Post on 23-Oct-2019
1
RASTVORI
2
Rastvor predstavlja homogenu smešu dve
ili više komponenti
Uslovna podela komponenata na rastvorak i rastvarač
Rastvarač je komponenta koja ima isto agregatno stanje kao i dobijeni rastvor
Rastvarač predstavlja komponentu ili više komponenti koje čine količinski ili zapreminski
dominantnu fazu
Rastvorak predstavlja jednu ili više komponenti bilo kog faznog stanja dispergovanih u
jednoj ili više drugih komponenata koji čine količinski ili zapreminski dominantnu fazu
3
SASTAV RASTVORA
Način izražavanja koncentracije zavisi od osobina komponenata
Ukoliko su komponente sličnih tački ključanja i topljenja koristi se molski udeo
Ukoliko se komponente veoma razlikuju koriste se molalitet i molaritet
4
PODELA RASTVORA
Vrste rastvora
u odnosu na dominantnu
fazu gasni tečni i čvrsti
rastvori
rastvorak
gas
tečno
čvrsto
rastvarač
gas
Vazduh
Vodena para u
vazduhu
Naftalen u
vazduhu
Dim
tečno
Ugljen dioksid u
vodi
Kiseonik u vodi
Etanol u vodi
Ugljovodonici u
nafti
Saharoza u vodi
Natrijum hlorid u
vodi
Zlato u živi
čvrsto
Vodonik u
metalima npr
platini
Heksan u
parafinskom
vosku
Živa u zlatu
Metalne legure
5
Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka
Pravi rastvori
rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona
čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm
rastvori su homogeni monofazni
Koloidni rastvori
Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm
Suspenzije i emulzije
čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona
agregacije reda veličine veće od 100 nm
Grube disperzije
rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom
6
GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
N
i
iiTp dndG1
)(
Dva idealna gasa A i B
Istih temperatura T i pritisaka P
Količina nA i nB mol
Hemijskih potencijala A i B
Gibsovih funkcija GA i GB
1
N
i i
i
dG SdT VdP dn
0
0 lnP
PxRT i
ii
0
0ln i
i i
PRT
P
0 - standardni hemijski potencijal
p0 - standardna vrednost pritiska
pi ndash parcijalni pritisak vrste i
xi ndash molski udeo vrste i
n ndash ukupan broj molova
p ndash ukupni pritisak
0
0 lnp
pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i
Hemijski potencijal gasa i u smeši
Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem
n
nx pxp i
iii
7
0
0
0
0
0
0
0
0
lnln
lnln
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnnG
BBBAAA
BBBB
AAAAmix
Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva
idealna gasa jednakih temperatura i početnih
pritisaka od molskog udela x
ln lnA Bmix A B
P PG n RT n RT
P P
Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf
0 0
0 0ln lnA B
f A A B B
P PG n RT n RT
P P
0 0
0 0ln ln
i A B A A B B
i A A B B
G G G n n
P PG n RT n RT
P P
Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi
Gibsova funkcija mešanja ΔmixG
0000lnlnlnln
p
p
p
pRTn
p
p
p
pRTnG B
BA
Amix
ln lnmix A A B BG nRT x x x x
ifmix GGG
8
Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i
početnih pritisaka od molskog udela
( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x
mix mixG T S
P T
G GS V
T P
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
9
ABBBAA FFF
Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su
međumolekulske interakcije približno iste
između molekula u čistom stanju kao i u smeši
Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture
molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska
Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom
0 i 0 HV mixmix
Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički
antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl
IDEALNI TEČNI RASTVORI
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
2
Rastvor predstavlja homogenu smešu dve
ili više komponenti
Uslovna podela komponenata na rastvorak i rastvarač
Rastvarač je komponenta koja ima isto agregatno stanje kao i dobijeni rastvor
Rastvarač predstavlja komponentu ili više komponenti koje čine količinski ili zapreminski
dominantnu fazu
Rastvorak predstavlja jednu ili više komponenti bilo kog faznog stanja dispergovanih u
jednoj ili više drugih komponenata koji čine količinski ili zapreminski dominantnu fazu
3
SASTAV RASTVORA
Način izražavanja koncentracije zavisi od osobina komponenata
Ukoliko su komponente sličnih tački ključanja i topljenja koristi se molski udeo
Ukoliko se komponente veoma razlikuju koriste se molalitet i molaritet
4
PODELA RASTVORA
Vrste rastvora
u odnosu na dominantnu
fazu gasni tečni i čvrsti
rastvori
rastvorak
gas
tečno
čvrsto
rastvarač
gas
Vazduh
Vodena para u
vazduhu
Naftalen u
vazduhu
Dim
tečno
Ugljen dioksid u
vodi
Kiseonik u vodi
Etanol u vodi
Ugljovodonici u
nafti
Saharoza u vodi
Natrijum hlorid u
vodi
Zlato u živi
čvrsto
Vodonik u
metalima npr
platini
Heksan u
parafinskom
vosku
Živa u zlatu
Metalne legure
5
Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka
Pravi rastvori
rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona
čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm
rastvori su homogeni monofazni
Koloidni rastvori
Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm
Suspenzije i emulzije
čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona
agregacije reda veličine veće od 100 nm
Grube disperzije
rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom
6
GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
N
i
iiTp dndG1
)(
Dva idealna gasa A i B
Istih temperatura T i pritisaka P
Količina nA i nB mol
Hemijskih potencijala A i B
Gibsovih funkcija GA i GB
1
N
i i
i
dG SdT VdP dn
0
0 lnP
PxRT i
ii
0
0ln i
i i
PRT
P
0 - standardni hemijski potencijal
p0 - standardna vrednost pritiska
pi ndash parcijalni pritisak vrste i
xi ndash molski udeo vrste i
n ndash ukupan broj molova
p ndash ukupni pritisak
0
0 lnp
pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i
Hemijski potencijal gasa i u smeši
Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem
n
nx pxp i
iii
7
0
0
0
0
0
0
0
0
lnln
lnln
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnnG
BBBAAA
BBBB
AAAAmix
Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva
idealna gasa jednakih temperatura i početnih
pritisaka od molskog udela x
ln lnA Bmix A B
P PG n RT n RT
P P
Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf
0 0
0 0ln lnA B
f A A B B
P PG n RT n RT
P P
0 0
0 0ln ln
i A B A A B B
i A A B B
G G G n n
P PG n RT n RT
P P
Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi
Gibsova funkcija mešanja ΔmixG
0000lnlnlnln
p
p
p
pRTn
p
p
p
pRTnG B
BA
Amix
ln lnmix A A B BG nRT x x x x
ifmix GGG
8
Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i
početnih pritisaka od molskog udela
( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x
mix mixG T S
P T
G GS V
T P
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
9
ABBBAA FFF
Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su
međumolekulske interakcije približno iste
između molekula u čistom stanju kao i u smeši
Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture
molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska
Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom
0 i 0 HV mixmix
Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički
antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl
IDEALNI TEČNI RASTVORI
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
3
SASTAV RASTVORA
Način izražavanja koncentracije zavisi od osobina komponenata
Ukoliko su komponente sličnih tački ključanja i topljenja koristi se molski udeo
Ukoliko se komponente veoma razlikuju koriste se molalitet i molaritet
4
PODELA RASTVORA
Vrste rastvora
u odnosu na dominantnu
fazu gasni tečni i čvrsti
rastvori
rastvorak
gas
tečno
čvrsto
rastvarač
gas
Vazduh
Vodena para u
vazduhu
Naftalen u
vazduhu
Dim
tečno
Ugljen dioksid u
vodi
Kiseonik u vodi
Etanol u vodi
Ugljovodonici u
nafti
Saharoza u vodi
Natrijum hlorid u
vodi
Zlato u živi
čvrsto
Vodonik u
metalima npr
platini
Heksan u
parafinskom
vosku
Živa u zlatu
Metalne legure
5
Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka
Pravi rastvori
rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona
čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm
rastvori su homogeni monofazni
Koloidni rastvori
Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm
Suspenzije i emulzije
čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona
agregacije reda veličine veće od 100 nm
Grube disperzije
rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom
6
GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
N
i
iiTp dndG1
)(
Dva idealna gasa A i B
Istih temperatura T i pritisaka P
Količina nA i nB mol
Hemijskih potencijala A i B
Gibsovih funkcija GA i GB
1
N
i i
i
dG SdT VdP dn
0
0 lnP
PxRT i
ii
0
0ln i
i i
PRT
P
0 - standardni hemijski potencijal
p0 - standardna vrednost pritiska
pi ndash parcijalni pritisak vrste i
xi ndash molski udeo vrste i
n ndash ukupan broj molova
p ndash ukupni pritisak
0
0 lnp
pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i
Hemijski potencijal gasa i u smeši
Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem
n
nx pxp i
iii
7
0
0
0
0
0
0
0
0
lnln
lnln
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnnG
BBBAAA
BBBB
AAAAmix
Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva
idealna gasa jednakih temperatura i početnih
pritisaka od molskog udela x
ln lnA Bmix A B
P PG n RT n RT
P P
Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf
0 0
0 0ln lnA B
f A A B B
P PG n RT n RT
P P
0 0
0 0ln ln
i A B A A B B
i A A B B
G G G n n
P PG n RT n RT
P P
Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi
Gibsova funkcija mešanja ΔmixG
0000lnlnlnln
p
p
p
pRTn
p
p
p
pRTnG B
BA
Amix
ln lnmix A A B BG nRT x x x x
ifmix GGG
8
Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i
početnih pritisaka od molskog udela
( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x
mix mixG T S
P T
G GS V
T P
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
9
ABBBAA FFF
Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su
međumolekulske interakcije približno iste
između molekula u čistom stanju kao i u smeši
Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture
molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska
Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom
0 i 0 HV mixmix
Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički
antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl
IDEALNI TEČNI RASTVORI
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
4
PODELA RASTVORA
Vrste rastvora
u odnosu na dominantnu
fazu gasni tečni i čvrsti
rastvori
rastvorak
gas
tečno
čvrsto
rastvarač
gas
Vazduh
Vodena para u
vazduhu
Naftalen u
vazduhu
Dim
tečno
Ugljen dioksid u
vodi
Kiseonik u vodi
Etanol u vodi
Ugljovodonici u
nafti
Saharoza u vodi
Natrijum hlorid u
vodi
Zlato u živi
čvrsto
Vodonik u
metalima npr
platini
Heksan u
parafinskom
vosku
Živa u zlatu
Metalne legure
5
Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka
Pravi rastvori
rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona
čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm
rastvori su homogeni monofazni
Koloidni rastvori
Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm
Suspenzije i emulzije
čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona
agregacije reda veličine veće od 100 nm
Grube disperzije
rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom
6
GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
N
i
iiTp dndG1
)(
Dva idealna gasa A i B
Istih temperatura T i pritisaka P
Količina nA i nB mol
Hemijskih potencijala A i B
Gibsovih funkcija GA i GB
1
N
i i
i
dG SdT VdP dn
0
0 lnP
PxRT i
ii
0
0ln i
i i
PRT
P
0 - standardni hemijski potencijal
p0 - standardna vrednost pritiska
pi ndash parcijalni pritisak vrste i
xi ndash molski udeo vrste i
n ndash ukupan broj molova
p ndash ukupni pritisak
0
0 lnp
pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i
Hemijski potencijal gasa i u smeši
Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem
n
nx pxp i
iii
7
0
0
0
0
0
0
0
0
lnln
lnln
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnnG
BBBAAA
BBBB
AAAAmix
Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva
idealna gasa jednakih temperatura i početnih
pritisaka od molskog udela x
ln lnA Bmix A B
P PG n RT n RT
P P
Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf
0 0
0 0ln lnA B
f A A B B
P PG n RT n RT
P P
0 0
0 0ln ln
i A B A A B B
i A A B B
G G G n n
P PG n RT n RT
P P
Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi
Gibsova funkcija mešanja ΔmixG
0000lnlnlnln
p
p
p
pRTn
p
p
p
pRTnG B
BA
Amix
ln lnmix A A B BG nRT x x x x
ifmix GGG
8
Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i
početnih pritisaka od molskog udela
( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x
mix mixG T S
P T
G GS V
T P
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
9
ABBBAA FFF
Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su
međumolekulske interakcije približno iste
između molekula u čistom stanju kao i u smeši
Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture
molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska
Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom
0 i 0 HV mixmix
Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički
antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl
IDEALNI TEČNI RASTVORI
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
5
Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka
Pravi rastvori
rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona
čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm
rastvori su homogeni monofazni
Koloidni rastvori
Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm
Suspenzije i emulzije
čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona
agregacije reda veličine veće od 100 nm
Grube disperzije
rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom
6
GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
N
i
iiTp dndG1
)(
Dva idealna gasa A i B
Istih temperatura T i pritisaka P
Količina nA i nB mol
Hemijskih potencijala A i B
Gibsovih funkcija GA i GB
1
N
i i
i
dG SdT VdP dn
0
0 lnP
PxRT i
ii
0
0ln i
i i
PRT
P
0 - standardni hemijski potencijal
p0 - standardna vrednost pritiska
pi ndash parcijalni pritisak vrste i
xi ndash molski udeo vrste i
n ndash ukupan broj molova
p ndash ukupni pritisak
0
0 lnp
pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i
Hemijski potencijal gasa i u smeši
Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem
n
nx pxp i
iii
7
0
0
0
0
0
0
0
0
lnln
lnln
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnnG
BBBAAA
BBBB
AAAAmix
Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva
idealna gasa jednakih temperatura i početnih
pritisaka od molskog udela x
ln lnA Bmix A B
P PG n RT n RT
P P
Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf
0 0
0 0ln lnA B
f A A B B
P PG n RT n RT
P P
0 0
0 0ln ln
i A B A A B B
i A A B B
G G G n n
P PG n RT n RT
P P
Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi
Gibsova funkcija mešanja ΔmixG
0000lnlnlnln
p
p
p
pRTn
p
p
p
pRTnG B
BA
Amix
ln lnmix A A B BG nRT x x x x
ifmix GGG
8
Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i
početnih pritisaka od molskog udela
( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x
mix mixG T S
P T
G GS V
T P
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
9
ABBBAA FFF
Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su
međumolekulske interakcije približno iste
između molekula u čistom stanju kao i u smeši
Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture
molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska
Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom
0 i 0 HV mixmix
Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički
antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl
IDEALNI TEČNI RASTVORI
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
6
GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
N
i
iiTp dndG1
)(
Dva idealna gasa A i B
Istih temperatura T i pritisaka P
Količina nA i nB mol
Hemijskih potencijala A i B
Gibsovih funkcija GA i GB
1
N
i i
i
dG SdT VdP dn
0
0 lnP
PxRT i
ii
0
0ln i
i i
PRT
P
0 - standardni hemijski potencijal
p0 - standardna vrednost pritiska
pi ndash parcijalni pritisak vrste i
xi ndash molski udeo vrste i
n ndash ukupan broj molova
p ndash ukupni pritisak
0
0 lnp
pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i
Hemijski potencijal gasa i u smeši
Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem
n
nx pxp i
iii
7
0
0
0
0
0
0
0
0
lnln
lnln
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnnG
BBBAAA
BBBB
AAAAmix
Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva
idealna gasa jednakih temperatura i početnih
pritisaka od molskog udela x
ln lnA Bmix A B
P PG n RT n RT
P P
Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf
0 0
0 0ln lnA B
f A A B B
P PG n RT n RT
P P
0 0
0 0ln ln
i A B A A B B
i A A B B
G G G n n
P PG n RT n RT
P P
Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi
Gibsova funkcija mešanja ΔmixG
0000lnlnlnln
p
p
p
pRTn
p
p
p
pRTnG B
BA
Amix
ln lnmix A A B BG nRT x x x x
ifmix GGG
8
Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i
početnih pritisaka od molskog udela
( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x
mix mixG T S
P T
G GS V
T P
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
9
ABBBAA FFF
Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su
međumolekulske interakcije približno iste
između molekula u čistom stanju kao i u smeši
Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture
molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska
Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom
0 i 0 HV mixmix
Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički
antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl
IDEALNI TEČNI RASTVORI
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
7
0
0
0
0
0
0
0
0
lnln
lnln
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnn
p
pRTnnG
BBBAAA
BBBB
AAAAmix
Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva
idealna gasa jednakih temperatura i početnih
pritisaka od molskog udela x
ln lnA Bmix A B
P PG n RT n RT
P P
Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf
0 0
0 0ln lnA B
f A A B B
P PG n RT n RT
P P
0 0
0 0ln ln
i A B A A B B
i A A B B
G G G n n
P PG n RT n RT
P P
Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi
Gibsova funkcija mešanja ΔmixG
0000lnlnlnln
p
p
p
pRTn
p
p
p
pRTnG B
BA
Amix
ln lnmix A A B BG nRT x x x x
ifmix GGG
8
Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i
početnih pritisaka od molskog udela
( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x
mix mixG T S
P T
G GS V
T P
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
9
ABBBAA FFF
Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su
međumolekulske interakcije približno iste
između molekula u čistom stanju kao i u smeši
Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture
molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska
Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom
0 i 0 HV mixmix
Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički
antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl
IDEALNI TEČNI RASTVORI
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
8
Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i
početnih pritisaka od molskog udela
( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x
mix mixG T S
P T
G GS V
T P
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
9
ABBBAA FFF
Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su
međumolekulske interakcije približno iste
između molekula u čistom stanju kao i u smeši
Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture
molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska
Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom
0 i 0 HV mixmix
Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički
antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl
IDEALNI TEČNI RASTVORI
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
9
ABBBAA FFF
Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su
međumolekulske interakcije približno iste
između molekula u čistom stanju kao i u smeši
Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture
molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska
Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom
0 i 0 HV mixmix
Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički
antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl
IDEALNI TEČNI RASTVORI
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
10
( )A A l AP x P
( )B B l BP x P
( )i i l iP x P
Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je
proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i
napona pare Pi čiste komponente
Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između
gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)
što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i
sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od
sastava rastvora
Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava
rastvora
Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u
čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do
čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima
nazivaju se idealnim rastvorima
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
11
DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA
21 i ppi
i
Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj
temperaturi
Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je
suma napona para pojedinih komponenata
) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P
Dijagram napona pare dvokomponentnog
idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu
na molarni udeo komponenata A i B u
rastvoru (xA i xB)
Binarni sistem
( )( )B A B A l lP P P P x P
BA ppp
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
12
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
13
Sastavi tečnosti i pare se razlikuju
Tečnost na tački ključanja
Pbo = 92 Torr
Pto = 38 Torr
Xbl = 050 Xtl = 050
Para iznad tečnosti koja
ključa
Xbg = 075 Xtg = 025
Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav
tečne od sastava parne faze
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
14
Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog
rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare
xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava
oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži
Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji
sastava pare (funkcija nije linearna )
( ) ( )
A Bg
A A g A B
P PP P
P x P P
( ) ( )A A g B B gP x P P x P
( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A l A A l AAA g
A B A l A B l B B A l A B
x P x PPx
P P x P x P P x P P
( )
( ) ( ) ( )
A g BA l
A A g A B
x Px
P x P P
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
15
Primer izračunavanja sastava pare
Pbenzeno = 92 Torr
Ptoluolo = 38 Torr
Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050
Naci sastav parne faze
Pi = XiPio Raoult-ov zakon
Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr
Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr
Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr
Xig = PiPtot
Xb g = 46 Torr65 Torr = 071
Xt g =100 ndash 071 = 029
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
16
Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne
smeše sa naznačenim veličinama koje
figurišu u jednačini pravila poluge
Sistem sastava xi pri naponu pare Pl
tečna faza sastava xl
gasna faza sastava xg
Položaj tačke određen pravilom poluge
nl ll = ng lg Pravilo poluge
ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )
lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )
PRAVILO POLUGE
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
17
HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA
Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))
Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B
( ) ( )i g i l
i iP P
1i
i
P
P
( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj
Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)
( ) ( )
ln ii l i l
i
PRT
P
pi ndash napon pare komponente i u gasu
p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)
- napon pare čiste komponente i
ip
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P
Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)
0( ) ( ) 0
ln ii l i g
PRT
P Za komponentu i u gasu
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
18
ii
i
Pa
P
Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru
ii
i
fa
f
Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost
( )
ii i l
i
Pa x
P Na osnovu Raul-ovog zakona
0( ) ( ) lni l i g iRT a
Aktivnost u standardnom stanju
Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema
0p
pa i
i
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
19
NEIDEALNI TEČNI RASTVORI
Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru
znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju
ABBBAA FFF
0 H i 0 V
F F F
mixmix
BBABAA
Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet
Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza
Primer
piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska
kiselina
smeše halometana npr hloroforma sa
kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton
etar estar ili amin
lako isparljive kiseline npr halogenih azotne
ili perhlorne sa vodom
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja
od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB
realnih gasova A i B
Negativno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada
je
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
20
0 i 0
HV
FFF
mixmix
BBABAA
Primer
aceton ndash ugljen disulfid
aceton - hloroform
heptan ndash etil alkohol
voda ndash primarni alkoholi
Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =
PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB
Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci
idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih
gasova A i B
Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona
(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada
je
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
21
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada
dolazi do pozitivnog odstupanja od
Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a PrA i
PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona para idealnog
rastvora Pi = PiA + PiB i realnih
rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj
kada dolazi do negativnog
odstupanja od Rauloovog
zakona PiA i PiB parcijalni
pritisci idealnog gasa A i B a
PrA i PrB realnih gasova A i B
Dijagram napona pare
dvokomponentnog idealnog
rastvora P pritisci (ukupan P i
parcijalni PA i PB) predstavljeni su
u odnosu na molarni udeo
komponenata A i B u rastvoru (xA i
xB)
DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH
RASTVORA
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
22
Prikaz vrednosti konstanti
proporcionalnosti KA i KB u slučaju
rastvorka čije ponašanje ima negativno
odstupanje od Raulovog zakona
Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B
Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)
A A AP x P
pA ndash napon pare komponente A u rastvoru
xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru
PA - napon pare čiste komponente A
B B BP x K
Henry-ev zakon
pB ndash napon pare komponente B u rastvoru
xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru
KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)
KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog
razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)
IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
23
STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima
Binarni idealno razblaženi rastvor
komponenta A u višku (rastvarač)
komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)
A
A A
A
Pa x
P
B
BB B
Pa x
K PB - parcijalni pritisak komponente B
KB - Henrijeva konstanta za komponentu B
Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0
xA 1
PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je
jednak standardnom naponu pare)
PA - parcijalni pritisak komponente A
xA ndash molski udeo komponente A
Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje
podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše
Henrijevim zakonom
Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
24
i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u
rastvoru
1 kada 1 Brastvorak Za
1 kada 1A rastvarac Za
BB
AA
x
x
Hemijski potencijal realnog
rastvora
Hemijski potencijal idealnog rastvora
Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije
komponenata u realnom rastvoru (smeši)
0 ln lni i iRT x RT
Aktivnost u realnim rastvorima
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
25
OSOBINE RASTVORA
Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina
konsituenata
Primer masa molarna zapremina
Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula
a u manjoj meri od njihove prirode i broja
Primer tačka ključanja
Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove
prirode
Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
26
Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga
sačinjavaju dispergovane do veličine molekula
Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu
a ne i od njihove prirode
To su
Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Osmoza
Pretpostavlja se da je
rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi
rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem
količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen
rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem
ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
27
TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA
KOLIGATIVNIH OSOBINA
rastvoruu rastvaraca udeo molski
rastvaraca potencijal hemijski standardni
1
0
)(1
x
l0
)(1
)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača
1
0
)(1)(1 ln xRTll
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru
Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora
od temperature pri standardnom pritisku
rastvorka prisustva od nezavisni i
0 ln 1
)(1)(1
0
)(1(l)111
gs
lxx
Promena entropije prilikom rastvaranja
i njen uticaj na napon pare tačku
ključanja i tačku mržnjenja
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
28
SNIŽENJE NAPONA PARE
Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj
frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo
jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih
supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj
supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od
prirode rastvarača)
U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p
srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u
molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta
proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0
20
0
xp
pp
1
0
0
1
00
10
0
1
xpp
pxppp
xp
pp
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
29
Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance
Metode merenja sniženja napona pare rastvarača
Primer c = 01 M
xrastvorka = 0018
T = 25˚C
p0 = 2376 mm Hg
statički metod (barometarska cev)
diferencijalni metod
dinamički metod
transpiracioni metod
metod tačke rose
izopiestički metod
21
12
1
2
21
220
0
Mm
Mm
n
n
nn
nx
p
pp
HgmmHgmmxppp 427700180 76232
00
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
Napon pare metodom tačke
rose
30
Dinamički metod
Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak
podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom
naponu pare na datoj temperaturi
Izvori grešaka kod dinamičkog metoda
bull pregrevanje
bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja
Metod tačke rose
Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje
na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja
tj napon pare
Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave
jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare
i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba
rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora
Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare
pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije
Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
31
Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na
napon pare čistog rastvarača
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku
mržnjenja čistog rastvarača
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
32
POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA
Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i
rastvora 2
Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen
napon pare sa spoljašnjim pritiskom
Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku
ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu
rastvora
Ke - ebulioskopska konstanta
2( )e lT K m
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
33
kk
misp
kk
misp
o
k
ispmisp
k
misp
misp
k
misp
mispmispmisp
misp
misplg
lg
tg
TTR
Hx
xxx
TTR
Hx
T
HS
R
S
RT
H
x
R
S
RT
Hx
STHGRT
Gx
GRT
x
xxxRT
11
)1(ln 1rastvor razblazen za
(B) - (A) 11
)1ln(
(B) 01ln
0 rastvaraccist za
(A) )1ln(
)1ln(
)1ln(
1 ln
0
2
222
0
2
isp
0
2
2
2
0
)(1
0
)(1
0
)(1
0
)(1
2
211
0
)(1
0
)(1
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
34
2
ln vap
bul
Hd P
dT RT
Klauzijus-Klapejronove jednačina
mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za
2
20
20
2
222
2000
0
0
2
21
0
0
0
2
)1ln( 1 i
rastvor razblazen za
)1ln(
1 rastvarac zazakon Raulov
11ln
ln0
0
xL
TRT
T
T
R
Lx
xxx
TTTTT
TT
TT
R
Lx
xxpp
TTR
L
p
p
T
dT
R
Lpd
misp
kk
k
kmisp
kkkkk
kk
kkim
kk
misp
T
T
misp
p
p
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
35
Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne
koncentracije
- zavisi samo od osobina rastvarača
Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance
- nezavisno od prirode rastvorene supstance
1
20
1
20
12
20
222
11
12
12
20
12
12
1
2
21
22
1000
10001000 rastvoraMolalnost
M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj
ML
TRK
mL
MTRM
n
L
TRT
Mmnm
n
mM
Mm
L
TRT
mM
Mm
n
n
nn
nx
misp
ke
misp
k
misp
kk
misp
kk
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
36 Povišenje tačke ključanja
Landsberger
Beckmanov metod
Landsbergerov metod
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo
Voda 054 Benzin 327
Aceton 223 Hloroform 260
Etil alkohol 158 Etil etar 303
Beckmanov uređaj za
tačku ključanja
Kotrelov metod
Opšta usavršavanja metoda
1
2
11
2
1
22
100010001000
VT
wK
VT
wK
wT
wKM eee
Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke
ključanja
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
37
SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA
Grafički prikaz napona pare čiste tečne
faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača
A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne
tačke
( )b B lT K m
Kb ndash krioskospka konstanta
Watson 1771
Blagden 1778 (Blagdenov zakon)
Raoult
Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje
sniženja tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na
tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je
molalitetu rastvora
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
38
( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x
( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x
( ) ( )
( )lnA s A l fus A
A l
Gx
RT RT
fus A A fus AG L T S
0 01A
fus A A A
A A
L TG L T L
T T
0
( ) 0 0 0
1 1ln A A A A
A l
A A A
L L T T L Tx
R T R RT TT TT
Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača
Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru
ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja
rastvarača na temperaturi T
LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja
00
A
A
A
fus
fusT
L
T
HS
2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
39
1B
B B A
BA
mx m M
mM
0 2( )AB
A
R TT x
L
( ) 0 2ln(1 )
( )
AB l
A
L Tx
R T
0 2( )A A Bb B
A
R T M mT K m
L
)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
40
ps - napon pare čvrstog rastvarača
Lsubm ndash molarna toplota sublimacije
čvrstog rastvarača
pl - napon pare prehlađene tečnosti
tj Rastvarača
Lispm ndash molarna toplota isparavanja
rastvarača
p1 ndash napon pare rastvora (odnosno
napon pare rastvrača nad rastvorom)
Ltopm ndash molarna latentna toplota
topljenja
mispmsubmtop
s
rastvoram
LLL
ppTT
1 Za
top
m
mtop
mb
b
mtop
mm
mm
mtop
x
T
T
mtop
mtop
mtopt
mispmsubts
mispl
msubs
l
TRM
L
TRK
mKmML
TRT
TTR
Lx
T
dT
R
Lxd
RT
L
dT
xd
RT
L
dT
ppd
RT
LL
dT
ppd
RT
L
dT
pd
RT
L
dT
pd
m
m
20
1
20
1
20
0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
11ln
ln
ln
ln
ln
ln
ln
1
0
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
41
Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja
para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja
zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze
za rastvarač važi Raulov zakon
latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature
rastvorak je neisparljiv
rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem
samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza
Eksperimentalni rezultati pokazali
da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista
srazmerno molalitetu rastvora
slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i
nezavisnot od prirode rastvorene supstance
200
21)1ln(
mmm TTT
xx
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
42
KRIOSKOPIJA
Određivanje molekulskih masa
Ne važi za
koncentrovane rastvore
u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu
Eksperimentalni postupak
Beckmanov metod
Metod ravnoteže
Rastov metod
Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač
Dejstvo antifriza
Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom
Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C
Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C
Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima
1
22
1000
wT
wKM b
Beckman-ova aparatura za
određivanje tačke mržnjenja
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
43
OSMOZA
Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili
generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori
razdvojeni polupropustljivom membranom
Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu
Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla
Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
44
TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA
Teorija bombardovanja
Teorija napona pare
Teorija molekulskog filtra ili sita
Teorija rastvorljivosti
Teorija kapilare
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
45
OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA
1 1 1( ) ( )solP x P
1
1 11 1
1
0T x T
d d dxd dx
1
1
11
1
TdxVdx
d
1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x
11
1
x
RT
xT
1 11
1d RT
dx xV
1
1
lnRT
xV
1
11
lnRT P
PV
parcijalna molarna
zapremina rastvarača 2
11
T x
V
1 1( )P hemijski potencijal čistog
rastvarača na pritisku P
1 1 1( )sol x P hemijski potencijal
rastvarača u rastvoru sa x1
molarnih udela rastvarača
na pritisku P +
2
11
T x
V
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
46
OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA
2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx
21
RTx
V
RTV
n2
Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka
11
lnRT
xV
RTc2
1
2
21
22
n
n
nn
nx
11n V V
22 c
V
n
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
47
OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA
1 1 1lnRT a
1 1
1 1
ln
T T
aRT
x x
1
1 11
ln
T
d RT a
dx xV
1
1
11
1
TdxVdx
d
Hemijski potencijal u realnim sistemima
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
48
POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE
Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija
dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju
Idealno polupropustljive membrane ne postoje
čvrste (bakar (II) cijanoferat)
tečne (fenol za vodene rastvore)
gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)
Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni
sudovi različite opne bešike i biljna tkiva
Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)
Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu
Nepropustljive za proteine i polisaharide
Spor prolaz neorganskih soli i disaharida
Sintetičke polupropustljive membrane
celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke
Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
49
PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA
Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)
)(
ijakoncentrac masena - 1
ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za
tkoeficijen virijelniosmotski 1
2
2
m
m
m
m
MmB
M
MMM
cfRTc
cMRTc
cM
c
V
nc
cBcBRTc
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA
Sistemi za reversnu osmozu
50
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
51
Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu
za velike molekule ili koloidne čestice
Rastvori
Hipertonični izotonični hipotonični
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
52
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
53
Dijaliza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
54
10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa
55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena
je 512 Kkg mol-1
125
740
55
100
10
2
1
0
1
2
Mr
KkgmolK
CT
CT
gm
gm
f
0582100))740(55(
101000125
1000
1
2
1
22
gK
gKkgmolM
Tm
mKM f
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
55
Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250
cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je
tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova
ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1
1
0
3
1
3
1
2
221
578
079
800
250
10
KkgmolK
CT
CT
gcm
cmV
gm
b
1
2
33
111
1
22
12220050
101000221
200250800
50)57879(
1000
gmolM
gcmgcmVm
KKT
mT
mKM b
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
56
1
66
1
66
1
0
78)(
62114)(948
246)740(55
)26272(740
)5278(55
100
10
gmolHCM
JgHCMHlkJmolH
T
KCT
KCT
gm
gm
f
r
s
s
rs
f
f
f
m
mMTK
l
RTK
1000
1000
2
0
1
1
2211
2
0
1690
1007405562114
10)27355(3148
gmolM
gKJg
gKKJmolMs
Tml
mRTM
s
rf
ss
10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja
snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena
894 kJmol-1
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
57
RASTVORLJIVOST
Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka
maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku
neograničena rastvorljivost (s rarr infin)
Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama
Primer rastvor etil alkohola i vode
delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)
Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori
Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor
Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor
Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor
apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)
Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se
razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta
zapreminskih procenata molaliteta
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
58
Faktori koji utiču na rastvorljivost
Vrsta rastvorene supstance i rastvarača
Temperatura
Pritisak
Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA
Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi
Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost tečnosti u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnostima
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
59
Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od
Prirode gasa i rastvarača
Temperature
Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću
Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi
Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)
Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)
CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)
RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
60
Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama
(dm3 gasa dm3 vode)
Gas
Rastvorljivost pri temperaturi
(˚C)
0 20 40
N2 00236 00160 00125
O2 0049 0031 0023
CO2 1713 0878 0530
NH3 1300 710 508
Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima
Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T
12
1
2
2
0
11ln
1
TTR
H
RT
H
dT
dC
VP
mrast
mrast
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
61
2 2
2
2 2 2
O O
OH O O H O
m mx
m m m
2
2 2 2 2 2
2
H O
O O O O OO
molkgm
m P k P sk
Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora
2
2
2
O
OO
Px
kNa osnovu Henrijevog zakona
2
2
2
H O
OO
mk
k
ki - koeficijenat rastvorljivosti
Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna
naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)
Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima
x ndash molski udeo
m - molalitet
i i is k P
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
62
Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor
)()()( aqaqs XMMX
2
0s
sK
m
0 molkgs ss m K s K
1
m0 = 1 molkg
s = m
u razblaženim rastvorima
Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature
RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI
K ndash termodinamička konstanta ravnoteže
a - aktivnost
aMX = 1
γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona
m ndash molalitet
m0 - molalitet u standardnom stanju
obično jedinične vrednosti
0m
ma
XM
MX
XMS aa
a
aaK
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
63
Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T
pri atmosferskom pritisku
Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima
Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u
pojedinim slučajevima ova zavisnost složena
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
64
( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x
( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x
( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx
( )lnfus B fus B
B l
H Sx
RT R
0
fus B
B
G
RT
Uticaj temperature na rastvorljivost
Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka
Na tački topljenja čistog rastvorka
( ) 0
0
lnfus B fus B fus B fus B
B l
B
fus B fus B
B
H S H Sx
RT R RRT
H H
RT RT
( ) ( )
( )lnB s B l fus B
B l
Gx
RT RT
-
00
fus B fus Bfus B
B
H SG
RRT
RT
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
65
( )
1 1 1 1ln
fus B BB l
B B
H Lx
R T R TT T
Krive rastvorljivosti prikazane preko
molskog udela rastvorka xB u funkciji
normirane temperature TTB za
različite vrednosti latentne toplote
LBR
0
1 1
( )
B
B
L
R TTB lx e
LB - latentna toplota
topljenja rastvorka B
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
66
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost
tečnosti)
Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)
Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda
- fenol)
Nemešljive tečnosti (voda - ulje)
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
67
FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-
sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka
ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan
u molskim udelima
Idealan binarni tečni rastvor
2 2 2 4f c p p p
Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena
slobode za idealan binarni tečni rastvor
Za p = 2 f = 2
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
68
Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
69
FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH
TEČNOSTI
Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti
zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše
isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom
Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog
binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj
destilaciji
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
70
Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav
rastvora
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
maksimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
b
Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju negativna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare manji
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na višoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
maksimim i smeša ključa na višoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
71
Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima
minimum prikaz evolucije sastava pare pri
frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski
isprekidanom linijom
a
Minimalna tačka ključanja ndash javlja se
kod rastvora koji pokazuju pozitivna
odstupanja napona pare od Raulovog
zakona tj rastvora čiji je napon pare veći
od očekivanog Tačka ključanja takvog
rastvora se postiže na nižoj temperaturi u
odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti
tačke ključanja od sastava rastvora ima
minimum i smeša ključa na nižoj
temperaturi nego bilo koja komponenta
Primer voda i etanol minimum tačke
ključanja na 782ordmC kada je molski udeo
etanola 956
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
72
BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI
Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze
Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze
Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su
zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto
Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno
Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od
ukupnog broja (kondenzovani sistemi)
Maksimalan broj sepeni slobode
U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3
Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2
U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1
Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u
oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
73
Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora
delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p
= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)
konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom
linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja
granična temperatura
1 2w w w
1 1 2 2yw y w y w
1 2
2 1
w y y
w y y
Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i
od y = y2 do y = 1
Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2
Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan
i određen je vrednostima y1 i y2
Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y
Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)
Za komponentu B
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
74
Tačke ključanja rastvora
delimično mešljivih tečnosti gde
iznad gornje kritične tačke postoji
samo jedinstvena tečna faza l ndash
kriva likvidusa v ndash kriva napona
pare p je broj faza
Fazni dijagram rastvora vode i
trietilamina u oblasti pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja
kritična temperatura TEA ndash
molarni udeo trietilamina
Fazni dijagram rastvora nikotina i
vode u domenu pravog rastvora
(jedne faze p = 1) i konjugovanog
rastvora (dve faze p = 2)
Tg ndash gornja kritična temperatura i Td
ndash donja kritična temperature
xN ndashmolarni udeo nikotina
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
75
BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI
A A
BB
P n
nP
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
Primer
Ulje i voda Živa i voda
Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i
jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi
Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti
konstantna
nezavisna od sastava rastvor
uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente
Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija
komponenata)
Maseni odnos komponenata u parnoj fazi
AB A BP P P
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
76
DESTILACIJA VODENOM PAROM
Zavisnost napona pare smeše nemešljivih
tečnosti brombenzena i vode od
temperature 1ndash kriva napona pare smeše
2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva
napona pare brombenzena θ = 953 degC je
tačka ključanja rastvora voda-
brombenzen
Primer
Brombenzen ndash voda
Tključanja čistog brombenzena = 148 degC
Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom
pritisku
pvode = 854times104 Pa
pbrombenzena = 158times104 Pa
pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)
2H O
BB
5387P
P
2 2H O H O
BB BB
1801601147 5387 01147 0618
157016
M m
M m
Tečnost
nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva
Efikasnot destilacije vodenom parom
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
77
Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti
Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti
Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše
Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14
Ratvor vode i terpentina
Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC
wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43
wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57
pvode = 864times104 Pa
pterpinena = 149times104 Pa
Mvode = 18016
Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623
3251430
570
vode
terpinen
vode
terpinen
w
w
m
m
786510491
106484
4
Pa
Pa
p
p
terpinen
vode
A A A A A
B B B B B
m n M p M
m n M p M
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
78
NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM
Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim
rastvorkom
Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)
0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a
0 0(2) (1) (2)
(1)
ln konstantaa
a RT
0
ca
c
koeficijenat raspodele ili
termodinamička konstanta
raspodele
(2)
(1)
aK
a
(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)
(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0
c
c ccK K Kc c c
c
prividna ili
koncentraciona
konstanta raspodele
Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju
niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
79
KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE
DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA
BAAB
2(2) (2) (2) (2) 2(2)
(2)(2)
( )A B A BD AB
AB D D
c c c c cK c
c K K
2 2(2) 2(2) 2(2)
(1) (1) (1)
( ) ( )ili
ABD
AB AB D AB
c c cK K K K
c c K c
22 ( )AB AB
2 2( ) ( )
(2)2(2)
AB AB
asoc ABasocAB
c cK c
Kc
2(2) 2(2)(2)
(1) (1)(1)
ili AB
asoc
AB ABAB asoc
c ccK K K K
c cc K
(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)
(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)
c2(2) koncentracija vrste
A ili B u rastvoru (2)
c2(2) koncentracija vrste
(AB)2 u rastvoru (2)
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
80
EKSTRAKCIJA
(2) 0 1 1 11 0
(1) 1 2 1 2
c m m V VK m m
c m V V K V
2
2 1 1 1 12 1 0
2 2 1 2 1 2
m m V V VK m m m
m V V K V V K V
10
1 2
n
n
Vm m
V K V
c(2) - koncentracija rastvorka u
ekstragentu nakon uspostavljanja
ravnoteže
m0 - početna količina rastvorka u fazi 1
m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1
m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka
iz faze 1 u fazu 2
Nakon dve ekstrakcije
Nakon n ekstrakcija
Povećanje efikasnosti ekstrakcije
ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju
dodavanjem elektrolita vodi
Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)
nemešljiv sa rastvorom
Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2
ekstrahuje rastvorak u količini m1
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
81
1 (1 )
1
n
n
m K
m nK
Za n = 1 m1m1 = 1
Za n = 4 m1m4 = 270
Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije
nakon jednog ponavljanja
Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj
hemiji i u drugim prilikama npr
uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti
u metalurgiji pri rafinaciji metala
Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta
Za V1 = V2 i Kprime = 9
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
82
DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM
ČVRSTE FAZE
Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i
čvrste faze
na osnovu mešljivosti tečnih faza
na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza
Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju
Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora
Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje
(a) stabilno do svoje temperature topljenja
(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja
Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih
rastvora
(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija
(b) stabilnih samo do prelazne temperature
Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
83
BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U
TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE
Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema
potpuno mešljivih u tečnom a
potpuno nemešljivih u čvrstom
rastvoru
Primeri
bullKCl i AgCl
bull NaF i LiF
bull Benzen i naftalin
bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda
bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb
Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj
može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja
datog sistema
Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da
očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja
jedne od njih
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza
84
TERMIJSKA ANALIZA
Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta
Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih
tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora
različitih koncentracija
Proces hlađenja spor i reverzibilan
Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze
Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi
do faznih prelaza