowane jest to złoże fluidalne, które jest aktualnie w stanie fluidalnym
(„upłynnionym”), natomiast złoże fluidalne jest nieruchome, które aktualnienie nie jest, ale
które może być sfluidyzowane. Złoże fluidalne podczas obróbki wypełnia przestrzeń roboczą
urządzenia nazywanego urządzeniem fluidalnym np.: piec lub wanna.
Technika fluidalna w obróbce cieplnej pojawiła się na przełomie lat 50/60 ubiegłego
wieku. Wcześniej stosowano ją w inżynierii chemicznej. W energetyce technika fluidalna
upowszechnia się jako sposób wydajnego i ekologicznie czystego opalania kotłów pyłem
węglowym. Ciągle prowadzone są badania nad mechaniką fluidyzacji, wymianą ciepła i masy
oraz procesami chemicznymi zachodzącymi w złożach fluidalnych. Dotyczą one głównie
zagadnień mających znaczenie w inżynierii chemicznej, lecz zawierają też elementy istotne
dla zastosowań techniki fluidalnej w innych gałęziach przemysłu. Technologia złóż
fluidalnych znajduje coraz szersze zastosowanie w obróbce cieplnej [39] i cieplno-chemicznej
[40-46], technologii metalurgii proszków [47-49] czy przemyśle spożywczym [50], a nawet
farmacji [51, 52].
Zespół fluidyzatora składa się z pojemnika mieszczącego złoże, obejmującego także
przestrzeń separacji ziarn nad złożem oraz dystrybutora gazu (rys.9).
Rys. 9. Odmiany fluidyzatorów: a - z dystrybutorem płytowym, b - z dystrybutorem rurowym;
a,b - otwarty, c - nakryty pokrywą; 1 - dystrybutor, 2 - komora dystrybutorowa, 3 - pokrywa, 4 - kanał
wylotowy; hs - wysokość strefy separacji cząstek złoża [35]
29
Złoża fluidalne stosowane w obróbce cieplnej są w kategoriach inżynierii chemicznej z
reguły „złożami obcymi”, tzn. są pod względem chemicznym obojętne względem
obrabianego materiału. Natomiast w procesach fluidalnej obróbki cieplno-chemicznej faza
stała, tj. materiał ziarnisty złoża może być:
• obojętny chemicznie względem obrabianego przedmiotu (jest „złożem obcym”),
a czynnikiem aktywnym jest gaz,
• aktywny chemicznie względem obrabianego przedmiotu, bezpośrednio albo za
pośrednictwem gazu fluidyzującego.
Gaz fluidyzujący może pełnić dwojaką rolę tj.: atmosfery roboczej lub ochronnej.
W obróbce cieplnej stosowane gazy mają charakter obojętny, a w obróbce cieplno-chemicznej
są aktywne chemicznie. Ze względu na funkcję atmosfery roboczej obróbka fluidalna jest
swego rodzaju obróbką atmosferową. Reakcje chemiczne między gazami, a także procesy
odparowania i pirolizy cieczy, zachodzą w złożu fluidalnym szybciej i pełniej niż w takich
samych warunkach w złożu statycznym. Zużycie atmosfery roboczej, tj. gazu fluidyzującego
jest iloczynem zużycia odpowiadającego dolnemu krytycznemu natężeniu dopływu gazu
fluidyzującego i tzw. liczby fluidyzacji [35]:
nf = v/vo (24)
Liczba fluidyzacji (nf) jest to stosunek zastosowanej prędkości przepływu czynnika
fluidyzującego do dolnej krytycznej prędkości czynnika fluidyzacyjnego, czyli prędkość
przepływu czynnika fluidyzującego (vo), przy której opory jego przepływu przez warstwę
materiału ziarnistego stają się równe ciśnieniu wywołanemu przez ciężar warstwy. Po
przekroczeniu tej prędkości złoże nieruchome przechodzi w złoże fluidyzowane (ruchome)
(rys. 10). Prędkość początku fluidyzacji można obliczyć za pomocą szeregu wzorów, między
innymi używając empirycznej zależności [35]:
vo = 0,00059 d2 ⋅ γz ⋅ g . η-1 [m·s-1], (25)
gdzie:
d - wymiar (średnia średnica) cząstek złoża [m],
γz - gęstość materiału złoża [kg·m-3],
η - lepkość dynamiczna gazu [kg·m-1·s-1].
Prędkość czynnika fluidyzującego, przy której rozpoczyna się fluidyzacja zmniejsza się z
podwyższeniem temperatury złoża, co jest powodowane zwiększeniem wartości lepkości
dynamicznej gazu ze wzrostem temperatury. W tabeli 4 podano przykładowe wartości
natężenia przepływu potrzebnego do nadania powietrzu prędkości początku fluidyzacji dla
30
złoża elektrokorundu o wymiarze ziarna 125-106 µm przy różnych temperaturach w piecu do
obróbki cieplnej.
Rys. 10 Schemat osiągania stanu pełnej fluidyzacji [36]
Tabela 4. Najmniejsze natężenie przepływu powietrza fluidyzującego złoże elektrokorundu o
wymiarze ziarna 106-125 µm przy różnych temperaturach w piecu do obróbki cieplnej z
fluidyzatorem o średnicy 300 mm [35].
Temperatura [°C] 20 250 500 800 1000
Natężenie przepływu [m3·h-1 (20°C, 1013 hPa)] 8,5 5,0 3,2 2,5 2,0
Znajomość prędkości początku fluidyzacji służy m.in. do dobierania natężenia przepływu
gazu dla konkretnych procesów obróbki cieplnej. Roboczą prędkość gazu (v) wyznacza się
jako iloczyn prędkości początku fluidyzacji i liczby fluidyzacji nf:
v = vo ⋅ nf [m·s-1]. (26)
Dla określonej temperatury złoża i wielkości przekroju poprzecznego fluidyzatora zależność
(26) można wyrazić natężeniami przepływu gazu (27). W praktyce obróbki fluidalnej liczbę
fluidyzacji przyjmuje się przeważnie w granicach nf =1,2÷3.
Q = Qo ⋅ nf [m3], (27)
gdzie:
Q - robocze natężenie przepływu gazu [m3·h-1],
Qo - natężenie przepływu odpowiadające prędkości początku fluidyzacji [m3/h].
31
Złoża fluidalne posiadają szereg własności istotnych dla zastosowań w obróbkach cieplno-
chemicznych. Należy tu wymienić [35]:
• gęstość złoża,
• ruchliwość,
• mechaniczne oddziaływanie cząstek złoża ze ściankami komory i z przedmiotem
obrabianym,
• pojemność cieplna,
• jednorodność temperaturowa,
• zdolność do przejmowania i oddawania ciepła,
• oddziaływanie cieplno-chemiczne z powierzchnią elementu obrabianego.
Gęstość złoża fluidyzowanego gazem (γf) zależy praktycznie od gęstości cząstek oraz
porowatości złoża, tj. od stosunku objętości wolnej przestrzeni pomiędzy cząstkami do
objętości złoża:
−=100
1εγγ zf [g·cm-3] (28)
gdzie:
γz - gęstość materiału cząstek [g·cm-3],
ε - porowatość złoża [%].
Porowatość złóż stosowanych w obróbce cieplnej i cieplno-chemicznej mieści się zwykle
w granicach 60÷70%. Gęstość złoża decyduje m.in. o unoszeniu się na powierzchni lub
zanurzeniu się w nim przedmiotów, analogicznie jak w przypadku cieczy. Ruchliwość złoża
jest kolejnym czynnikiem wpływającym na obróbkę prowadzoną w złożach sfluidyzowanych,
która przejawia się kilkoma zjawiskami fizycznymi. Jednym z nich jest zwiększenie objętości
złoża, tj. ekspansja, towarzysząca przejściu nieruchomego złoża w stan fluidyzacji. Jest ona
skutkiem zwiększenia porowatości złoża z wartości porowatości usypowej złoża
nieruchomego, do wartości porowatości złoża sfluidyzowanego.
Ekspansja (∆h) i porowatość złoża sfluidyzowanego są związane zależnością:
∆h = (γu/γf -1) ⋅ 100 [%], (29)
gdzie:
γu, γf [g·cm-3] – gęstości złoża: nasypowa i fluidyzowanego.
Kolejnym zjawiskiem występującym w złożach fluidalnych, jest powstawanie w złożu
pęcherzy gazu fluidyzującego, które unoszą się i otwierają na powierzchni złoża powodując
jego wzburzenie. Pęcherze podczas unoszenia powiększają się, a w ich wnętrzu porcje złoża
32
są wynoszone na powierzchnię (rys.11a). Ruch pęcherzy przyczynia się do mieszania złoża
i powstawania w nim ruchu masy (rys 11b). Zanurzone w złożu fluidalnym obrabiane
przedmioty mogą powodować pewne zaburzenia jego jednorodności W niektórych
przypadkach nad poziomymi powierzchniami przedmiotów ruch złoża fluidalnego może
osłabnąć, a nawet może zanikać. Analogiczna sytuacja zachodzi we wnękach oraz
w otworach nieprzelotowych w obrabianym elemencie (rys. 11c). Sytuacje takie głównie
mają miejsce, gdy obrabiamy elementy o dużych wymiarach. Drobne przedmioty nie mają
wpływu na ruch złoża, nawet w przypadku obróbki większej ilość takich elementów. W celu
uniknięcia takich sytuacji można zastosować technologię wspomagającą proces fluidyzacji.
Proces ten polega na wprawieniu układu fluidyzatora w drgania mechaniczne ciągłe lub
okresowe.
a) b) c)
Rys. 11. Ruchliwość złoża fluidalnego: a) pęcherze gazu w złożu sfluidyzowanym: 1 - złoże, 2 -
pęcherz, 3 - unoszona porcja cząstek złoża; b) schemat ruchu masy w złożu fluidyzowanym; c)
zakłócenia ruchu złoża fluidalnego przez zanurzony przedmiot obrabiany o skomplikowanym kształcie:
1 - zastój, 2 – niewypełnienie [35]
Omówiona technologia fluidalna została wykorzystana w niniejszej pracy. Jeden
z przeprowadzonych eksperymentów polegał na obróbce cieplno-chemicznej aluminiowania
w złożu fluidalnym (zob. rozdz. 8).
33
5. Proces aluminiowania dyfuzyjnego
Aluminium należy do metali szeroko stosowanych w inżynierii. Wykorzystywane jest w
postaci czystego pierwiastka lub stopu z dodatkami innych pierwiastków. Stosowane jest
również szeroko jako składnik w stopach metali nieżelaznych. Aluminium zyskuje również
coraz szersze zastosowanie w nowych stopach żelaza oraz stopach opartych na związkach
międzymetalicznych (CMA – Complex Metallic Alloys).
W celu zwiększenia żaroodporności stali stosuje się dodatki stopowe takie
jak: chrom, krzem i aluminium. Jednym z trendów badawczych jest modyfikacja powierzchni
dotychczas znanych materiałów przy użyciu aluminium, celem poprawy ich własności
mechanicznych i odporności na wysokotemperaturową korozję. Dzięki aluminiowaniu, np. w
przypadku stali uzyskujemy materiały mogące pracować w bardziej agresywnych
środowiskach i w wysokich temperaturach, sięgających 1100º [165].
5.1. Zastosowanie i charakterystyka procesu aluminiowania dyfuzyjnego
Celem prowadzenia obróbki cieplno-chemicznej aluminiowania jest otrzymywanie
warstw odpornych na wysokotemperaturowe utlenianie i odpornych na korozje chemiczną,
oraz odpornych na ścieranie i zatarcia [54-57].
Aluminiowanie polega na wyżarzaniu w ośrodkach gwarantujących dostarczenie
aluminium w postaci atomowej lub jonowej (aktywnej) „ in statu nascendi” do warstwy
wierzchniej obrabianego elementu. Aktywne atomy aluminium są adsorbowane na jego
powierzchni i następnie dyfundują w głąb. Następuje wytworzenie faz zawierających
aluminium, mogą to być roztwory stałe lub/i fazy międzymetaliczne.
Aluminiowanie można realizować zarówno w ośrodkach stałych jak i w płynnych czy
gazowych. Najczęściej stosowanymi technologiami są:
• aluminiowanie zanurzeniowe (ogniowe) w płynnym aluminium [58],
• aluminiowanie w proszkach zawierających aluminium lub jego stopy [59],
• aluminiowanie w złożach fluidalnych [60],
• aluminiowanie natryskowo-dyfuzyjne (metalizacja natryskowa aluminium lub jego
stopem i następujące później wyżarzanie dyfuzyjne) [61].
Warstwy aluminiowane niezależnie od materiału podłoża cechują się wyjątkowo dobrymi
właściwościami użytkowymi jak: odporność na korozję, odporność na ścieranie oraz dobra
34
przyczepność do podłoża. Powyższe własności zależą ściśle od mikrostruktury, składu
fazowego i chemicznego otrzymanych warstw wierzchnich [62-66]. Wykorzystywane są w
przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym [67, 68], maszynowym czy elektrycznym [69].
Dyfuzyjne aluminiowanie najczęściej stosowane jest w obróbce cieplno-chemicznej
stopów żelaza [54-66], miedzi [70-84], niklu [85-90], tytanie [91-93] i innych metali i stopów
[94-96].
Aluminiowanie w szeregu przypadkach jest etapem pośrednim przygotowującym materiał
do dalszej obróbki, jaką jest oksydowanie celem umocnienia wydzieleniowego warstwy
wierzchniej. Umocnienie to polega na poddaniu materiału z naniesiona warstwą
naaluminiowaną procesowi oksydowania, czyli wyżarzania w atmosferze umożliwiającej
dyfuzję tlenu. Dyfundujący tlen wiąże się chemicznie z aluminium tworząc twarde w osnowie
wydzielenia Al2O3 [97-99].
5.1.1. Własności faz z układu Fe-Al.
Aluminium z żelazem tworzy bardzo rozbudowany układ równowagi fazowej Fe-Al
(rys.12).Wyróżniamy w nim zakres występowania roztworów stałych i szereg związków
międzymetalicznych. Aluminium rozpuszcza się w żelazie tworząc roztwory stałe α i γ.
Rys.12. Diagram fazowy Fe-Al [167]
35
Poniżej temperatury 550ºC pojawia się stabilna faza Fe3Al, która w temperaturze 400 °C
zawiera od 24 ÷ 34 % atomowych Al. Posiada ona strukturę typu D03 (symbol Pearsona cF16,
grupa przestrzenna Fm3m) [167]. Pełne uporządkowanie struktury D03 występuje, gdy atomy
Fe obsadzają wszystkie wierzchołki komórki elementarnej i połowę węzłów centrujących,
natomiast atomy aluminium obsadzają pozostałe węzły (rys. 13).
a) b) c)
d) Rys.13. Komórki elementarne odpowiadające strukturom: a) A2, b) Fe3Al(D03), c) FeAl (B2), d) Fe2Al5 [168]
Faza FeAl o składzie 50% Fe i 50% Al posiada strukturę typu CsCl oznaczaną symbolem
B2 (symbol Pearsona cP2, grupa przestrzenna Pm3m) [168]. Faza ta posiada najprostszą
budowę wśród faz międzymetalicznych z układu Fe-Al. Komórka elementarna zawiera jeden
atom Al, który znajduje się centrum i jeden atom Fe rozmieszczony
w narożach komórki. Faza FeAl jest stabilna w temperaturze pokojowej dla zawartości
aluminium 36÷51% atomowych. Obszerny zakres stężeń dla fazy FeAl powoduje nadmiar
atomów Fe lub Al w zależności od stężenia, co powoduje zaburzenia struktury B2 i tworzenie
wtórnych roztworów nieuporządkowanych.
36
Obszerne badania składu fazowego i właściwości stopów Fe-Al zostały opisane w pracy
Bradleya i Jaya [169]. Rysunek 14 przedstawia zmiany parametru ich sieci w funkcji składu
chemicznego. W całym zakresie składów dla sieci regularnej przestrzennie centrowanej
atomy Fe i Al mogą być rozmieszczone w różny sposobów. Fazy z układu Fe-Al wykazują
znaczne zmiany parametru sieci krystalicznej, niekiedy skokowe, związanych z tworzeniem
się nowych faz, jak i występowaniem uporządkowania w tych fazach (rys. 14 i 15) [169, 170].
Rys 14.. Zmiany parametru sieci stopów Fe-Al [169]
37
Rys 15.. Schemat występowania struktur w stopach Fe-Al w zależności od temperatury i składu chemicznego [170]
Pomimo szeregu zalet obie fazy międzymetaliczne Fe3Al i FeAl posiadają również wady,
do których zaliczamy małą plastyczność czy skłonność do kruchego pękania w temperaturze
pokojowej. Najlepsze właściwości plastyczne wykazują stopy o mniejszej zawartości
aluminium. Stop o składzie stechiometrycznym (50% at. Fe-50% at. Al) wykazuje większą
kruchość i gorsze właściwości mechaniczne, niż stopy o składach niestechiometrycznych o
podwyższonej zawartości żelaza. Wraz ze wzrostem odchylenia od składu
stechiometrycznego, zmniejsza się twardość i skłonność takiego stopu do pękania [171, 172].
5.1.2. Proszkowe fluidalne i konwencjonalne aluminiowanie dyfuzyjne
Aluminiowanie fluidalne jak i konwencjonalne należą do obróbek wykorzystujących lotne
związki aluminium tworzące się w trakcie obróbki.
Proces aluminiowania w proszkach składa się z kilku etapów:
1) tworzenie lotnych związków aluminium np. halogenków (AlCl3, AlCl2, AlCl),
2) dyfundowanie halogenków aluminium w atmosferze pomiędzy drobinami proszków,
wewnątrz komory roboczej do powierzchni obrabianego przedmiotu,
3) reakcja chemiczne pomiędzy materiałem na powierzchni obrabianego przedmiotu a
halogenkami uwalniająca wolne atomy pierwiastka nasycającego,
38
4) adsorpcja aktywnych atomów aluminium na powierzchni przedmiotu
5) dyfuzja atomów aluminium do sieci krystalicznej faz materiału przedmiotu
obrabianego.
Aby mogły zajść wszystkie wymienione etapy muszą nastąpić odpowiednie reakcje
chemiczne: reakcje rozpadu/dysocjacji aktywatora, reakcje tworzenia halogenków, oraz
reakcje halogenków z podłożem [100]:
• rozpad aktywatora (salmiaku)
NH4Cl → NH3 + HCl, (30)
• reakcja rozpadu amoniaku, powstałe gazy wypierają powietrze zapobiegając utlenianiu
materiału obrabianego w czasie procesu dyfuzyjnego
2NH3 → 3H2 + N2, (31)
• reakcja tworzenia halogenków aluminium
6HCl + 2Al → 2AlCl3(g) + 3H2, (32)
4HCl + 2Al → 2AlCl2(g) + 2H2, (33)
2HCl + 2Al → 2AlCl(g) + H2, (34)
• reakcja halogenków aluminium na powierzchni metalu
3AlCl2(g) ↔2Al + 2AlCl3(g), (35)
AlCl 3(g) + Fe → Al + FeCl3(g), (36)
2AlCl + Cu → 2Al + CuCl2(g). (37)
Grubość warstwy naaluminiowanej jest ściśle uwarunkowana parametrami procesu t.j.:
temperaturą, czasem i właściwościami środowiska obróbczego (rów.18-20). Dyfuzja zachodzi
przy każdej temperaturze, przy czym najlepszą wydajność uzyskujemy przy prowadzeniu
procesu w zakresie temperatur 600÷1100°C. Temperatura procesu jest zależna od materiału
nasycanego, składu i stanu ośrodka nasycającego jak i rodzaju technologii. Zwykle
temperatura dobierana jest doświadczalnie dla poszczególnych kombinacji warunków
i rodzaju obróbki
Aluminiowanie konwencjonalne w proszkach jest sposobem wytwarzania warstw
wzbogaconych w aluminium polegającym na wyżarzaniu elementów obrabianych
umieszczonych w nieruchomej mieszaninie proszków obróbczych [101-105]. Elementy
przeznaczone do aluminiowania, po oczyszczeniu i odtłuszczeniu, umieszcza się w
pojemnikach wykonanych z żaroodpornego materiału np. stali wraz z odpowiednio
przygotowanymi mieszankami proszków.
39
Źródłem aktywnych atomów aluminium w procesie aluminiowania proszkowego są
mieszaniny proszków aluminium, stopów aluminium, lub związków chemicznych aluminium,
z dodatkiem aktywatorów i wypełniaczy. Dla zwiększenia aktywności ośrodków stałych,
i przyspieszenia tym samym procesu nasycania, dodaje się tzw. aktywatory w postaci różnego
rodzaju chlorków, jodków czy węglanów np. NH4Cl, NH4I, NH4Br, BaCO3 [106].
Aktywatory wytwarzając lotne chlorki, jodki i inne związki łatwo dysocjujące tworzą
aktywny zjonizowany ośrodek gazowy. Związki te podlegają reakcji wymiany lub dysocjacji
termicznej tworząc aktywne jony metalu dyfundującego (rozdz. 3.1), który najpierw podlega
adsorpcji lub chemisorpcji, a następnie dyfuzyjnemu przemieszczeniu przeciwnie do
gradientu stężenia. Te reakcje dające aktywne atomy w stanie „in statu nascendi” w
niektórych przypadkach są aktywowane katalitycznie. Aluminiowanie jest metodą
kontaktową gdzie elementy obrabiane dyfuzyjnie powinny stykać się bezpośrednio
z proszkiem, z którego wydzielają się pary metalu dyfundującego, czyli tzw. halogenki.
W metodzie parowo-fazowej dyfundujący metal jest przenoszony z ośrodka stałego do
materiału obrabianego, w postaci pary danego metalu, wytwarzającej się przy wysokiej
temperaturze. Temperatura, czas i stężenie ośrodka aktywnego, z którego pochodzą atomy
aluminium wpływa na tworzenie się warstwy naaluminiowanej (zastało omówione w rozdz.
3.2).
Innym wariantem obróbki cieplno-chemicznej wykorzystującej proszki jest
aluminiowanie w złożu fluidalnym. Jest to bardzo zbliżona metoda do metody
konwencjonalnej i polega ono na wyżarzaniu obrabianego przedmiotu w ośrodku
pozwalającym na osadzanie aluminium. Różnicą jest fakt, że element obrabiany umieszczony
jest w ruchliwym złożu fluidalnym [107-115]. Ten typ obróbki określany jest często skrótem
FB CVD (z j. ang. Fluid Bed Chemical Vapour Deposition) nawiązującym do parowego
charakteru procesu (rys. 16).
Reakcje zachodzące podczas aluminiowania w złożu fluidalnym są analogiczne jak
w przypadku konwencjonalnej obróbki. Złoże fluidalne wykorzystywane w obróbce stanowi
mieszanina proszków, która jest fluidyzowana gazem, najczęściej argonem lub mieszanką
argonu z wodorem.
Mieszaniny proszków wykorzystywanych jako złoże fluidalne są analogicznie jak
w przypadku aluminiowania konwencjonalnego w proszkach. Zmieniają się tylko proporcje
poszczególnych składników. Większa jest ilość wypełniaczy, ze względu na konieczność
zapobiegania spiekaniu i zapewnienia odpowiedniej ruchliwości złoża. Głownie jako
wypełniacz stosowane są tlenek aluminium Al2O3 lub węglik krzemu SiC.
40
Aktywator w tym wariancie obróbki aluminiowania jest dostarczany w dwojaki sposób
zależny od postaci dodawanego aktywatora. W przypadku zastosowania aktywatora w postaci
proszkowej dodajemy go bezpośrednio do złoża (np. proszek salmiaku) natomiast, gdy mamy
aktywator w postaci gazu (pary kwasu solnego), domieszkujemy go jako składnik gazu
fluidyzującego.
Rys. 16. Schemat procesu osadzania aluminium w złożu fluidalnym [107]
Obróbka aluminiowania w złożach fluidalnych jest mniej skomplikowana pod względem
technicznym w stosunku do obróbki konwencjonalnej w proszkach, nie wymaga
skomplikowanego przygotowania i pozwala na prowadzenie procesu w niższych
temperaturach. Możliwość łatwego sterowania atmosferą i parametrami obróbki (czas
i temperatura) sprawia, że ta technologia jest coraz szerzej stosowana.
Prowadzone są badania nad poprawą efektywności fluidalnego aluminiowania poprzez
dodatki do złoża fluidalnego pierwiastków stopowych [116-118]. Wykorzystywane są takie
pierwiastki jak hafn, cyrkon, lantan i cer. Mają one istotny wpływ na procesy prowadzące do
wytworzenia warstw naaluminiowanych. Dodatek hafnu powoduje uzyskanie chlorków hafnu
HfClx, które to zwiększają ciśnienie parcjalne chlorku aluminium AlCl, co tym samym
przyspiesza osadzanie aluminium na powierzchni materiału obrabianego (rys. 17).
Złoża fluidalne umożliwiają również uzyskiwanie złożonych warstw na powierzchni
materiału. Możliwe jest nakładanie jednoczesne dwóch pierwiastków. Przykładem takiego
rozwiązania jest jednoczesne wzbogacenie w aluminium i krzemem [119-121], aluminium
i manganem [122, 123], cynkiem i aluminium [124] czy chromem i aluminium [125, 126]
41
Rys. 17. Wpływ dodatku hafnu na proces aluminiowania fluidalnego [107]
5.1.3. Aluminiowanie z użyciem ciekłego metalu
Aluminiowanie zanurzeniowe polega na obróbce wykorzystującej ciekłe aluminium [127-
130]. Element obrabiany jest zanurzany w wannie zawierającej ciekłe aluminium.
Temperatura kąpieli aluminiowej mieści się w zakresie 680 do 820 ºC. Element zostaje
zanurzony i wytrzymywany w ciekłym aluminium od kilku do kilkudziesięciu minut,
a następnie jest wyciągany z ciekłej kąpieli z prędkością ok. 0.1 m/s, w ten sposób
otrzymujemy element pokryty warstwą czystego aluminium. Kolejnym etapem jest obróbka
dyfuzyjna. Prowadzona ona jest w piecach wyposażonych w atmosferę ochronną, konieczną
ze względu na duże powinowactwo aluminium do tlenu. Obróbka dyfuzyjna sprowadza się do
wyżarzania przy temperaturze umożliwiającej łatwe zachodzenie dyfuzji aluminium w głąb
obrabianego elementu [131]. Czas i temperatura wyżarzania dyfuzyjnego zależy głównie od
planowanej grubości uzyskanej warstwy oraz materiału obrabianego. Temperatura dla stali
mieści się w zakresie 800 do 1150ºC, a czas wyżarzania od kilkudziesięciu minut do kilku
godzin.
42
Prowadzone były również badania dotyczące wpływu dodatków innych pierwiastków na
efektywność procesów dyfuzyjnych. Przykładem mogą byś badania nad wpływem lantanu na
tworzenie się warstw naaluminiowanych na stali [132, 133]. Lantan będąc dodatkiem do
kąpieli aluminiowej w ilości 0,8% powoduje trzykrotne zwiększenie grubość uzyskanej
warstwy w porównaniu do czystego aluminium. Wpływ lantanu sprowadza się do
przyśpieszenia procesu dyfuzji aluminium i przyśpieszenia procesu tworzenie faz
międzymetalicznych. Podjęto też próby modyfikacji procesu poprzez wprowadzania wibracji
w czasie, gdy element obrabiany zanurzony jest w ciekłym metalu [134].
Metodą zbliżoną jest aluminiowanie natryskowe polegające na dokładnym pokryciu
obrabianego elementu rozpylanym aluminium. Proces obejmuje topienie i rozpylanie
aluminium w strumieniu sprężonego powietrza (do 60 atm.) oraz wyżarzanie dyfuzyjne
mające na celu wzmocnienie połączenia pomiędzy nałożoną warstwą a podłożem
i wytworzenie warstwy dyfuzyjnej [135]. Nieco innym wariantem jest bezpośrednie
natryskiwanie warstwy utworzonej z faz z układu Fe-Al, wówczas możliwe jest uzyskanie
warstw bez konieczności wyżarzania dyfuzyjnego [136].
6. Metodyka i charakterystyka wybranych dyfrakcyjnych technik
badawczych w badaniach warstw wierzchnich
Badania dyfrakcyjne są szeroko wykorzystywane do analiz materiałowych.
Wykorzystywane są między innymi do analizy składu fazowego, pomiaru parametrów
komórek elementarnych zidentyfikowanych faz, pomiaru mikro i makronaprężeń własnych,
analizy tekstur oraz określenia wielkości krystalitów i anizotropii wzrostu faz tworzących
warstwę dyfuzyjną [137-139].
6.1. Efektywna głębokość wnikania
Bardzo ważnym parametrem we wszelkiego rodzaju badaniach z wykorzystaniem
promieniowania rentgenowskiego jest objętość materiału, z jakiego są zbierane informacje.
W przypadku metod dyfrakcyjnych o objętości, z jakiej zbieramy informacje decyduje
głębokość wnikania promieniowania, która określa automatycznie grubość pomiarową.
43
a) b)
c)
Rys. 18. Efektywne głębokości wnikania dla żelaza przy różnych długościach promieniowania: a) dla
dyfrakcji w symetrycznej geometrii Bragg-Brentano, b) dla dyfrakcji w geometrii sin2ψ, c) dla
dyfrakcji w geometrii stałego kata padania [140]
Grubość pomiarową (z) określamy na podstawie wzorów na efektywną głębokość
wnikania promieniowania rentgenowskiego [140, 141]. W zależności od geometrii
wykonywanego pomiaru efektywna głębokość wnikania zmienia się co można określić
odpowiednich równaniami (rów. 38-40, rys. 18) [140]:
Dla symetrycznej geometrii Bragg-Brentano (rów. 38, rys. 18a):
θµ
sin2
1
1ln
xGz
−= (38)
dla geometrii stałego kata padania (rów. 39, rys. 18c):
( )
( )
−+
−−=
αθαµ
2sin
1
sin
1
1ln xGz (39)
dla geometrii klasycznej metody sin2ψ (rów. 40, rys. 18b):
44
( ) ψθµ
cossin2
1ln xGz
−−= (40)
gdzie:
Gx - współczynnik zaabsorbowanej intensywności w naświetlanej objętości
µ - liniowy współczynnik absorpcji promieniowania X
α – kąt padania
θ - kąt Bragga
6.2. Matematyczny opis kształtu linii dyfrakcyjnej
Zapisy dyfraktometryczne poddawane są analizie i obróbce matematycznej polegającej na
aproksymowaniu wybranych funkcji matematycznych do opisu pików dyfrakcyjnych
z uwzględnieniem tła zapisu (rys. 19a). Optymalne dopasowywanie jest uzyskiwane, gdy
różnica pomiędzy zapisem rzeczywistym a dopasowaną funkcją dąży do zera. Taki sposób
postępowania pozwala na precyzyjne określenie intensywności i położenia piku jak
i wyznaczenie jego szerokości połówkowej (rys. 19b) [142, 143].
W celu optymalizacji błędu dopasowania między rzeczywistym profilem piku a funkcja
dopasowania stosuje się różne funkcje opisu profilu [144-146]. Do najczęściej stosowanych
zaliczamy:
• funkcja Gaussa (rów. 41)
• funkcja Lorentza (rów. 42)
W niektórych przypadkach konieczne jest zastosowanie bardziej złożonych funkcji [147]:
• pseudo-Voigt – kombinacja liniowa funkcji Gaussa i Lorentza
• Pearson VII – kombinacja wykładnicza funkcji Gaussa i Lorentza
W niniejszej pracy zostały wykorzystane podstawowe funkcje Gaussa i Lorentza. Funkcje
te zostały wybrane na drodze eksperymentalnej po wykonaniu analizy minimalnej wartości
kwadratów sumy odchyleń pomiędzy funkcją a punktami pomiarowymi. W zastosowanej
procedurze parametrami dopasowania są: szerokość połówkowa piku β, wysokość piku A
i położenie kątowe θ0, które są ujęte w matematycznych wyrażeniach odpowiednio dla
funkcji Gaussa IG (rów. 41, rys. 19c) i Lorentza IL (rów. 42, rys. 19c) [148]:
( )
−−=
2
0222lnexp
βθθ
AI G (41)
45
2
0221
−+
=
βθθ
AI L
(42)
gdzie:
A – wysokość piku dyfrakcyjnego
β – szerokość połówkowa piku dyfrakcyjnego
θ - kąt Bragga
I - intensywność piku dyfrakcyjnego
a) b)
c)
Rys. 19. Schemat procedur analizy profilu linii dyfrakcyjnych: a) dopasowywanie funkcji
matematycznej; b) wyznaczanie położenia piku i jego szerokości połówkowej, c) podstawowe profile
linii dyfrakcyjnej wg. funkcji Gaussa i Lorentza [144-146 ]
Krzywa Gaussa
Krzywa Lorentza
28.
29.
29.
30. 2θ [º]
Inte
nsw
ność
46
6.3. Pomiar steksturowania krystalitów
Najlepsza metodą badania tekstur krystalograficznych jest pomiar figur biegunowych
i analiza funkcji rozkładu orientacji krystalograficznej (FRO) [149-152]. Jednak
w materiałach wielofazowych po złożonej obróbce cieplnej występują trudności
w pozyskaniu odpowiednich linii dyfrakcyjnych, które powinny pochodzić od płaszczyzn
o niskich wskaźnikach {hkl}. Taki przypadek występuje w warstwach aluminiowanych, co
pokazano w pracy Pieniążek [173], dlatego do analizy teksturowania w niniejszej pracy
wybrano pomiar prostych wskaźników steksturowania materiału.
Na podstawie wyników analizy profilu linii dyfrakcyjnych wyznaczamy podstawowe
wskaźniki teksturowe jak współczynnik steksturowania TC (z j. ang texture coefficient), czy
stosunki intensywności poszczególnych linii dyfrakcyjnych I(200)/I(110), I(200)/I(211)
i I(211)/(I(100)+ I(211)), które zostały odpowiednio wytypowane ze względu na wrażliwość
na teksturę. W tym przypadku kierowano się tzw. krotnością płaszczyzn {hkl}.
Współczynniki steksturowania TC obliczane są według równania 43 [153, 154]. Wartość
współczynnika równa 1 oznacza brak steksturowania, natomiast odchylenie od tej wartości
oznacza występowanie tekstury o stopniu tym większym im większa jest bezwzględna
odchyłka od wartości 1.
( )( )( )( )( )∑
=
n hklI
hklIhklI
hklI
hklTC
0
0 (43)
gdzie:
I(hkl) – względna intensywność mierzonych refleksów
I0(hkl) –względna intensywność wzorcowych refleksów wg. ICDD
n – liczba refleksów
6.4. Pomiar naprężeń własnych
Metody dyfrakcyjne pomiaru naprężeń zostały opracowane już w latach 30-stych
ubiegłego wieku i ciągle są udoskonalane i rozwijane [140, 141, 155]. Głównym kierunkiem
rozwoju technik dyfrakcyjnych ze względu na efektywna głębokość wnikania (rozdz. 5.2) jest
pomiar naprężeń w cienkich warstwach i powłokach [156-158].
47
Współcześnie stosuje się głównie metody: „sin2ψ”, ω-sin2ψ i opracowaną przez Skrzypka
[140] metodę g- sin2ψ opartą na dyfrakcji przy stałym kącie padania.
Metoda sin2ψ polega na połączeniu symetrycznej dyfrakcji Bragg-Brentano
z nachyleniem wektora dyfrakcji o kąty ψi leżące w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny
dyfrakcji. Pomiary w takiej konfiguracji można realizować z wykorzystaniem goniometru
typu ψ (rys. 20). Pomiar sprężystego odkształcenia sieci krystalicznej εLϕψ w układzie
pomiarowym L, pozwala na obliczenie wartości naprężeń σϕ w układzie współrzędnych
próbki (rów. 44)
Rys. 20. Korelacja osi układu współrzędnych próbki S i układu pomiarowego L oraz orientacja
płaszczyzn uginających {hkl} określona orientacją wektora dyfrakcji qL3(ϕ,ψ1) i do {hkl} dla
pomiaru makroskopowych naprężeń własnych metodą sin2ψ [140]
Relacja pomiędzy mierzonym odkształceniem a składowymi tensora naprężeń
uwzględniająca prawo Hooke’a wyrażona jest wzorem [140]:
( )o
o
d
dd
EE
−=+−+= ϕψ
ϕϕψ σσνψσνε 212sin
1 (44)
gdzie: ϕσϕσσ ϕ2
12
2 cossin +=
21,σσ - naprężenia główne we współrzędnych S
Człony równania zawierające stałe sprężystości (E - moduł Younga i ν – stała Poissona)
można zastąpić dyfrakcyjnymi stałymi sprężystości S1 i ½S2.
ES
ν−=1 (45)
48
( )E
Sν+= 1
2
12 (46)
Otrzymujemy wtedy równanie:
( )o
o
d
ddSS
−=++= ϕψ
ϕϕψ σσψσε 2112
2 sin2
1 (47)
Po zróżniczkowaniu i przekształceniu równanie 47 przyjmuje postać:
1
2
1
22 2
1
2
1
sin
−−
⋅=
∂∂
= SaSL
ψε
σ ϕψϕ (48)
gdzie: ψ
εϕψ2sin∂
∂=
L
a
Powyższa liniowa zależność jest wyjściową do obliczeń makronaprężeń własnych, a istotą
metody jest konstrukcja wykresu εφψ = f(sin2ψ) (rys. 21).
Rys. 21. Liniowa zależność εφψ=f(sin2ψ)+b w klasycznej metodzie sin2
ψ [140]
Drugą metodą wyznaczania naprężeń własnych jest metoda ω-sin2ψ [140]. W tej
metodzie występuje asymetria promieniowania padającego i ugiętego względem normalnej do
próbki i kąty ψi leżą w płaszczyźnie dyfrakcji (rys. 22). Matematyczna procedura obliczania
makronaprężeń własnych jest taka sama jak w klasycznej metodzie sin2ψ. W niektórych
przypadkach kształt próbki lub badanego elementu ze względów geometrycznych wymaga
stosowania metody ω-sin2ψ.
49
Rys. 22. Geometria asymetrycznej dyfrakcji Bragg-Brentano w goniometrze typu ω [140]
Kolejną metodą pomiaru makroskopowych naprężeń własnych jest metoda g-sin2ψ
wykorzystująca geometrię stałego kąta padania (rys. 23-25) [140, 159, 160]. W odróżnieniu
do metody sin2ψ, gdzie wykorzystywana jest jedna linia, w metodzie g-sin2ψ wykorzystuje
się wszystkie linie dyfrakcyjne pochodzące od kolejnych płaszczyzn {hkl}. Każdej linii
dyfrakcyjnej od płaszczyzn {hkl} odpowiada inny kąt orientacji wektora dyfrakcji ψhkl (rów.
49). W metodzie g-sin2ψ kąty ψi wynikają z równania (49), a kąty ϕ ustala się zależnie od
kształtu i symetrii przedmiotu oraz interesujących nas kierunków mierzonych naprężeń (rys
19) [140].
αθψ −= hklhkl (49)
gdzie:
α – stały kąt padania
θhkl – kąt Bragga
Rys. 23. Schemat dyfrakcji w geometrii stałego kąta padania dla ziaren mikrostruktury polikryształu.
Spełniających warunek Bragga [140]
50
Rys. 24. Schemat dyfrakcji w geometrii stałego kąta padania w ujęciu wektorowym [140]
Rys. 25. Schemat geometrii pomiaru naprężeń własnych w asymetrycznej dyfrakcji stałego kąta
padania α [140]
6.5. Pomiar parametrów sieci krystalicznej faz
Parametr sieciowy komórki elementarnej a0 wyznaczany jest metodą aproksymacyjną
z wykorzystaniem funkcji Nelsona-Rileya (N-R) wykorzystując równania [137]:
)( 222 lkhda hkl ++⋅= (50)
( )
+==−
θθ
θθθ
22 cos
sin
cos
2
1fRN (51)
Istota metody polega na minimalizowaniu błędu poprzez zastosowanie linii dyfrakcyjnych
wysokokątowych, które zapewniają minimalizację błędu ∆sinθ i ∆a0.
Parametr sieci krystalicznej często wykorzystywany jest do określenia mikrozniekształceń
sieci krystalicznej jak i do określania zawartości pierwiastka rozpuszczonego w roztworach
51
stałych. Określenie zawartości pierwiastka w roztworze określa prawo Vegarda (rys. 26 i 27),
wzór (52) [174, 175].
Zgodnie z tym prawem parametry komórek elementarnych roztworów stałych zmieniają
się liniowo ze wzrostem zawartości składnika rozpuszczającego się zgodnie ze wzorem:
ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100 (52)
gdzie:
ar - stała sieciowa powstałego roztworu,
a1 - stała sieciowa rozpuszczalnika,
a2 - stała sieciowa substancji rozpuszczonej,
C2 - zawartość substancji rozpuszczonej [w %mol.]
ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100 ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100
a1 < a2 a1 > a2
Rys. 26. Prawo Vegarda - przypadki dla nieograniczonego zakresu rozpuszczalności w stanie stałym
[175]
ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100 ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100
a1 < a2 a1 > a2
Zakres mieszalności – do 65% Zakres mieszalności – do 50%
Rys. 27. Prawo Vegarda - przypadki dla ograniczonego zakresu rozpuszczalności w stanie stałym
[175]
ar
C2 [%]
a2
a1
0 100
ar
a2
a1
0 C2 [%]
100
ar
C2 [%]
a2
a1
0 100 65
ar
a2
a1
0 C2 [%]
100 50
52
Posługując się precyzyjnie zmierzonymi parametrami sieci i danymi literaturowymi
można oszacować stężenie pierwiastka rozpuszczanego w sieci krystalicznej roztworu
stałego.
6.6. Analiza stopnia uporządkowania nadstruktur
W materiałach gdzie dochodzi do występowania nadstruktur czyli uporządkowanych
roztworów stałych ważna jest analiza stopnia uporządkowania. Wyróżniamy uporządkowanie
bliskiego i dalekiego zasięgu. Stopień uporządkowania bliskiego zasięgu opisuje
uporządkowanie, które może występować lokalnie, czyli w zasięgu liczby koordynacyjnej
i jest wyrażony wzorem:
A
AA
NP
NP
−−
=max
σ (53)
gdzie:
NA – ułamek molowy atomów A w roztworze, w warunkach przypadkowego
rozmieszczenia atomów jest miarą prawdopodobieństwa, że najbliższym
sąsiadem będzie atom A,
PA – prawdopodobieństwo występowania atomów A w rzeczywistym roztworze
większe lub mniejsze od NA,
Pmax – maksymalne prawdopodobieństwo przebywania atomu A w uporządkowanej
strukturze w najbliższym sąsiedztwie atomu B.
Jeżeli wartość równania 53 wynosi 1 oznacza całkowite uporządkowanie natomiast, jeśli
wynosi 0 oznacza to nieuporządkowanie. Uporządkowanie bliskiego zasięgu obserwuje się
w roztworach stałych i fazach amorficznych [176, 177].
Całkowite uporządkowanie dalekiego zasięgu charakteryzuje się tym, że atomy składnika
zajmują ściśle określone miejsca w sieci krystalicznej w stosunku
do atomów drugiego składnika. Odstępstwa od doskonałego uporządkowania opisuje
parametr uporządkowania dalekiego zasięgu zdefiniowany przez Bragg’a i Williams’a jako
[137-139]:
A
AA
N
NpS
−−
=1
(54)
gdzie: pA - ułamek miejsc typu A zapełnionych przez atomy A,
NA - ułamek atomowy składnika A w stopie.
53
Uporządkowanie dalekiego zasięgu jest doskonałe, gdy pA=1, ponieważ wtedy S=1. Jeżeli
rozmieszczenie atomów jest całkowicie przypadkowe (całkowite nieuporządkowanie),
wówczas pA=NA i parametr S=0.
Metody dyfrakcyjne pozwalają na wyznaczenie parametru uporządkowania nadstruktury
wykorzystując do tego celu intensywności pików dodatkowych pochodzących od
nadstruktury INAD i pików sieci bazowej Is poprzez ich relatywne powiązanie z czynnikiem
struktury. Intensywność piku wyznaczamy ze wzoru [137]:
( )( )θθ
θ2
22
sincos
2cos1+⋅⋅= hklFpKI (55)
gdzie:
K – stała,
p – czynnik krotności
Fhkl – czynnik struktury,
θ – położenie kątowe linii (kąt Bragga)
Wykorzystując stosunki intensywności poszczególnych linii (IS/INAD), które pochodzą od
sieci bazowej IS i nadstruktury INAD możemy wyznaczyć czynnik struktury dla linii
nadstruktury i linii podstawowych wg. wzoru [137, 138]:
( ) ( )( ) ( )NADNADNADNADNAD
SSSSSSNAD
pI
pFIF
θθθθθθ
22
2222
sincos/2cos1
sincos/2cos1
++
= (56)
gdzie:
S – indeks dotyczy parametrów dla linii bazowych
NAD - indeks dotyczy parametrów linii nadstruktury
Mając wyznaczony czynnik struktury możemy obliczyć współczynnik uporządkowania
wg. wzoru:
)/( BANAD ffFs −= (57)
gdzie: f – czynniki atomowe dla poszczególnych pierwiastków w fazie
uporządkowanej. Wartość 1 odpowiada idealnemu uporządkowaniu, natomiast wartość 0
odpowiada bezładnemu stanowi.
54
7. Cel i teza pracy
Pierwsze próby modyfikacji warstwy wierzchniej wykonane przez Autora dotyczyły
opracowania metody obróbki cieplno-chemicznej przy wykorzystaniu plazmy wytworzonej w
trakcie wyładowań elektrycznych w elektrolitach obróbczych, które nie zakończyły się
planowanym efektem.
Analiza zagadnienia wytwarzania na podłożu metalowym, w wyniku obróbki cieplno-
chemicznej aluminiowania, warstw wierzchnich o podwyższonych własnościach
mechanicznych i tribologicznych oraz możliwości zastosowania złóż fluidalnych do tej
obróbki pozwoliła na sformułowanie głównego celu niniejszej pracy:
Opracowanie metody obróbki dyfuzyjnego aluminiowania metali z wykorzystaniem
aktywnego złoża fluidalnego z zastosowaniem stopowego proszku Fe-Al.
Postawiony cel pracy realizowano w oparciu o przeprowadzone eksperymenty
aluminiowania dyfuzyjnego w aktywnym złożu fluidalnym. W celu porównania, do obróbki
w złożu fluidalnym została przeprowadzona obróbka konwencjonalna aluminiowania w
proszkach z zastosowaniem tych samych parametrów obróbki (czasu i temperatury).
Celem badań była również analiza możliwości praktycznego wykorzystania opracowanej
technologii zastosowanej do obróbki cieplno-chemicznej stali, jak i dla innych materiałów
metalicznych.
Realizując tematykę planowanego celu postanowiono podjąć próbę eksperymentalnego
opracowania aluminiowania fluidalnego, co wymagało opracowania składu chemicznego i
frakcyjnego aktywnego złoża oraz odpowiednich parametrów fluidyzacji. Złoża fluidalne są
wykorzystywane w obróbce cieplnej od lat 60-tych ubiegłego wieku. Jednak wciąż
zastosowanie złóż fluidalnych do obróbek cieplno-chemicznych metalizowania jest na etapie
rozwoju. W niektórych zastosowaniach ta niekonwencjonalna technologia sprawdza się
doskonale, gdy zachodzi potrzeba lepszej kontroli i regulacji warunków procesu obróbki
cieplno-chemicznej. Z tego powodu podjęto się realizacji kolejnego celu pracy polegającego
na eksperymentalnym porównaniu nowatorskiego aluminiowania w aktywnym złożu
fluidalnym i tradycyjnej technologii aluminiowania w proszkach.
55
Zrealizowanie zaplanowanego celu wymagało eksperymentalnego udowodnienia dwóch
postawionych tez:
1. eksperymentalnego wykazania, że stopowy proszek Fe-Al., otrzymany metodą
samoistnego rozpadu żeliwa może, być podstawowym składnikiem aktywnego złoża
fluidalnego, będącego nośnikiem i źródłem atomów aluminium;
2. udowodnienia, że opracowane złoże fluidalne może mieć zastosowanie do obróbki
cieplno-chemicznej i może służyć do wytwarzania aluminiowanych warstw
dyfuzyjnych na wytypowanych i zróżnicowanych podłożach metalowych.
Realizacja celu badań i udowodnienie postawionych tez pracy wymagało poddania
wytworzonych próbek szerokim badaniom oraz analizom materiałowym. Zostały
przeprowadzone badania z wykorzystaniem mikroskopii świetlnej, skaningowej oraz
mikroanalizy EDS. Przeprowadzono także kompleksowe badania dyfrakcyjne obejmujące:
dyfrakcyjną analizę fazową, pomiar naprężeń własnych, analizę profilu linii i podstawowych
wskaźników steksturowania. Przeprowadzono również pomiary mikrotwardości oraz pomiary
odporności na zużycie ścierne.
56
8. Badania własne
8.1. Materiał badań i metodyka eksperymentu
Praca obejmowała przeprowadzenie dwóch eksperymentów, których celem było
otrzymanie wzbogaconych w aluminium warstw wierzchnich uzyskanych na różnych
materiałach podłoża przy zastosowaniu dwóch metod obróbki cieplno-chemicznej:
1) metoda obróbki dyfuzyjnej w aktywnym złożu fluidalnym
2) metoda obróbki dyfuzyjnej w ośrodku proszkowym – metoda konwencjonalna
Te dwie metody zostały wykorzystane do otrzymania stopowych warstw wierzchnich na
podłożu stali dwufazowej typu duplex X2CrNiMoN22-5-3 (oznaczenie wg. EN 10088 stal
1.4462) o składzie podanym w tabeli 5 zmierzonym na Spektrometrze Iskrowym Q4 Tasman
firmy Bruker. Dyfuzyjne aluminiowanie miedzi było eksperymentem uzupełniającym.
Tabela.5 Skład chemiczny stali X2CrNiMoN22-5-3
Zawartość pierwiastka w [%] C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe
0,033 0,24 1,87 0,03 0,015 21 2,58 4,9 reszta
Mikrostruktura materiału wyjściowego na zgładzie prostopadłym do kierunku walcowania
została przedstawiona na rysunku 28. Wykazuje jednorodną budowę dwufazową. Pod tym
określeniem rozumie się, że udział objętościowy faz austenitu i ferrytu jest w przybliżeniu
stały w całej objętości stopu. W przypadku tej stali wynosi po 50%.
a) b)
Rys. 28.Materiał wyjściowy: a) mikrostruktura materiału wyjściowego – stal dwufazowa po trawieniu
elektrochemicznym. γ – austenit; α - ferryt; b) dyfrakcyjna analiza fazowa
α γ
57
Do obróbki cieplno-chemicznej zastosowano stopowy proszek Fe-Al otrzymany metodą
samoistnego rozpadu wysokoaluminiowego żeliwa. Frakcje tego proszku o zawartości 29%
wag. Al i wielkości cząstek 40-125 µm, wykorzystano do wytworzenia złoża fluidalnego.
Posłużono się w tym zakresie wynikami prac Bińczyka i Skrzypka [178-181]. To rozwiązanie
dało możliwość wytworzenia aktywnego złoża fluidalnego z perspektywą jego wykorzystania
do obróbki cieplno-chemicznej. Ten kierunek badań ma istotne znaczenie dla możliwości
rozwoju tej techniki w kierunku bardziej złożonych obróbek jak np.: chromo-aluminiowania
czy aluminiowania połączonego z azotowaniem itp.
Zróżnicowanie materiałów podłoża wynikało z kilku przesłanek:
1. Stal duplex została wytypowana celem uzyskania odpornych na ścieranie warstw,
poprawy odporności na korozję oraz celem analizy zróżnicowanej dyfuzji w dwóch fazach
o różnych sieciach krystalicznych i różnej gęstości upakowania przestrzennego atomów.
Wzbogacenie w aluminium warstwy wierzchniej stworzy nowe obszary zastosowań tej
stali. W oparciu o badania eksperymentalne jej dyfuzyjnego aluminiowania zostało
opracowane zgłoszenie patentowe [163].
2. Równolegle do obróbki dyfuzyjnej w złożu fluidalnym, zastosowano wariant
konwencjonalnej obróbki cieplno-chemicznej w proszkach, dla celów porównawczych.
Własności zastosowanego proszku, jako nośnika aluminium w obróbce fluidalnej,
wprowadzały ograniczenie temperaturowe prowadzenia procesu maksymalnie do 830ºC,
co wykazano doświadczalnie. Ze względu na ograniczenie temperatury zastosowanego
złoża fluidalnego, podjęto próbę eksperymentalnego wykazania możliwości racjonalnego
przeprowadzenia w tych warunkach obróbki cieplno-chemicznej dyfuzyjnego
aluminiowania różnych metali i stopów.
3. Dyfuzyjne aluminiowanie miedzi było eksperymentem dodatkowym mającym na celu
wykazanie przydatności złoża fluidalnego, jako bardziej uniwersalnej metody obróbki
cieplno-chemicznej dyfuzyjnego aluminiowania pomimo, ograniczenia temperatury
wygrzewania do 830 ºC, która dla stali może być traktowana jako dolna temperatura
dopuszczalnych zakresów prowadzenia obróbki cieplno-chemicznej, a dla miedzi jest
górnym zakresem temperatury takiej obróbki (wyniki uzupełniające rozdz. 7.3). Ponadto
praktycznym celem wytypowania miedzi było uzyskanie umocnionych i odpornych na
korozję stopowych warstw.
58
Dyfuzyjne aluminiowanie zarówno konwencjonalne w proszkach jak i w złożu fluidalnym
odbywało się w mieszaninie stopowego proszku Fe-Al z dodatkiem aktywatora NH4Cl, wraz
z Al2O3 w proporcjach podanych tabeli 5.
Tabela 6. Skład chemiczny mieszanek proszku do aluminiowania
NH4Cl [%] Al 2O3 [%] Fe-Al [%] Inne
Metoda konwencjonalna 3 ------- reszta
Metoda fluidalna opis patentowy opis patentowy reszta nadmuch N2
Obróbka fluidalna była realizowana w piecu fluidalnym FP 700 przystosowanym do pracy
z fluidyzatorami o różnych średnicach. Wewnątrz została umieszczona retorta (fluidyzator) o
wymiarach ø60×500mm. zawierająca złoże fluidalne (rys. 29a). Złoże fluidalne stanowiła
mieszanka proszków o składzie zamieszczonym w tabeli 6. Fluidyzator wykorzystany w
obróbce posiadał rurkowy ruszt z otwartym dostępem do powierzchni złoża (rys. 30a). Stan
fluidalny został osiągnięty przez nadmuch azotu (99,999) o ciśnieniu ~100 kPa. Po
osiągnięciu stanu fluidalnego do złoża zostały wprowadzone obrabiane próbki. Maksymalna
temperatura obróbki, przy której możliwe było osiągnięcie stanu fluidalnego złoża o danym
składzie była ustalona eksperymentalnie jako 830ºC (rys. 25a) i wynikała z faktu zachowania
odpowiedniej ruchliwości złoża przy danym składzie chemicznym. Próbki były umieszczane
bezpośrednio w nagrzanym i fluidyzowanym złożu. Po zadanym czasie próbki zostały powoli
(w czasie ok. 10 min.) wyciągane ze złoża i chłodzone w strumieniu gazu fluidyzującego do
temperatury ok. 200ºC, a następnie chłodzone w powietrzu. Eksperyment został wykonany w
Zakładzie Obróbki Cieplnej Instytutu Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie wg.
opracowanego projektu i opatentowanej procedury [163].
Obróbka konwencjonalna w proszkach była prowadzona w cylindrycznym tyglu o
wymiarach ø50×120mm zamykanym wieczkiem, w którym znajdowała się mieszanka
proszków, wraz z umieszczonymi obrabianymi próbkami (rys. 29b). Całość została
umieszczona w komorze pieca oporowego i wygrzewana wg. schematu (rys 30b).
Nagrzewanie przebiegało razem z piecem; prędkość nagrzewania wynosiła 100ºC/min. Po
wygrzaniu dyfuzyjnym tygiel z próbkami był chłodzony, razem z piecem, z prędkością ok.
20ºC/min. do temperatury ok. 200 ºC, a następnie chłodzony na powietrzu. Eksperyment
59
został wykonany w Katedrze Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków AGH wg. własnej
procedury i własnego projektu.
Eksperymentalnie dobrane parametry prowadzenia procesów aluminiowania stali metodą
konwencjonalną i fluidalną zamieszczono w tabeli 7. Główna zmienną był czas prowadzenia
obróbki przy wcześniej eksperymentalnie dobranej temperaturze 830ºC.
a) b)
Rys. 29. Rozmieszczenie próbek podczas aluminiowania: a) fluidalnego; b) konwencjonalnego w
proszkach
a) b)
Rys. 30. Schemat zabiegów cieplnych dyfuzyjnego aluminiowania: a) obróbka fluidalna; b) obróbka
konwencjonalna w proszkach
60
Określenie „obróbka konwencjonalna” czy też „aluminiowanie konwencjonalne”
używane w dalszej części pracy odnosi się do konwencjonalnego aluminiowania w proszkach.
Tabela 7. Parametry procesu dyfuzyjnego aluminiowania stali duplex
Metoda Temperatura [ºC] Czas obróbki [h]
Wariant I 2
Wariant II 4 Metoda
konwencjonalna Wariant III
830
8
Wariant I 2
Wariant II 4 Metoda fluidalna
Wariant III
830
8
8.2. Wyniki badań dla podłoża ze stali duplex
Opisane w niniejszej pracy eksperymenty dotyczą zmian składu chemicznego, fazowego,
mikrostruktury i właściwości mechanicznych warstw wierzchnich. Do charakteryzowania
otrzymanych warstw zastosowano następujące metody badawcze:
1. mikroskopia świetlna:
• analizy mikrostruktury,
• pomiar grubości warstw dyfuzyjnych,
2. skaningowa mikroskopia elektronowa:
• analizy mikrostruktury,
• liniowa i punktowa mikroanaliza chemiczna w mikroobszarach,
3. rentgenowska analiza strukturalna:
• dyfrakcyjna analiza fazowa,
• pomiar naprężeń własnych,
• pomiar steksturowania krystalograficznego (sieci krystalicznej),
• określenie parametru sieci krystalicznej,
• dyfrakcyjna analiza stopnia uporządkowania nadstruktur,
4. badania mechaniczne:
• pomiary mikrotwardości,
• pomiar odporności na ścieranie.
61
8.2.1. Mikrostruktury warstw dyfuzyjnie aluminiowanych
Eksperymenty dyfuzyjnego aluminiowania przeprowadzono dwoma metodami: w złożu
fluidalnym i w celu porównawczym konwencjonalnie, w proszkach. Szczegóły eksperymentu
opisano w rozdziale 7.1.
Badania mikrostrukturalne naaluminiowanych warstw na podłożu ze stali duplex
wykonano za pomocą mikroskopów optycznych Leica 3500N oraz Axiovert, na prostopadłym
do powierzchni próbki zgładzie metalograficznym, po trawieniu elektrochemicznym. Do
ujawnienia mikrostruktur warstw naaluminiowanych i materiału podłoża został wykorzystany
odczynnik chemiczny o składzie [164]:
• 40% kwasu azotowego HNO3,
• 60% wody destylowanej.
Eksperymentalnie dobrano warunki trawienia elektrochemicznego: temperatura 25ºC,
napięcie 5 V, natężenie prądu elektrycznego 2 mA, czas trawienia do 20 sekund; odczynnik
wówczas daje obraz kontrastowy.
W efekcie zastosowanie każdego z trzech wariantów obróbki aluminiowania zostały
uzyskane wzbogacone w aluminium warstwy powierzchniowe. Warstwa wierzchnia
otrzymana w wyniku aluminiowania fluidalnego nie wykazuje budowy strefowej (rys. 32);
wyróżnić można tylko jedną jednolitą warstwę bez widocznych stref. W przypadku metody
konwencjonalnej warstwy uzyskane złożone są ze strefy powierzchniowej oraz właściwej
warstwy wewnętrznej (rys 33). W warstwach wierzchnich otrzymanych podczas
aluminiowania konwencjonalnego przy temperaturze 830oC można wyróżnić warstwę
zewnętrzną oraz warstwę wewnętrzną, która jednocześnie jest obszarem przejściowym
pomiędzy warstwą a podłożem, na którym była nanoszona warstwa. Taki układ budowy
można zaobserwować dla wszystkich czasów obróbki konwencjonalnego aluminiowania (rys.
33).
Dyfuzyjne warstwy naaluminiowane po trawieniu elektrochemicznym posiadały
odpowiedni kontrast, co wykorzystano do pomiaru ich grubości. Zgodnie z oczekiwaniem,
wraz ze wzrostem czasu wygrzewania wzrasta grubość dyfuzyjnych warstw wierzchnich
wzbogaconych w aluminium.
Grubości warstw otrzymanych fluidalnie były nieznacznie mniejsze, niż grubości warstw
uzyskanych „konwencjonalnie”, przy tych samych czasach wyżarzania (tabela 8, rys. 31).
Aluminiowanie dyfuzyjne w złożu fluidalnym przy temperaturze 830 oC pozwoliło na
62
uzyskanie warstw o grubościach odpowiednio 24 µm dla czasu obróbki 2 godzin, 30 µm dla
czasu 4 godzin i 37 µm dla najdłuższego czasu 8 godzin. Uzyskane warstwy są nieznacznie
mniejsze od grubości warstw naaluminiowanych konwencjonalnie w proszkach. Podczas
konwencjonalnego aluminiowania w proszkach uzyskano warstwy o grubościach 25 µm dla
czasu wyżarzania 2 godziny, 31 µm dla czasu 4 godzin i 50 µm dla czasu 8 godzin. Różnica ta
może wynikać faktu wydmuchiwania aktywatora z mieszanki obróbczej w trakcie
prowadzenia fluidyzacji. Mniejsza ilość aktywatora powoduje ograniczenie powstawania
chlorków aluminium powodując zmniejszenie liczby aktywnych atomów aluminium, co w
konsekwencji spowalnia dyfuzję. Szczególnie łatwo można to zaobserwować dla
najdłuższego czasu obróbki dyfuzyjnej (rys 27, tab. 8). Wszystkie zjawiska fizykochemiczne
zachodzące na powierzchni obrabianego przedmiotu wpływają na fluktuacje gradientu
koncentracji i aktywność chemiczną atomów dyfundujących. Dynamika tych zjawisk ulega
zmianie, co związane jest z tworzeniem się nowych roztworów, związków i struktur
uporządkowanych.
Zmierzono na przekroju poprzecznym grubości warstw (tabela 8) zostały wykorzystane
do obliczania współczynników dyfuzji Al w ferrycie α oraz austenicie γ dla różnych
temperatur obróbki dyfuzyjnej. Wykorzystano wzory opisujące procesy dyfuzji reaktywnej
(rozdz. 3.2). W trakcie dyfuzji tworzy się warstwa złożona z roztworu stałego Fe(Al) oraz faz
międzymetalicznych (FeAl i Fe2Al 5), (rys. 37 i 38).
Tabela 8. Zestawienie grubości otrzymanych warstw
Grubość warstwy [µm] Czasy obróbki aluminiowania
przy temp. 830ºC [h] Obróbka konwencjonalna Obróbka fluidalna
2 25 24
4 31 30
8 50 37
63
0
10
20
30
40
50
60
0 2 4 6 8 10
Czas obróbki dyfuzyjnej [h]
Gru
bość
war
stw
y [µ
m] Aluminiow anie konw encjonalne
Aluminiow anie f luidalne
Rys. 31 Wykres uzyskanych grubości warstw naaluminiowanych fluidalnie i konwencjonalnie w
zależności od czasu prowadzonej obróbki. Linią przerywaną zaznaczona średnia grubość otrzymanych
warstw
W trakcie wygrzewania w procesie obróbki cieplno-chemicznej dochodzi do tworzenia
wydzieleń w podłożu w ferrycie, co potwierdziła mikroanaliza chemiczna przeprowadzona na
mikroskopie skaningowym. Wydzielenia zawierają chrom i krzem. Może to być faza sigma
oraz żelazokrzem, które powstają podczas obróbki cieplnej prowadzonej przy 830ºC. Ilość
wydzieleń wzrasta z czasem prowadzenia obróbki, co uwidoczniono na rysunkach 32 do 34.
Dokładne badania tych wydzieleń oraz ich wpływ na własności materiału podłoża nie był
analizowany w dalszej części pracy. Pod uwagę brano tylko otrzymana warstwę i jej
własności.
W wyniku przeprowadzonych zabiegów cieplnych omawianej obróbki cieplno-
chemicznej zmienia się również proporcja faz występujących w podłożu. Nie została
zachowana proporcja austenitu i ferrytu 50/50 ze stanu wyjściowego (rys. 28), zwiększyła się
ilość austenitu w materiale podłoża i wynosi w przybliżeniu 70% (rys. 34).
64
a) b)
c) d)
e) f)
Rys. 32. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych na stali duplex w złożu fluidalnym przy
temperaturze 830ºC: a, b) czas 2 godziny, c, d) czas 4 godziny, e, f) czas 8 godzin: α –ferryt, γ –
austenit, w obszarze ferrytu widoczne wydzielenia zawierające Cr i Si (rys. 60, tab. 24)
α
α
α
α
α
α
γ γ
γ
γ
γ
γ
65
a) b)
c) d)
Rys. 33. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych na stali duplex po obróbce konwencjonalnej: a)
830ºC/2h; b) 830ºC/4h; c, d) 830ºC/8h: α –ferryt, γ – austenit, w obszarze ferrytu widoczne
wydzielenia zawierające Cr i Si (rys. 60, tab. 24)
γ
γ
γ γ
α
α
α
α
66
OBRÓBKA OBRÓBKA
FLUIDALNA KONWENCJONALNA
Rys. 34. Mikrostruktury podłoża (rdzeń) próbek ze stali duplex po obróbce w złożu fluidalnym
i obróbce konwencjonalnej przy temperaturze 830°C i czasach 2, 4 i 8 godzin: α –ferryt, γ – austenit,
w obszarze ferrytu widoczne wydzielenia zawierające Cr i Si (rys. 60, tab. 24)
2 go
dzin
y 4
godz
iny
8 go
dzin
α
α
α α
α α
γ
γ
γ
γ
γ
γ
67
8.2.2. Badania dyfrakcyjne
Dyfrakcyjne badania rentgenostrukturalne przeprowadzono na trzech dyfraktometrach:
• D8 Advance firmy Bruker, wykorzystując filtrowane promieniowanie lampy
kobaltowej CoKα (λ=0,178897 nm),
• D2 PHASER firmy Bruker, wykorzystując promieniowanie lampy miedzianej CuKα
(λ=1,5406 Å) wyposażony w detektor paskowy w technologii LYNXEYE™,
• D500 firmy Siemens z monochromatycznym promieniowaniem lampy miedzianej
CuKα (λ=0,15406 nm).
Większość dyfraktogramów wykonano w symetrycznej geometrii Bragg-Brentano(B-B).
Ponadto wykonano analizy warstw wierzchnich o założonych grubościach, z zastosowaniem
dyfrakcji w geometrii stałego kąta padania (SKP), z odpowiednio dobranymi kątami padania
promieniowania X.
Warunki zapisów dyfraktometrycznych dobrano eksperymentalnie:
� krok kątowy 2θ = 0,02÷0,04°,
� czas zliczeń τ = 8-12 s. dla licznika scyntylacyjnego i τ = 0.1÷1 s. dla licznika typu
LYNXEYE™,
� zakresy kątowe zapisów dyfraktometrycznych
• do analizy fazowej 2θ = 17÷164°
• do pomiaru makroskopowych naprężeń wybrano wysoko-kątową linie {310}, którą
rejestrowano w przedziale kątowym 2θ = 155÷165° dla kątów ψ z przedziału
<-40÷40º> dla metody sin2ψ oraz wszystkie linie dyfrakcyjne w geometrii stałego kąta
padania dla metody g-sin2ψ, przy kątach α tak dobranych aby analizować żądaną
grubość pomiarową
Grubość pomiarowa została dobrana w oparciu o wyliczone wartości efektywnych
głębokości wnikania, dla zastosowanych długości promieniowania i wykorzystanych
geometrii wykonywania pomiarów (tab. 9 i rys. 35).
68
Tabela 9. Zestawienie efektywnych głębokości wnikania dla wykorzystanych długości
promieniowania i zastosowanej geometrii pomiaru dla fazy międzymetalicznej FeAl
Efektywne głębokości wnikania [µm]
Warunki geometryczne pomiarów Geometria stałego kata padania dla kątów α
=
Długość promieniowania
1 3 5 9 15 B-B
sin2ψ linia 310
λCo = 1,79 Å 1,4 4,2 6,8 11,4 17,4 0 ÷ 42,2 0 ÷ 40,9
λCu = 1,54 Å 0,5 1,5 2,4 4,1 6,2 0 ÷ 15,2 0 ÷ 14,7
Efektywne głębokości wnikania dla promieniowania λCoKα
B-B 310
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ, ψ [°]
Efe
ktyw
na g
łębo
kość
wni
kani
a [µ
m] SKP, α =1
SKP, α =3
SKP, α =5
SKP, α =9
SKP, α =15
B-B
sin2ψ linia (310)
Rys. 35. Wykresy efektywnej głębokości wnikania dla promieniowania lampy kobaltowej dla
wykorzystanych geometrii wykonywania pomiarów: wartości wyznaczono w oparciu o wzory 38, 39
i 40 (zob. rozdz. 5.2) SKP – geometria stałego kąta padania, B-B – symetryczna geometria Bragg-
Brentano
69
8.2.2.1. Rentgenowska jakościowa analiza fazowa
Na podstawie otrzymanych zapisów dyfraktometrycznych wykonano jakościową analizę
fazową otrzymanych warstw dyfuzyjnych w oparciu o bazę danych dyfrakcyjnych PDF
(Powder Diffraction File) opracowywaną i wydawaną przez ICDD (The International Centre
for Diffraction Data). Zmierzono położenia kątowe poszczególnych pików, które
wykorzystano do obliczenia odległości międzypłaszczyznowych dhkl, z wykorzystaniem
równania Bragga. Identyfikacja fazowa polegała na dopasowaniu mierzonego dyfraktogramu
wg. obliczonych dhkl dla poszczególnych pików oraz ich intensywności do danych zawartych
w bazie ICDD. Takie dane pomiarowe są bezpośrednio porównywane przez program
komputerowy z bazą danych ICDD. Bardziej zaawansowaną techniką jest analiza Rietvelda,
która uwzględnia rozmieszczenie atomów w komórkach elementarnych, czynniki struktury,
stan naprężeń i teksturę. W tym przypadku linie zidentyfikowane są odejmowane od stanu
rzeczywistego, a pozostały zapis różnicowy jest poddawany dalszej analizie. Bardzo ważnym
aspektem tego typu analizy jest posiadanie precyzyjnych dany o stanie naprężeń, teksturze
i składzie chemicznym analizowanego materiału [183].
Badania dyfrakcyjne obejmowały materiał wyjściowy, który stanowiła stal dwufazowa typu
duplex oraz warstwy wierzchnie po obróbce cieplno-chemicznej. Zapisy dyfrakcyjne
materiału wyjściowego zamieszczono na rysunku 36. Widoczne są poszczególne piki
pochodzące od ferrytu i austenitu.
Rys. 36. Zapis dyfrakcyjny stali dwufazowej typu duplex w stanie wyjściowym
70
Zestawienie zapisów dyfrakcyjnych wykonanych w klasycznej geometrii Bragg-Brentano
dla próbek aluminiowanych w złożu fluidalnym przy temperaturze 830ºC i czasach 2, 4 i 8
godzin oraz materiału wyjściowego zostały przedstawione na rysunku 37. Porównanie
eksperymentalnych dyfraktogramów z wzorcami potwierdziło występowanie faz z układu Fe-
Al. Główną fazą występującą w otrzymanych warstwach jest roztwór Fe(Al) i faza
międzymetaliczna FeAl. Na otrzymanych zapisach dyfrakcyjnych dla poszczególnych
wariantów obróbki cieplno-chemicznej nie rejestrowano pików pochodzących od podłoża, co
świadczy o tym, że warstwy posiadają grubość równą lub większą niż efektywna głębokość
wnikania promieniowania, która dla promieniowania CoKα mieści się w zakresie 20÷42,2 µm
(rozdz. 6.1).
Zapisy dyfrakcyjne wykonane w klasycznej geometrii Bragg-Brentano dla próbek
aluminiowanych konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin oraz
materiału wyjściowego zostały przedstawione na rysunku 38. Głównymi składnikami są
roztwór stały Fe(Al), uporządkowana faza międzymetaliczna FeAl oraz faza
międzymetaliczna Fe2Al 5. Faza Fe2Al 5 nie była rejestrowana w przypadku warstw
otrzymywanych metodą fluidalną.
Rys. 37. Zapisy dyfrakcyjne warstw naaluminiowanych metodą fluidalną przy temperaturze 830ºC
i czasie 2, 4, 8 godzin na podłożu stali dwufazowej w geometrii symetrycznej Bragg-Brentano;
oznaczenie: D2-IMP – czas 2 godziny; D4-IMP – czas 4 godziny; D8- IMP – czas 8 godzin
71
Rys. 38. Zapisy dyfrakcyjne warstw naaluminiowanych metodą konwencjonalną przy temperaturze
830ºC i czasie 2, 4, 8 godzin na podłożu stali dwufazowej, geometria symetryczna Bragg-Brentano;
oznaczenie: AD2 – czas 2 godziny; AD4 – czas 4 godziny; AD8 – czas 8 godzin
Celem określenia występowania gradientu udziału składników strukturalnych w
warstwach przeprowadzono badania dyfrakcyjne z wykorzystaniem geometrii stałego kąta
padania. W tej geometrii możemy zbierać informacje z cienkich powierzchniowych
warstewek w odróżnieniu do symetrycznej geometrii Bragg-Brentano (patrz rozdz. 6.1).
Dla próbki aluminiowanej konwencjonalnie w czasie 8 godzin została wykona seria
zapisów dla różnych kątów padania (rys. 39) ze względu na dwustrefową budowę otrzymanej
warstwy w celu analizy możliwości występowania gradientu składu fazowego. Wykonano
zapisy dla kąta padania 1, 3, 5, 9 i 15º. Porównując uzyskane zapisy nie zostały
zarejestrowane żadne różnice pomiędzy zapisami wykonanymi dla poszczególnych kątów,
świadczy to o tym, że nie występuje gradient składników strukturalnych na przekroju warstw
naaluminiowanych do grubości 22 µm, co odpowiada katowi padania α=15º.
Bazując na tej obserwacji zdecydowano się na wykonanie kontrolnych zapisów w
pozostałych próbkach tylko dla jednego kąta padania α=5º. W tych warunkach
geometrycznych zostały wykonane zapisy dla wszystkich wariantów obróbki w złożu
fluidalnym i obróbki konwencjonalnej. Wyniki zostały przedstawione na rysunku 40a - dla
obróbki fluidalnej i rysunku 40b - dla obróbki konwencjonalnej. Otrzymane zapisy nie
wykazują zmian w porównaniu z zapisami wykonanymi w klasycznej symetrycznej geometrii
72
Bragg-Brentano. Niezależnie od metody obróbki cieplno-chemicznej, jak i czasu obróbki nie
występuje gradient udziału składników strukturalnych na przekroju warstwy naaluminiowanej
do głębokości ok. 22µm. Fakt ten potwierdza również analiza parametru sieci dla roztworu
Fe(Al) (rys. 39).
a)
Zastosowana geometria
Warunki geometryczne
Efektywna głębokość wnikania
[µm]
Parametr sieci krystalicznej Fe(Al)
± 2×10-3 [Å]
α=1 1,4 2,9033
α=3 4,2 2,8971
α=5 6,8 2,8969
α=9 11,4 2,9107
Geometria stałego kata
padania
α=15 17,4 2,9140
Geometria Bragg -Brentano 12-42 2,9091
b)
Rys. 39. Zmiany udziału składników strukturalnych w warstwie: a) zapisy dyfrakcyjne warstw
naaluminiowanych metodą konwencjonalną przy temperaturze 830ºC i czasie 8 godzin na podłożu
stali duplex; b) wyniki pomiaru parametru sieci krystalicznej. Zapisy wykonane w geometrii stałego
kąta padania α=1, 3,5, 9 i 15º oraz geometrii Bragg-Brentano
73
a)
b)
Rys. 40. Zapisy dyfrakcyjne warstw naaluminiowanych: a) metodą fluidalną przy temperaturze 830ºC
i czasie 2, 4, 8 godzin na podłożu stali duplex. Geometria stałego kąta padania α=5º. Oznaczenie: D2-
czas 2 godziny; D4- czas 4 godziny; D8– czas 8 godzin (niezidentyfikowane linie pochodzą od
składowej Kβ), b) metodą konwencjonalną przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4, 8 godzin na podłożu
stali dwufazowej. Geometria stałego kąta padania α=5º. Oznaczenie: AD2- czas 2 godziny; AD4- czas
4 godziny; AD8- czas 8 godzin
74
8.2.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej
Praktycznym wskaźnikiem steksturowania jest zaburzenie względnych intensywności
poszczególnych linii dyfrakcyjnych I(hkl) (tab. 10 i 13). Miarodajnym wskaźnikiem jest
wskaźnik TC (tab. 11 i 14) oraz ilorazy intensywności I(200)/I(110), I(200)/I(211)
i I(211)/(I(100)+ I(211)), czyli ilorazy intensywności od płaszczyzn o dużej i małej krotności
(tab. 12 i 15). Jednak najbardziej fizycznie umotywowanymi wskaźnikami tekstury są ilorazy
intensywności poszczególnych linii i sumy intensywności wszystkich zarejestrowanych linii
dyfrakcyjnych. Ten ostatni sposób jest podstawą konstruowania tzw. odwrotnych figur
biegunowych. Informacje o teksturze krystalograficznej mogą posłużyć do interpretacji
anizotropii dyfuzji i wzrostu nowych faz podczas obróbki cieplno-chemicznej.
W przypadku obróbki cieplno-chemicznej prowadzonej w złożu fluidalnym obserwuje się
pewne, niewielkie steksturowanie w odniesieniu do fazy FeAl. Potwierdza to nieznacznie
podwyższona wartość wskaźnika TC(110) i TC(210) (tab. 11), który odbiega nieznacznie od
wartości 1 odpowiadającej materiałowi niesteksturowanemu. Należy również zauważyć, że
linia {111} jest w tym przypadku bardzo słaba lub nie jest rejestrowana (tab. 10).
Odpowiednie ilorazy intensywności (tab. 12) potwierdzają również niewielkie steksturowanie
dyfuzyjnych warstw.
Analizując otrzymane wartości poszczególnych wskaźników tekturowych, wyznaczonych
dla fazy międzymetalicznej FeAl dla próbek aluminiowanych konwencjonalnie można
zauważyć, że nie występuje tutaj silniejsze teksturowanie, niż stwierdzone w próbkach po
obróbce fluidalnej. Bardziej uprzywilejowanym kierunkiem jest kierunek <200>, o czym
świadczy wyższe wartość wskaźnika TC(200), w stosunku do innych wskaźników, niezależnie
od czasu obróbki (tab. 14). Obserwację tę potwierdzają również ilorazy intensywności
wykorzystujące linię <200>, które również mają wyższą wartość, w stosunku do wartości
wzorcowej (tab. 15).
75
Tabela 10. Intensywności pików dla wzorca fazy FeAl i po fluidalnej obróbce cieplno-
chemicznej przy temp. 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin
hkl Iwzorca [%] I FeAl (D2) [imp] IFeAl (D4) [imp] IFeAl (D8) [imp]
100 17 9 5 20
110 100 100 100 100
111 4 4 0 0
200 15 8 5 10
210 5 4 1 14
211 32 25 13 12
Tabela 11. Wartości wskaźnika tekturowego TC (faza FeAl) dla próbek aluminiowanych
fluidalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin. (Wartość TC=1 odpowiada
materiałowi niesteksturowanemu)
TC(hkl) D2
(2 godziny) D4
(4 godziny) D8
(8 godziny)
TC(100) 0,67 0,74 1,19
TC(110) 1,32 2,66 1,01
TC(111) 1,16 0,27 0,00
TC(200) 0,67 0,95 0,66
TC(210) 1,17 0,33 2,78
TC(211) 1,02 1,05 0,36
Tabela 12. Wartości wybranych wskaźników tekturowych Ihkl/Ihkl dla próbek aluminiowanych
fluidalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin (faza FeAl)
Wzorzec D2 D4 D8
I (200)/I (110) 0,15 0,08 0,05 0,10
I (200)/I (211) 0,47 0,31 0,43 0,84
I (200)/(I (110) +I(211)) 0,11 0,06 0,05 0,09
76
Tabela 13. Intensywności pików dla wzorca fazy międzymetalicznej FeAl i próbek stali po
konwencjonalnej obróbce cieplno-chemicznej przy temp. 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin
hkl Iwzorca [%] I FeAl (AD2) [imp] IFeAl (AD4) [imp] IFeAl (AD8) [imp]
100 17 17 12 31
110 100 100 100 100
111 4 2 3 11
200 15 39 28 81
210 5 2 6 29
211 32 15 19 20
Tabela 14. Wartości wskaźnika tekturowego TC (faza FeAl) dla próbek stalowych
aluminiowanych konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin. (Wartość
TC=1 odpowiada materiałowi niesteksturowanemu)
TC(hkl) AD2
(2 godziny) AD4
(4 godziny) AD8
(8 godziny)
TC(100) 1,02 0,68 0,62
TC(110) 1,00 0,16 0,34
TC(111) 0,46 0,14 0,96
TC(200) 2,58 0,30 1,86
TC(210) 0,45 0,20 2,01
TC(211) 0,48 0,09 0,21
Tabela 15. Wartości wybranych wskaźników tekturowych Ihkl/Ihkl dla próbek aluminiowanych
konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin
Wzorzec AD2 AD4 AD8
I (200)/I (110) 0,15 0,39 0,28 0,81
I (200)/I (211) 0,47 2,50 1,51 4,15
I (200)/(I (110) +I(211)) 0,11 0,34 0,34 1,74
77
8.2.2.3. Wyniki pomiaru makroskopowych naprężeń własnych
W niniejszej pracy do określenia makroskopowych naprężeń własnych wykorzystano trzy
metody pomiarowe: sin2ψ, ω-sin2ψ i g-sin2ψ opisane w rozdz. 6.4. Warunki geometryczne i
parametry pomiarowe zostały przytoczone w rozdziale 6.
W metodach ω-sin2ψ i sin2ψ wykorzystano linię dyfrakcyjną (310)FeAl (rys. 41), natomiast
w metodzie g-sin2ψ korzystano z wszystkich linii począwszy od {100} do linii {310}. Wyniki
pomiaru makroskopowych naprężeń własnych w warstwach naaluminiowanych na podłożu
stalowym zostały przedstawione w tabeli 16 dla obróbki w złożu fluidalnym i w tabeli 17 dla
obróbki konwencjonalnej.
Zmierzone naprężenia własne w próbkach aluminiowanych fluidalnie maja charakter
naprężeń ściskających i mieszczą się w zakresie (-) 211 do (-)827 MPa (tab. 16). Najmniejsze
wartości naprężeń własnych występują dla najkrótszego czasu aluminiowania. Wraz ze
wzrostem czasu obróbki do 4 godzin rosną naprężenia, następnie utrzymują się naw
przybliżeniu stałym poziomie po czasie obróbki 8 godzi.
W przypadku próbek aluminiowanych konwencjonalnie charakter naprężeń jest zgoła
odmienny. Przyjmują one charakter naprężeń rozciągających. Charakter rozciągający
naprężeń własnych jest w przypadku warstw wierzchnich i powłok stanem niepożądanym.
Stan ten jest wynikiem powstawania fazy międzymetalicznej Fe2Al 5, który ma parametr sieci
większy ponad trzykrotnie w stosunku do fazy FeAl, który to jest główną
w warstwach uzyskanych fluidalnie.
Naprężenia własne zmierzone w próbkach obrobionych konwencjonalnie mają charakter
naprężeń rozciągających i mieszczą się w przedziale 282 do 775 MPa. Największe naprężenia
zostały zarejestrowane dla najkrótszego czasu aluminiowania, które potem maleją wraz ze
wzrostem czasu obróbki. Relaksacja jest obserwowana przy wzroście czasu obróbki do 4
godzin, a następnie wartości naprężeń utrzymują się na stałym poziomie, mimo wydłużenia
czasu obróbki do 8 godzin (tab. 17).
78
Rys. 41. Przykładowy wykres wyników pomiaru makronaprężeń własnych w geometrii ω-sin2ψ (iso
inclination) dla próbki stalowej aluminiowanej konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 8
godzin; założone izotropowe stałe sprężystości: E = 207GPa, ν=0,28;, zmierzona wartość naprężeń
σI= 381 ± 35 MPa.
Tabela 16. Wyniki pomiaru makronaprężeń własnych w warstwach wytworzonych fluidalną
obróbką cieplno-chemiczną na stali dwufazowej dla zastosowanych geometrii pomiaru
Próbka Parametry
obróbki
σ [MPa]
geometria ω (σx, σy)
σ [MPa]
geometria ψ
σ [MPa]
geometria GID
D2h 830ºC/2h -211 ±31 -------- -554 ± 63
D4h 830ºC/4h -268 ÷ -453 ± 22 -441 ± 55 -827 + 77
D8h 830ºC/8h -276 ÷ -431 ± 42 -303 ± 34 -470 ± 56
Tabela 17. Wyniki pomiaru makronaprężeń własnych w warstwach wytworzonych
konwencjonalną obróbką cieplno-chemiczną na stali dwufazowej dla zastosowanych
geometrii pomiaru
Próbka Parametry
obróbki
σ [MPa]
geometria ω (σx, σy)
σ [MPa]
geometria ψ
σ [MPa]
geometria GID
AD2 830ºC/2h 282 ÷ 682 ± 42 775 ± 77 730 ± 79
AD4 830ºC/4h 356 ÷ 475 ± 52 475 ± 47 502 ± 49
AD8 830ºC/8h 381 ÷ 462 ± 35 ------- 561 ± 50
Odk
szta
łcen
ie
79
8.2.2.4. Wyniki analizy stopnia uporządkowania
Stopień uporządkowania mierzony jest na podstawie dodatkowych linii dyfrakcyjnych
nadstruktury i linii podstawowych, w oparciu o wzory zamieszczone w rozdziale 6.6.
Estymatorem wielkości uporządkowania są intensywności linii nadstrukturalnych dla
mieszanych wskaźników {hkl}. Wyniki obliczeń współczynników uporządkowania, s, zostały
zamieszczone w tabeli 18 dla obróbki fluidalnej i konwencjonalnej.
Analizując otrzymane wyniki można zaobserwować, że najmniejsze uporządkowanie
osiągane jest po 8 godzinach aluminiowania niezależnie od metody aluminiowania. W
przypadku krótszych czasów obróbki obserwujemy nieznacznie wyższy współczynnik
uporządkowania. Obie techniki aluminiowania nie wykazują wyraźnych tendencji do
tworzenia struktur nieuporządkowanych.
Tabela 18. Średni współczynnik uporządkowania s dla poszczególnych próbek
aluminiowanych fluidalnie i konwencjonalnie
Rodzaj obróbki dyfuzyjnej aluminiowania Parametry obróbki
dyfuzyjnej Fluidalna Konwencjonalna
830º/2h 0,84 0,74
830º/4h 0,81 0,86
830º/8h 0,72 0,68
80
8.2.3. Badania własności mechanicznych
Charakterystykę własności mechanicznych wytworzonych warstw wierzchnich
przeprowadzono w oparciu o pomiary mikrotwardości i pomiary odporności na ścieranie. Są
to podstawowe dwa parametry dające nam pogląd na własności mechaniczne uzyskanych
warstw naaluminiowanych.
8.2.3.1. Pomiary mikrotwardo ści
W niniejszej pracy do pomiaru mikrotwardości została wykorzystana statyczna metoda
Knoopa, która polega na wciskaniu w materiał diamentowego ostrosłupa o podstawie rombu
(rys. 42). W tym przypadku twardość mikrotwardość określana jest jako stosunek siły
obciążenia do powierzchni rzutu odcisku, co opisuje równanie (58). Zaletami metody Knoopa
jest mniejsza głębokość odcisku niż w metodzie Vickersa i fakt, że geometria odcisku
(podłużny i wąski) lepiej nadaje się do badań cienkich warstw, ze względu na możliwość
orientowania dłuższej przekątnej równolegle do powierzchni badanej warstwy [161].
2229,14
d
FHK = [GPa] (58)
gdzie:
F – nacisk, [N],
d – długość dłuższej przekątnej odcisku, [m].
Rys. 42. Geometria wgłębnika twardościomierza w metodzie Knoopa [161]
81
Pomiary rozkładu mikrotwardości wzdłuż grubości warstw dyfuzyjnych zostały
wykonane celem określenia zmian umocnienia związanego z roztworami stałymi oraz
tworzeniem nowych faz. Pomiary wykonano na przekroju poprzecznym otrzymanych warstw
wierzchnich. Zastosowano mikrotwardościomierz: TUKONTM 2500 z możliwością pomiaru
metoda Knoopa. Wykorzystano obciążenie 20G przy czasie wytrzymania obciążenia 10 s.
Zostały wykonane pomiary na przekroju otrzymanych warstw naaluminiowanych (rys.
43) oraz w podłożu (rys. 44). Wyniki wszystkich pomiarów zamieszczono na rysunku 43-46.
Zastosowane warunki pomiarowe pozwoliły na wykonanie profilu rozkładu mikrotwardości
na przekroju warstw naaluminiowanych (rys. 45 i 46).
Rys. 43. Mikrostruktury warstwy naaluminiowanej konwencjonalnie na stali dwufazowej 830ºC/8h
z widocznymi odciskami pomiaru twardości metodą Knoopa
Wyniki pomiarów mikrotwardości przedstawione graficznie (rys. 45 i 46) oraz w tabeli
19. Twardość warstwy nalauminiowanej fluidalnie jest na poziomie 710 HK0,02 po każdym
czasie obróbki, co daje efekt umocnienia ok 180% w stosunku do podłoża. Powstałe
umocnienie związane jest z wytworzeniem aluminków żelaza FeAl i Fe2Al 5 oraz
umocnieniem roztworowym wynikającym z dyfuzyjnego nasycenia atomami aluminium faz α
i γ (rys. 45, tab. 19).
Aluminiowanie konwencjonalne wykazują utwardzenie o około 250% (wzrost twardości
z poziomu 400 do 1000 HK0,02) w stosunku do twardości podłoża (rys. 46, tab. 19). Efekt ten
został osiągnięty po 4 godzinach aluminiowania; krótszy czas nie pozwolił na osiągniecie tak
wysokiej twardości. Większa twardość warstw nalauminiowanych konwencjonalnie wynika z
ich budowy fazowej - przewaga Fe2Al 5. Związek międzymetaliczny Fe2Al 5 jest o ok. 30%
twardszy w porównaniu do fazy FeAl, co potwierdzają tez dane literaturowe [184].
82
Należy zauważyć, że ze wzrostem czasu prowadzenia obróbki aluminiowania w złożu
fluidalnym obserwujemy spadek twardość rdzenia stalowego z poziomu około 450 HK0,02 dla
czasu 2 godzin, do poziomu 380 HK0,02, dla czasu 8 godzin (rys. 45), czego nie obserwowano
w przypadku konwencjonalnej obróbki (rys. 46).
Rys. 44. Mikrostruktury podłoża stali dwufazowej po aluminiowaniu konwencjonalnym 830ºC/8h
z widocznymi odciskami pomiaru twardości metodą Knoopa
Tabela 19. Zestawienie mikrotwardości warstw naaluminiowanych
Mikrotwardo ść warstw naaluminiowanych HK0,02 Parametry
obróbki
Obróbka
fluidalna
Obróbka
konwencjonalna
Materiał
podłoża 830ºC/2h 708 860 830ºC/4h 710 1000 830ºC/8h 710 1000
400
83
a)
830ºC/2h
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2
Odległo ść od powierzchni [mm]
HK
0,01
b)
830ºC/4h
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2
Odległo ść od powierzchni [mm]
HK
0,01
c)
830ºC/8h
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2
Odległo ść od powierzchni [mm]
HK
0,01
Rys. 45. Wykresy profili mikrotwardości mierzonej metodą Knoopa próbki aluminiowanej fluidalnie
przy temperaturze 830ºC i czasie: a)2 godzin; b) 4 godzin; c) 8 godzin. Strzałką zaznaczona dolna
granica warstwy
84
a)
830ºC/2h
0
200
400
600
800
1000
1200
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
Odległo ść od powierzchni [mm]
HK
0,01
b)
830ºC/4h
0
200
400
600
800
1000
1200
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
Odległo ść od powierzchni [mm]
HK
0,01
c)
830ºC/8h
0
200
400
600
800
1000
1200
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
Odległo ść od powierzchni [mm]
HK
0,01
Rys. 46. Wykresy profili mikrotwardości mierzonej metodą Knoopa próbki aluminiowanej
konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie: a)2 godzin; b) 4 godzin; c) 8 godzin. Strzałką
zaznaczona dolna granica warstwy
85
8.2.3.2. Pomiary odporności na ścieranie
Pomiary odporności na zużycie ścierne wykonano metodą mechanicznego ścierania w
układzie tarcza-klocek wg. Procedury opracowanej przez Przybyłowicza (rys. 47)[162].
Obrotowa tarcza ścierna pozwala na regulację nacisku, zasięgu ruchu posuwisto-zwrotnego i
prędkości obrotowej. Droga tarcia podczas pomiaru wynosiła 250, 500, i 1000 m. Odporność
na ścieranie określana jest na podstawie ubytku masy próbki podczas cyklu ścierania.
Zmierzone ubytki masy w procesie ścierania zostały przeliczone na jednostkowe zużycie
ścierne na drodze tarcia jednego metra ml:
[ ]1−⋅∆= mgl
mml (59)
gdzie:
∆m – całkowity ubytek masy w procesie ścierania, [g],
l – całkowita droga tarcia, [m].
Rys. 47. Schemat pomiaru odporności na ścieranie [162]
Badania zostały przeprowadzone dla warstw otrzymanych po czasie aluminiowania 8
godzin, ze względu na największą grubości otrzymanych warstw. Większe grubości
gwarantują nieprzetarcie warstwy naaluminiowanej w przypadku zastosowania najdłuższych
dróg tarcia.
Ubytek masy w procesie tarcia jest prostym wskaźnikiem dającym informacje na temat
odporności na ścieranie. Analizując wyniki badań odporności na ścieranie łatwo można
86
zauważyć, że zarówno obróbka fluidalna jak i konwencjonalna aluminiowania poprawiła
znacząco odporność na zużycie ścierne materiału, o czym świadczą znacznie niższe ubytki
masy (tab. 20, rys.48 i 50). Najmniejsze ubytki mas warstw naaluminiowanych obserwujemy
dla najkrótszej drogi tarcia 250 m. W przypadku warstw fluidalnych ubytek masy wynosi 0,1
mg i jest 13 krotnie mniejszy niż ubytek dla stali bez warstwy (1,3 mg). Dla drogi 500m
ubytek wynosi 0,3 mg i jest blisko 8-mio krotnie mniejszy niż dla stali bez warstwy (początek
przetarcia warstwy). Po 1000 m następuje znaczący wzrost zużycia 2,8 mg. Wynika to z faktu
przetarcia warstwy i rozpoczęcie zużywania materiału rdzenia próbki.
W przypadku warstw konwencjonalnych ubytek masy jest praktycznie proporcjonalny do
drogi tarcia. Dla drogi 250 m wynosi 0,3 mg i jest ponad 4-ro krotnie mniejszy niż dla stali
bez warstwy, dla 500 m wynosi 0,7 mg i jest ponad trzykrotnie mniejszy niż dla stali bez
warstwy i 1,6 mg dla 1000 m co jest ponad dwukrotnie mniejszy niż dla stali.
Innym wskaźnikiem charakteryzującym proces zużycia ściernego jest jednostkowy ubytek
masy informujący o szybkości zużywania (tab. 21, rys. 49 i 51). W przypadku warstw
fluidalnych tendencja zużycia jest rosnąca, tzn. wraz z wydłużeniem drogi tarcia zwiększa się
szybkość zużywania. Dla 250 m wynosi ona 0,0004 mg/m, następnie rośnie o połowę do
0,0006 mg/m dla 500m i dla 1000 m osiąga wartość 0,0028 mg/m. Tak wysoka wartość dla
1000m związana jest z przetarciem warstwy przez tarczę ścierną. Analogiczna sytuacja ma
miejsce w warstwach konwencjonalnych. Dla 250 m wynosi 0,0012 mg/m, dla 500m 0,0014
mg/m i 0,0016 mg/m dla 1000m. Wartości te są ponad dwukrotnie wyższe w porównaniu do
warstw fluidalnych lecz znacznie mniejsze niż materiału bez warstwy.
Tabela 20. Zestawienie ubytków masy ∆m i jednostkowych ubytków masy m1 dla dróg tarcia
250, 500 i 1000 m
Aluminiowanie 830C/8h Fluidalnie Konwencjonalnie
Materiał podłoża - stal typu duplex
Droga tarcia
∆m [mg] ml [mg/m] ∆m [mg] ml [mg/m] ∆m [mg] ml [mg/m] 250 0,1 0,0004 0,3 0,0012 1,3 0,0052 500 0,3 0,0006 0,7 0,0014 2,3 0,0046 1000 2,8 0,0028 1,6 0,0016 3,7 0,0037
87
Tabela 21. Zestawienie ubytków masy ∆m i jednostkowych ubytków masy ml dla drogi tarcia
500m.
Droga tarcia 500 m Materiał podłoża - stal
typu duplex Fluidalnie Konwencjonalnie
Parametry obróbki
∆m [mg] m1 [mg/m] ∆m [mg] m1 [mg/m] ∆m [mg]
m1
[mg/m]
830°C/2h 0,4 0,0008 0,6 0,0012 830°C/4h 0,3 0,0006 0,8 0,0016 830°C/8h 0,3 0,0006 0,7 0,0014
2,3 0,0046
Minimalne jednostkowe zużycia obserwowane dla 250m wynikać mogą z faktu
występowania na samej powierzchni materiału twardej i odpornej fazy z układu Fe-Al jaką
jest faza Fe2Al 5 oraz możliwości występowania tlenków Al2O3, które mogły powstać
w wyniku utlenienia się powierzchni próbek.
Materiałem odniesienia dla wyników była stal nieobrobiona. Stal bez warstwy wykazuje
wzrost ubytku masy wraz z wydłużeniem drogi tarcia, natomiast jednostkowy ubytek maleje.
Wynikać to może z faktu, że na samej powierzchni stal jest umocniona w wyniku
mechanicznej obróbki powierzchniowej.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
250 500 1000
Droga tarcia [m]
Uby
tek
mas
y [m
g]
Bez warstwy
Warstwa Fluid
Warstwa Konw
Rys. 48. Ubytek masy warstwy ∆m w wyniku tarcia suchego w układzie tarcza-klocek. Droga tarcia
250, 500 i 1000 m
88
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
250 500 1000
Droga tarcia [m]
Zuż
ycie
jedn
ostk
owe
[mg/
m]
Bez wastwy
Warstwa Fluid
Warstwa Konw
Rys. 49. Jednostkowy ubytek masy ml warstwy w wyniku tarcia suchego w układzie tarcza-klocek.
Droga tarcia 250, 500 i 1000 m
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
2 4 8
Czas obróbki [h]
Uby
tek
mas
y [m
g]
Bez warstwy Warstwa Fluid Warstwa Konw
Rys. 50. Ubytek masy warstwy ∆m w wyniku tarcia suchego w układzie tarcza-klocek. Droga tarcia
500 m
0
0,0005
0,0010,0015
0,002
0,0025
0,003
0,00350,004
0,0045
0,005
2 4 8
Czas obróbki [h]
Zuż
ycie
jedn
ostk
owe
[mg/
m]
Bez wastwy
Warstwa Fluid
Warstwa Konw
Rys. 51. Jednostkowy ubytek masy m1 warstwy w wyniku tarcia suchego w układzie tarcza-klocek.
Droga tarcia 500 m
89
8.2.4. Skaningowa mikroskopia elektronowa
Badania mikrostruktury i energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska składu
chemicznego warstw dyfuzyjnych wytworzonych na stali duplex została wykonana przy
użyciu mikroskopu skaningowego HITACHI S-3500N, wyposażonego w przystawkę
analizującą EDS firmy NORAN. Wykonane zostały punktowe mikroanalizy składu
chemicznego i liniowe analizy rozmieszczenia pierwiastków na poprzecznym przekroju
otrzymanych warstw. Zastosowano warunki ogniskowania wiązki elektronów pozwalające na
analizę punktową w mikroobszarach o średnicy 1µm
8.2.4.1. Mikroskopia SEM
Obserwacje mikrostruktury warstw naaluminiowanych na stali duplex wykonane przy
użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) potwierdziły ich strefową budowę.
Na rysunku 52 można zauważyć na dole granicę warstwy oraz poniżej granicę pomiędzy
warstwą dyfuzyjną i podłożem. Nie uwidoczniły się zasadnicze różnice mikrostrukturalne
pomiędzy warstwami otrzymanymi w złożu fluidalnym, a otrzymanymi konwencjonalnie - w
proszkach. Widoczne na rysunku 52b pęknięcie powstało w wyniku preparowania próbek;
nie jest widoczne na zdjęciach z mikroskopu optycznego (rys. 33).
a) b)
Rys. 52. Mikrostruktury (SEM) naaluminiowanej warstwy wierzchniej na stali duplex: a) próbka po
obróbce fluidalnej przy temperaturze 830º i czasie 8 godzin; b) próbka po obróbce konwencjonalnej
przy temperaturze 830º i czasie 4 godzin
90
8.2.4.2. Mikroanaliza chemiczna EDX
Przeprowadzone analizy liniowego rozkładu pierwiastków w kierunku prostopadłym do
powierzchni miały na celu określenie zasięgu zachodzenia dyfuzji w poszczególnych fazach.
Takie badania służą również do pomiaru rzeczywistych grubości warstw wzbogaconych bądź
zubożonych w poszczególne pierwiastki. Liniowa analiza rozkładu Al, Fe i Cr wykonana przy
użyciu analizatora dyspersji promieniowania rentgenowskiego w elektronowym mikroskopie
skaningowym pozwala na dokładna analizę zaawansowania dyfuzji w ferrycie i austenicie.
a) b) Rys. 53. Analizy chemiczna EDX, profile zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex
aluminiowana fluidalnie 830ºC/2h:
a) austenit - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 16 µm,
b) ferryt - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 17 µm,
(liniami czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)
91
a) b) Rys. 54. Analizy chemiczna EDX, profile zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex
aluminiowana fluidalnie 830ºC/4h:
a) austenit - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 28µm,
b) ferryt - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 30 µm,
(liniami czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)
92
a) b) Rys. 55. Analizy chemiczna EDX, profile zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex
aluminiowana fluidalnie 830ºC/8h:
a) austenit - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 35 µm,
b) ferryt - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 36 µm,
(liniami czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)
Przeprowadzone liniowe mikroanalizy rozkładu pierwiastków chemicznych: aluminium,
chromu i żelaza wykazują minimalne zróżnicowanie zasięgu zachodzenia dyfuzji w austenicie
i ferrycie (rys. 53-55, tab. 22). Wynika to z niskiej temperatury prowadzenia procesu. Nie
mniej jednak różnice te wiąże się z różnym wypełnieniem sieci krystalicznych ferrytu
i austenitu, a tym samym z różnym współczynnikiem dyfuzji Al w poszczególnych fazach
(patrz rozdz. 3). Zasięg dyfuzji został określony w oparciu o profile rozkładu pierwiastków w
warstwie, a za dolna granicę warstwy przyjęto punkt, gdzie zawartość aluminium przyjmuje
minimalną wartość odpowiadającą zawartości aluminium w podłożu. Niższa zawartość
chromu w otrzymanej warstwie wynika z charakteru tworzenia się warstwy. Na początku
tworzą się fazy międzymetaliczne z układu Fe-Al na powierzchni próbki, głównie Fe2Al 5,
które może ulec późniejszej dekompozycji, na fazy Fe3Al, FeAl oraz roztwór Fe(Al) [107].
93
Następnym etapem jest dyfuzja wzajemna Fe, Cr i Al w tej warstwie. Chrom i żelazo
dyfundują w kierunku powierzchni, a aluminium do wewnątrz. Maksymalna rozpuszczalność
chromu w fazie Fe2Al 5 wynosi ok. 6,2% [107].
Tabela 22. Zestawienie grubości warstw na podstawie liniowej analizy chemicznej EDX dla
próbek aluminiowanych fluidalnie
Zasięg dyfuzji w ferrycie i austenicie [µm]
830ºC/2h 830ºC/8h 830ºC/8h
Austenit 17 30 36
Ferryt 16 28 35
W przypadku warstw naaluminiowanych konwencjonalnie została przeprowadzana tylko
jedna liniowa analiza chemiczna bez rozróżnienia na poszczególne fazy (rys. 56 – 58).
Porównując analizy chemiczne EDS obydwu technologii aluminiowania można
zauważyć, że w warstwach otrzymanych w wyniku aluminiowania konwencjonalnego
stężenie aluminium wacha się na poziomie ok. 200 jednostek, gdy w przypadku warstw
otrzymanych fluidalnie jest na poziomie 150 jednostek. Fakt ten potwierdza wyniki
rentgenowskiej analizy fazowej, że głównym składnikiem fazowym warstw otrzymanych
konwencjonalnie jest faza międzymetaliczna Fe2Al 5, która zawiera więcej aluminium w
porównaniu do fazy FeAl, jaką mamy w warstwach otrzymanych fluidalnie.
94
Rys. 56. Liniowa mikroanaliza chemiczna EDX, profil zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali
duplex aluminiowana konwencjonalnie 830ºC/8h. Grubość warstwy wierzchniej wynosi około 48 µm.
(liniami czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)
95
Rys. 57. Liniowa mikroanaliza chemiczna , profil zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex
aluminiowana konwencjonalnie 830ºC/4h. Grubość warstwy wierzchniej wynosi około 27 µm. (liniami
czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)
96
Rys. 58. Liniowa mikroanaliza chemiczna , profil zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex
aluminiowana konwencjonalnie 830ºC/2h. Grubość warstwy wierzchniej wynosi około 14 µm. (liniami
czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)
Wyniki przeprowadzonych analiz chemicznych potwierdzają, że ze wzrostem czasu
obróbki rośnie również grubość uzyskanej warstwy zarówno po obróbce fluidalnej jak
i konwencjonalnej. Porównując natomiast bezpośrednio ze sobą te dwa rodzaje obróbki
można zauważyć, że obróbka konwencjonalna daje lepszą efektywność w uzyskiwaniu
warstw, co doskonale widać przy porównaniu obróbek po czasie 8 godzin. Fluidalna obróbka
pozwoliła na uzyskanie warstwy o grubości 36 µm., natomiast konwencjonalna obróbka dała
warstwy o grubości 48 µm. Różnica ta wynikać może z faktu zużywania się i częściowego
wydmuchiwania aktywatora oraz lotnych produktów reakcji koniecznych do zajścia procesu
aluminiowania (zob. rozdz. 5).
97
Ze względu na brak wyraźnego zróżnicowania w rozkładzie stężeń pierwiastków dla
poszczególnych warstw została przeprowadzona kontrolnie punktowa analiza chemiczna dla
próbki aluminiowanej fluidalnie (rys. 59. tab. 23). Warstwa zewnętrzna jest bogatsza
w aluminium. Im bardziej zbliżamy się do materiału podłoża tym zawartość aluminium
maleje, aż do momentu łagodnego zejścia do zawartości bliskiej 0%.
a) b)
c) Rys. 59. Punktowa analiza warstwy naaluminiowanej dla próbki obrabianej konwencjonalnie 830º/2h
98
Tabela 23. Zestawienie wyników analizy punktowej z rys 59 Miejsce
pomiarowe Pierwiastek % mas.
atomowy % at.
masowy Błąd
% masowy Al 33,58 51,04 ± 1,76
Fe 49,08 36,04 ± 5,13
Cr 8,92 7,04 ± 1,20 1 Ni 8,41 5,88 ± 2,88
Al 35,31 52,86 ± 1,42
Fe 48,57 35,13 ± 4,75
Cr 10,36 8,05 ± 1,70 2 Ni 5,76 3,96 ± 3,04
Al 9,67 17,89 ± 0,95
Fe 61,96 55,39 ± 7,52
Cr 23,69 22,75 ± 2,34
3 Ni 4,67 3,97 ± 2,96
Analiza punktowa została przeprowadzona również dla materiału rdzenia próbek
aluminiowanych konwencjonalnie celem określenia składu chemicznego powstających
wydzieleń (rys. 60, tab. 24).
Rys. 60. Analiza punktowa EDX wydzieleń w rdzeniu w próbkach ze stali duplex po aluminiowaniu
fluidalnym 830º/8h
1
2
3
99
Tabela 24. Zestawienie wyników analizy punktowej z rys 60
Miejsce pomiarowe
Pierwiastek % mas. atomowy
% at. masowy
Błąd % masowy Fe 88,80 84,75 ±13,09
Cr 6,88 7,05 ±2,21 1 Si 4,32 8,20 ±1,16
Fe 86,63 82,44 ±12,11
Cr 8,41 8,58 ±2,21 2 Si 4,76 8,98 ±1,23
Fe 70,93 69,98 ±5,92
Cr 22,97 23,97 ±2,32 3 Ni 6,45 6,05 ±3,34
8.2.5. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary
Obliczenia parametrów dyfuzji dla otrzymanych warstw dokonano w oparciu o wzory
zamieszczone w rozdziale 3.2. i prawo paraboliczności. Przeprowadzono obliczenia dla
wariantu dyfuzji reaktywnej. Wyznaczono w ten sposób średni parametr dyfuzji reaktywnej
dla poszczególnych próbek. Jest to orientacyjny parametr pozwalający na ocenę i
porównywanie procesu dyfuzji w poszczególnych wariantach obróbki. Porównując ze sobą
obróbkę fluidalna i konwencjonalną, można zauważyć, że współczynniki są bardzo zbliżone
co świadczy o podobnej dynamice tworzenia się warstw. Należy zauważyć, że podane w
tabeli 25 wartości są uśrednione dla całej warstwy. Nie było brane pod uwagę tworzenie się
nieciągłości zmian stężenia dyfundującego aluminium wzdłuż kierunku dyfuzji wynikające z
tworzenia się faz międzymetalicznych.
Tabela. 25 Zestawienie teoretycznej i rzeczywistej grubości warstw dyfuzyjnych
Obróbka fluidalna Obróbka konwencjonalna Parametry obróbki Grubość [µm] A=kD [m2/s] Grubość [µm] A=kD [m2/s]
830°C/2h 24 4,0E-12 25 4,3E-12 830°C/4h 30 3,1E-12 31 3,3E-12 830°C/8h 37 2,4E-12 50 3,2E-12
100
8.2.6. Dyskusja wyników
Zastosowany stopowy proszek Fe-Al o rozmiarze cząstek 40÷120 µm pozwolił na
uzyskanie stabilnego złoża fluidalnego przy ograniczonej temperaturze do 830ºC. Tak
sfluidyzowane złoże zastosowano do obróbki cieplno-chemicznej aluminiowania.
Otrzymane eksperymentalnie dyfuzyjne warstwy wierzchnie uzyskane na drodze
fluidalnej obróbki cieplno-chemicznej aluminiowania charakteryzowały się zmienną
grubością zwiększającą się wraz z wydłużeniem czasu obróbki (rozdz. 8.2.1). Grubości
naaluminiowanych warstw określono wykorzystując zgłady metalograficzne oraz liniowy
rozkład stężenia aluminium w warstwie. Wyniki obu metod pomiarowych wykazały dobrą
zgodność. Niewielkie rozbieżności wynikają z preparatyki próbek oraz uzyskanych
kontrastów metalograficznych i miejsc pomiarowych.
Warstwa wierzchnia otrzymana w wyniku aluminiowania fluidalnego nie wykazała
budowy strefowej), wyróżnić można tylko jedną jednolitą warstwę bez widocznych stref.
Warstwy otrzymane konwencjonalnie będące odnośnikiem dla technologii fluidalnej złożone
były ze strefy powierzchniowej i właściwej warstwy wewnętrznej. Otrzymane warstwy
techniką fluidalną jak i konwencjonalną wykazują bardzo dobrą przyczepność do podłoża,
o czym świadczy brak pęknięć pomiędzy warstwą i podłożem. Otrzymane warstwy cechują
się wysoką stabilnością grubości, nie stwierdzono widocznych różnic w grubości warstw.
W oparciu o zmierzone grubości warstw przeprowadzono obliczenia współczynników
dyfuzji. W omawianym przypadku mamy przypadek dyfuzji reaktywnej. Uśrednione wartości
współczynników dyfuzji dla obróbki fluidalnej i konwencjonalnej posiadają zbliżone wartości
(rozdz.8.2.5).
Zabiegi cieplne podczas omawianej obróbki cieplno-chemicznej zmieniają proporcję faz
występujących w podłożu. Nie została zachowana proporcja austenitu i ferrytu 50/50 ze stanu
wyjściowego, zwiększyła się ilość austenitu w materiale podłoża i wynosiła w przybliżeniu
70%.
Rentgenowska jakościowa analiza fazowa (rozdz. 8.2.2.1) wykazała, że we wszystkich
dyfuzyjnych warstwach wierzchnich zidentyfikowano linie dyfrakcyjne pochodzące od faz z
układu Fe-Al: roztworu stałego aluminium w żelazie oraz związków FeAl i Fe2Al 5.
Dyfrakcyjna analiza fazowa warstw otrzymanych z zastosowaniem technologii fluidalnej
wykazała, że są one zbudowane z roztworu stałego aluminium w żelazie i uporządkowanych
związków międzymetalicznych FeAl oraz Fe2Al 5. Przy czym dominującym składnikiem
101
struktury warstwy był związek FeAl. Nieco inna sytuacja występowała w przypadku warstw
otrzymanych konwencjonalnie. Głównym składnikiem fazowym warstwy był związek Fe2Al 5.
Różnica w składzie fazowym otrzymanych warstw wynikała z różnic procesowych w trakcie
obróbki występujących podczas obydwu obróbek pomimo analogicznych składów
stosowanych mieszanek proszków. Omawiane metody aluminiowania posiadały różne
stężenia lotnych chlorków aluminium, które są kluczowe w procesie aluminiowania, co
wpływa na kinetykę procesu i rodzaj tworzących się związków. Dynamika aluminiowania
zależy również od zmiennego gradientu stężeń ulęgającego ciągłym zmianom, które związane
są z tworzeniem się związków międzymetalicznych na powierzchni materiału obrabianego.
Analiza prostych wskaźników steksturowania ukazuje, że w przypadku obróbki cieplno-
chemicznej prowadzonej w złożu fluidalnym obserwuje się pewne niewielkie steksturowanie
w odniesieniu do fazy FeAl. Wskazuje na to nieznacznie podwyższona wartość wskaźnika
TC(110) i TC(210), odbiegającego od wartości 1 odpowiadającej materiałowi
niesteksturowanemu. Należy również zauważyć, że linia dyfrakcyjna pochodząca od
płaszczyzn {111} była w tym przypadku bardzo słaba lub nie była rejestrowana.
W przypadku próbek aluminiowanych metodą konwencjonalną można zauważyć, że bardziej
uprzywilejowanym kierunkiem jest kierunek <200>, o czym świadczy podwyższona wartość
wskaźnika TC(200) w stosunku do innych wskaźników niezależnie od czasu wyżarzania.
Obserwację tą potwierdzają również ilorazy intensywności wykorzystujące linię <200>, które
również mają wyższą wartość w stosunku do wartości wzorcowej (rozdz.8.2.2.2).
Wyniki pomiaru makroskopowych naprężeń własnych w warstwach naaluminiowanych
na podłożu stalowym zostały przedstawione w tabeli 16 dla obróbki w złożu fluidalnym
i w tabeli 17 dla obróbki konwencjonalnej. Zmierzone naprężenia własne w próbkach
aluminiowanych pokazują, że warstwy otrzymane fluidalnie posiadają stan naprężeń
ściskających i mieszczących się w zakresie (-) 211 do (-)827 MPa. Natomiast w warstwach
otrzymanych konwencjonalnie występuje stan naprężeń rozciągających (rozdz.8.2.2.3)
Charakter rozciągający naprężeń własnych jest stanem niepożądanym w przypadku warstw
wierzchnich i powłok. Taki stan naprężeń może być wynikiem powstawania związku
międzymetalicznego Fe2Al 5, który ma parametr sieci większy ponad trzykrotnie w stosunku
do związku FeAl, który był główną fazą w warstwach uzyskanych fluidalnie. Zapisy
dyfraktometryczne nie ujawniły obecności innych faz z układu Fe-Al. Fazy te mogą
występować w otrzymanych warstwach lecz ich udział objętościowy w warstwie jest zbyt
mały, aby zarejestrować linie dyfrakcyjne od tych faz.
102
Stopień uporządkowania wyznaczony dla faz powstałych w poszczególnych wariantach
obróbek aluminiowania wykazuje, że obróbka fluidalna prowadzi do tworzenia struktury o
mniejszym stopniu uporządkowania wraz z wydłużaniem czasu obróbki, czego nie
obserwujemy w przypadku obróbki konwencjonalnej. Żadna z technologii nie doprowadziła
do osiągnięcia struktur całkowicie uporządkowanych (s=1).
Wyniki pomiarów mikrotwardości wykazują wzrost twardości warstwy nalauminiowanej.
Powstałe umocnienie związane jest z wytworzeniem aluminków żelaza oraz umocnieniem
roztworowym wynikającym z dyfuzyjnego nasycenia atomami aluminium obu faz α i γ. Dla
obróbki fluidalnej wzrost twardości wynosi ok 180% w stosunku do podłoża, a dla obróbki
konwencjonalnej około 250%. Większa twardość warstw nalauminiowanych
konwencjonalnie wynika z ich budowy fazowej. Związek międzymetaliczny Fe2Al 5 jest o ok.
30% twardszy w porównaniu do fazy FeAl (rozdz. 8.2.3.1).
Analizując wyniki badań odporności na ścieranie można zauważyć, że zarówno fluidalna
jak i konwencjonalna obróbka aluminiowania poprawiła znacząco odporność na zużycie
ścierne. Uzyskano znacznie niższe całkowite i jednostkowe ubytki masy w próbie
tribologicznej dla warstw naaluminiowanych, niż dla materiału podłoża.
Wykazana możliwość stosowania aktywnych złóż fluidalnych na bazie proszków Fe-Al
oraz polepszone takie właściwości warstw naaluminiowanych jak twardość i odporność na
ścieranie, stawiają omówioną obróbkę cieplno-chemiczną w szeregu obiecujących
technologii.
103
8.3. Badania dyfuzyjnego fluidalnego aluminiowania dla podłoża
miedzianego
Celem uzupełnienia badań dotyczących poszerzenia możliwości wykorzystania techniki
złoża fluidalnego do prowadzenia procesów metalizacji, a dokładnie aluminiowania innych
metali zostały przeprowadzone dodatkowe eksperymenty. Dotyczyły one możliwości
dyfuzyjnego aluminiowania miedzi z wykorzystaniem wyżej wymienionej techniki.
Zostały przeprowadzone analogiczne obróbki jak w przypadku stali dwufazowej (tab. 26).
Poniżej zostały zamieszczone wybrane wyniki pozwalające na scharakteryzowanie
otrzymanych warstw oraz potwierdzające przydatność proponowanej technologii.
Tabela 26. Parametry procesu dyfuzyjnego aluminiowania miedzi
Temperatura [ºC] Czas obróbki [h]
Wariant I 2
Wariant II 4 Metoda fluidalna
Wariant III
830
8
Rys. 61. Diagram fazowy Cu-Al [167].
104
8.3.1. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych na podło żu miedzi
Badania mikrostruktury oraz pomiaru grubości otrzymanych warstw wierzchnich
wymagały przygotowania odpowiednich zgładów metalograficznych na przekrojach
prostopadłych do powierzchni próbek przygotowanych analogicznie jak w przypadku próbek
stalowych (rozdz. 8.2.1).
Do ujawnienia mikrostruktury wykorzystano odczynnik chemiczny o składzie [164]:
1. 30 cm3 kwasu solnego HCl o ciężarze właściwym 1,19
2. 10 g chlorku żelazowego FeCl3 krystaliczny
3. 120cm3 alkoholu etylowego C2H5OH
Badania metalograficzne mikrostruktur wykonano za pomocą mikroskopu optycznego
Leica 3500N o max powiększeniu 1000x oraz mikroskopu Axiovert firmy Carl Zeiss na
prostopadłych zgładach metalograficznym po trawieniu chemicznym przygotowanych
zgodnie z wyżej opisaną procedurą.
Obserwacje mikroskopowe ujawniły, że w wyniku obróbki cieplno-chemicznej,
przeprowadzonej zgodnie z zaprojektowanymi eksperymentami (tabela 26), została
wytworzona warstwa wierzchnia o charakterze wielowarstwowym (rys. 62) zawierająca fazy
międzymetaliczne z układu Cu-Al. (rys. 61). Generalnie proces aluminiowania spowodował
powstanie dwóch głównych stref: warstwy dyfuzyjnej: zewnętrznej naddatkowej (napieczonej
z przejściowym udziałem fazy ciekłej) oraz wewnętrznej właściwej warstwy dyfuzyjnej (rys.
62).
Rys. 62. Układ poszczególnych stref w warstwie Cu-Al powstałych w wyniku obróbki cieplno-
chemicznej
Warstwa naddatkowa
(α + γ2)
Pośrednia strefa – faza α (Al = 1 ÷ 10 %)
Materiał podłoża - Cu
Warstwa dyfuzyjna
105
Warstwa naddatkowa z przejściowym udziałem fazy ciekłej posiada znaczną porowatości
i jest bardzo chropowata. Grubość tej warstwy mieściła się w granicach 50÷100 [µm]. W
skład niej wchodzą częściowo spieczone ziarna proszku FeAl wykorzystanego do obróbki
cieplno-chemicznej, tlenki żelaza i aluminium oraz stopowe ziarna Fe(Al,Cu) o kolorze jasno-
beżowym powstałe w wyniku dyfuzji Cu z podłoża do cząstek proszku FeAl. Tym
eksperymentem wykazano zjawisko niewielkiego wzbogacania ziarn proszku złoża w
pierwiastek materiału podłoża (rys. 62).
Warstwa dyfuzyjna wykazuje budowę strefową. Wewnętrzną strefę dyfuzyjną (pośrednią)
stanowi brąz aluminiowy (faza α) - roztwór aluminium w miedzi. Koncentracja aluminium
zmienia się na przekroju tej strefy. Zewnętrzna strefa dyfuzyjna (właściwa) zbudowana jest z
fazy α oraz eutektoidu, w skład, którego wchodzi faza α i faza γ2, którą stanowi związek
międzymetaliczny Cu9Al 4 o sieci krystalicznej typu D8.
W dalszych badaniach nie zajmowano się warstwą naddatkową, którą usuwano
mechanicznie. Warstwę naddatkową uznano za technologicznie nieprzydatną, jakkolwiek
w przyszłości może ona stanowić interesującą z punktu widzenia porowatości i dużego
rozwinięcia powierzchni twardych ziarenek związku międzymetalicznego Fe(Al,Cu).
Dokładniejsze badania obejmowały warstwę dyfuzyjną zarówno właściwą jak i pośrednią
strefę jako główny efekt obróbki cieplno-chemicznej.
Obserwacje mikrostruktury (rys. 63) posłużyły do analizy morfologii i rodzaju faz
tworzących się w czasie dyfuzyjnej obróbki cieplno-chemicznej. Analiza mikrostruktury
posłużyła również do wyznaczenia przybliżonej grubości otrzymanych warstw dyfuzyjnych
(tabela 27). Wartości te zostały wykorzystane następnie do wyznaczenia wartości
współczynników dyfuzji.
Tabela 27. Zestawienie grubości otrzymanych warstw na podłożu Cu zmierzonych na
podstawie analizy metalograficznej
Grubości warstw naaluminiowanych [µm]
Parametry obróbki Całkowita Warstwa przejściowa
α Warstwa właściwa
α + γ2
830º/2h 270 14 256
830º/4h 380 22 358
830º/8h 510 36 474
106
Rysunek 63. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych po fluidalnej obróbce cieplno-chemicznej przy
temp 830ºC na podłożu Cu dla różnych czasów dyfuzyjnego wygrzewania: a, b), przez 2 godziny c, d),
przez 4 godziny e, f) przez 8 godzin
α
α
α
α
α Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
α + γ2 α + γ2
α + γ2 α + γ2
α + γ2 α + γ2
α
α
γ2
γ2 γ2
α
107
8.3.2. Dyfrakcyjna analiza strukturalna
Badania dyfrakcyjne zostały wykonane analogicznie jak dla warstw otrzymanych dla
podłoża stalowego (rozdz. 8.2.2).
8.3.2.1. Dyfrakcyjna analiza jakościowa
Na podstawie otrzymanych zapisów dyfraktometrycznych wykonano jakościową analizę
fazową otrzymanych warstw w oparciu o bazę danych dyfrakcyjnych PDF ICDD. Analizę
profilu linii dyfrakcyjnych wykorzystano w innych metodach analizy miedzy innymi do
określania wskaźników steksturowania. Identyfikacja fazowa polega na dopasowaniu
mierzonego dyfraktogramu wg. odległości miedzy płaszczyznowych {hkl} dhkl pików oraz ich
intensywności do danych zawartych w bazie ICDD. Położenia kątowe poszczególnych pików
wykorzystywane do obliczenia odległości międzypłaszczyznowych dhkl, są bezpośrednio
porównywane przez program komputerowy z bazą danych ICDD.
Badaniom dyfrakcyjnym poddano materiał wyjściowy oraz warstwy wierzchnie po
obróbce cieplno-chemicznej. Zapisy dyfrakcyjne materiału wyjściowego zamieszczono na
rysunku 64. Widoczne są poszczególne piki pochodzące od kolejnych płaszczyzn
krystalograficznych dla czystej miedzi.
111
200
220 311 222
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ [°]
Inte
nsy
wn
ość
[im
p/
s]
Cu - bez widocznej tekstury
Cu-podłoze stan steksturowany
Rys. 64. Zapisy dyfrakcyjne podłoża Cu w geometrii Bragga-Brentanna (dyfraktometr D500,
monochromatyczne promieniowanie λCuKα)
próbka proszkowa
108
Analiza podłoża Cu wskazuje na silne steksturowanie, o czym świadczą intensywności
poszczególnych pików w porównaniu ze wzorcem (rys 64, tab. 28). Widoczne jest to
zwłaszcza porównując pik pochodzący od płaszczyzn {111}, który we wzorcu posiada
intensywność maksymalną, natomiast dla badanych próbek najwyższe intensywności
odpowiadały odbiciu 220 co świadczy o przeważającej liczbie ziarn o orientacji {110}
równoległej do powierzchni. Wynika to z faktu, że linia dyfrakcyjna {220} ma największą
intensywność i materiał wyjściowy posiada teksturę wynikającą z przeróbki plastycznej.
Z kształtu linii dyfrakcyjnej można wnioskować, że była to przeróbka plastyczna na gorąco
i że materiał był zrekrystalizowany.
W tych samych warunkach rejestrowano obrazy dyfrakcyjne próbek miedzianych po
dyfuzyjnej obróbce cieplno-chemicznej aluminiowania (rys. 65). Głównymi fazami
zidentyfikowanymi w analizowanej warstwie wzbogaconej w aluminium są: faza α (Cu(Al))
stanowiąca roztwór aluminium w miedzi oraz faza międzymetaliczna γ2 (Cu9Al4) o sieci
krystalicznej typu D8. Analiza dyfraktogramów potwierdziła obserwacje mikroskopowe.
Rentgenowska analiza jakościowa potwierdziła, że skład fazowy warstw naaluminiowanych
Cu-Al uzyskanych po poszczególnych czasach nie różni się od siebie.
Rys. 65. Obrazy dyfrakcyjne warstw po fluidalnej obróbce cieplno-chemicznej na podłożu Cu przy
temperaturze 830ºC dla poszczególnych czasów aluminiowania: Cu-F2) czas 2 godziny, Cu-F4) czas 4
godziny, Cu-F8) czas 8 godzin
109
8.3.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej
Wyznaczone wskaźniki posłużyły do prostego przeanalizowania zmian związanych
z teksturą krystalograficzną. Materiał wyjściowy wykorzystany do obróbki aluminiowania był
silnie steksturowany. Posiadał teksturę z uprzywilejowanymi kierunkami <200> i<220> (tab.
28 i 29). Zabiegi cieple zachodzące podczas obróbki dyfuzyjnej spowodowały zmianę
tekstury wyjściowej na stan zbliżony do materiału wzorcowego. Nie mniej jednak występuje
pewne steksturowanie z uprzywilejowanym kierunkiem <111>.
Tabela 28. Intensywności pików dla wzorca Cu, materiału wyjściowego i po fluidalnej
obróbce cieplno-chemicznej przy temp. 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin
hkl Iwzorca [%] I Cu(wyj) [imp] I Cu(α)_F2 [imp] I Cu(α)_F4 [imp] I Cu(α)_F8 [imp]
111 100 35 100 100 100
200 53 100 12 23 14
220 33 68 20 22 16
311 33 33 12 14 12
222 9 2 4 4 4
Tabela 29. Wartości wskaźnika tekturowego TC dla materiału wyjściowego i próbek
aluminiowanych fluidalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin.
TC(hkl) Materiał
wyjściowy F2
830ºC/2h F4
830ºC/4h F8
830ºC/8h
TC(111) 0,32 1,90 1,68 1,94
TC(200) 1,73 0,44 0,72 0,52
TC(220) 1,88 1,15 1,11 0,94
TC(311) 0,91 0,67 0,70 0,68
TC(222) 0,16 0,84 0,78 0,92
110
8.3.2.3. Pomiar makroskopowych naprężeń własnych
Naprężenia własne w próbkach aluminiowanych fluidalnie maja charakter naprężeń
ściskających. Wykazują pewne rozbieżności pomiędzy poszczególnymi wariantami obróbki.
Wartości naprężeń własnych mieszczą się w przedziałach odpowiednio (-) 88 do (-) 248 dla
metody ω-sin2ψ i (-) 74 do (-) 389 dla metody g-in2ψ (α=9º). Najmniejsze wartości naprężeń
zaobserwowano dla próbki aluminiowanej przez 4 godziny przy temperaturze 830ºC. Próbki
aluminiowane fluidalnie wykazują fluktuacje naprężeń wraz z wydłużeniem czasu obróbki
(tab. 30). W początkowym etapie naprężenia utrzymują się na poziomie (-) 172 do (-) 224
MPa, następnie następuje relaksacja naprężeń przy czasie 4 godzin do poziomu poniżej (-) 90
MPa by przy 8 godzinach wzróść do poziomu (-) 248 do (-) 389 MPa.
Tabela 30 Wyniki pomiaru naprężeń własnych w warstwach naaluminiowanych fluidalnie,
pomiary metodą ω-sin2ψ i g-in2ψ (α=9º)
Próbka Parametry obróbki σ [MPa]
geometria ω (σx, σy)
σ [MPa] geometria GID
(α=9º)
CuF2 830ºC/2h -172 ± 22 -224 ± 25
CuF4 830ºC/4h -88 ± 6 -74 ± 8
CuF8 830ºC/8h -248 ± 17 -389 ± 40
8.3.3. Badania mikrotwardości
Pomiary wykonano na przekroju poprzecznym otrzymanych warstw wierzchnich.
Zastosowano mikrotwardościomierz TUKONTM 2500 z możliwością pomiaru metoda
Knoopa. Wykorzystano obciążenie 20G przy czasie wytrzymania obciążenia 10 s dla metody
Knoopa.
Wyniki pomiarów dla poszczególnych wariantów obróbek zamieszczono na rysunkach 66
i 67 oraz w tabeli 31. Profile twardości na przekroju warstwy pokrywają się z charakterystyką
mikrostruktury, która jest ściśle związana z zawartością aluminium i istniejącymi fazami w
poszczególnych obszarach warstwy.
111
Pomiary wykazały blisko trzykrotny wzrost twardości w wytworzonych warstwach
wierzchnich w porównaniu do materiału podłoża (rys. 65) w przypadku aluminiowania
aluminiowania fluidalnego.
Rys. 66 Przykładowa mikrostruktura warstwy Cu-Al z widocznymi odciskami mikrotwardościomierza,
metoda Knoopa (obciążenie 20 G (HK0,02), czas wytrzymania obciążenia 10 s)
Silne fluktuacje twardości w warstwie wywołane są występowaniem dwóch składników
mikrostrukturalnych różniących się znacząco twardością (rys 67). Najwyższą twardością ok.
240 HK0,02 charakteryzuje się powstały w wyniku chłodzenia po obróbce dyfuzyjnej
(aluminiowania) eutektoid. Jego twardość ponadto zależy od dyspersji, im jest on drobniejszy
tym twardość wyższa. Mikrotwardość fazy α wchodzącej w skład strefy zewnętrznej warstwy
posiadała stałą twardość wynoszącą około 200 HK0,02. Mikrotwardość roztworu stałego α
była zróżnicowana i zależna od stężenia pierwiastków stopowych – głównie Al - i mieściła się
w granicach: 96 – 182 HK0,02 (tab. 31). Spadek związany jest z malejącą zawartością
aluminium w fazie α, a co za tym idzie mniejszym umocnieniem roztworowym.
112
0
50
100
150
200
250
300
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Odległo ść od powierzchni [mm]
Mik
rotw
ardo
ść
HK
0,02
a)
0
50
100
150
200
250
300
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Odległo ść od powierzchni [mm]
Mik
rotw
ardo
ść
HK
0,02
b)
0
50
100
150
200
250
300
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Odległo ść od powierzchni [mm]
Mik
rotw
ardo
ść
HK
0,02
c)
Rys. 67. Profile mikrotwardości HK0,02 dla warstwy Cu-Al aluminiowanej fluidalnie przy temperaturze
830ºC i czasach: a) 2 godzin, b) 4 godzin i c) 8 godzin. Strzałką zaznaczona została dolna granica
otrzymanych warstw
113
Tabela 31. Średnie mikrotwardości warstw Cu-Al po fluidalnej obróbce cieplno-chemicznej
na podłożu miedzianym
HK0,02 ± 5% Element struktury
Obróbka fluidalna
Faza α w strefie właściwej 200
Eutektoid (α+γ2) w warstwie 240
Faza α w strefie pośredniej Cu(Al) 96 ÷ 182
Podłoże Cu 84 ± 8
8.3.4. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary
Grubość warstwy dyfuzyjnej określano na podstawie obrazów metalograficznych. Na
wytrawionych zgładach metalograficznych widoczne były poszczególne strefy warstwy
dyfuzyjnej Zmierzone mikroskopowo grubości warstw dyfuzyjnych złożonych z właściwej
strefy (struktura α + γ2) i strefy pośredniej (faza α o zmiennej zawartości Al) zestawione
w tabeli 27 i zostały wykorzystane do obliczania parametrów dyfuzji Al w Cu dla różnych
czasów obróbki dyfuzyjnej. Wyniki zamieszczono w tabeli 32. Wartości parametrów dla
poszczególnych wariantów są zbliżone. Niewielki spadek wraz z wydłużaniem czasu
związany jest z wydmuchiwaniem aktywatora ze złoża w trakcie prowadzenia obróbki.
Dominującą rolę pełni dyfuzja reaktywna, należy jednak nadmienić, że zachodzi również
dyfuzja objętościowa o czym świadczy występowanie pośredniej warstwy ze zmieniającą się
zawartością aluminium. W trakcie dyfuzji tworzy się warstwa zawierająca związek
międzymetaliczny γ2 (Cu9Al 4) o strukturze krystalograficznej typu D8 (P-43m). Dysponując
współczynnikiem dyfuzji oraz parametrami obróbki dyfuzyjnej można z dużą dokładnością
przewidywać grubość wytworzonej warstwy dyfuzyjnej w określonych warunkach obróbki
cieplno-chemicznej.
Tabela 32 Zestawienie współczynników dyfuzji
Parametry obróbki
Grubość warstwy [µm]
Parmetr dyfuzji A=kD[m
2/s]
830°C/2h 270 0,51E-09 830°C/4h 380 0,50E-09 830°C/8h 510 0,45E-09
114
8.3.5. Analiza SEM i EDX
Obserwacje mikrostruktury otrzymane przy użyciu skaningowego mikroskopu
elektronowego potwierdziły obserwacje przeprowadzone z wykorzystaniem mikroskopii
świetlnej. Warstwy Cu-Al uzyskane w wyniku aluminiowania są to warstwy strukturalnie
złożone z roztworu stałego α oraz eutektoidu α - γ2 (rys. 68). Eutektoid stanowi strukturę
silnie rozdrobnioną o wielkościach ziarna rzędu kilku µm (rys. 68).
Rys. 68. Mikrostruktura próbki aluminiowanej w złożu fluidalnym – przy temperaturze 830ºC i czas 8
godzin; SEM
Skład chemiczny wybranych mikroobszarów analizowano punktowo i liniowo. Wyniki
wybranych analiz zaprezentowano na rysunkach 69 i 70.
Na rysunku 69 została przedstawiona typowa mikrostruktura warstwy wierzchniej
z zaznaczonymi miejscami wykonania punktowej analizy chemicznej. Warstwy otrzymane
dla poszczególnych wariantów różniły się tylko grubością całkowitą oraz grubością strefy
pośredniej pomiędzy podłożem a właściwą warstwą. Przeprowadzone punktowe mikroanalizy
chemiczne wykazały, że rozpuszczalność aluminium w miedzi dla roztworu stałego
α wchodzącego w skład właściwej warstwy wierzchniej (duże ziarna) mieści się w przedziale
7,9 ÷ 9,7% masowych, czyli na granicy maksymalnej rozpuszczalności aluminium w miedzi.
γ2
α
115
1 – 92% Cu; 8% Al. 2 – 88,4 % Cu; 11,6% Al
Rys. 69 Mikrostruktura SEM warstwy naaluminiowanej fluidalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2h
z zaznaczonymi punktami analizy chemicznej EDS: 1) roztwór stały α, 2) eutektoid α + γ2
Zawartość aluminium w eutektoidzie α + γ2 jest zaniżona w stosunku do teoretycznej
zawartości aluminium w tego typu strukturze. Powinna ona wynosić około 24 % [182].
Różnica wynika przypuszczalnie z faktu rozpuszczenia wysokoaluminiowego składnika
eutektoidu, jakim jest faza γ2, w trakcie preparowania zgładów do badań metalograficznych
(zob. rys. 68 i 69).
Przeprowadzona analiza liniowa na nietrawionym zgładzie potwierdza tą obserwację (rys.
70). Widoczne są wszelkie fluktuacje składu chemicznego w poszczególnych składnikach
drobnoziarnistego eutektoidu.
Miejsce Pierwiastek % mas. % at. Błąd
Cu 91,95 82,90 ± 12,59 1- (α)
Al 8,05 17,10 ± 1,37
Cu 88,38 76,36 ± 13,68 2- (γ2)
Al 11,62 23,64 ± 1,52
1 2
116
Rys.70. Liniowy rozkład Cu oraz Al w dyfuzyjnej warstwie (strefa na granicy podłoże-warstwa) po
fluidalnej obróbce cieplno-chemicznej przy temp 830°C przez 4 godziny: (kolor zielony – Al; kolor
czerwony - Cu)
8.3.6. Podsumowanie wyników eksperymentu uzupełniającego
Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły przydatność technologii fluidalnej do
wytwarzania warstw naaluminiowanych na podłożu miedziowym. Otrzymane dyfuzyjne
warstwy wierzchnie uzyskane na drodze fluidalnej obróbki cieplno-chemicznej
aluminiowania charakteryzowały się zmienną grubością zwiększającą się wraz z
wydłużeniem czasu obróbki. Grubości naaluminiowanych warstw zmierzono na zgładach
metalograficznych.
Cu
Al
117
Warstwa wierzchnia otrzymana w wyniku aluminiowania fluidalnego wykazuje budowę
strefową, wyróżnić można strefę pośrednią, właściwą warstwę dyfuzyjną oraz naddatkową
warstwę zewnętrzną. Warstwę pośrednia stanowił roztwór stały aluminium w miedzi (α),
natomiast warstwa właściwa złożona była z mieszaniny faz : roztworu stałego α oraz
eutektoidu (α+Cu9Al 4). Otrzymane warstwy techniką fluidalną wykazują bardzo dobrą
przyczepność do podłoża. Warstwy cechują się wysoką stabilnością grubości, nie ma
widocznych fluktuacji grubości warstw.
W oparciu o zmierzone grubości warstw przeprowadzono obliczenia współczynników
dyfuzji i porównano je z danymi literaturowymi. Analiza ta wykazała dominacje dyfuzji
reaktywnej jako głównego procesu wytwarzania warstw, przy czym występuje również
dyfuzja objętościowa czego efektem jest warstwa pośrednia.
Rentgenowska jakościowa analiza fazowa pokazała, że we wszystkich dyfuzyjnych
warstwach wierzchnich zidentyfikowane linie dyfrakcyjne pochodzą od faz z układu Cu-Al:
roztworu stałego aluminium w miedzi oraz związku międzymetalicznego Cu9Al4.
Analiza prostych wskaźników steksturowania wykazuje, że materiał wyjściowy
wykorzystany do obróbki aluminiowania był silnie steksturowany. Materiał wykazywał
teksturę z uprzywilejowanymi kierunkami <200> i<220>. W przypadku obróbki cieplno-
chemicznej prowadzonej w złożu fluidalnym zabiegi cieple zachodzące podczas obróbki
spowodowały zmianę tekstury wyjściowej na stan zbliżony do materiału wzorcowego
(proszkowego). Nie mniej jednak występuje pewne steksturowanie z uprzywilejowanym
kierunkiem <111>.
Zmierzone naprężenia własne w próbkach aluminiowanych wykazują, że warstwy
otrzymane fluidalnie posiadają stan naprężeń ściskających.
Wyniki pomiarów mikrotwardości wykazują umocnienie warstwy nalauminiowanej.
Powstałe umocnienie związane jest z wytworzeniem aluminku miedzi oraz umocnieniem
roztworowym wynikającym z dyfuzyjnego nasycenia atomami aluminium. Umocnienie
wynosi ok. 300% w stosunku do podłoża.
118
9. Wnioski końcowe
Przeprowadzone eksperymenty oraz badania otrzymanych warstw wierzchnich pozwoliły
na przeanalizowanie możliwości aplikacyjnych badanej technologii. W oparciu o uzyskane
wyniki można sformułować następujące wnioski:
1. Stopowe proszki Fe-Al o wielkości cząstek z przedziału 40-120µm nadają się do
wytworzenia aktywnego złoża fluidalnego z przeznaczeniem do cieplno-chemicznej
obróbki dyfuzyjnego aluminiowania.
2. Opracowana innowacyjna metoda dyfuzyjnego nasycania atomami aluminium
w aktywnym złożu fluidalnym może być stosowana dla różnych materiałów podłoża.
3. Analiza składu chemicznego po zastosowanej obróbce cieplno-chemicznej wykazała
nasycenie aluminium warstw wierzchnich otrzymanych zarówno na podłożu stalowym jak
i miedzianym.
4. Grubość warstwy wierzchniej uzyskanej na drodze dyfuzyjnego aluminiowania zależy od
materiału podłoża, technologii i warunków przeprowadzenia procesu (temperatura i czas
wyżarzania). Warstwy otrzymane na podłożu miedzi były dziesięciokrotnie grubsze niż
uzyskane na podłożu stali duplex.
5. Warstwy otrzymane w wyniku obróbki w złożu fluidalnym na stali duplex mają grubości
mniejsze w porównaniu z warstwami otrzymanymi obróbką konwencjonalną . Największe
różnice występują dla najdłuższego czasu obróbki.
6. Dyfrakcyjna rentgenowska analiza ujawniła obecność aluminków żelaza FeAl i Fe2Al 5
i miedzi Cu9Al4 w otrzymanych warstwach.
7. Otrzymane warstwy wierzchnie na podłożu stalowym nie wykazują silnego
steksturowania. Niewielkie steksturowanie występuje w warstwach otrzymanych
konwencjonalnie, uprzywilejowany wzrost fazy FeAl zachodził w kierunku <100>
8. W warstwach Fe-Al zaobserwowano częściowe uporządkowanie nadstruktury związku
FeAl o współczynniku uporządkowania s≈0,8.
9. Metody dyfrakcyjne pomiaru makroskopowych naprężeń własnych wykazały, że
w badanych warstwach otrzymanych metodą fluidalną występuje stan naprężeń
ściskających zarówno w przypadku zastosowania podłoża stalowego jak i miedzianego.
W warstwach otrzymanych w sposób konwencjonalnie na stali stan naprężeń ma
charakter rozciągający.
119
10. Przeprowadzony proces aluminiowania dyfuzyjnego spowodował znaczne utwardzenie
otrzymanych warstw dyfuzyjnych. Mikrotwardość warstw wierzchnich wzrasta od 180 do
300% w porównaniu do mikrotwardości podłoża.
11. Otrzymane warstwy dyfuzyjne odznaczały się wysoką odpornością na zużycie ścierne
w porównaniu z odpornością materiału wyjściowego. Wynikała ona ze wzbogacania
warstw wierzchnich w aluminki.
120
10. Literatura
1. Posmyk A.,” Kształtowanie własćiwości tribologycznych warstw wierzchnich tworzyw
na bazie aluminium”, Wyd.. Politechniki Śla̜skiej, 2001
2. Senatorski J.,” Podnoszenie tribologicznych właściwości materiałów przez obróbkę
cieplną i powierzchniową”, Wyd. Instytut Mechaniki Precyzyjnej, 2003
3. Burakowski T., Marczak R.: Eksploatacyjna warstwa wierzchnia i jej badanie. ZEM, 23
(103), 1995.
4. Burakowski T. i Wierzchoń T.: Inżynieria powierzchni metali, WNT Warszawa, 1995.
5. Wawrowski Z.,”Tribologia: tarcie, zużywanie i smarowanie”, Oficyna Wydawnicza
Politechniki Wrocławskiej, 2008
6. Kula P.: Inżynieria warstwy wierzchniej, Monografie Łódź, 2000.
7. Kenneth Holmberg, Allan Matthews,” Coatings tribology: properties, mechanisms,
techniques and application in surface engineering”, Tribology and interface engineering
series No 56, Elsevier 2009
8. Śmiałowski M.,”Wodór w stali”, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1961
9. Lin G., Skrzypek S.J., Li D., Eadie R.L.: Monitiring Crack Advance Using Acoustic
Emission and Combined Acoustic and Potential Drop in Zr-2.5%Nb, Journal of Testing
and Evaluation, JTEVA, Vol.26, No.1, January 1998, p.15-25
10. Eadie R.L., Smith R.R.: Modeling Delaed Hydride Cracking in Zirconium Alloys.
Canadian Metall. Quart., 27, 1988, 213−223
11. Pytko S., „Studia nad mechanizmem niszczenia powierzchni tocznych elementów
maszyn”, Praca habilitacyjna Kraków 1967
12. Dulba J., „Wpływ dogniatania na stykową wytrzymałość zmęczeniową stali ŁH15”
Kraków 1982 (praca doktorska)
13. Skrzypek S., „Przemiany fazowe i subtelne zmiany struktury stali ŁH15 wywołane
kontaktowym oddziaływaniem dwóch powierzchni” Kraków 1982 (praca doktorska)
14. Kocańda S.: Zmęczeniowe niszczenie metali. Warszawa, WNT 1978
15. Bregliozzi G., Di Schino A., Ahmed S.I.-U., Kenny J.M., Haefke H.,” Cavitation wear
behaviour of austenitic stainless steels with different grain size”, Wear 258 (2005) 503–
510
121
16. Tasak E., „Powierzchniowe zniszczenie i zmiany struktury metali wywołane
kawitacyjnym oddziaływaniem cieczy, Akademia Górniczo-Hutnicza”, Kraków 1974
(praca doktorska).
17. Kusiński K., Tasak E., Kędzierski Z., Kawitacyjne uszkodzenie powierzchni metalu
pod działaniem ultradźwięku, Zeszyty Naukowe AGH nr 352, Kraków 1972.
18. Skrzypek J.J.: Plastyczność i pełzanie. Warszawa, WNT 1986
19. Skrzypek S.J: ”Nowe możliwości pomiaru makronaprężeń własnych materiałów przy
zastosowaniu dyfrakcji promieniowania X w goemetrii stałego kąta padania”,
Rozprawy i monografie 108, Kraków 2002.
20. Baszkiewicz J., Kamiński M.,” Korozja materiałów „ Wyd. WPW 2006
21. Surowska B.,” WYBRANE ZAGADNIENIA Z KOROZJI I OCHRONY PRZED
KOROZJĄ”, Wydaw. Politechniki Lubelskiej, 2002
22. B´ejar M.A., Moreno E.,” Abrasive wear resistance of boronized carbon and low-alloy
steels”, Journal of Materials Processing Technology 173 (2006) 352–358
23. LOU Bai Yang, JIN Ling Chuan,” WEAR BEHAVIOR OF CHROMIZING-
TITANIZING COATING”, Advanced Materials Research Vols. 97-101 (2010) pp
1364-1367
24. Toshkov V., Russev R., Madjarov T., Russeva E.,” On low temperature ion nitriding of
austenitic stainless steel AISI 316”, Journal of Achievements in Materials and
Manufacturing Engineering Volume 25 2007
25. Kostowski E.,”Przepływ ciepła”, Skrypt Politechniki Ślaskiej nr. 1562, Gliwice 1991
26. Malkiewicz T.: Materiały do wykładów z dyfuzji w metalach. Na podstawie książki
Shewmona P. G. pt. „Diffusion in Solids”.Skrypty Uczelniane nr.304, Kraków, 1973.
27. Askerland Donald R.,”The science and engineering of materials”,PWS-KENT
Publishing Company, USA 1984
28. Shewmon Paul G.,”Diffusion in solids”,McGraw-Hill Book Company, USA 1963
29. Jarzębski Z. M.,” Dyfuzja w metalach. Podstawy teoretyczne i metody
doświadczalne”,Wyd. „Śląsk” Katowice 1975
30. Przybyłowicz K., „Metalurgia i odlewnictwo”, Zeszyt 40, Zeszyty Naukowe AGH,
1970
31. Przybyłowicz K., “ Strukturalne aspekty odkształcenia metali”, WNT, Warszawa 2002
32. Langdo T.G.,” Creep at Low Stresses: An Evaluation of Diffusion Creep and Harper–
Dorn Creep as Viable Creep Mechanisms”, METALLURGICAL AND MATERIALS
TRANSACTIONS A VOLUME 33A, 2002, 249
122
33. Chokshi Atul H. ,” AN ANALYSIS OF CREEP DEFORMATION IN
NANOCRYSTALLINE MATERIALS”, Scripta Materialia, Vol. 34, No. 12, pp.
1905-1910,1996
34. Wang Yun-Jiang, Ishii Akio, Ogata Shigenobu,” Transition of creep mechanism in
nanocrystalline metals”, PHYSICAL REVIEW B 84, 224102 (2011)
35. Obuchowicz Z.,” OBRÓBKA CIEPLNA FLUIDALNA”, INSTYTUT MECHANIKI
PRECYZYJNEJ, Warszawa 2007
36. Wen –Ching Yang,” Handbook of fluidization and fluid-particles system”, USA 2003
37. PN-76/C-01350. Procesy podstawowe inżynierii chemicznej. Fluidyzacja. Nazwy
i określenia.
38. Strer T., Schober M., Wirth K.-E.,” DESIGN OF NEW FLUIDIZED BED
REACTORS FOR CVD – PROCESSES”, The 13th International Conference on
Fluidization - New Paradigm in Fluidization Engineering [2010], Vol. RP6, Article 67
39. Themelis Nickolas J.,” DEVELOPMENTS IN THERMAL TREATMENT
TECHNOLOGIES”, Proceedings of NAWTEC16 16th Annual North American Waste-
to-Energy Conference, Philadelphia, Pennsylvania, USA 2008
40. Anthymidis K.G., Stergioudis E., Tsipas D.N.,” Boriding in a fluidized bed reactor”,
Materials Letters 51 2001 156–160
41. Anthymidis K.G., Maragoudakis N., Stergioudis G., Haidar O., Tsipas D.N.,” A
comparative study of boride coatings obtained by packcementation method and by
fluidized bed technology”, Materials Letters 57 (2003) 2399 – 2403
42. Choy K.L.,” Chemical vapour deposition of coatings”, Progress in Materials Science 48
(2003) 57–170
43. Sathiyamoorthy D.,” Plasma spouted/fluidized bed for materials processing”, 23rd
National Symposium on Plasma Science & Technology (PLASMA-2008), Journal of
Physics: Conference Series 208 (2010)
44. Chaliampalias D., Vourlias G., Pistofidis N., Pavlidou E., Stergiou A., Stergioudis G.,
Polychroniadis E.K., Tsipas D.,” Deposition of zinc coatings with fluidized bed
technique”, Materials Letters 61 (2007) 223– 226
45. Reynoldsom R.W. ,” Advances in surface treatments using fluidised beds”, Surface
and Coatings Technology 71 (1995) 102-107
46. Perez-Mariano J., Lau K.-H., Sanjurjo A., Caro J., Casellas D., Colominas C.,” TiSiN
nanocomposite coatings by chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor at
123
atmospheric pressure (AP/FBR-CVD)”, Surface & Coatings Technology 201 (2006)
2217 – 2225
47. Komatina Mirko, Gudenau Heinrich - W.,” The Sticking Problem During Direct
Reduction Of Fine Iron Ore In The Fluidized Bed”, Metalurgija - Journal of Metallurgy
2004
48. Zhang Ben, Gong Xuzhong, Wang Zhi, Guo Zhancheng,” Relation between Sticking
and Metallic Iron Precipitation on the Surface of Fe2O3 Particles Reduced by CO in the
Fluidized Bed”, ISIJ International, Vol. 51 (2011), No. 9, pp. 1403–1409
49. Jayaweera P., Lowe D.M., Sanjurjo A., Lau K.H., Jiang L.,” Corrosion-resistant
metallic coatings on low carbon steel”, Surface and Coatings Technology 86-87
(1996) 522-525
50. Dewettinck K., Huyghebaert A.,” Fluidized bed coating in food technology”, rends in
Food Science & Technology 10 (1999) 163-168
51. Srivastava Saurabh, Mishra Garima,” Fluid Bed Technology: Overview and Parameters
for Process Selection”, International Journal of Pharmaceutical Sciences and Drug
Research 2010; 2(4): 236-246
52. Behzadi Sharareh S., Toegel Stefan, Viernstein Helmut,” Innovations in Coating
Technology”, Recent Patents on Drug Delivery & Formulation, 2008, Vol. 2, No. 3
53. Choi Kayoung, Seo Chang-Hyo, Lee Hakcheol, Kim S.K., Kwak Jai Hyun, Chin
Kwang Geun, Park Kyung-Tae, Kim Nack J.,” Effect of aging on the microstructure
and deformation behavior of austenite base lightweight Fe–28Mn–9Al–0.8C steel”,
Scripta Materialia 63 (2010) 1028–1031
54. Hong S.-H., Lim B. M., Chung W.-S., Choi J. H.,”Texture and corrosion mechanism in
aluminized steel sheet”, Materials Science Forum Vols. 408-412 (2002) pp 1031-1036
55. Soliman H. M., Mohamed K. E., Abd El-Azim M. E., Hammad F. H., Oxidation
resistance of the aluminide coating formed on carbon steel”, J. Mater. Sci. Technol.,
vol. 13, 1997
56. Huttunen-Saarivirta E., Kalidakis S., Stott F.H., Rohr V., Schütze M.,” The erosion-
corrosion resistance of uncoated and aluminized 12% chromium ferritic steels under
fluidized-bed conditions at elevated temperature”, Mater ials and Corrosion 2005 , 56 ,
No. 12
57. Huttunen-Saarivirta E., Stott F. H., Rohr V., Schütze M.,” Erosion–Oxidation Behavior
of Chromized–Aluminized 9% Chromium Steel under Fluidized-Bed Conditions at
Elevated Temperature”, Oxid. Met (2007) 68:113–132
124
58. Richards R. W., Jones R. D., Clements P. D., Clarke H.,” Metallurgy of continuous hot
dip aluminizing”, International Materials Reviews 1994 Vol. 39 No.5 191
59. Sasaki Tomohiro, Yakou Takao,” Effects of Heat Treatment Conditions on Formation
of Fe–Al AlloyLayer during High Temperature Aluminizing”, ISIJ International, Vol.
47 (2007), No. 7, pp. 1016–1022
60. Voudouris N., Christoglou Ch., Angelopoulos G.N.,”Formation of aluminide coatings
on nickel by a fluidised bed CVD process”, Surface and Coatings Technology 141,
2001, 275-282
61. Van Steenkiste T.H., Smith J.R., Teets R.E.,” Aluminum coatings via kinetic spray with
relatively large powder”, Surface and Coatings Technology 154 (2002) 237–252
62. Pe´rez F. J., Pedraza F., Hierro M. P., Balmain J., Bonnet G.,” Comparison of the High-
Temperature Oxidation of Uncoated and CVD–FBR Aluminized AISI-304 Stainless
Steel”, Oxidation of Metals, Vol. 58, Nos. 5/6, December 2002
63. Cork Frank et al.,” Method of and mixture for aluminizing a metal surface”, United
State Patent nr. 4009146 1977
64. Guesdon Philippe et al.,” Process of aluminizing steel to obtain and interfacial alloy
layer and product thereform” United State Patent nr. 6309761 2001
65. Si Xiao, Lu Bining, Wang Zhenbo,” Aluminizing Low Carbon Steel at Lower
Temperatures”, J. Mater. Sci. Technol., Vol.25 No.4, 2009
66. Sánchez Laura, Bolívar Francisco Javier, del Pilar Hierro María, Trilleros Juan
Antonio, Pérez Francisco Javier,” CVD in a Fluidized Bed Reactor: A Method of
Developing Coatings at Temperatures below 600 °C”, Chem. Vap. Deposition 2007,
13, 465–473
67. Goward G.W.,” Progress in coatings for gas turbine airfoils”, Surface and Coatings
Technology 108–109 (1998) 73–79
68. Smith A.B., Kempster A., Smith J.,” Vapour aluminide coating of internal cooling
channels in turbine blades and vanes”, Surface and Coatings Technology 120–121 (
1999) 112–117
69. Calvillo P.R., Bernárdez P., Houbaert Y.,” Production of Electrical Steel by Hot
Dipping in Aluminium”, Defect and Diffusion Forum Vols. 273-276 (2008) pp 63-68
70. Stepanova M. V. , Agranat B. A., Minkevich A. N., Prokop'ev I. V.,”
CHEMICOTHERMAL TREATMENT OF COPPER AND ALUMINUM
BRONZES”, Translated from Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka
Metallov, No. 11, pp. 60- 61, November, 1970.
125
71. Gelt'man I. S., Zotov V. I., Gutkovskii L. B., Malova T. I.,” ALUMINIZING OF
COPPER USING PLASMA DEPOSITION”, Translated from Poroshkovaya
Metallurgiya, No. 6(342), pp. 88-89, 1991
72. Tian Baohong, Chen Xiaohong, Zhang Yi, Liu Yong,” Precipitate Structure in an
Alumina Dispersion-strengthened Copper Base Composite Layer”, Advanced Materials
Research Vols. 152-153 (2011) pp 634-638
73. Abd El-Azim M. E., Solima H. M., ” Pack aluminizing of copper”, J. Mater. Sci.
Technol. Vol. 13, 1997
74. Shi Ziyuan, Wang Deqing,” Surface dispersion hardening Cu matrix alloy”, Applied
Surface Science 167 2000 107–112
75. Tian Baohong, Zhang Y, Liu Yong, Ren Fengzhang,” Internal Oxidation of Rare Earth
Additive Accelerating Aluminized Layer on Copper Matrix“, Advanced Materials
Research Vols. 139-141 (2010) pp 685-688
76. Jena P.K., Brocchi E.A., Motta M.S.,” In-situ formation of Cu – Al2O3 nano-scale
composites by chemicalroutes and studies on their microstructures”, Materials Science
and Engineering A313 (2001) 180 – 186
77. Brondsted P., Toftsorensen O.,” Preparation of dispersion-hardened copper by internal
oxidation”, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 13 (1978) 1224-1228
78. Lee D.W., Kim B.K.,” Nanostructured Cu – Al 2O 3 composite produced by
thermochemical process for electrode application”, Materials Letters 58 (2004) 378 –
383
79. Xiaohong Chen, Yan Li, Baohong Tian, Yi Zhang, Juanhua Su, Ping Liu” Surface
Aluminizing and Internal Oxidation of Cu-Al-Y Alloy”, Key Engineering Materials
Vols. 336-338 (2007) pp 2661-2663
80. Yajie Guo, Jianping Lin, Guanjun Qiao, Haiyun Jin,” Investigation of Cu/Al metal
laminates prepared by plasma activated sintering (PAS)”, Materials Science Forum
Vol. 569 (2008) pp 113-116
81. Kumar Amit, Jayaganthan R., Chandra Ramesh, Chawla Vipin, Tay A. A. O.,”
Nanoindentation Study of Sputtered Al-Cu Thin Films for Interconnect Applications”,
Electronics Packaging Technology Conference 2006
82. Konovalov G. F., Chernavin S. B., Bronevitskikh N. A.,”THERMODIFFUSIONAL
ALUMINIZING OF THE COPPER WORKING WALLS OF CONTINUOUS-
CASTER MOLDS”, Translated from Metallurg, No. 4, pp. 22-23, April, 1981.
126
83. Filipovskii A.V., Tarasenko I.V.,” CHROME--ALUMINIZING OF COPPER IN
MOLTEN METAL”, Translated from Fiziko-Khimicheskaya Mekhanika Materialov,
Vol, 20, No. 6, pp. 83-84, 1984.
84. Zhen Yu, Yuping Duan, Lidong Liu, Shunhua Liu, Xujing Liua, X iaogang Li,” Growth
behavior of C u/Al intermetallic compounds in hot-dip aluminized copper” Surf.
Interface Anal. 2009, 41, 361 – 365
85. Andreeva A. G., Konstantinov V. A., Tamarin Y. A., Terekhova V. V.,” STRUCTURE
AND PROPERTIES OF ALUMINIZED ON NICKEL AND NICKEL ALLOYS
COATINGS”, Translated from Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka
Metallov, No. 3, pp. 27-30, March, 1967.
86. Babul Tomasz, Skrzypek Stanisław J., Jeleńkowski Jerzy, Goły Marcin,
”Mikrostruktura i właściwości dyfuzyjnych warstw wierzchnich NiAl”, Inżynieria
Materiałowa nr 4 s. 306–308, 2011
87. Gariboldi Elisabetta, Verani Marco, Riva Christian,” Modelling of phase evolution
during aluminizing processes” ,Advanced Materials Research Vol. 278 (2011) pp 228-
233
88. Pei Jibin, Zhang Liwen, Niu Jing, Zhang Quanzhong,” Microstructure And Formation
Mechanism Of Aluminized Coatings On Nickel-based Superalloys”, Key Engineering
Materials 373-374 (2008) pp 204-207
89. Lee S.Y., Lee J.S., Kim K.B., Kim G.S., Lee B.Y., Moon H.S., Eun H.B., Lee J.H.,”
Effects of aluminizing on the oxidation and hot corrosion behaviors of two-phase nickel
aluminides”, Intermetallics 11 (2003) 743–748
90. Krishna G.R., Das D.K., Singh V., Joshi S.V.,” Role of Pt content in the microstructural
development and oxidation performance of Pt – aluminide coatings produced using a
high-activity aluminizing process”, Materials Science and Engineering A251 (1998) 40
– 47
91. Gembal'ski S. ,” diffusion aluminizing copper, and titanium of steel, cast iron”,
Translated from Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka Metallov, No. 9, pp.
4-10, 1967
92. Zhao Y.G., Zhou W., Qin Q.D., Liang Y.H., Jiang Q.C.,” Effect of pre-oxidation on the
properties of aluminide coating layers formed on Ti alloys”, Journal of Alloys and
Compounds 391 (2005) 136–140
93. Gurrappa I.,” Effect of Aluminizing on the Oxidation Behavior of the Titanium Alloy,
IMI 83”, Oxidation of Metals, Vol. 56, Nos. 1/2, 2001
127
94. Huang H.L., Chen Y. Z., Gan D.,” Microstructure of first-stage aluminized coating on a
Ni – Cr alloy”, Materials Science and Engineering A328 (2002) 238 – 244
95. Hsu I. C., Wu S. K., Lin R.Y.,” A study of aluminum cladding on TiAl
intermetallics by liquid aluminizing”, Materials Chemistry and Physics 49 (1997)
184-190
96. Claves D., Galerie A.,” Kinetic and morphologic study of the pack-aluminization of a
series of refractory alloys”, Journal de Physique III, Volume 3, 1993
97. Deqing Wang, Ziyuan Shi,” Aluminizing and oxidation treatment of 1Cr18Ni9 stainless
steel”, Applied Surface Science 227 (2004) 255–260
98. Takada Jun, Yamamoto Sadahiro, Kikuch Shiomi, Adachi Masao,” Determination of
Diffusion Coefficient of Oxygen in γ-Iron from Measurements of Internal Oxidation
in Fe-AI Alloys”, METALLURGICAL TRANSACTIONS A VOLUME 17A, 1986,
221
99. Zhilong Zhao, Jianlong Wang, Yan Liu,” The Investigation of Hot-dip Aluminum and
Micro-arc Oxidation Multilayer Coating on 080A15 Steel”, Advanced Materials
Research Vols. 139-141 (2010) pp 406-409
100. Sanaa Abd alhadi Haffed, „Effect of Activator Percent on Mechanical, Phases
Properties of a Pack–Aluminized Low Alloy Steel”, Journal of Al-Nahrain University,
Vol.14 (4), 2011, pp.95-107
101. Zhenghua Zhou, Fei Xie, Jing Hu,” A novel powder aluminizing technology assisted by
direct current field at low temperatures”, Surface & Coatings Technology 203 (2008)
23 – 27
102. Sharafi S., Farhang M.R.,” Effect of aluminizing on surface microstructure of an
HH309 stainless steel”, Surface & Coatings Technology 200 (2006) 5048 – 5051
103. Zhan Zhao-Lin, He Ye-Dong, Wang De-Ren, Gao Wei,” Preparation of aluminide
coatings at relatively low temperatures”, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 16(2006)
104. Maki Jun, Suehiro Masayoshi, Ikematsu Yoichi, “Alloying Reaction of Aluminized
Steel Sheet”, ISIJ International, Vol. 50 (2010), No. 8, pp. 1205–1210
105. Bruce M. Warnes, David C. Punola,”Clean diffusion coating by chemical vapor
deposition”, Surface and Coatings Technology 94-95 (1997) 1-6
106. Skrzypek S., Pieniążek J., Binczyk F., Przybyłowicz K., Ratuszek W.: ”Aluminiowanie
stali w proszku z samorzutnego rozpadu wysokoaluminiowego żeliwa”, Hutnik.
Wiadomości Hutnicze ; nr 7–8, s. 425–428.
128
107. Perez F.J., Hierro M.P., Trilleros J.A., Carpintero M.C. , Sanchez L., Brossard J.M.,
Bolıvar F.J.,” Iron aluminide coatings on ferritic steels by CVD-FBR technology”,
Intermetallics 14 (2006) 811–817
108. Perez F.J., Pedraza U, F., Hierro M.P., Hou P.Y.,” Adhesion properties of aluminide
coatings deposited via CVD in fluidised bed reactors CVD-FBR on AISI 304 stainless
steel”, Surface and Coatings Technology 133-134 2000 338-343
109. Christoglou Ch., Voudouris N., Angelopoulos G.N.,” Formation and modelling of
aluminide coatings on iron by a fluidized bed CVD process”, Surface and Coatings
Technology 155 (2002) 51–58
110. Jay F., Gauthier-Brunet V., Pailloux F., J Mimault., Bucher S., Dubois S.,” Al-coated
iron particles: Synthesis, characterization and improvement of oxidation resistance”,
Surface & Coatings Technology 202 (2008) 4302 – 4306
111. John J.T., Srinivasa R.S., De P.K,” A kinetic model for iron aluminide coatings bylow-
pressure chemical vapor deposition Part I. Deposition kinetics”, Thin Solid Films 466
(2004) 339 – 346
112. John J.T., Kale G.B., Bharadwaj S.R., Srinivasa R.S., De P.K,” A kinetic model for iron
aluminide coating by low pressure chemical vapor deposition: Part II. Model
formulation”, Thin Solid Films 466 (2004) 331 – 33
113. Sánchez Laura, Bolívar Francisco Javier, Hierro María del Pilar, Trilleros Juan
Antonio, Pérez Francisco Javier,” CVD in a Fluidized Bed Reactor: A Method of
Developing Coatings at Temperatures below 600 °C”, Chem. Vap. Deposition 2007,
13, 465–473
114. Sánchez L., Bolívar F.J., Hierro M.P., Trilleros J.A., Pérez F.J.,” Effects of reactive
gaseous mixture and time on the growth rate andcomposition of aluminium diffusion
coatings by CVD-FBR on 12Cr-ferritic steel,” Surface & Coatings Technology 201
(2007) 7626 – 7634
115. Perez F. J., Pedraza F., Hierro M. P., Balmain J., Bonnet G.,” Comparison of the High-
Temperature Oxidation of Uncoated and CVD–FBR Aluminized AISI-304 Stainless
Steel”, Oxidation of Metals, Vol. 58, Nos. 5/6, December 2002
116. Sanchez L., Bolıvar F.J., Hierro M.P., Perez F.J.,” Iron aluminide coatings on ferritic
steels by CVD-FBR modified process with Hf”, Intermetallics 16 (2008) 1161–1166
117. Sánchez L., Bolívar F. J., Hierro M. P., Pérez F. J.,” Study of the role of small additions
of Zr in the CVD- FBR aluminization process,” Defect and Diffusion Forum Vols. 289-
292 (2009) pp 293-300
129
118. Sánchez L., Bolívar F. J., Hierro M. P., Pérez F. J.,” Behaviour of aluminide diffusion
coatings on HCM12-A steel by Al/Ce and Al/La CVD-FBR in oxidation”, Defect and
Diffusion Forum Vols. 289-292 (2009) pp 461-468
119. Pérez F.J., Trilleros J.A., Hierro M.P., Milewska A., Carpintero M.C., Bolívar F.J.,”
High Temperature Al/Si Diffusion Coatings Deposited by Chemical Vapor Deposition
in Fluidized Bed Reactors (CVD-FBR)”, Materials Science Forum Vols. 461-464
(2004) pp 313-320
120. Perez F.J., Hierro M.P., Trilleros J.A., Carpintero M.C., Sanchez L., Bolıvar F.J.,”
Aluminum and aluminum/silicon coatings on ferritic steels by CVD-FBR technology”,
Materials Chemistry and Physics 97 (2006) 50–58
121. Brossard J.M., Hierro M.P., Sánchez L., Bolívar F.J., Pérez F.J.,” Thermodynamical
analysis of Al and Si halide gaseous precursors in CVD. Review and approximation for
deposition at moderate temperature in FBR-CVD process” Surface & Coatings
Technology 201 (2006) 2475 – 2483
122. N’Dah E., F Bolívar.J., Sánchez L., Hierro M.P., Tsipas S., Pérez F.J.,” Al-Mn CVD-
FBR PROTECTIVE FOR STEAM CORROSION APPLICATIONS”, Materials
Science Forum Vols. 595-598 (2008) pp 351-358
123. Tsipas S., Brossard J.M., Hierro M.P., Trilleros J.A., Sánchez L., Bolívar F.J., Pérez
F.J.,” Al– Mn CVD-FBR protective coatings for hot corrosion application”, Surface &
Coatings Technology 201 (2007) 4489 – 4495
124. Balandin Yu. A., Kolpakov A. S., Zharkov E. V.,” Zinc- and Aluminum-Based
Protective Coatings Obtained in a Fluidized Bed”, Protection of Metals, 2006, Vol. 42,
No. 4, pp. 345–348
125. Pe´rez F.J., Hierro M.P., Pedraza F., Go´mez C., Carpintero M.C.,” Aluminizing and
chromizing bed treatment by CVD in a fluidized bed reactor on austenitic stainless
steels”, Surface and Coatings Technology 120–121 ( 1999) 151–157
126. Perez F.J., Hierro M.P., Pedraza F., Gomez C., Carpintero M.C., Trilleros J.A.,” Kinetic
studies of Cr and Al deposition using CVD-FBR on different metallic substrates”,
Surface and Coatings Technology 122 (1999) 281–289
127. Sasaki T., Yakot. U, Mochiduki K, . Ichinose K,” Effect of carbon contents in steels on
alloy layer growth during hot-dip aluminum coating”, ”, ISIJ International, Vol. 45
(2005), No. 12, pp. 1887–1892
130
128. Jiang Chen, Guangze Dai, Junwen Zhao, Xingmin Huang, Jing Han,” Optimization of
Process Parameters of Hot-Dip Aluminized Coating”, Advanced Materials Research
Vols. 391-392 (2012) pp 46-50
129. Kee-Hyun Kim, Van-Daele Benny, Van-Tendeloo Gustaaf, Jong-Kyu Yoon,”
Observations of Intermetallic Compound Formation of Hot Dip Aluminized Steel”,
Materials Science Forum Vols. 519-521 (2006) pp. 1871-1875
130. Awan G. H., Ahmed F., Ali L., Szuja M. S., Hasan F.,” Effect of Coating-thickness on
the Formability of Hot Dip Aluminized Steel” Pak. J. Engg. & Appl. Sci. Vol. 2 Jan
2008
131. Yuheng Lu, Qi Shangguan, Caimin Huang, Jiehua Pan, Jianmin Zeng,” A Study on
Diffusion in Hot-dip Aluminizing”, Advanced Materials Research Vols. 97-101 (2010)
pp 1253-1256
132. Wen Jiu-ba, Zhang Wei, Li Xiao-yuan, Li Quan-an,” The Influence of La on the
Corrosion Resistance of Hot-dip Aluminized Steel”, Materials Science Forum Vols.
475-479 (2005) pp 3851-3854
133. G egelle R., Auer W., Kaesche H.,” On the influence of silicon on the growth of the
alloy layer duing hot dip aluminizing”, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 21
(t986) 3348-3350
134. Zongwei NIU, Zhiyong LI, Li LI, Jiayou ZHANG, Aihong WANG,” Study on the
Green Remanufacturing of Ultrasonic Vibration Aided Hot-dip Aluminizing and Micro
Arc Oxidation”, Advanced Materials Research Vols. 139-141 (2010) pp 394-397
135. Van Steenkiste T.H., Smith J.R., Teets R.E.,” Aluminum coatings via kinetic spray with
relatively large powder particles”, Surface and Coatings Technology 154 (2002) 237–
252
136. Shi-cheng Wei, Bin-shi Xu, Hai-dou Wang, Guo Jin, Hong Lv,” High-temperature
corrosion-resistance performanc e of electro-thermal explosion plasma spraying FeAl-
base coatings”, Surface & Coatings Technology 201 (2007) 6768 – 6771
137. Cullity B.D., Stock S.R.:Elements of X-Ray Diffraction (third eddition), Prentice Hall
Upper Saddle River, NJ 07458 , 2001
138. Bojarski Z., Łągiewka E.: Rentgenowska analiza strukturalna, PWN Warszawa 1988,
str. 250.
139. Taylor A.: X-ray metallography, John Wiley & Sons, Inc. 1961.
131
140. Skrzypek S.J: ”Nowe możliwości pomiaru makronaprężeń własnych materiałów przy
zastosowaniu dyfrakcji promieniowania X w geometrii stałego kąta padania”,
Rozprawy i monografie 108, Kraków 2002.
141. Skrzypek S.J., Baczmański A.,” PROGRESS IN X-RAY DIFFRACTION OF
RESIDUAL MACRO-STRESS DETERMINATION RELATED TO SURFACE
LAYER GRADIENTS AND ANISOTROPY”, JCPDS-International Centre for
Diffraction Data 2001,Advances in X-ray Analysis,Vol.44
142. Balzar D., Audebrand N., Daymond M., Fitch A., Hewat A., . Langford J.I, Le Bail A.,
Louër D., Masson O., C McCowan.N., Popa N.C., Stephens P.W., Toby B., “Size-
Strain Line-Broadening Analysis of the Ceria Round-Robin Sample”, Journal of
Applied Crystallography 37 (2004) 911-924
143. Lou D., Audebrand N., “Profile Fitting and Diffraction Line-Broadening Analysis,”
Advances in X-ray Diffraction 41, 1997.
144. Enzo S., Fagherazzi G., Benedetti A., Polizzi S., “A Profile-Fitting Procedure for
Analysis of Broadened X-ray Diffraction Peaks: I. Methodology,” J. Appl. Cryst.
(1988) 21, 536-542.
145. S Enzo., Fagherazzi G., A Benedetti., Polizzi S., “A Profile-Fitting Procedure for
Analysis of Broadened X-ray Diffraction Peaks. II. Application and Discussion of the
Methodology” J. Appl. Cryst. (1988) 21, 543-549
146. Young, R. A. and Wiles, D. B. (1982). J. Appl. Cryst. 15, 430-438
147. York B. R., “New X-ray Diffraction Line Profile Function Based on Crystallite Size
and Strain Distributions Determined from Mean Field Theory and Statistical
Mechanics”, Advances in X-ray Diffraction 41, 1997.
148. Hacken H., Wolf H. C., Atomy I Kwanty,Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
2002
149. Coulomb P.,” Tekstura w materiałach o sieci regularnej”, PNT, Warszawa 1977
150. Pospiech J.,”Analiza tekstury w oparciu o jej trójwymiarowe przedstawienie”, Zeszyty
Naukowe AGH, Metalurgia i Odlewnictwo 1976
151. Ratuszek W.,” Tekstury odkształcenia I rekrystlizacji w stopach na osnowie miedzi”,
Rozprawy I Monografie AGH, 27 Kraków 1995
152. Bunge H. J., “Matematichen Methoden der Texturaanalyse”, Berlin Akademie – Verlag
1969
153. Barret C., Massalski T.B., “Structure of Metals”, Petgamon, Oxford (1980), p. 1923
132
154. Ilican S., Caglar M., Caglar Y., “Determination of the thickness and opticalconstants of
transparent indium-doped ZnO thin films by the envelope method”, Materials Science-
Poland, Vol. 25, No. 3, 2007
155. Fitzpatrick M.E., Fry A.T., Holdway P., Kandil F.A., Shackleton J., Suominen L.,”
Determination of Residual Stresses by X-ray Diffraction”, Measurement Good Practice
Guide No. 52, UK 2005
156. Welzel U., Ligot J., Lamparter P., Vermeulen A. C., Mittemeijer E. J., “Stress analysis
of polycrystalline thin films and surface regions by X-ray diffraction”, J. Appl. Cryst.
(2005). 38,1–29
157. Skrzypek S.J., Baczmański A., Kusior E.: ”Opracowanie i wdrożenie nowej
nieniszczącej metody pomiaru naprężeń własnych opartej na geometrii dyfrakcji
promieniowania X przy stałym kącie padania”, Problemy Eksploatacji 2, 2000, s. 313-
333.
158. Skrzypek S.J., Baczmański A., Ratuszek W., Kusior E.: ”New approach to stress
analysis based on grazing incidence X-ray diffraction”, Applied Crystallography 34,
2001, p. 427-435.
159. Baczmanski A., Braham C., Seiler W., Shiraki N.: ”Multi-reflection metod and grazing
incidence geometry used for stress measurement by X-ray diffraction”, Surface
and Coatings Technology 182, 2004, p. 43-54.
160. Ma C.-H., Huang J.-H., Haydn Chen,” Residual stress measurement in textured thin
film by grazing-incidence X-ray diffraction”, Thin Solid Films 418 (2002) 73–78
161. PN ISO 4545:1996 Pomiar twardości metodą Knoopa
162. Przybyłowicz Janusz, Przybyłowicz Karol, Kusiński Jan, „Nowa maszyna tribologiczna
do badania efektów obróbki laserowej”, Inżynieria Materiałowa, 1999 R. 20 nr 5
s. 458–460
163. Skrzypek S., Babul T., Obuchowicz Z., Nakonieczny A., Goły M.,” Sposób fluidalnego
aluminiowania wyrobów metalowych”, Urząd Patentowy, Patent nr. P-394531, Data
zgłoszenie 2011-04-12
164. Głowacki Z., „Zbiór odczynników metalograficznych”, PWN Warszawa 1952
165. Blicharski M., „Inżynieria materiałowa: Stal”, WNT 2006
166. Malkiewicz T.,”Metaloznawstwo stopów żelaza”, PWN 1976
167. Massalski,T.B. „Binary Alloy phase diagrams”, ASM International, 1990
168. Westbrook J.H., Fleischer R.L.: Intermetallic compounds, ”Crystal Structures
of Intermetallic Compounds”, John Wiley & Sons Ltd, 2000, England.
133
169. Bradley A.I, Jay A.H.: ”The lattice spacing of iron-aluminium alloys”, Journal Iron
Steel Inst. London 1932, p. 339.
170. Bradley A.I., Jay A.H.: ”The Formation of Superlattices in Alloys of Iron and
Aluminium”, Proc. Roy. Soc., London A136, 1932, p. 210.
171. Barcik J., Kupka M.: ”Przyczyny kruchości i metody uplastyczniania stopów
międzymetalicznych”, Inżynieria materiałowa 5, 1994, s. 112-117.
172. Barcik J., Cebulski J.: ”Stop na osnowie związku międzymetalicznego FeAl – struktura
i właściwości technologiczne”, Inżyniera Materiałowa nr.1, 1997, s. 23-27.
173. Augustyn-Pieniążek J.,” Właściwosci warstw wierzchnich zawierających związki
międzymetaliczne z układu Fe-Al”, AGH (praca doktorska 2008)
174. Vegard L., Zeitschrift fur Physik 5 (1921) 17
175. Pearson W.B.,” A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys”,
Pergamon Press London, New York, Issued as N.R.C. No. 4303
176. Kozieł T.,” Amorfizacja stopów z zakresem niemieszalności w stanie ciekłym”, AGH
(praca doktorska 2009)
177. Karolus M.,” Rentgenowska metoda badania struktury materiałów amorficznych i
nanokrystalicznych”, WW Oficyna Wydawnicza, 2011
178. Binczyk F.: “Czynniki kształtujące strukturę wysokoaluminiowych stopów Fe-Al-C
i analiza destrukcyjnych prowadzących do ich samorzutnego rozpadu”, Zeszyty
Naukowe Politechniki Śląskiej, Hutnictwo z. 40, Gliwice 1991.
179. Gierek A., Binczyk F., Pucka G., Białożyt K., Mikuszewski T.: ”Samorozpadowe
proszki metalowe-technologia otrzymywania, właściwości i zastosowanie”, Inżynieria
Materiałowa 2, 1989, s.51-56.
180. Binczyk F., Skrzypek S.J.: ”Intermetallic powders of Ni-Al, Cu-Al, Cr-Al systems
obtained by the self-disintegration method”, Powder Technology 120, 2001, p. 159-
163.
181. Binczyk F., Skrzypek S.J., Gierek A., Smoliński A.: ”Właściwości fizyczne i
strukturalne samorozpadowych proszków zawierających fazy międzymetaliczne
układów Fe-Al i Ni-Fe-Al”, Inżynieria Materiałowa 4-5, 2003, s. 178-181.
182. Tanaka Y., Kajihara M., Watanabe Y.,” Growth behavior of compound layers during
reactive diffusion between solid Cu and liquid Al”, Materials Science and Engineering
A 445–446 (2007) 355–363
183. Rietveld H. M., "A profile refinement method for nuclear and magnetic structures".
Journal of Applied Crystallography 2 (2): 65–71, 1969
134
184. Shigeaki Kobayashi, Takao Yakou,” Control of intermetallic compound layers at
interface between steel and aluminum by diffusion-treatment”, Materials Science and
Engineering A338 (2002) 44-53