Post on 30-Apr-2020
MASTER EN INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL AGUA
QUÍMICA DEL AGUA
Año de realización: 2011‐2012
PROFESOR/AAna Karina Boltes Espínola
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
1. PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL AGUA2. PROCESOS DE EQUILIBRIO QUÍMICA DEL AGUA (I)
Acido Base – Producto de solubilidad3. PROCESOS DE EQUILIBRIO QUÍMICA DEL AGUA (II)
Solubilidad de gases – Sistema carbonato4. TRABAJOS EN GRUPO5. TRANSFORMACIONES DE LOS PRINCIPALES CONTAMINANTES EN EL
AGUA (I). Contaminantes más abundantes6. TRANSFORMACIONES DE LOS PRINCIPALES CONTAMINANTES EN EL
AGUA (II). Contaminantes minoritarios (trazas)7. MEDIDA DE LA CONTAMINACIÓN8. TRABAJOS EN GRUPO
Índice Asignatura
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL AGUA
/Ana Karina Boltes Espínola
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Compuestos del carbono
Inorgánicos
Orgánicos
Compuestos del azufre
Compuestos del nitrógeno
Compuestos del fósforo
Sólidos en suspensión
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Compuestos inorgánicos del carbono
Especies carbonato
CO2 (g) , CO2 (aq) , H2 CO3 , HCO3-, CO3
-2
Introducción en el agua• respiración organismos acuáticos no fotosintéticos• descomposición de materia orgánica (mineralización)• disolución de calizas • agua de lluvia
Secuestro• función clorofílica• precipitación sales (Ca y Mg)
Agua agresiva: disuelve carbonatos, incrementa su pHIncrustante: deposita carbonatos, disminuye su pH
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Cianuros
Origen antropogénico (actividad industrial)Simples A(CN)x y complejos
Se forman complejos metales alcalinos + metales pesados (Cu, Ag, Zn). Aumenta solubilidad de metales pesados.
- Disociación, generando HCN
-Descomposición fotolítica generando HCN
-Descomposición microbiana
-Oxidación química, transformándose en carbonatos
Toxicidad depende de su capacidad de formar HCN (pH). Provoca inhibición metabolismo microbiano y altera reproducción de los pecesCN- se encuentra en bajas concentraciones (<0.1ppm) y en descenso (sustitución en industria)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Compuestos orgánicos del carbono: materia orgánica biodegradable
Contaminantes más importantes de las aguas superficiales
La presencia de materia orgánica biodegradable es una fuente de carbono y energía
utilizable por los microorganismos (bacterias heterótrofas)
Origen natural (ácidos húmicos) y artificial (hay muchas no biodegradables)
Materia orgánica + O2 + microorg. →
CO2 + H2 O + microorg. + productos
estables
Materia orgánica + microorg. →
CO2 + CH4 + microorg. + productos
inestables
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Oxidación bioquímica de residuos demandantes de oxígeno
Evolución del oxígeno disuelto en un cauce aguas abajo del punto de vertido
Agua bien oxigenada O2 disuelto >7-8 mg/LAgua pobre en oxígeno O2 disuelto < 2 mg/L. Concentraciones elevadas de Fe+2 , Mn+2 , NH4+ y fósforo
Oxigenación-desoxigenación.Intercambio gaseoso, actividad fotosintética y bacteriana, estratificación térmica
OD es uno de los indicadores habituales para medir el estado de los ríos. Por debajo de 4-5 mg/L comienzan a reducirse el número y variedad de formas de vida
• Zona de degradación• Zona de descomposición• Zona de recuperación
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
( ) ( )
( ) ( ) kto
d DBO k DBOdt
DBO DBO e−
− =
=
Cinética de la evolución OD en río
Velocidad de desoxigenación
2( ) ( ) ( ) ktd d o
d O k DBO k DBO edt
−− = =
Velocidad de reaireación
2( )a
sat
d O k Ddt
D OD OD
=
= −
Velocidad de incremento del déficit de oxígeno
( ) ktd o a
dD k DBO e k Ddt
−= −
Velocidad de eliminación de DBO
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Nutrientes (S, N, P)Son esenciales para el crecimiento de las formas de vida acuáticas
Compuestos del azufre
Puede encontrarse como: H2 S, S-2, SO3-2, S2 O3
-2, SO4-2
H2 S gas muy soluble en agua.
Forma ácido diprótico con ctes de acidez muy pequeñas 9.1 10 -8 y 10 -15 respectivamenteEl ácido es muy tóxico. Raro en aguas oxigenadas, pero normal en aguas anóxicas.El sulfuro da precipitados con metales pesados lo que reduce posibilidad de oxidación a SO4
-2
Causan fuertes olores
SO3-2 y S2 O3
-2
Indicadores de contaminación industrialGran poder reductor, consumen oxígeno Son tóxicos para peces y otros organismos acuáticos
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
SO4-2
Solubles y muy abundantes en el agua, excepto Pb, Ba y Sr
Procedente de - disolución de yesos (CaSO4 ) -oxidación bacteriana de sulfuros, sulfitos y tiosulfatos (aguas bien oxigenadas)- efluentes industriales (papeleras, curtiembres)
Las concentraciones en aguas superficiales son muy variables(Mediterráneo son altas < 400 ppm) fundamentalmente están como sales de Mg y Ca
Se eliminan de las aguas mediante:- insolubilización precipitándolos como sulfuros metálicos (metales pesados Cu;- reducción biológica mediante Desulfovibrio sp, Desulfobacterium sp- oxidación química con agentes oxidantes
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Compuestos del nitrógeno
Muy abundante en la naturaleza (es biogénico)
Presente formando compuestos orgánicos (proteínas) e inorgánicos (NO3-3, NO2
-2 y NH4
+)
Procedente de la materia orgánica en descomposición y disolución de rocas (nitratos)
En aguas residuales está principalmente como urea y amonio
Reacciones de oxidación y reducción bacteriana
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Nitrificación
N: elemento necesario para la síntesis de proteínas
plantas
N2 atmos.N2 O
fijación
desnitrificación
NO2-NO3
- NH3N orga.
animales
luz
Ciclo bioquímico del nitrógeno
Fijación del nitrógeno por las plantas, también por la formación de nitratos a partir de oxidos de nitrógeno y descargas eléctricas.
Algas azul-verdosas lo pueden fijar a partir del nitrógeno del aire
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
El contenido en nitrógeno también puede aumentar la demanda de oxígeno
Animales y plantas + bacterias, hongos → NH4
NH4 + O2 + Nitrosomonas → NO2- + O2 + Nitrobacter → NO3
-
En condiciones anóxicas el nitrato se reduce a nitrógeno por una gran cantidad de bacterias: desnitrificación (proceso reductivo)
pεo reacción
AeróbicoO2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2 O
20.8 Resp. aeróbica
Anaeróbicos2 NO3
- + 12 H+ + 10 e → N2 + 6 H2 O21.0 Desnitrificación
NO3- + 10 H+ + 8 e → NH4
+ + 3 H2 O 14.9 Reducc. de nitratos
CH2 O + 2 H+ + 2 e → CH3 OH 3.99 Fermentación
SO42- + 9 H+ + 8 e → HS- + 4 H2 O 4.13 Reducción sulfatos
CO2 + 8 H+ + 8 e → CH4 + 2 H2 O 2.87 Ferment. metano
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Forma oxidada del NH4+
Valores normales en aguas superficiales 1- 10 ppm. Tendiendo a aumentar y más en subterráneas
Riesgo para la salud > 50ppm
Aguas residuales sin tratar baja concentración, aumenta en tratadas biológicamente (aerobias)
Concentración en aguas superficiales presenta variaciones estacionales marcadas: menos en invierno, y más en verano (actividad bacteriana y fijación por algas)
Muy controlado por normativa internacional
NO3-
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
NO2-
Estado de oxidación intermedio entre amonio y nitratos
Inestable, Escaso en aguas superficiales no contaminadas(< 0.1 ppm)Niveles mayores en aguas subterráneas (ambiente reductor)
Su presencia indica contaminación fecal reciente
Junto con nitratos son muy controlados debido a capacidad de alterar la hemoglobina y reducir su poder de transportar oxígeno
Pueden reaccionar con amidas y aminas formando nitrosaminas con alto poder cancerígeno
Se eliminan del agua difícilmente:• Ósmosis inversa, intercambio iónico (tecnología de filtración con membranas)• Desnitrificación en biorreactores controlados mediante la acción de bacterias
desnitrificantes
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
NH4+
Forma más reducida del nitrógeno
Existe en el agua como NH3 o NH4+ , dependiendo del pH
Nitrógeno Kjeldahl= N orgánico + N inorgánico
El nivel de NH3 en el agua es determinante en procesos de cloración, ya que consume cloro
Cloraminas son inaceptables (mal sabor y olor al agua)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Compuestos del P
Se introducen al agua por:• Disolución de rocas y minerales• Escorrentía superficial arrastra residuos de actividades agrícolas y ganaderas• Detergentes domésticos e industrialesEstá presente formando compuestos orgánicos e inorgánicos, disueltos y en suspensión
y formando tejidos vivos
Según pH se pueden dar varias formas
No se renueva desde la atmósfera y puede limitar actividad fotoplactónicaSi hay en exceso, proliferación excesiva de fitoplancton da lugar al agotamiento del O2
Se agregan para precipitar plomo, aunque puede aumentar la solubilidad del Cu
Hidrólisis de detergentes
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Sólidos en suspensión
Material diverso de origen orgánico e inorgánico
Deja residuo sobre el filtro
No se distingue su naturaleza ni sedimentabilidad
Se lleva un control estricto sobre todo en procesos de desinfección
El proceso de desinfección puede verse afectado por los sólidos en suspensión
Son importantes las arcillas y limo por su capacidad de adsorción de microcontaminantes, y retención de microorganismos
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Compuestos orgánicos en el agua natural
• Metabolitos resultantes de actividad biológica de algas, bacterias, plantas, etc. Ácidos orgánicos y alcoholes
• Sustancias húmicas resultantes de la descomposición de los estos organismos“No contaminada”
Compuestos orgánicos en el agua residual (ya sometida a acción humana)
DetergentesGrasasBiocidasCompuestos orgánicos volátiles (VOCs)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Introducidas por acción humana
• excretadas por organismo (biodegradables)
• sintéticas: o fitosanitarios (plaguicidas, en
general)o Sustancias de uso industrial
(química, farmacéutica, metalúrgicas, alimentarias, etc)
o Compuestos derivados de tratamientos de depuración (cloración)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Sustancias húmicas
Polímeros aromáticos
• Acidos fúlvicos (100-1000 dalton)• Acidos húmicos (>100 000 dalton)• Acidos himatomelánico
Estructura del ácido fúlvico
Puentes de hidrógeno = gran estabilidad
Difíciles de coagular
Resistentes a la oxidación
“Atrapan” sustancias fenólicas y otros compuestos orgánicos que dan turbidez
Complejan metales
Precursoras de trihalometanos
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Trihalometanos
Compuestos mono y carbonados donde al los H son sustituidos por halógenos
Se generan en procesos de cloración de aguas que contienen ácidos húmicos y material biológico (algas)
Cloroformo (CHCl3 ) Bromodiclorometano (BDCM) Clorodibromometano (CDBM) Bromoformo
El cloro es un potente oxidante, ataca anillo aromáticos
Presencia de fenolespHTemperaturaDosis de cloroTiempo de contacto
+ -
<90 ppb es normal y no peligroso para consumo
Depresores sistema nerviosoAfecta funciones renales y hepáticasPosiblemente cancerígenos(+ los clorados)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Compuestos fenólicos
O-cresol m-cresol p-cresolFenol
Pirocatecol
Resorcinol Hidroquinona
Compuestos fenólicos clorados importantes (peligrosos)2-cloro fenol; 4-cloro fenol; 2,4 dicloro fenol (2,4 DCP); 2,4,6 tricloro fenol (2,4,6-TCP);pentacloro fenol (PCP)
En aguas naturales con elevados contenido de sustancias húmicasEn aguas residuales de industria papelera, minera, petrolera, farmacéutica, química
2,4 DCP. Intermedio en la producción del herbicida 2,4-D (2,4-diclorofenoxiacético )
2,4,6 TCP. Conservante de madera. Se forma en procesos de cloración. Inhibidor crecimiento de algas verdes, sinergia elevada con otros desinfectantes clorados
PCP. Fungicida de madera y fibras que son sean de vestir. Actualmente de uso restringido. Mutagénico y teratogénico. Tóxico o muy tóxico para todas las formas de vida acuática (algas a peces). Móvil. Adsorción en sedimentos
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Detergentes
Según su estructura. Iónicos (aniónicos y catiónicos) y No iónicos
En formulaciones comerciales llevan más cosas: carbonatos, polifosfatos, sulfatos (eutrofización)
Biodegradables, pero dan sinergia con otros contaminantes, favorecen solubilización de compuestos (emulsionantes)
Formación de espumas (afecta intercambio O2 y sedimentación)
Aguas superficiales: < 0.5 ppmAguas residuales: 1-30 ppm
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Pesticidas
Insecticidas, herbicidas, fungicidas, alguicidas, otros
Formulaciones comerciales con 75-98% compuesto = principio activoPoco solubles en agua (hidrófobos)
Características comunes
• muy tóxicos para organismos acuáticos• persistentes (vida media de meses a años)• bioacumulativos• concentraciones > 1ppb aportan color y sabor al agua• movilidad diferente, algunos son muy móviles y llegan al agua subterránea
http://www.fao.org/docrep/W2598S/w2598s09.htm
INVENTARIO DE PESTICIDAS Fuente FAO Departamento de desarrollo sostenible
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Insecticidas
OrganocloradosAldrín, DDT, dieldrín, endrín, clordano, heptacloro, lindano, metoxicloro.Más tóxicos para organismos acuáticos que los demásMuy resistentes a oxidación química y biodegradación
OrganofosforadosAzinfosmetil, diazinón, fentión, fosdrín, tetraetilpirofosfato (TEPP)Más tóxicos para hombre y animales superiores, pero más fácilmente degradables
CarbamatosCarbaryl, zectrán, temik
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Herbicidas
Junto con los insecticidas, son los pesticidas más empleados
Hay tres grupos importantes:• Triazinas: atrazina y simazina• Ureas sustituídas: diuron, linuron, isoproturónDerivados fenoxiacétcios: mecropop, 2,4 D
En general todos son biodegradables por acción de bacterias (aerobias y anaerobias), pero los tiempos son muy largos
La acción de la luz también produce reacciones de degradación en el medio natural
Los procesos fisocoquímicos de oxidación avanzada son actualmente muy estudiados para ser implementados como la mejor solución técnica para la mineralización de estos compuestos
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Biodegradación atrazina
• Ruptura enlace Cl-C, seguido de ataque al radical etilo y al isopropilo
• Dealquilación del grupo animo por ruptura de enlaces C-N
Chloro-3-ethylamino-5-isopropylamino-2,4,6-triazine
Bastante soluble en agua, hasta 70 mg/L (movilidad)Reparto entre agua y el suelo
Pseudomonas (bacterias aerobias)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Compuestos orgánicos volátiles (en inglés VOCs)
Incluye a un conjunto de compuestos: disolventes industriales, desengrasantes, espesantes de pinturas, adhesivos, colorantes, pesticidas, etc.,
Características fisicoquímicas similares- presión de vapor, a temperatura ambiente, elevada. - solubilidad considerable en agua
Tóxicos: cloroetileno, tetracloroetileno, tricloroetileno, 1,2-dicloroetano, tetracloruro de carbon
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Metales pesados
Procede de:
• Solubilización de silicatos en aguas naturales• De la eliminación incompleta de coagulantes en aguas tratadas
Puede estar como sales solubles con F, Cl, hidróxido o complejos con ácidos orgánicos (acético, cítrico, tartárico, oxálico)
Concentraciones variables 10 ppb-10 ppmSu concentración se restringe a valores muy bajos en agua potable (< 200 ppb) ya se lo relaciona con problemas neurológicos y Alzheimer
Al(OH)3 presenta mínimo de solubilidad a pH 5.7En aguas básicas (pH>9) se forma aluminato (AlO2
-)En aguas muy acidificadas, se encuentra Al+3
Aluminio (Al)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Procede de:• Solubilización de rocas y complejos orgánicos de erupciones volcánicas en aguas naturales• Pesticidas que lo incluyen en su formulación• Aguas residuales de industria metalúrgica
Arsenitos y arseniatos de metales Na y K son muy solubles en rango amplio de pHDe otros metales sólo en medio ácido
En aguas bien oxigenadas (ambiente oxidante) predomina como As+5
En ambiente reductor como As+5
Se han detectado acumulaciones en acuíferos europeos (pesticidas)
Existe gran preocupación por su control en aguas destinadas a consumo humano ya que tiene propiedades cancerígenas en sus formas inorgánicas
Arséncio (As)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Se encuentra en forma elemental o sulfatos complejos, óxidos y carbonatos
Cu+1.Complejos estables como cloruros, nitratos, amonio y tiosulfatosModeradamente soluble como cianuro, cloruro y bromuro
Cu+2
Complejos estables como cloruros, aminas, bromuros e ioduros, nitratos, oxalatos, pirofosfatosSus formas más insolubles son sulfuro, ferrocianuros y carbonatos
NO está clasificado como cancerígeno
Se utiliza sulfato de cobre como alguicida y bactericida
Confiere sabor astringente y puede resultar corrosivo
Es tóxico para peces (bloquea absorción de oxígeno)
Cobre (Cu)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Procede de:• Solubilización de rocas lo introduce en aguas naturales• Pilas de botón ( en desuso)• Aguas residuales de industria metalúrgica
Posee una especiación muy compleja y por ello puede existir de varias formas en el agua.Las formas solubles varían con el pH y la dureza del agua (bicarbonatos de Ca y Mg)Ligandos orgánicos e inorgánicos
Se ligan fuertemente a ácidos húmicos y fúlvicosSon muy solubles sus sales de carbonatos, cianuros, fosfatos y sulfuros
El Cd se bioacumula en tejidos vegetales y animales
Está clasificado como cancerígeno
Cadmio (Cd)
INGENIERÍA Y GESTIÓN DEL Ana Karina Boltes Espínola www.eoi.es
Procede de:• Solubilización de rocas lo introduce en aguas naturales• Aguas residuales de industria de recubrimientos de superficie anticorrosivos y pigmentos
Cr+2. Complejos estables aminados y cianuradosCr+3. Estable como cloruro, fluoruro, sulfato, sales de amonio, cianuros, oxalatos y citratosCr+6. Complejos con peróxido de hidrógeno. Cromatos de alcalino térreos, férricos, cúpricos, manganosos y magnésicos son solublesOtros cromatos son insolubles
En general las sales del hexavalente (HCrO4-; CrO4
-2 y Cr2 O7-2) son más soluble que
las sales del Cr+3
La oxidación ocurre por acción biológica
El hexavalente es cancerígeno
Está clasificado como cancerígeno
Cromo (Cr)