“Difracción de Rayos Xde Monocristal”

Centro Conjunto de Investigación en Química SustentableUAEM‐UNAM

Diego Martínez Otero

¿Cómo caracterizar un compuesto químico?

Caracterización de un compuesto químico

Análisis Elemental:C= 60.00; H= 4.48; O= 35.52Fórmula :C9H8O4

Peso molecular:  180.16 g/mol

Densidad: 1.40 g/cm³ Punto de fusión: 138 °C (280 °F)Punto  de ebullición:140 °C (284 °F)Solubilidad en agua:1 mg/mL (20 °C)

Color:  Blanco Olor:  NingunoEstado de agregación: Sólido Aspecto Polvo 

Espectroscopía infrarroja

http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi

C=O

C-HO-H

Caracterización de un compuesto químico

Anillo bencenico

CH3

C-OC-O-C

Espectroscopía Raman

http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi

C=OC-H

Caracterización de un compuesto químico

OHÁcidos

carboxílicos C-O C-O-C

Asig ppmA 11.0 B 8.13C 7.62

Asig ppmD 7.36E 7.14F 2.24

399.65 MHz, 0.039 g : 0.5 ml CDCl3

Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de 1H

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X-H

4 CH Aromáticos con

un patrón 1,2 sustituído

CH3

Caracterización de un compuesto químico

Asig ppm1 170.20 2 169.763 151.28

Asig ppm4 134.905 132.516 126.17

Asig ppm7 124.018 122.269 20.99

50.18 MHz. 0.039 g : 0.5 ml CDCl3

Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de 13C

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6 C Aromáticos

2 C=O

1 Califático

Caracterización de un compuesto químico

Source Temperature: 170 °C Sample Temperature: 100 °C DIRECT, 75 eV

Espectrometría de masas

http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi

Pico del ion molecular180 m/z

Caracterización de un compuesto químico

Polimorfo 1* Polimorfo 2**

A 11.446 12.095

B 6.596 6.491

C 11.388 11.323

α 90 90

β 95.55 111.51

γ 90 90

Vol. 855.739 827.047

Celda Monoclínica Monoclínica

Grupo espacial P2(1)/c P2(1)/c

Espectroscopía de Rayos X de monocristal

*P.J.Wheatley (1964) J.Chem.Soc. ,6036, 1964**P Vishweshwar, j. A. McMahon, M. Oliveira, M. L. Paterson, M.J.Zaworotko, J. Am. Chem .Soc., 127, 16802, 2005

Nombre:Ácido 2‐etanoatobenzoico,  Ácido acetilsalicílico,  Ácido o‐acetilsalicílico, Ácido 2‐acetoxibenzoico.

Caracterización de un compuesto químico

Rayos X

Aplicación en Química

1895, Wilhelm Conrad Röntgen, científico alemán de la Universidad deWürzburg, descubrió un tipo de radiación (entonces desconocida y de ahí sunombre de rayos X) que tenía la propiedad de penetrar los cuerpos opacos.

Los rayos X son invisibles a nuestros ojos, pero producen imágenes visiblescuando usamos placas fotográficas o detectores especiales para ello.

Rayos X

Tubo de CrookSu laboratorio

Rayos X

1)Los rayos X se desplazan en línea recta.

2)No tienen carga, podrían ser una onda electromagnética.

3) Son imperceptibles a la vista.

¿Qué fue lo que Röntgen descubrió? 

Baterías

Interruptor

Bobina de inducción

Electrones

Tubo al vacío

¿Qué pasa en México en 1895?

‐Se inicia la preparación para el Primer Censode  Población.

‐Nace Lázaro Cárdenas.

‐Circuló el primer automovil en México  con un velocidad de 16 km/h.

‐Se construye el primer palacio municipal en la ciudad de México

‐Una onda electromagnética supone una propagación deenergía a través del espacio.

‐Por lo que se puede decir que es: una transmisión deenergía desde el sistema que la produce hasta el sistemaque la recibe.

‐Una radiación electromagnética cuanto mas elevada es suenergía mayor es su frecuencia y más pequeña su longitudde onda.

Rayos X

Longitud de onda: λ (distancia entre dos máximos)Frecuencia: ν=c/λ (número de ondas por unidad de tiempo)Energía: E=hν

Velocidad de la luz en el vacio:C ≈ 3x108 m/s 

Características de las ondas

Espectro electromagnético

¿Cómo se generan los rayos X?

La mayor parte de la energía cinética de los electrones que golpeanel ánodo se convierte en calor y únicamentemenos del 1 % se 

convierte en rayos X.

¿Cómo se generan los rayos X?

Cristalografía de rayos XLa cristalografía es la ciencia que se dedica al estudio y resolución deestructuras cristalinas. La mayoría de los minerales adoptan formascristalinas cuando se forman en condiciones favorables.

La cristalografía es el estudio del crecimiento, la forma y la geometría deestos cristales.

La disposición de los átomos en un cristal puede conocerse por difracciónde los rayos X.

La química cristalográfica estudia la relación entre la composición química,la disposición de los átomos y las fuerzas de enlace entre éstos. Estarelación determina las propiedades físicas y químicas de los minerales

Arnold SommerfeldFísico Alemán

Instituto de Física Teórica de la Universidiad de MunichDemostró que los Rayos X eran ondas

con una longitud de onda de 1 Å

Paul Peter EwaldEstudiante de Arnold Sommerfeld

Propuso que los átomos en los cristales estabanOrdenados como una red, de manera regular, con Una distancia entre los átomos de varios angstrom

Max von LaueInteresado en lo que Sommerfeld y Ewald

habían estudiado.Lleva a cabo el experimento de irradiar un cristal

William H. Bragg yWilliam L. BraggEn 1915 recibieron el Premio Nobel de Física al demostrar la utilidad del fenómeno que había descubierto Laue para obtener la estructura 

interna de los cristales

Estructura interna de un cristal

Cristal de insulina Cristal de NaCl

Planos en los cristales 

Un cristal funciona como un amplificador de la señal: muchas moléculastodas en la misma orientación

Tipos de celdas unitarias en 3D

Tipos de celdas unitarias en 2D

La celda unitaria es un patrón que se repite

Una celda unitaria

No es una celda unitaria

Fenómeno de difracción

Difracción: Es un fenómeno característico delas ondas que se basa en la desviación de estas alencontrar un obstáculo o al atravesar una rendija.

Fenómeno de difracción

d=2xMxλxD/L

d= 2(1)(0.000000532m)(1m)/(0.015m)d= 0.0000709md= 70.9 µm

d= grosor del cabelloM= orden de los máximos (1)λ= 532nm = 0.000000532mD= distancia del cabello a la pared (1m)L= distancia entre máximos (0.015m)

laser

Como medir el grosor de un cabello

Patrón de difracción de sulfato de cobreExperimento llevado a cabo por Laue, Friedrich y Knipping en 1912

La mancha central corresponde al haz directo de los rayos X, los puntosal rededor son haces difractados por el cristal

Experimento de Rayos X de monocristal

Esfera de Ewald

Considerar un cristal en el punto CRadiación X con el vector S0El cateto opuesto tiene la magnitud 1/dhkl y representa al vector recíprocoLa red recíproca tendrá origen al punto cEl haz difractado y el haz incidente forman el ángulo 2tetha verificando la condición de BraggSolo habrá un máximo de intensidad cuando el vector OP sea igual a 1/dhkl

http://www.bioc.rice.edu/Bioch/Phillips/Papers/XRayView/

Tipos de patrones de difracción

Metodología para la determinación de una estructura cristalinaSeleccionar el cristal ( entre 0.2 y 0.4mm)

Montar el cristal en el porta muestras

Colocar el portamuestras en la cabeza del goniometro.

1. Cabeza del goniometro2. Portamuestras3 y 4 colimador5. Sistema para baja temperatura6. Beam stopper7. Detector  

Metodología para la determinación de una estructura cristalina

Verificar que el cristal difracte.

Metodología para la determinación de una estructura cristalina

Obtener la celda unitaria.

Se realiza con 3 series de 20 escans, en total 60 imágenes a diferentes ángulos

Metodología para la determinación de una estructura cristalina

Obtener las datos completos.Depende de la simetría de la celda unitaria.Todas las reflexiones se deben de medir por lo menos 4 veces.Integrar los datos.Aplicar la corrección por absorción de los rayos X por el cristal.Determinación del grupo espacial (Ausencias sistemáticas)Solución de la estructura (métodos directos, de Paterson, etc)Refinamiento de la estructura (Mínimos cuadrados)

Metodología para la determinación de una estructura cristalina

Metodología para la determinación de una estructura cristalina

Datos que obtengo de un análisis deuna muestra por rayos x de monocristal

Archivo *.cif (crystallographic information file).

Se abre como block de notas y/o en el programa Mercury

Tablas de distancias y ángulos de enlace.

Depende del formato, puede obtenerse en formato htmlo en formato de texto

Mercuryhttp://www.ccdc.cam.ac.uk/Solutions/FreeSoftware/Pages/FreeMercury.aspx

Achivo cif¿Qué información nos proporciona?

data_CSD_CIF_ACSALA_audit_creation_date1971‐12‐31_audit_creation_methodCSD‐ConQuest‐V1_database_code_CSDACSALA_chemical_formula_sum'C9 H8 O4'_chemical_formula_moietyC9 H8 O4_journal_coden_Cambridge 2_journal_year 1964_journal_page_first 6036_journal_name_full 'J.Chem.Soc. '

loop__publ_author_name"P.J.Wheatley"_chemical_name_systematic;Acetylsalicylic acid;_chemical_name_common;Aspirin;_cell_volume 855.739_exptl_special_details;polymorph Ianalgesic, antipyretic and antiinflammatory agent;_diffrn_ambient_temperature ?_diffrn_special_details;The study was carried out at roomtemperature,in the range 283‐303K

Achivo cif_refine_ls_R_factor_gt 0.108_refine_ls_wR_factor_gt 0.108_symmetry_cell_setting monoclinic_symmetry_space_group_name_H‐M 'P 21/c'_symmetry_Int_Tables_number 14loop__symmetry_equiv_pos_site_id_symmetry_equiv_pos_as_xyz1 x,y,z2 ‐x,1/2+y,1/2‐z3 ‐x,‐y,‐z4 x,‐1/2‐y,‐1/2+z_cell_length_a 11.446_cell_length_b 6.596_cell_length_c 11.388_cell_angle_alpha 90_cell_angle_beta 95.55_cell_angle_gamma 90_cell_formula_units_Z 4loop__atom_type_symbol_atom_type_radius_bondC 0.68H 0.20O 0.68

loop__atom_site_label_atom_site_type_symbol_atom_site_fract_x_atom_site_fract_y_atom_site_fract_zC1 C 0.15310 0.43650 0.06740C2 C 0.24630 0.51180 0.00920C3 C 0.29930 0.69470 0.04190C4 C 0.26080 0.80440 0.13470C5 C 0.16980 0.73160 0.19380C6 C 0.11670 0.55050 0.16020C7 C 0.08980 0.24170 0.03720C8 C 0.36530 0.26110 ‐0.06310C9 C 0.39700 0.16180 ‐0.17380H1 H 0.07130 ‐0.00200 ‐0.08090H2 H 0.36130 0.73790 0.00140H3 H 0.30020 0.93970 0.16280H4 H 0.14400 0.80580 0.25700H5 H 0.05550 0.50710 0.19910H6 H 0.30970 0.12060 ‐0.23610H7 H 0.43090 0.03700 ‐0.16970H8 H 0.42990 0.23030 ‐0.21620O1 O 0.01060 0.18760 0.09660O2 O 0.12030 0.13870 ‐0.05080O3 O 0.28530 0.41200 ‐0.08840O4 O 0.40310 0.21990 0.03430

Achivo cif

Achivo cif