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QUÍMICA ANALÍTICA A MICROESCALA TOTALFacultad de Química - U.N.A.M.
Alejandro Baeza, Adrián de Santiago, Arturo García
19 CONFERENCIA DE QUIMICA Santiago de Cuba, Teatro Heredia
Taller pre-CongresoQuímica Analítica a Microescala Total
Dr. Alejandro Baeza, QFB Adrián de Santiago, Q. Arturo GarcíaFacultad de Química. UNAM
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IntroducciónVolumetría clásica
Demostración 1: ácido-base
Micro potenciometríaDemostración 2: ácido-baseDemostración 4: ISE pCl.
Demostración 3: ácido-baseMicro conductimetría
Micro electroquímicaDemostración 5: coulombimetría (ác. Ascorb.)Presentación: Voltamperometría (MIMP)
Micro fotocolorimetríaDemostración 6: determinación del pT
Demostración 1:Volumetría clásica.
Titulación ácido-baseCon indicador visual
Normalización de NaOH
NaOH 0.1 mol/L
0.5 mL de HClH2O cbp 5 mL
fenolftaleína
Microagitadormagnético
Microburetade 1 mL
Demostración 1: análisis y cálculos:
A. Baeza
Química Analítica. Expresión Gráfica de las Reacciones Químicas
S. Y G. Editores. 2006
[OH-] = Co(f-1)
log [OH-] = log Co- log(f-1)
8.5
(fv -1)
log (fv -1)= -5
(fv -1)% = 0.001%(por exceso)
-5
-7
bb
pppp
b
ppppbb
V
mLmmolmL
V
VMM
VMmLmmolmLVM
)/1.0)(5.0(
)/1.0)(5.0(
nº mol patrón primario (ácido) = nº mol de base
A la equivalencia experimental:
Demostración 2:potenciometría
Titulación ácido-basecon microelectrodos
NaOH 0.1 mol/L
0.5 mL de HClH2O cbp 5 mL
Celda pH : W°|Cu, H2O||multímetro
Microagitadormagnético
Microburetade 1 mL
ELECTRODOS SELECTIVOS A H+
Electrodo de vidrio
POSAIPANI
W°disquetes
IFESTFQ UNAM Alejandro Baeza 2007
• Reacción: R-COOH + NaOH RCOONa + H2O•
• Medio de reacción: Agua.
• Titulante patrón secundario: NaOH 0.1 mol/L
• Titulante patrón primario: biftalato de K
• Sistema de monitoreo: Indicador visual de fenolftaleína.
• Muestra: NaOH conc. Nominal 0.1 mol/L.
Demostración 1: Titulometría clásica. Normalización de NaOH F = 0.1 mol/L
COO-K+
COOH
+ NaOH
COO-K+
COO-Na+
+ H2O
Biftalato de potasio pKa 1 = 2.9; pKa2 = 5.4, log Co = -2Trazo gráfico de la curva de titulación teórica:
log [H]
log [OH]
log [A]
log [HA]
log [H2A]
1.00.5 2.0
f
pH14
5.4
2.9
0.1 1.5log Co =-2
A. Baeza
Química Analítica.
Expresión Gráfica de las Reacciones Químicas
S. Y G. Editores. 2006
Demostración 4:conductimetría
Titulación ácido-basecon microelectrodos
NaOH 0.1 mol/L
0.5 mL de HClH2O cbp 5 mL
Celda conductividad : M||MInterfase-multímetro
Microagitadormagnético
Microburetade 1 mL
• Reacción: R-COOH + NaOH RCOONa + H2O
• Medio de reacción: Agua.
• Titulante patrón secundario: NaOH 0.1 mol/L
• Titulante patrón primario: biftalato de K (no ilustrado).
• Sistema de monitoreo: microconductimetrico.
• Muestra: tableta de aspirina.
Observaciones:
• Previa normalización del NaOH con patrón primario.
• Pulverización de un lote de pastillas.
• Prolongar el tiempo de dispersión
• Realizar réplicas hasta un mejor control de la tirada.
• Contrastar con monitoreo microinstrumental
• (pot, cond., fotocol.)
Microsensor para cloruros:1) Formar el elemento selectivo:
1 mL HCl 0.1 M
Agº Elec- auxiliar
9V
(+)
(-)
(+) ánodo Oxidaciòn: Agº -1e + Cl- AgCl
(-) cátodo Reducciòn : 2H+ +2e H2
Demostración 3: micro ISE a pCl:
“stock” = NaCl 0.1 mol/L
0.1 mL
0.9 mL H2O
0.1 mL
0.9 mL H2O
0.1 mL
0.9 mL H2O
10-2 10-3M 10-4M
Etc. hasta 1 micromolar
Medir el potencial en tres series.
2) Curva de calibración
y = -54.50x - 19.44R² = 0.999-50
0
50
100
150
200
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
DE
(m
V)
log ([Cl-])
Valores promedio de E como una función de log([Cl-]) para las soluciones mesuradas y la muestra, utilizando NaNO3 0.05 M como disolvente
Curva de calibración B
Lineal (Curva de calibración B)
Datos de Serie 1
No [NaCl] DE (mV) DE (mV) DE (mV)
DEprom
(mV) s log [NaCl]
1 0.100633 34 36 35 35.0 1.0 -0.99726
2 0.012076 97 73 74 81.3 13.6 -1.91808
3 0.002415 109 107 108 108.0 1.0 -2.61705
4 0.001449 124 117 126 122.3 4.7 -2.8389
5 0.000174 158 156 163 159.0 3.6 -3.75971
6 0.002464 105 106 105 105.3 0.6 -2.60827
Demostración 5: micro coulombimetría
12 V
(+)
(-)
1 mL KI 0.1 M0.1 mL Ácido ascórbico10 mM, pH =4.
almidón
agitaciónTiempo de vire
Reacción de titulación microcoulombimétrica:
Medio de reacción: amortiguador pH =5.Titulante patrón secundario: ácido ascórbico 10 mMTitulante patrón primario: óxido de As(III))Sistema de monitoreo: Indicador visual de almidón.Muestra: jugo natural de limón.
Microtitulación coulombimétrica
(+) ánodo, electrodo de trabajo: oxidación del yoduro para producir yodo titulante: 2I- - 2e- I2
(-) cátodo, electrodo auxiliar: reducción del agua 2H2O + 2e- H2 + 2OH-
Reaccion celda global: 2H2O + 2I- I2 + H2
12 V
“de acuerdo a las Leyes de Faraday: la cantidad de electricidades proporcional al número de electrones , la constante 96,500 C/mol y La cantidad de mol electrolizada:
La intensidad de corriente eléctrica multiplicada por el tiempo es igual a la cantidad de electricidad:
“Por lo tanto el tiempo de electrólisis es proporcional a la cantidad de ácido ascórbico de la muestra:
“Como el agua y el yoduro están en exceso al imponer una diferencia de potencial grande la cantidad de yodo electroproducidoes proporcional al tiempo de electrólisis a condición de mantener la agitación vigorosa constante”
DE
I
E
Anodo (+)
cátodo (+)
I- I2
y = 2402.x + 10.11R² = 0.985
0
50
100
150
200
250
300
0 0.05 0.1 0.15
Ensayo 3
t (min)
Volumentiosulfato de Na0.1M
Adrián de Santiago, Arturo García 2008
Calibración de la microcelda coulombimétrica:
t = 448.57 m - 14.45R² = 0.998
0
50
100
150
200
250
300
350
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800
t [s
]
m [mg]
m [mg] t [s]
Ác. Asc de vire
0.190 73.6
0.380 149.3
0.570 245.6
0.759 325.4
0.949 318.2
1.139 347.7
Demostración 6 : micro fotocolorimetría
1)Preparar mezclas de una disolución de Cu(II) estándar de concentración 0.1 M, con reactivo de color de amoniaco, de acuerdo a la siguiente tabla:
Tubo sol. Cu(II) react. color (L) cbp0 1 0 2000
2 200 20003 400 20004 600 20005 800 2000
Curva de calibración:
Cámara oscura
Filtro deSolucióncolorida
Celda de 0.5 mL
Celdafotoresistiva
LedLuz
blanca
3V
Respuesta delDetector: Rr, Ro,Ri
Demostración 6: microfotocolorimetría
Espectros de absorción, pT=f(), del filtro y analito
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
320 370 420 470 520 570 620 670(nm)
pT
Rojo N° 2
Cu(NH3)42+
Determinación del pT o absorbancia, A.
r
ri
RR
RRT
0
Resp. muestraResp. Residual
(sin luz)
Resp “blanco” TApT log
#
Volumen de
stock agregado
(μL)
[Cu(NO3)2]
(mM)
MIMC 1
Respuesta
con filtro
(KΩ)
Rr --- --- 100.1
R0 0 0.0000 5.74
1 440 21.4840 12.47
9287.0K1.100K74.5
K1.100K47.12
T
0321.0K1.100K74.5
K1.100K47.12log
pT
0321.09287.0log pT
MIMC 3
pT = 0.0002[Cu(NO3)2] - 0.0009
R2 = 0.9948
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0 10 20 30 40 50
[Cu(NO3)2] (mM)
pT
J.M. Martínez, A. BaezaRevista Cubana de Química. 16[3](2004)29-39