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Química Orgânica
John McMurryVol.2
Tradu
ção da
7ª edição
norte-am
ericana
Vol. 2Tradução da
7ª ediçãonorte-americana
ISBN 10 – 85-221-1016-6ISBN 13 – 978-85-221-1016-2
9 788522 11 0 1 6 2
Tradução da 7ª edição norte-americanaQuímica Orgânica – Vol. 2
Este livro, editado em dois volumes e em uma versão combo, escrito de forma clara e legível, tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando um assunto considerado complexo algo simples de ser entendido pelos leitores.
Para tanto, o autor privilegia, entre outras, as seguintes características:
• Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo.
• Reação de abertura: adição de HBr aos alcenos, por considerar que os alunos dão grande importância à primeira reação que veem e a discutem de modo mais detalhado.
• Apresentação modular, o que facilita a coesão dos tópicos e permite ao professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.
• Reforço dos principais conceitos por meio de diversos problemas; alguns incluem estratégias e soluções, outros oferecem aos alunos a oportunidade de estudar química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fórmulas estruturais.
• Resumo, palavras-chave e um pequeno glossário fecham a parte teórica de cada capítulo, oferecendo rápida revisão do conteúdo estudado.
AplicaçõesIndicado a disciplinas na área de química orgânica dos cursos de Química, Farmácia e Engenharia Química.
Fundamentos da Química Analítica – tradução da 8ª edição norte-americanaSkoog, West, Holler, Crouch
Bioquímica – ComboMary K. Campbell e Shawn O. Farrell
Química Geral Aplicada à EngenhariaLawrence S. Brown e Thomas A. Holme
Química TecnológicaJorge Wilson Hilsdorf,Newton Deleo de Barros,Celso Aurélio Tassinari e Isolda Costa
Energia e Meio Ambiente – tradução da 4ª edição norte-americanaRoger A. Hinrichs,Merlin Kleinbach eLineu Belico dos Reis
DinâmicaArthur P. Boresi e Richard J. Schmidt
Mecânica dos Materiais – tradução da 7ª edição norte-americanaJames M. Gere e Barry J. Goodno
Outras obras
Qu
ímica O
rgânica
John
McM
urry
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Química Orgânica
Tradução da 7a edição norte-americana
Volume 2
John McMurryCornell University
Tradução
All Tasks
Revisão Técnica
Robson Mendes Matos
Professor Associado 3 da Universidade Federal do Rio de Janeiro (Campus Macaé)D. Phil. em Química pela University of Sussex at Brighton (Inglaterra)
Volume 1 1 Estrutura e Ligação 1
2 Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 32
3 Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica 68
4 Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica 100
5 Uma Visão Geral de Reações Orgânicas 129
6 Alcenos: Estrutura e Reatividade 164
7 Alcenos: Reações e Síntese 202
8 Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 243
9 Estereoquímica 270
10 Organoaletos 310
11 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações 336
12 Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e Espectroscopia no Infravermelho 384
13 Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 415
14 Dienos Conjugados e a Espectroscopia no Ultravioleta 455
15 Benzeno e Aromaticidade 487
16 Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica 517
17 Álcoois e Fenóis 566
Apêndices A-1
Índice Remissivo I-1
Volume 218 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 615
19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 655
20 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 705
21 Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de Substituição Nucleofílica de Acila 737
22 Reações de Substituição Alfa à Carbonila 789
23 Reações de Condensação de Carbonila 820
24 Aminas e Heterocíclicos 855
25 Biomoléculas: Carboidratos 908
26 Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 948
27 Biomoléculas: Lipídeos 989
28 Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1026
29 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1049
30 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1099
31 Polímeros sintéticos 1124
Apêndices A-1
Índice Remissivo I-1
Conteúdo Geral
18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 615
18.1 Nomes e propriedades dos éteres ................................................................................................. 616
18.2 Síntese de éteres ........................................................................................................................... 617
18.3 Reações de éteres: quebra ácida ................................................................................................... 620
18.4 Reações de éteres: rearranjo de Claisen ........................................................................................ 622
18.5 Éteres cíclicos: epóxidos ................................................................................................................ 623
18.6 Reações de epóxidos: abertura do anel ......................................................................................... 624
18.7 Éteres de coroa .............................................................................................................................. 628
18.8 Tióis e sulfetos ............................................................................................................................... 629
18.9 Espectroscopia de éteres ............................................................................................................... 633
Em Foco... Resinas de epóxi e adesivos 635Resumo e palavras-chave 636 Resumo das reações 637
Visualizando a química 638 Problemas adicionais 639
Uma Prévia dos Compostos de Carbonila 646
I. Tipos de compostos de carbonila ................................................................................................... 647
II. Natureza do grupo carbonila ........................................................................................................... 648
III. Reações gerais de compostos de carbonila ................................................................................... 649
IV. Resumo .......................................................................................................................................... 654
19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 655
19.1 Nomenclatura de aldeídos e cetonas ............................................................................................. 656
19.2 Preparação de aldeídos e cetonas .................................................................................................. 658
19.3 Oxidação de aldeídos e cetonas ..................................................................................................... 660
19.4 Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas ................................................................... 661
19.5 Adição nucleofílica de H2O: hidratação ........................................................................................... 664
19.6 Adição nucleofílica de HCN: formação de cianoidrina .................................................................... 666
19.7 Adição nucleofílica de reagentes de Grignard e reagentes de hidreto: formação de álcool ........... 667
19.8 Adição nucleofílica de aminas: formação de iminas e enaminas ...................................................... 668
19.9 Adição nucleofílica de hidrazina: reação de Wolff-Kishner ............................................................... 672
19.10 Adição nucleofílica de álcoois: formação de acetais ....................................................................... 674
19.11 Adição nucleofílica de iletos de fósforo: reação de Wittig .............................................................. 677
19.12 Reduções biológicas ....................................................................................................................... 680
Sumário
Volume 2
viii Química Orgânica
19.13 Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas a,b-insaturados ............................................. 682
19.14 Espectroscopia de aldeídos e cetonas ........................................................................................... 686
Em Foco... Síntese enantiosseletiva 690Resumo e palavras-chave 692 Resumo das reações 692
Visualizando a química 694 Problemas adicionais 695
20 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 705
20.1 Nomenclatura de ácidos carboxílicos e nitrilas ............................................................................... 706
20.2 Estrutura e propriedades dos ácidos carboxílicos .......................................................................... 708
20.3 Ácidos biológicos e da equação de Henderson-Hasselbalch .......................................................... 712
20.4 Efeitos do substituinte sobre a acidez ............................................................................................ 713
20.5 Preparação de ácidos carboxílicos .................................................................................................. 715
20.6 Reações de ácidos carboxílicos: um resumo ................................................................................. 718
20.7 Química das nitrilas ........................................................................................................................ 719
20.8 Espectroscopia de ácidos carboxílicos e nitrilas ............................................................................. 723
Em Foco... Vitamina C 725Resumo e palavras-chave 726 Resumo das reações 727
Visualizando a química 728 Problemas adicionais 729
21 Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de Substituição Nucleofílica de Acila 737
21.1 Nomenclatura de derivados de ácidos carboxílicos ........................................................................ 738
21.2 Reações de substituição nucleofílica em grupamentos acila ......................................................... 741
21.3 Reações de substituição nucleofílica de acila de ácidos carboxílicos ............................................. 746
21.4 Química de haletos de ácidos ........................................................................................................ 753
21.5 Química dos anidridos ácidos ......................................................................................................... 757
21.6 Química dos ésteres ...................................................................................................................... 759
21.7 Química das amidas ....................................................................................................................... 764
21.8 A química de tioésteres e fosfatos de acila: derivados biológicos de ácidos carboxílicos ............. 767
21.9 Poliamidas e poliésteres: etapa de crescimento de polímeros ...................................................... 769
21.10 Espectroscopia de derivados de ácidos carboxílicos ...................................................................... 773
Em Foco... Antibióticos de b-lactama 774Resumo e palavras-chave 776 Resumo das reações 776
Visualizando a química 779 Problemas adicionais 780
22 Reações de Substituição Alfa à Carbonila 789
22.1 Tautomerismo ceto-enólico ............................................................................................................ 790
22.2 Reatividade de enóis: o mecanismo das reações de substituição alfa ........................................... 793
22.3 Halogenação alfa de aldeídos e cetonas ........................................................................................ 794
22.4 Bromação alfa de ácidos carboxílicos: a reação de Hell-Volhard-Zelinskii ....................................... 796
22.5 Acidez dos átomos de hidrogênio alfa: formação de íons enolato ................................................. 797
22.6 Reatividade dos íons enolatos ........................................................................................................ 800
22.7 Alquilação de íons enolatos ............................................................................................................ 802
Sumário ix
Em Foco... Cristalografia de Raios X 810Resumo e palavras-chave 811 Resumo das reações 811
Visualizando a química 813 Problemas adicionais 813
23 Reações de Condensação de Carbonila 820
23.1 Condensação de carbonila: a reação aldólica ................................................................................. 821
23.2 Condensação de carbonila versus substituições alfa ..................................................................... 823
23.3 Desidratação dos produtos aldólicos: síntese de enonas ............................................................... 824
23.4 Utilizando reações aldólicas na síntese .......................................................................................... 826
23.5 Reações aldólicas cruzadas ............................................................................................................ 827
23.6 Reações aldólicas intramoleculares ................................................................................................ 829
23.7 A reação de condensação de Claisen ............................................................................................. 830
23.8 Condensações cruzadas de Claisen ............................................................................................... 832
23.9 Condensações de Claisen intramoleculares: a ciclização de Dieckmann ....................................... 834
23.10 Adições de carbonila conjugadas: a reação de Michael ................................................................. 835
23.11 Condensações de carbonila com enaminas: a reação de Stork ..................................................... 838
23.12 A reação de anelação de Robinson ................................................................................................ 840
23.13 Algumas reações biológicas de condensação de carbonila ............................................................ 842
Em Foco... Um prólogo para o metabolismo 843Resumo e palavras-chave 844 Resumo das reações 845
Visualizando a química 847 Problemas adicionais 848
24 Aminas e Heterocíclicos 855
24.1 Nomenclaturade aminas ................................................................................................................. 856
24.2 Propriedades das aminas ............................................................................................................... 858
24.3 Basicidade das aminas ................................................................................................................... 860
24.4 Basicidade das arilaminas substituídas .......................................................................................... 863
24.5 Aminas biológicas e a equação de Henderson-Hasselbalch ........................................................... 865
24.6 Síntese de aminas .......................................................................................................................... 866
24.7 Reações de aminas ........................................................................................................................ 874
24.8 Reações de arilaminas .................................................................................................................... 877
24.9 Heterociclos ................................................................................................................................... 883
24.10 Espectroscopia de aminas .............................................................................................................. 889
Em Foco... Química verde II: líquidos iônicos 892Resumo e palavras-chave 894 Resumo das reações 895
Visualizando a química 897 Problemas adicionais 898
25 Biomoléculas: Carboidratos 908
25.1 Classificação dos carboidratos ....................................................................................................... 909
25.2 Representando a estereoquímica do carboidrato: projeções de Fischer ........................................ 910
25.3 Açúcares d,l ................................................................................................................................... 914
25.4 Configuração das aldoses ............................................................................................................... 915
25.5 Estruturas cíclicas de monossacarídeos: anômeros ....................................................................... 918
25.6 Reações de monossacarídeos ........................................................................................................ 921
25.7 Os oito monossacarídeos essenciais ............................................................................................. 929
x Química Orgânica
25.8 Dissacarídeos ................................................................................................................................. 930
25.9 Polissacarídeos e suas sínteses ..................................................................................................... 933
25.10 Outros carboidratos importantes .................................................................................................... 935
25.11 Carboidratos da superfície das células e vacinas de carboidrato .................................................... 936
Em Foco... Adoçantes 938Resumo e palavras-chave 939 Resumo das reações 940
Visualizando a química 940 Problemas adicionais 941
26 Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 948
26.1 Estruturas dos aminoácidos ........................................................................................................... 949
26.2 Aminoácidos, a equação de Henderson-Hasselbalch e pontos isoelétricos ................................... 954
26.3 Síntese de aminoácidos ................................................................................................................. 957
26.4 Peptídeos e proteínas ..................................................................................................................... 959
26.5 Análise de aminoácidos de peptídeos ............................................................................................ 961
26.6 Sequenciamento de peptídeo: a degradação de Edman ................................................................ 962
26.7 Síntese de peptídeos ...................................................................................................................... 964
26.8 Síntese automatizada de peptídeo: o método de fase sólida de Merrifield ................................... 967
26.9 Estrutura de proteína ...................................................................................................................... 969
26.10 Enzimas e coenzimas ..................................................................................................................... 971
26.11 Como as enzimas funcionam? Citrato sintase ............................................................................... 975
Em Foco... O banco de dados de proteína 978Resumo e palavras-chave 979 Resumo das reações 980
Visualizando a química 982 Problemas adicionais 983
27 Biomoléculas: Lipídeos 989
27.1 Ceras, gorduras e óleos .................................................................................................................. 990
27.2 Sabão .............................................................................................................................................. 993
27.3 Fosfolipídeos .................................................................................................................................. 994
27.4 Prostaglandinas e outros eicosanoides .......................................................................................... 996
27.5 Terpenoides .................................................................................................................................... 999
27.6 Esteroides .................................................................................................................................... 1007
27.7 Biossíntese de esteroides ............................................................................................................ 1011
Em Foco... Gorduras saturadas, colesterol e doenças cardíacas 1017Resumo e palavras-chave 1018 Visualizando a química 1019
Problemas adicionais 1019
28 Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1026
28.1 Nucleotídeos e ácidos nucleicos .................................................................................................. 1026
28.2 Pares de bases no DNA: o modelo Watson-Crick ........................................................................ 1029
28.3 Replicação do DNA ....................................................................................................................... 1031
28.4 Transcrição do DNA ...................................................................................................................... 1033
28.5 Tradução do RNA: biossíntese da proteína ................................................................................... 1034
28.6 Sequenciamento do DNA ............................................................................................................. 1037
28.7 A síntese de DNA ......................................................................................................................... 1039
28.8 A reação em cadeia de polimerase .............................................................................................. 1041
Sumário xi
Em Foco... Impressão digital do DNA 1043Resumo e palavras-chave 1044 Visualizando a química 1045
Problemas adicionais 1046
29 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1049
29.1 Uma visão geral do metabolismo e da energia bioquímica .......................................................... 1050
29.2 Catabolismo de triacilgliceróis: o desaparecimento do glicerol .................................................... 1053
29.3 Catabolismo de triacilgliceróis: b-oxidação ................................................................................... 1056
29.4 Biossíntese dos ácidos graxos ..................................................................................................... 1061
29.5 Catabolismo de carboidratos; glicólise ......................................................................................... 1066
29.6 Conversão do piruvato em acetil CoA .......................................................................................... 1073
29.7 O ciclo do ácido cítrico ................................................................................................................. 1077
29.8 Biossíntese de carboidrato: a gliconeogênese ............................................................................. 1081
29.9 Catabolismo de proteínas: transaminação .................................................................................... 1087
29.10 Algumas conclusões sobre a química biológica ........................................................................... 1091
Em Foco... Metabolismo basal 1091Resumo e palavras-chave 1092 Visualizando a química 1093
Problemas adicionais 1094
30 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1099
30.1 Orbitais moleculares e reações pericíclicas em sistemas conjugados pi .............................................................................................................................. 1100
30.2 Reações eletrocíclicas .................................................................................................................. 1102
30.3 Estereoquímica das reações eletrocíclicas térmicas .................................................................... 1104
30.4 Reações fotoquímicas eletrocíclicas ............................................................................................ 1106
30.5 Reações de cicloadição ................................................................................................................ 1107
30.6 A estereoquímica das cicloadições .............................................................................................. 1108
30.7 Rearranjos sigmatrópicos ............................................................................................................. 1111
30.8 Alguns exemplos de rearranjos sigmatrópicos ............................................................................. 1112
30.9 Um resumo das regras para reações pericíclicas ......................................................................... 1115
Em Foco... Vitamina D, a vitamina do Sol 1116Resumo e palavras-chave 1117 Visualizando a química 1117
Problemas adicionais 1118
31 Polímeros Sintéticos 1124
31.1 Polímeros de crescimento em cadeia .......................................................................................... 1125
31.2 Estereoquímica da polimerização: catalisadores Ziegler-Natta ..................................................... 1127
31.3 Copolímeros ................................................................................................................................. 1128
31.4 Polímeros de crescimento por etapas .......................................................................................... 1130
31.5 Propriedades físicas e estrutura do polímero ............................................................................... 1132
Em Foco... Polímeros biodegradáveis 1136Resumo e palavras-chave 1138 Visualizando a química 1138
Problemas adicionais 1139
xii Química Orgânica
Apêndice A Nomenclatura de compostos orgânicos polifuncionais ..................................A-1
Apêndice B Constantes de acidez para alguns compostos orgânicos ...............................A-7
Apêndice C Glossário .........................................................................................................A-9
Apêndice D Respostas dos problemas do texto ..............................................................A-27
Índice Remissivo ......................................................................................................................... I-1
Prefácio
Eu adoro escrever. Sinto um prazer enorme quando tenho em mãos um tema difícil, em que necessite entendê-lo para poder traduzi-lo em palavras mais simples. Hoje, escrevo para expli-car a química aos estudantes da maneira como gostaria de que tivessem feito para mim há alguns anos.
O retorno obtido nas seis edições anteriores tem sido muito gratifi cante e é bastante útil aos estudantes. Espero que você perceba que esta sétima edição de Química Orgânica acumula to-das as forças das seis edições anteriores e atende mais às necessidades dos alunos. Fiz todo o esforço necessário para tornar esta nova edição mais efi caz, clara e legível, com a fi nalidade de mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando-a agradável de ser aprendida.
Organização e estratégia de ensino Esta sétima edição, como as outras, constitui um misto da abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo. A organiza-ção principal é pelo grupo funcional, começando com os mais simples (alcanos) e progredindo até chegar aos compostos mais complexos. A maior parte do corpo docente vai concordar com que os estudantes iniciantes e não familiarizados com as sutilezas dos mecanismos se saiam melhor dessa maneira. Em outras palavras, para a maioria dos estudantes o quê da química é geralmente mais fácil de perceber do que o porquê. Entretanto, nessa organização principal, procurei enfatizar a explicação sobre as similaridades dos mecanismos fundamentais entre as reações. Essa ênfase é clara nos capítulos sobre a química do grupo carbonílico (capítulos 19 a 23), em que as reações relacionadas com mecanismos, como as condensações aldólicas e as de Claisen, são mostradas juntas. Quando os estudantes atingem esse estágio, é porque eles já viram todos os mecanismos comuns, por isso o valor dos mecanismos como um princípio de organização se torna mais evidente.
A primeira reação: adição de hBr aos alcenos Os alunos normalmente atribuem grande importân-cia à primeira reação, pois é a primeira que veem e a mais discutida. Utilizei a reação de adição de HBr a um alceno como a primeira reação para ilustrar os princípios gerais da química orgâ-nica por várias razões: a reação vai relativamente direto ao ponto, envolve um grupo funcional comum, porém importante, não exige um conhecimento prévio sobre estereoquímica ou cinética para compreendê-la e o mais importante: é uma reação polar. Como tal, acredito que as reações de adição eletrofílica representam uma introdução mais realística e útil à química dos grupos funcionais do que a primeira reação, como a cloração radicalar de um alcano.
Mecanismos de reação Na primeira edição, introduzi um formato inovador para explicar os mecanismos de uma reação em que os passos são impressos verticalmente, com as mudanças que ocorrem em cada etapa descrita ao lado da seta de reação. Esse formato permite ao leitor visualizar bem o que está ocorrendo em cada etapa sem ter de ficar no vaivém entre a estru-tura e o texto. Cada edição sucessiva tem sido um aumento na quantidade e na qualidade desses mecanismos, que ainda permanecem novos e úteis.
Síntese orgânica A síntese é abordada como um dispositivo de ensino para auxiliar os estu-dantes a organizar e a lidar com um corpo enorme de informações reais — a mesma habilida-
xiv Química Orgânica
de tão crítica em medicina. Duas seções, a primeira no Capítulo 8 (“Alcinos”) e a segunda no Capítulo 16 (“Química do benzeno”), explicam os processos envolvidos nos problemas de sínte-se no trabalho e enfatizam o valor de começar aquilo que é conhecido e logicamente trabalhado logo no início. Além disso, as seções "Em foco…", incluindo "A arte da síntese orgânica", “Quími-ca combinatória” e “Síntese enantiosseletiva”, enfatizam ainda mais essa importância.
Apresentação modular Os tópicos são dispostos de uma maneira aproximadamente modular. Consequentemente, determinados capítulos estão agrupados em: hidrocarbonetos simples (Capítulos 3 a 8); espectroscopia (Capítulos 12 a 14), química do grupo carbonila (Capítulos 19 a 23) e biomoléculas (Capítulos 25 a 29). Acredito que essa organização facilita a coesão dos tópicos e permite ao professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.
Auxílios básicos para o aprendizado Ao escrever e revisar este texto, buscava transmitir explica-ções elucidativas com transições suaves entre os parágrafos e os tópicos. Conceitos novos são introduzidos somente quando necessários e são ilustrados com exemplos concretos. Referências cruzadas em relação ao material anterior são dadas frequentemente e numerosos resumos tam-bém são fornecidos para juntar todas as informações, ambos ao longo e ao final dos capítulos. Além do mais, no fim do livro, há muitos dados para ajudar no aprendizado da química orgânica, incluindo um grande glossário, uma explicação de como dar nomes aos compostos orgânicos po-lifuncionais e respostas a todos os problemas apresentados no decorrer do texto.
Mudanças e acréscimos nesta nova ediçãoA razão principal de se preparar outra edição é manter o livro atualizado, tanto em sua cober-tura científica quanto em sua forma pedagógica. Meu principal objetivo sempre foi aperfeiçoar os tópicos já existentes nas edições anteriores, acrescentando alguns novos.
O texto foi mais uma vez revisado na questão gramatical, modernizando a apresentação, ❚melhorando as explicações e atualizando milhares de detalhes. Várias reações pouco usa-das foram excluídas (a fusão de bases dos ácidos arenossulfônicos para produzir os fenóis, por exemplo) e algumas novas, adicionadas (como a epoxidação enantiosseletiva de alcenos de Sharpless).Outras mudanças dignas de nota estão em: ❚
Capítulo 2. Ligações covalentes polares; ácidos e bases – Uma nova seção, a 2.13, sobre as interações não covalentes, foi acrescida.
Capítulo 3. Compostos orgânicos: alcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisado para enfocar exclusivamente os alcanos de cadeia aberta.
Capítulo 4. Compostos orgânicos: cicloalcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisa-do para enfocar exclusivamente os cicloalcanos.
Capítulo 5. Uma visão geral de reações orgânicas – Uma nova seção, a 5.11, que compara as reações biológicas e as realizadas em laboratório, foi acrescida.
Capítulo 7. Alcenos: reações e síntese – a epoxidação dos alcenos foi transferida para a se-ção 7.8, e a seção 7.11, sobre a adição biológica de radicais nos alcenos, vem com novas in-formações.
Capítulo 9. Estereoquímica – Uma discussão sobre a quiralidade no fósforo e no enxofre foi acrescida na seção 9.12, e uma discussão sobre os ambientes quirais, na seção 9.14.
Capítulo 11. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e eliminações – Uma discussão sobre a reação E1cB foi acrescida na seção 11.10, e uma nova seção, a 11.11, discute as reações biológicas de eliminação.
Capítulo 12. Determinação de estruturas: espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho – Uma nova seção, a 12.4, discute espectrometrias de massas das moléculas biológicas, com foco nos instrumentos de tempo de percurso e nos métodos de ionização suave, tais como MALDI.
Prefácio xv
Capítulo 20. Ácidos carboxílicos e nitrilas – Uma nova seção, a 20.3, aborda os ácidos car-boxílicos biológicos e a equação de Henderson-Hasselbalch.
Capítulo 24. Aminas e heterociclos – Este capítulo agora inclui uma discussão sobre os heterociclos, e uma nova seção, a 24.5, sobre as aminas biológicas e a equação de Hender-son-Hasselbalch foi adicionada.
Capítulo 25. Biomoléculas: carboidratos – Uma nova seção, a 25.7, sobre os oito carboidra-tos essenciais, foi acrescida e foram realizadas numerosas revisões de conteúdo.
Capítulo 26. Biomoléculas: aminoácidos, peptídeos e proteínas – O capítulo foi atualizado, principalmente na questão da síntese de peptídeos na fase sólida.
Capítulo 27. Biomoléculas: lipídeos – O capítulo foi amplamente revisado, mais detalha-damente sobre as prostaglandinas (seção 27.4), a biossíntese dos terpenoides (seção 27.5) e a biossíntese dos esteroides (seção 27.7).
Capítulo 28. Biomoléculas: ácidos nucleicos – O tema da química heterocíclica foi transfe-rido para o Capítulo 24.
Capítulo 29. A química orgânica das rotas metabólicas – O capítulo foi reorganizado e amplamente revisado, mais detalhadamente nas rotas metabólicas importantes.
Capítulo 30. Orbitais e química orgânica: reações pericíclicas – Toda a parte ilustrativa deste capítulo foi reelaborada.
A ordem dos tópicos, quase sempre a mesma, foi alterada no Capítulo 3, para dedicá-lo ❚inteiramente aos alcanos, e o Capítulo 4, aos cicloalcanos. Além disso, os epóxidos são ago-ra introduzidos no Capítulo 7 sobre os alcenos, e o tema da química dos heterociclos foi transferido para o Capítulo 24.Os problemas ao longo e ao final de cada capítulo foram revistos e, aproximadamente, cem ❚novos problemas foram adicionados, muitos dos quais enfocam a química biológica. As seções “Em foco…”, no final de cada capítulo, apresentam aplicações interessantes da ❚química orgânica pertinentes ao tema principal do capítulo. Incluindo tópicos da Biologia, da indústria e da vida cotidiana, essas aplicações são vivenciadas e reforçam o material apresentado no capítulo. As seções, como já dito, foram atualizadas, e outras novas, acres-centadas, entre elas: “De onde vêm os medicamentos?” (Capítulo 5), “Química verde” (Ca-pítulo 11), “Cristalografia de raios X” (Capítulo 22) e “Química Verde II: líquidos iônicos” (Capítulo 24). Moléculas e mecanismos biologicamente importantes receberam atenção especial nesta ❚edição. Diversas reações agora mostram os equivalentes biológicos dos exemplos em labo-ratório, muitos novos problemas exemplificam as reações e os mecanismos que ocorrem em organismos vivos, e foi dado bastante destaque às rotas metabólicas principais.
Mais Tópicos
❚ Por que aprendemos isto? Os alunos me fizeram essa pergunta tantas vezes que eu pensei que seria conveniente iniciar cada capítulo com a resposta. A seção “Qual a razão deste capítulo?” é constituída de um parágrafo curto que aparece no fim da introdução de todos os capítulos e revela aos alunos o porquê de o assunto abordado ser tão importante.
❚ Treze ideias-chave são destacadas no livro. Essas incluem tópicos indispensáveis para o desenvolvimento dos alunos na química orgânica, tais como “Setas curvas nos mecanismos de reações” (Capítulo 5) e a “Regra de Markovnikov” (Capítulo 6). As ideias-chave são mais tarde reforçadas nos problemas ao final dos capítulos. Os “Problemas para praticar” estão agora separados com esse título para dar aos alunos ❚um quadro de referência. Cada “Problema para praticar” inclui uma Estratégia e uma So-lução explicada, e depois é seguida por problemas que os alunos devem tentar resolver sozinhos. Este livro tem mais de 1.800 problemas no decorrer e no final dos capítulos.
Novo!
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xvi Química Orgânica
Um capítulo para uma visão geral – “Uma prévia dos compostos de carbonila” ❚ está inseri-da depois do Capítulo 18 e destaca a crença do autor de que estudar química orgânica re-quer tanto a habilidade de resumir quanto a de olhar para o futuro.Os problemas da seção “Visualizando a química”, que iniciam a série de exercícios no final ❚de cada capítulo, oferecem aos estudantes a oportunidade de estudar a química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fór-mulas estruturais.As seções “Resumo” e “Palavras-chave” ajudam os alunos a traçar os conceitos-chave do ❚capítulo.As seções "Resumos das reações", no final de determinados capítulos, resumem as reações- ❚-chave do capítulo em uma lista completa.
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AgradecimentosAgradeço a todos os que ajudaram a configurar este livro e as mensagens recebidas. Da Brooks/Cole, estão incluídos: David Harris, editor; Sandra Kiselica, editora de desenvolvimento sê-nior; Amee Mosley, gerente executiva de marketing; Teresa Trego, gerente de projeto; Lisa Weber, gerente de projeto de tecnologia; Sylvia Krick, editora assistente; Suzanne Kastner e Gwen Gilbert, da Graphic World.
Sou grato aos colegas que revisaram o original e participaram da pesquisa de abordagem. Entre eles:
Revisores do originalArthur W. Bull, Oakland UniversityRobert Coleman, Ohio State UniversityNicholas Drapela, Oregon State UniversityChristopher Hadad, Ohio State UniversityEric J. Kantorowski, California Polytechnic
State University
James J. Kiddle, Western Michigan UniversityJoseph B. Lambert, Northwestern UniversityDominic McGrath, University of ArizonaThomas A. Newton, University of Southern
MaineMichael Rathke, Michigan State UniversityLaren M. Tolbert, Georgia Institute of
Technology
EMINGLES
EMINGLES
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Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos
Assim como os álcoois vistos no capítulo anterior, os éteres também são derivados orgânicos da água, mas possuem dois grupos orgânicos ligados ao mesmo átomo de oxigênio em vez de um só. Os grupos orgânicos podem ser alquila, arila ou vinila e o átomo de oxigênio pode fazer parte de uma cadeia linear ou de um anel. Talvez o éter mais conhecido seja o éter dietílico, uma substância familiar que possui um longo histórico e é muito utilizada como anestésico e, também, como solvente na indústria. Outros éteres muito uti-lizados incluem o anisol, um éter aromático com um odor muito agradável usado em perfumes, e o tetraidrofurano (THF), um éter cíclico muito utili-zado como solvente.
CH3CH2 CH2CH3O
OCH3
Éter dietílico Anisol(Éter fenílico e metílico)
Tetraidrofurano(um éter cíclico)
O
Os tióis (RSH) e os sulfetos (RSR) são os análogos de enxofre dos álcoois e éteres, respectivamente. Ambos os grupos funcionais são en-contrados em várias biomoléculas, embora isso não aconteça na mesma proporção que seus análogos que contêm oxigênio.
18
616 Química Orgânica
QUAL A RAzãO DESTE CAPÍTULO?
Este capítulo encerra a cobertura dos grupos funcionais com ligações sim-ples CO e CS que se iniciou no Capítulo 17. Vamos nos concentrar prin-cipalmente nos éteres e dar apenas uma breve olhada nos tióis e sulfetos antes de fazermos uma cobertura ampla dos compostos com ligações CO nos Capítulos 19 a 23.
18.1Os éteres simples sem a presença de outros grupos funcionais são nomea-dos da seguinte forma:
H CH3
OCH2CH3
Éter etílico e fenílico
O CH3CH3C
Éter tert-butílico e metílico
Se outros grupos funcionais estiverem presentes, a parte de éter é con-siderada um substituinte alcóxido. Por exemplo:
4-tert-Butóxi-1-cicloexeno
O3
24
1
C
H3C CH3
CH3
p-Dimetoxibenzeno
OCH3
CH3O
Assim como os álcoois, os éteres têm a mesma geometria da água. As ligações ROR apresentam um ângulo de ligação próximo ao tetraédrico (112° no éter dimetílico) e o oxigênio possui hibridização sp3.
CH3H3C
112°
O
O átomo eletronegativo de oxigênio é responsável pelo pequeno momen-to de dipolo dos éteres. As temperaturas de ebulição geralmente são um pouco maiores que a dos alcanos semelhantes. A Tabela 18.1 compara as tempe raturas de ebulição de alguns éteres comuns com os hidrocarbonetos cor respondentes.
Os éteres são relativamente estáveis e não reativos em diversos aspectos, mas, às vezes, reage lentamente com o oxigênio no ar e forma os peróxidos, compostos que contêm uma ligação OO. Os peróxidos de éteres com baixa massa molecular, como o éter diisopropílico e o tetraidrofurano, são explosi-vos e extremamente perigosos, mesmo em pequenas quantidades. Os éteres são muito úteis como solventes no laboratório, mas sempre precisam ser uti-lizados com cuidado e não se pode armazená-los por muito tempo.
Nomes e propriedades dos éteres
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 617
TABELA 18.1 Comparação das temperaturas de ebulição de éteres e hidrocarbonetos
Éter Ponto de ebulição (o C) Hidrocarboneto Ponto de ebulição (o C)
CH3OCH3 25 CH3CH2CH3 45
CH3CH2OCH2CH3 34,6 CH3CH2CH2CH2CH3 36
O65 49
OCH3
158
CH2CH3
136
PROBLEMA 18.1 Escreva o nome dos seguintes éteres:
OCH2CH2CH3CH3CHOCHCH3
CH3 CH3(a) (b)
CH3CHCH2OCH2CH3
CH3(e) (f)
(c) (d)OCH3
Br
OCH3
H2C CHCH2OCH CH2
18.2O éter dietílico e outros éteres simétricos simples são preparados indus-trialmente pela reação de desidratação de álcoois catalisada por ácido sul-fúrico. A reação ocorre através de um deslocamento SN2 de água de uma molécula protonada de etanol pelo átomo de oxigênio de um segundo eta-nol. Infelizmente, esse método é limitado à utilização de álcoois primários, pois os álcoois secundários e terciários desidratam por um mecanismo E1 para produzir alcenos (Seção 17.6).
OH+
OH2
CH3CH2
AH
CH2CH3HOOH2+
CH3CH2 CH3CH2 CH2CH3O
CH3CH2 CH2CH3 H3O++O
H
SN2
A SÍNTESE DE ÉTERES DE WILLIAMSON
O método geralmente mais conveniente para a preparação de éteres é por meio da síntese de éteres de Williamson, na qual um íon alcóxido reage com um haleto de alquila primário ou tosilato em uma reação SN
2. Como vimos anteriormente na Seção 17.2, o íon alcóxido, em geral, é preparado pela rea-ção de um álcool com uma base forte como o hidreto de sódio, NaH.
Síntese de éteres
AlexAnder W. WilliAmson
Alexander W. Williamson (1824-1904) nasceu em Londres, Inglaterra. Recebeu o título de doutor pela Universidade de Giessen, em 1846. Sua habilidade em trabalhar no laboratório foi dificultada por uma lesão na infância que causou a perda de seu braço. De 1849 até 1887, Williamson foi professor de química na University College, em Londres.
618 Química Orgânica
Ciclopentanol
ICH3OH
Íon ciclopentóxido
–O Na+
Éter ciclopentílico emetílico (74%)
THF
NaH O
CH3
Uma varia ção útil da síntese de Williamson envolve o óxido de prata, Ag2O, como uma base mais suave em vez de NaH. Nessas condições, o ál-cool livre reage dire tamente com o haleto de alquila, dessa forma não havendo a necessidade do alcóxido metálico intermediário. Os açúcares reagem particularmente bem. Por exemplo, a glicose reage com excesso de iodometano na presença de Ag2O para formar o pentaéter com rendimen-to de 85%.
-D-Glicose
CH2OH
HO
HO
OHOH
O
-D-Glicose éter plentametílico(85%)
Ag2O
CH3I CH3O
CH3OCH3O
OCH3
OCH2OCH3
+ AgI
Como a síntese de Williamson é uma reação SN2, ela está sujeita a todas as restrições discutidas na Seção 11.2. Os haletos de alquila primários e os tosilatos funcionam melhor porque pode ocorrer a competição com a reação de eliminação E2 em substratos mais impedidos. Os éteres assimétricos podem então ser preparados pela reação entre um íon alcóxido mais impe-dido e um haleto menos impedido em vez de vice-versa. Por exemplo, o éter tert-butílico e metílico, uma substância usada na década de 1990 como um detonador de octano na gasolina, é mais bem preparada pela reação do íon tert- butóxido com o iodometano em vez da reação do íon metóxido com o 2-cloro-2-metilpropano.
+ CH3OH + Cl–C
CH3
C
H
CH3H
ICH3 + I–+C
CH3
CH3O
H3C
H3C O–
–
Íon tert-butóxido Éter tert-butílico e metílicoIodometano
2-Cloro-2--metilpropano
2-Metilpropeno
C
CH3H3C
H3CCH3
O
ClH
CH3CH3
HC
H
C
PROBLEMA 18.2 Por que supostamente apenas éteres simétricos podem ser preparados pela desidratação catalisada por ácido sulfúrico? Qual(ais) produto(s) você esperaria se o etanol e o 1-propanol fossem deixados reagir juntos? Em qual proporção os produtos seriam formados se dois álcoois possuíssem reativi-dades iguais?
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 619
PROBLEMA 18.3 Como você prepararia os seguintes éteres a partir da síntese de Williamson?
(a) Éter metílico e propílico (b) (Anisol) éter fenílico e metílico (c) Éter benzílico e isopropílico (d) Éter 2,2-etílico e dimetilpropílico
ALCOXIMERCURIAçãO DE ALCENOS
Vimos na Seção 7.4 que os alcenos reagem com a água na presença de ace-tato mercúrico para formar um produto de hidroximercuriação. O trata-mento posterior com o NaBH4 rompe a ligação CHg e leva à formação de álcool. Uma reação de alcoximercuriação similar ocorre quando um alceno é tratado com um álcool na presença de acetato mercúrico ou, ainda melhor, trifluoroacetato mercúrico (CF3CO2)2Hg. A desmercuriação por meio da reação com o NaBH4 então dá origem a um éter. O resultado líquido é uma adição de Markovnikov do álcool a um alceno.
Estireno
Cicloexeno Éter cicloexílicoe etílico (100%)
H
CC
H
H
CH3OH
(CF3CO2)2Hg C
H
H H
OCH3
HgO2CCF3C
1-Metóxi-1--feniletano (97%)
NaBH4C
H
H H
OCH3
HC
OCH2CH31. (CF3CO2)2Hg, CH3CH2OH
2. NaBH4
O mecanismo da reação de alcoximercuriação é semelhante àquele des-crito na Seção 7.4 para a hidroximercuriação. A reação se inicia pela adição eletrofílica de Hg21 ao alceno, seguida pela reação do cátion intermediário com o álcool e a redução da ligação CHg com o NaBH4. Uma variedade de álcoois e alcenos pode ser usada na reação de alcoximercuriação. Os álcoois primários, secundários e até os terciários reagem bem, mas os éteres diter-ciários não podem ser preparados em virtude do impedimento estérico para a reação.
Problemas Para Praticar 18.1
Sintetizando um éterComo você prepararia o éter etílico e fenílico? Utilize o método que você achar mais apropriado, a síntese de Williamson ou a reação de alcoximer-curiação.
Estratégia Desenhe o éter-alvo, identifique os dois grupos ligados ao oxigênio, e lem-bre-se das limitações dos dois métodos para preparar éteres. A síntese de Williamson é uma reação SN2 e necessita que um dos dois grupos li gados ao oxigênio seja um éter secundário ou (preferencialmente) pri mário. A reação de alcoximercuriação necessita que um dos dois grupos seja proveniente de um precursor alceno. O éter etílico e fenílico poderia ser prepara do por am-bos os métodos.
620 Química Orgânica
Solução
Éter etílico e fenílico
CH2CH3O
Fenol
OH
CH2
1. (CF3CO2)2Hg, H2C
2. NaBH4
1. NaOH
2. CH3CH2Br
Éter etílico e fenílico
Carbono primário; compatívelcom o método de Williamson
Derivado do alceno; compatívelcom a reação de alcoximercuriação
CH2CH3O
PROBLEMA 18.4 Reveja o mecanismo de oximercuriação mostrado na Figura 7.4, e então escreva o mecanismo da reação de alcoximercuriação do 1-metilciclopente-no com o etanol. Use as setas curvas para mostrar o fluxo de elétrons em cada etapa.
PROBLEMA 18.5 Como você prepararia os seguintes éteres? Utilize o método que julgar mais apro priado, a síntese de Williamson ou a reação de alcoximercuriação.
(a) Éter butílico e cicloexílico (b) Éter benzílico e etílico (C6H5CH2OCH2CH3)(c) Éter sec-butílico e tert-butílico (d) Tetraidrofurano
PROBLEMA 18.6 Classifique os haletos a seguir de acordo com a ordem de sua reatividade na síntese de Williamson:
(a) Bromoetano, 2-bromopropano, bromobenzeno(b) Cloroetano, bromoetano, 1-iodopropeno
18.3Os éteres não reagem com a maioria dos reagentes utilizados na química orgânica, uma propriedade que justifica seu amplo uso como solvente em muitas reações. Os halogênios, os ácidos diluídos, as bases e os nucleófilos não têm efeito sobre a maioria dos éteres. Na realidade, os éteres sofrem apenas uma reação de uso geral – a quebra com ácidos fortes. Tanto HBr quanto HI aquosos funcionam bem, mas o HCl não quebra éteres.
Éter elítico e fenílico Fenol Bromoetano
HBr, H2O Refluxo
+ CH3CH2Br
OHOCH2CH3
Clivagens ácida de éteres são típicas reações de substituição nucleo-fílica SN1 ou SN2, dependendo da estrutura do substrato. Os éteres com apenas grupos alquila primário e secundário reagem por um mecanismo SN2, no qual o I– ou o Br– ataca o éter protonado no local menos impedido. Isso geralmente resulta em uma quebra seletiva em um único álcool e tam-bém um único haleto de alquila. Por exemplo, o éter etílico e isopropílico
Reações de éteres: quebra ácida
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 621
forma exclusivamente o álcool isopro pílico e o iodoetano na quebra com o HI, uma vez que o ataque nucleofílico pelo iodeto ocorre no sítio primário menos impedido em vez do secundário mais impedido.
Éter etílico e isopropílico Álcool isopropílico Iodoetano
CH2CH3CH3CH
CH3
O CH3CH
CH3
OH + CH2CH3I
I
SN2H
Menos impedidoMais impedido
+CH2CH3CH3CH
CH3
IH
O
–
Os éteres com um grupo terciário, benzílico ou alílico, sofrem quebra por meio de um mecanismo SN1 ou E1, uma vez que esses substratos podem produzir carbocátions intermediários estáveis. Essas reações são normal-mente rápidas e ocorrem à temperatura moderada. Os éteres tert-butílicos, por exemplo, reagem por um mecanismo E1 sob o tratamento com o ácido trifluoroacético a 0 °C. Veremos na Seção 26.7 que a reação geralmente é utilizada na síntese de peptídeos no laboratório.
Éter tert-butílico ecicloexílico
Cicloexanol(90%)
2-Metilpropeno
CF3CO2H0 °C
+ C CH2
H3C
H3C
OH
H3C CH3
O CH3C
Problemas Para Praticar 18.2
Prevendo os produtos de uma reação de clivagem de éterPrever os produtos da seguinte reação:
CH3C O
CH3
CH3
CH2CH2CH3 ?HBr
Estratégia Identifique o padrão de substituição dos dois grupos ligados ao átomo de oxigênio – nesse caso, um grupo alquila terciário e um grupo alquila primá-rio. Então recorde-se das diretrizes para a quebra de éteres. Um éter com apenas grupos alquila primário e secundário geralmente sofre quebra por meio de um ataque SN2 de um nucleófilo sobre o grupo alquila menos impe-dido. Porém, um éter contendo um grupo alquila terciário normalmente so-fre quebra por um mecanismo SN1. Nesse caso, vai ocorrer uma quebra SN1 de uma ligação CO, levando à formação do 1-propanol e de um brometo de alquila terciário.
Solução
2-Bromo-2--metilpropano
éter tert-butílico e propílico
CH3C O
CH3
CH3
CH2CH2CH3 CH3C Br
CH3
CH3
1-Propanol
+ HOCH2CH2CH3HBr
622 Química Orgânica
PROBLEMA 18.7 Preveja os produtos das seguintes reações:
CH3CH2CH O
CH3(b)(a)
CH2CH2CH3 ?HBr?HBrO
CH3
PROBLEMA 18.8 Escreva o mecanismo da quebra catalisada por ácido do éter tert-butílico e cicloexílico para dar origem ao cicloexanol e ao 2-metilpropeno.
PROBLEMA 18.9 Por que o HI e o HBr são mais eficazes que o HCl na quebra de éteres? (Veja a Seção 11.3.)
18.4Diferente da reação de quebra ácida de éteres discutida na seção anterior, que é geral para todos os éteres, o rearranjo de Claisen é específico para os éteres alílicos e arílicos, ArOCH2CHCH2. O tratamento de um íon fe-nóxido com o 3-bromopropeno (brometo de alila) resulta em uma síntese de éter de Williamson e na formação de um éter alílico e arílico. Aquecendo esse composto a uma temperatura entre 200 °C e 250 °C, ocorre o rearranjo de Claisen, levando à formação de o-alilfenol. O resultado líquido é a alqui-lação de um fenol na posição orto.
Fenóxido de sódioFenol Éter alílico e fenílico
THFsolução
NaH+
o-Alilfenol
Rearranjo de Claisen250 °C
Éter alílico e fenílico
OH O– Na+
BrCH2CH CH2
CH2OCH2CH
O CH
CH2
CH2
CH2CH CH2
OH
De maneira semelhante à reação de Diels-Alder abordada nas Seções 14.4 e 14.5, o rearranjo de Claisen acontece por um mecanismo pericíclico no qual ocorre uma reorganização combinada dos elétrons ligantes por meio de um estado de transição cíclico de seis membros. O intermediário 6-alil-2,4-cicloexadienona então se isomeriza para formar o o-alilfenol (Figura 18.1).
Intermediário(6-alil-2,4-cicloexadienona)
o-Alilfenol
‡
Éter alílicoe fenílico
O CH
CH2
CH2
Estado de transição
CH
CH2
CH2O CHO
CH2
H
H2CCHO
H
CH2
H2C
FIGURA 18.1 O mecanismo do rearranjo de Claisen. A quebra da ligação CO e a formação da ligação CC ocorrem simultaneamente.
Reações de éteres: rearranjo de Claisen
ludWig ClAisen
Ludwig Claisen (1851-1930) nasceu em Colônia, Alemanha. Recebeu o título de doutor pela Universidade de Bonn, sob a supervisão de August Kekulé. Claisen nunca se casou, mas devotou toda a sua vida ao estudo da química orgânica. Entre suas atividades, foi professor na Universidade de Bonn; Owens College (em Manchester); e nas Universidades de Munique, Aachen, Kiel e Berlim.
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 623
Evidências para esse mecanismo decorrem da observação de que o rear-ranjo ocorre com uma inversão do grupo alila. Ou seja, o éter alílico e fenílico que têm uma marcação de 14C no átomo de carbono do éter alílico dá origem ao o-alilfenol no qual a marcação está locali zada no átomo de carbono vinílico terminal (o átomo de carbono circundado na Figura 18.1). Seria muito difícil explicar esse mecanismo por qualquer outro mecanismo que não fosse o peri-cíclico. Abordaremos a reação mais detalhadamente na Seção 30.8.
PROBLEMA 18.10 Qual o produto você esperaria obter do rearranjo de Claisen do éter 2-bu-tenílico e fenílico?
éter 2-butenílico e fenílico
250 °C?
O
18.5A maioria dos éteres cíclicos comporta-se como os éteres de cadeia linear. A química desse grupo funcional é a mesma, independentemente se a reação ocorre em um éter de cadeia linear ou em um éter cíclico. Os éteres cíclicos comuns, como o tetraidrofurano e o dioxano, por exemplo, são frequente-mente usados como solventes em razão de sua inércia, ainda que possam sofrer quebra pelo tratamento com ácidos fortes.
1,4-Dioxano Tetraidrofurano
OCH2H2C
CH2H2C
O
O
CH2H2C
H2C CH2
O único grupo de éteres cíclicos que se comporta de maneira diferente dos éteres de cadeia linear contém os compostos com anel de três membros deno-minados epóxidos ou oxiranos que vimos na Seção 7.8. A tensão do anel de três membros é responsável pela reatividade química única dos epóxidos.
O óxido de etileno, o epóxido mais simples, é um intermediário na fabri-cação tanto do etileno glicol, utilizado como agente anticongelante em auto-móveis, quanto na de polímeros de poliéster. Mais de 4 milhões de toneladas de óxido de etileno são produzidas a cada ano nos Estados Unidos pela oxi-dação ao ar do etileno sobre um catalisador de óxido de prata a 300 °C. Entretanto, esse processo não é muito útil para outros epóxidos, e de pouco valor no laboratório. Observe que o nome óxido de etileno não é um nome sistemático porque a terminação -eno implica a presença de uma ligação dupla na molécula. Entretanto, esse nome é muito utilizado porque o óxido de etileno é derivado do etileno pela adição de um átomo de oxigênio. Ou-tros epóxidos simples são nomeados de maneira semelhante. O nome siste-mático do óxido de etileno é 1,2-epoxietano.
Óxido de etilenoEtileno
O
H2C CH2Ag2O,300 °C
O2H2C CH2
Éteres cíclicos: epóxidos
624 Química Orgânica
No laboratório, como vimos na Seção 7.8, os epóxidos são preparados pelo tratamento de um alceno com um peroxiácido (RCO3H), normalmente o ácido m-cloroperoxibenzoico.
Cicloepteno Ácido meta-Cloroperoxi-benzoico
1,2-epoxiciclo-eptano (78%)
+ +
Ácido meta--clorobenzoico
CH2Cl2solvente
ClO
H
O
O
C ClO
H
O
CO
H
H
Um outro método para a síntese de epóxidos é por meio das haloidrinas, preparadas pela adição eletrofílica de HOX aos alcenos (Seção 7.3). Quando as haloidrinas são tratadas com base, o HX é eliminado e o epóxido é produ-zido por uma síntese intramolecular de éter de Williamson. Isso é, o íon alcó-xido nucleofílico e o haleto de alquila eletrofílico estão na mesma molécula.
Cicloexeno trans-2-Cloro-cicloexanol
H2O
Cl2H2O
NaOH
1,2-epoxicicloexano
O
H
H
H
H
H
H
OH
Cl
H
H
–
Cl
O
PROBLEMA 18.11 A reação do cis-2-buteno com o ácido m-cloroperoxibenzoico leva à formação de um epóxido diferente daquele obtido pela reação com o isômero trans. Explique.
18.6ABERTURA DE EPóXIDO CATALISADA POR ÁCIDOS
Os epóxidos são quebrados pelo tratamento com ácido da mesma maneira que os outros éteres, mas sob condições muito mais brandas por causa da tensão no anel. Como vimos na Seção 7.8, o ácido aquoso diluído à tempera-tura ambiente é suficiente para causar a hidrólise de epóxidos em 1,2-dióis, também chamados de glicóis vicinais (a palavra vicinal significa “adjacen-te”, e um glicol é um diol). A quebra de um epóxido acontece por meio de um ataque na parte de trás semelhante a SN
2 de um nucleófilo no epóxido pro-tonado, fornecendo um trans-1,2-diol como produto.
H
H
Br+
+OH
1,2 Epoxicicloexano
H3O+
trans-1,2-Cicloexanodiol(86%)
+
Lembre-se do seguinte esquema:
H3O+
Br
O
H
H
OH
OH
H
H
Br
Br
OH2
OH2
Br2
H
H
O
H
H
O H
H
HH H
H
H
Reações de epóxidos: abertura do anel
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 625
H
H
Br+
+OH
1,2 Epoxicicloexano
H3O+
trans-1,2-Cicloexanodiol(86%)
+
Cicloexano
Lembre-se do seguinte esquema:
H3O+
Br
O
H
H
OH
OH
trans-1,2-Dibromo-cicloexano
H
H
Br
Br
OH2
OH2
Br2
H
H
O
H
H
O H
H
HH H
H
H
Os epóxidos também podem ser abertos pela reação com outros ácidos além do H3O1. Se um ácido HX anidro for utilizado, por exemplo, um epóxi-do será convertido em uma haloidrina trans:
HXÉter
em que X = F, Br, Cl, ou I
trans 2-halocicloexanol
H
H
OH
X
O
H
H
A regioquímica de abertura do anel catalisada por ácido depende da estrutura do epóxido, e geralmente uma mistura de produtos é formada. Quando ambos os átomos de carbono do epóxido são primários ou secundá-rios, o ataque nucleofílico ocorre principalmente no local menos subs tituído, um resultado semelhante ao de uma reação SN2. Entretanto, quando um dos átomos de carbono do epóxido é terciário, o ataque nucleo fílico acontece principalmente no local mais substituído, um resultado semelhante a uma reação SN1. Assim, o 1,2-epoxipropano reage com o HCl para formar princi-palmente o 1-cloro-2-propanol, porém o 2-metil-1,2-epoxipropano leva à for-mação do 2-cloro-2-metil-1-propanol como produto majoritário.
1,2-Epoxipropano 1-Cloro-2-propanol(90%)
O
C CH3C
ClH
HH
C
HO
CH3C
2-Cloro-1-propanol(10%)
OHH
HH
C
Cl
CH3C
HH H
Secundário Primário
HClÉter
+
2-Metil-1,2-epoxipropano 1-Cloro-2-metil--2-propanol (40%)
O
C CH3C
ClH3C
HH
C
HO
CH3C
2-Cloro-2-metil--1-propanol (60%)
OHH3C
HH
C
Cl
CH3C
HH3C H
Terciário Primário
HClÉter
+
Os mecanismos dessas aberturas de epóxido catalisadas por ácido são mais complexos do que aparentam à primeira vista. Eles não aparentam ser nem puramente SN1 nem SN2, ao contrário, parecem ser um intermediário
626 Química Orgânica
entre esses dois extremos apresentando características de ambos. Tome como exemplo a reação do 1,2-epoxi-1-metilcicloexano com o HBr apresen-tada na Figura 18.2. A reação produz um único estereoisômero do 2-bro-mo-2-metilcicloexanol no qual os grupos Br e OH são trans, um resultado parecido com SN2 provocado pelo deslocamento por trás do oxi-gênio do epóxido. Porém o fato de o Br atacar o lado terciário mais impe-dido em vez do secundário menos impedido é um resultado parecido com SN1 no qual está envolvido um carbocátion terciário mais estável.
Evidentemente, o estado de transição para a abertura de epóxido catali-sada por ácido apresenta uma geometria do tipo SN2, porém também ex-pressa um forte caráter de carbocátion do tipo SN1. Uma vez que a carga posi tiva no epóxido protonado é compartilhada pelo átomo de carbono mais substituído, o ataque por trás do Br ocorre no sítio altamente substituído.
t-2-Bromo-c-2-metil--r-1-cicloexanol
CH3
H
OHBr
+
Br–
Carbocátion 3o
(mais estável)
OHH
CH3
+
Br–
Carbocátion 2o
(NÃO formado)
OH
H
CH3
Br
OH
CH3
H
t-2-Bromo-1-metil--r-1-cicloexanol
Br
OHCH3
H
Problemas Para Praticar 18.3
Prevendo o produto de abertura do anel de epóxidoPreveja o produto majoritário da seguinte reação:
?HClÉter
O
Estratégia Identifique o padrão de substituição dos dois átomos de carbono do epóxido. Nesse caso, um átomo de carbono é primário e o outro, secundário. Então, recorde-se das diretrizes sobre quebra de epóxidos. Um epóxido que contém apenas átomos de carbono secundários e terciários geralmente sofre quebra por um ataque nucleófilo do tipo SN2 no átomo de carbono menos impedido. Porém, um epóxido com um átomo de carbono terciário normalmente sofre quebra por um mecanismo do tipo SN1. Nesse caso, deve ocorrer uma que-bra do tipo SN2 da ligação primária CO do epóxido.
FIGURA 18.2 Abertura de anel induzida por ácido no composto 1,2-epóxi-1-metilcicloexano com HBr. Existe um forte caráter de carbocátion semelhante a SN1 no estado de transição, que conduz a um ataque por trás do nucleófilo no centro terciário e formação do isômero 2-bromo-2- -metilcicloexanol, que tem os grupos Br e OH em trans (A nomenclatura dos cicloexanos trissubstituídos foi explicada na Seção 7.8).
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 627
Solução
Primário(a reação ocorre aqui)
Secundário
HClÉter
OOH
Cl
PROBLEMA 18.12 Preveja o produto majoritário de cada uma das seguintes reações:
HClÉter
O
?
(a)
HClÉter ?
(b)
CH3
CH3
O
PROBLEMA 18.13 Como você prepararia os seguintes dióis?
(a) (b)
ABERTURA DE EPóXIDOS CATALISADA POR BASE
Diferente dos outros éteres, os anéis de epóxidos podem sofrer quebra por base bem como por ácido. Embora um oxigênio de éter seja normalmente um grupo abandonador ruim em uma reação SN2 (Seção 11.3), a tensão do anel de três membros faz com que os epóxidos reajam com o íon hidróxido a tem peratu ras elevadas.
+
H2O, 100 °C
CH2OH H2O
Óxido de metilenocicloexano 1-Hidroximetilcicloexanol (70%)
–OHOH
O O–
CH2OH
OH
CH2
Uma abertura de anel nucleofílica similar ocorre quando os epóxidos são tratados com regentes de Grignard. O óxido de etileno é frequente-mente utilizado, o que permite a conversão de um reagente de Grignard em um álcool primário tendo dois carbonos a mais que o haleto de alquila de partida. O 1-bromobutano, por exemplo, é convertido no 1-hexanol pela reação de seu reagente de Grignard com o óxido de etileno.
628 Química Orgânica
Óxido deetileno
Brometo de butilmagnésio
O
CH2H2CCH3CH2CH2CH2MgBr
1-Hexanol (62%)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH+ 1. Éter como solvente
2. H3O+
A abertura de epóxidos catalisada por base é uma típica reação SN2 na qual o ataque nucleofílico ocorre no carbono menos impedido do epóxido. Por exemplo, o 1,2-epoxipropano reage com o íon etóxido exclusivamente no carbono primário, menos substituído, para fornecer o 1-etoxi-2-propanol.
Não ocorreataque
aqui (2o)
– OCH2CH3
CH3CH2OHO
C C
1-Etoxi-2-propanol (83%)
H3C H
H H
CH3CHCH2OCH2CH3
OH
PROBLEMA 18.14 Preveja o produto majoritário das seguintes reações:
(c)
(a)
CH3H
H3CCH2CH3
O
C C
1.
2. H3O+
MgBr
?
O
C H2CCH2CH3
CH3
?NaOH
H2O18
(b) O
C H2CCH2CH3
CH3
?H3O18
+
18.7Descobertos no início dos anos 1960 por Charles Pedersen da empresa Du-Pont, os éteres de coroa constituem uma relativamente recente aquisição para a família dos éteres. Os éteres de coroa nomeados de acordo com o formato geral x-coroa -y, onde x é o número total de átomos do anel e y é o nú-mero de átomos de oxigênio. Assim, o éter 18-coroa-6 é constituído por um anel de 18 membros contendo seis átomos de oxigênio de éter. Observe o tamanho e o caráter negativo (vermelho) da cavidade do éter de coroa no seguinte mapa de potencial eletrostático.
Éter 18-coroa-6
O
O
O O
O O
Éteres de coroa
ChArles John Pedersen
Charles John Pedersen (1904-1989) nasceu em Pusan, Coreia do Sul, filho de mãe coreana e pai norueguês. Como cidadão norte- -americano, mudou-se para os Estados Unidos por volta de 1920 e recebeu o título de mestre pelo Instituto de Tecnologia de Massachusetts, em 1927. Passou toda a sua vida acadêmica na empresa DuPont (1927-1969) e recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1987. Pedersen está entre os poucos ganhadores desse prêmio que nunca receberam um título formal de doutorado.
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 629
A importância dos éteres de coroa é decorrente da sua extraordinária capacidade de solvatar os cátions metálicos, mantendo o íon metálico no centro da cavidade do poliéter. Por exemplo, o éter 18-coroa-6 complexa fortemente com o íon potássio. Os complexos entre os éteres de coroa e os sais iônicos são solúveis em solventes orgânicos apolares, permitindo assim que muitas reações possam ocorrer em condições apróticas que de outra forma teriam que ser realizadas em solução aquo sa. Por exemplo, o per-manganato de potássio, KMnO4, se dissolve em tolueno na presença do 18-coroa-6 e a solução resultante é um reagente muito valioso para oxi-dar alcenos.
Muitos outros sais inorgânicos, incluindo KF, KCN e NaN3, também se dissolvem em solventes orgânicos com a ajuda dos éteres de coroa. O efeito de utilizar um éter de coroa na dissolução de um sal em um hidrocarbone-to ou éter como solvente é semelhante ao efeito de dissolver um sal em um solvente aprótico como DMSO, DMF ou HMPA (Seção 11.3). Em ambos os casos, o cátion metálico é fortemente solvatado deixando o ânion descober-to. Assim, a reatividade SN2 de um ânion é extremamente aumentada na presença de um éter de coroa.
PROBLEMA 18.15 Os éteres 15-coroa-5 e 12-coroa-4 complexam-se com Na1 e Li1 respectiva-mente. Cons trua modelos desses éteres de coroa e compare os tamanhos das cavidades.
18.8
TIóIS
Os tióis, algumas vezes chamados mercaptanas, são os análogos de enxofre dos álcoois. Eles são nomeados pelo mesmo sistema de nomenclatura dos álcoois, com o sufixo -tiol no lugar do sufixo -ol. O grupo SH em si é deno-minado grupo mercapto.
Ácido m-MercaptoCicloexanotiol
CH3CH2SH
Etanotiol
SH CO2H
SH
A característica mais marcante dos tióis é seu odor terrível. O odor do gambá, por exemplo, é decorrente principalmente de tióis simples, como o 3-metil-1-butanotiol e o 2-buteno-1-tiol. Tióis voláteis como o etanotiol tam-bém são adicionados ao gás natural e ao propano liquefeito para servir como uma alerta facilmente detectável em caso de vazamentos.
Os tióis são geralmente preparados a partir dos haletos de alquila por um deslocamento SN2 por um nucleófilo de enxofre, como, por exemplo, o ânion hidrossulfeto, SH.
1-Bromo-octano
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br + SH
1-Octanetiol (83%)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 SH + Br––
Tióis e sulfetos
630 Química Orgânica
A reação geralmente funciona insuficientemente a menos que seja usa-do um excesso de nucleófilo, uma vez que o produto tiol pode sofrer uma nova reação SN2 com o haleto de alquila para fornecer um sulfeto como produto lateral. Para superar esse problema, a tioureia, (NH2)2CS, é, em geral, utilizada como nucleófilo na preparação de um tiol a partir de um haleto de alquila. A reação ocorre por meio de um deslocamento do íon ha-leto para formar o sal intermediário alquilisotioureia, que é hi drolisado por subsequente reação com base aquosa.
1-Bromo-octano Tioureia
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br + CNH2H2N
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
H2O, NaOH
S+
C NH2
NH2
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 SH +
Br–
Ureia1-Octanotiol (83%)
CNH2H2N
O
S
Os tióis podem ser oxidados por Br2 ou I2 para produzir dissulfetos (RSSR’). A reação é facilmente revertida, e um dissulfeto pode ser reduzido novamente a um tiol pelo tratamento com ácido e zinco.
Um tiol Um dissulfeto
+SH2 R 2 HIR RS SI2
Zn, H+
Essa interconversão de tiol-dissulfeto é a parte principal de diversos pro-cessos biológicos. Veremos no Capítulo 26, por exemplo, que a formação de um dissulfeto está envolvida na definição da estrutura e das conformações tridimensionais das proteínas, onde as “pontes” de dissulfetos frequente-mente formam ligações cruzadas entre as unidades do aminoácido cis- teína nas cadeias proteicas. A formação do dissulfeto também está envolvida no processo no qual as células se protegem da degradação oxidativa. Um componente celular chamado de glutationa remove os oxidantes perigosos em potencial e se oxida em dissulfeto de glutationa no processo. A redução de volta ao tiol necessita da coenzima adenina flavina dionucleotídeo (redu-zido), abreviado como FADH2.
HH3N+
–O2 OCC 2–
O H
N
H
H
N
O HH3N+
–O2 OCC 2–
O
S
H
N
H
H
N
O
HH3N+
–O2C CO2–
O
HS
HS
H
H
NN
H
O HH3N+
–O2C CO2–
O
S
H
NN
H
O
Dissulfeto de glutationa (GSSG)Glutationa (GSH)
H2O2
FADH2
H
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 631
SULFETOS
Os sulfetos são análogos de enxofre dos éteres da mesma forma que os tióis são análogos dos álcoois. Os sulfetos recebem seus nomes seguindo as mes-mas regras dos éteres, com sulfeto utilizado no lugar de éter para os com-postos simples, e alquiltio utilizado no lugar de alcoxi em compostos mais complexos.
3-(Metiltio)cicloexeno
S3
2
1
CH3
Sulfeto fenílico e metílico
SCH3
Sulfeto dimetílico
SCH3H3C
O tratamento de um tiol com uma base, como o NaH, leva à formação do íon tiolato (RS) correspondente, que sofre reação com um haleto de alquila pri mário ou secundário para dar origem ao sulfeto. A reação ocorre por um mecanismo SN2 semelhante à síntese de Williamson de éteres (Seção 18.2). Os ânions tiolatos estão dentre os melhores nucleó-filos conhecidos e os rendimentos dessas reações SN2 são geralmente elevados.
CH3 I NaI
Metilfenilsulfeto(96%)
Benzenotiolato de sódio
++
Na+–S SCH3
Talvez surpreendentemente à luz da grande similaridade estrutural de-les, os dissulfetos e os éteres difiram substancialmente em relação aos seus comportamentos químicos. Uma vez que os elétrons de valência no enxofre estão mais afastados do núcleo e menos fortemente atraídos que os elétrons do oxigênio (elétrons 3p versus elétrons 2p), os compostos de enxofre são mais nucleo fílicos que seus compostos análogos de oxigênio. Diferentemen-te dos éteres dialquílicos, os sulfetos são excelentes nucleófilos e reagem rapidamente com os haletos de alquila primários por um mecanismo SN2 para fornecer os sais de trialquilsulfônio (R3S1).
THF
Dimetilsulfeto
+CH3 CH3S
CH3
CH3 CH3 I–S
+CH3 I
Iodometano Iodeto de trimetilsulfônio
O exemplo mais comum desse processo nos seres vivos é a reação do aminoácido metionina com o trifosfato de adenosina (ATP; Seção 5.8) para formar a S-adenosilmetionina. A reação é de alguma forma anormal em relação ao grupo abandonador biológico neste processo SN2 ser o íon trifos-fato e não o íon difosfato, como se vê com mais frequência (Seção 11.6)
632 Química Orgânica
+ NH2
N N
NNO
OH OH
CH2S+–O2C
H NH3+
CH3
SN2
O
O–
–OPOPOPO–
O
O–
O
O–
Íon trifosfato
S-adenosilmetionina
NH2
N N
NNO
OH OH
CH2
Trifosfato de adenosina (ATP)
Metionina
O
O–
–OPOPOPO
O
O–
O
O–
–O2C
H NH3+
CH3
S
Os íons sulfônio são agentes alquilantes úteis porque um nucleófilo pode atacar um dos grupos ligados a um enxofre carregado positivamente, deslocando um sulfeto neutro como grupo abandonador. Vimos em um exemplo da Seção 11.6 (Figura 11.16) no qual a S-adenosilmetionina trans-feriu um grupo metila para a norepinefrina para formar a adrenalina.
Uma outra diferença entre os sulfetos e os éteres é que os sulfetos são facilmente oxidados. O tratamento de um sulfeto com o peróxido de hidro-gênio, H2O2, à temperatura ambiente leva à formação do sulfóxido (R2SO) corres pondente, e oxidação adicional do sulfóxido com um peroxiácido dá origem a uma sulfona (R2SO2).
Sulfóxido fenílico e metílicoSulfeto fenílico e metílico
H2O2H2O, 25 °C
CH3CO3H
Sulfona fenílica e metílica
SCH3 CH3
O
SCH3
S
OO
O dimetilsulfóxido (DMSO) é um sulfóxido particularmente bem conheci-do que é muito utilizado como solvente polar aprótico. Entretanto, o DMSO deve ser manu seado com cuidado, pois tem uma habilidade extraordinária para penetrar na pele, carregando consigo qualquer coisa que se dissolva nele.
Dimetilsulfóxido(um solvente aprótico polar)CH3H3C
O
S
PROBLEMA 18.16 Dê nome aos seguintes compostos:
CH3CH2CHSH
CH3 CH3
CH3
(a)
SCH3
SCH3
SCH2CH3
CH3CCH2CHCH2CHCH3
CH3SH )c()b( SH
(d) CH3
CH3CHSCH2CH3
)f()e( O
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 633
PROBLEMA 18.17 O 2-buteno-1-tiol é um dos componentes do jato do gambá. Como você sin-tetizaria essa substância a partir do 2-butenoato de metila? E a partir do 1,3-butadieno?
Metil-2-butenoato
O
CH3CH CHCOCH3 CH3CH CHCH2SH
2-Buteno-1-tiol
18.9
ESPECTROSCOPIA NA REGIãO DO INFRAVERMELhO
Os éteres são difíceis de identificar pela espectroscopia na região do infra-vermelho (IV). Embora apresentem uma absorção característica devido ao estiramento da ligação simples CO na faixa de 1 050 a 1 150 cm1, muitos ou tros tipos de absorções também ocorrem na mesma faixa. A Figura 18.3 exibe o espectro de IV do éter dietílico, identificando o estiramento CO.
0
20
40
60
80
100
Tran
smit
ânci
a (%
)
4000 3000 00020053 005000100510052
Número de onda (cm–1)
C–Oestiramento
Reproduzido com permissão de A
ldrich Chem
ical Co., Inc.
FIGURA 18.3 Espectro de infravermelho do éter dietílico,CH3CH2OCH2CH3.
ESPECTROSCOPIA DE RESSONâNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Os hidrogênios no carbono próximo ao oxigênio do éter são deslocados para um campo magnético mais baixo em relação à ressonância de um alcano nor-mal, exibindo absorções no espectro de RMN de 1H na região de d 3,4 a 4,5. Esse deslocamento para campo mais baixo pode ser visto claramente no espectro do éter dipropílico apresentado na Figura 18.4.
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 TMS
Inte
nsi
dad
e
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ppm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ppm Deslocamento químico ( )
FIGURA 18.4 Espectro de RMN de 1H do éter dipropílico. Os hidrogênios no carbono próximo ao oxigênio estão deslocados para um campo mais baixo em d 3,4.
Espectroscopia de éteres
634 Química Orgânica
Os epóxidos absorvem em um campo magnético ligeiramente mais alto que os outros éteres, exibindo ressonâncias características de d 2,5 a 3,5 nos espectros de RMN de 1H, como indicado para o 1,2-epoxipropano na Figura 18.5.
CH3CH CH2
TMS
Inte
nsi
dad
e
012345678910 ppm012345678910 ppmDeslocamento químico ( )
O
FIGURA 18.5 Espectro de RMN de 1H do 1,2-epoxipropano.
Os átomos de carbono dos éteres também exibem um deslocamento para uma região de campo mais baixo no espectro de RMN de 13C, absor-vendo geralmente na região de d 50 a d 80. Por exemplo, os átomos de car-bono pró ximos ao oxigênio no éter metílico e propílico absorvem em d 58,5 e d 74,8. De maneira semelhante, o carbono da metila no anisol absorve em d 54,8.
CH3 CH2 CH2
23,3
CH3O
129,5 10,7
114,1 120,7
74,8
159,9 54,8
58,5 O
CH3
PROBLEMA 18.18 O espectro de RMN de 1H apresentado a seguir é de um éter com a fórmula C4H8O. Proponha uma estrutura.
TMS
Inte
nsi
dad
e
012345678910 ppm012345678910 ppmDeslocamento químico ( )
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 635
Os caiaques muitas vezes são feitos de um polímero de alta resistência, revestidos com resina epóxi.
© 2
011
Phot
os.c
om, u
ma
divi
são
da G
etty
Imag
es.
Todo
s os
dire
itos
rese
rvad
os.
Em foco...
(continua)
Resinas de epóxi e adesivos
Poucas pessoas leigas em química sabem exatamente o signifi -cado de um epóxido, porém praticamente todas utilizam uma “cola epóxi” para reparos caseiros ou uma resina epóxi como co-bertura protetora. As resinas epóxi e os adesivos geralmente consistem em dois componentes que devem ser misturados pou-co antes de serem aplicados no local. Um dos componentes é um “pré-polímero” líquido e o segundo, um “agente de cura”, que rea-ge com esse pré-polímero causando sua solidifi cação.
As resinas epóxi e os adesivos mais largamente utilizados são baseados em um pré-polímero feito do bisfenol A e da epiclo-roidrina. No tratamento com base em condições cuidadosamen-te controladas, o bisfenol A é convertido em seu ânion, que age como um nucleófi lo em uma reação SN2 com a epicloroidrina. Cada molécula de epicloroidrina pode reagir com duas molécu-las do bisfenol A, uma vez por deslocamento SN2 do íon cloreto e uma vez pela abertura do anel de epóxido. Ao mesmo tempo, cada bisfenol A pode reagir com duas epicloroidrinas, levando a uma cadeia polimérica longa. Cada extremidade de uma cadeia de pré-polímero tem um grupo epóxi não reativo, e cada cadeia tem numerosos grupos de álcoois secundários separados regularmente ao longo de sua parte do meio.
Bisfenol A Epicloroidrina
C +HO OH
CH3
CH3
O
CHCH2ClH2C
“Pré-polímero”
O
O
CHCH2H2C
OH
C O CH2CHCH2
CH3
CH3
CO O
CH3
CH3
O
CH2CH2CH
n
Quando o epóxido está para ser usado, um agente de cura básico como uma amina terciária, R3N, é adicionado fazendo com que as cadeias do prepolímero se liguem umas às outras. Essa “união cruzada” das cadeias é simplesmente uma reação de abertura de anel do epóxido catalisada por base de um grupo OH situado no meio de uma cadeia com um grupo epóxido da extremidade de outra cadeia. O resultado dessa união cruza-da é a formação de um vasto entrelaçamento tridimensional que possui altíssima resistência à deformação e resistência química.
636 Química Orgânica
Agentede curta
Meio dacadeia 1
Final dacadeia 2
+O
CHCH2 OH2CCH OH
CH2
CH2
Cadeia “reticuldas”
CH
CH2
CH2
OCH2CHCH2O
OH
Resumo e palavras-chave
Éteres são compostos que têm dois grupos orgânicos ligados ao mesmo átomo de oxigênio, ROR’. Esses grupos podem ser alquila, vinila ou arila, e o átomo de oxigênio pode fazer parte de uma cadeia linear ou de um anel. Os éteres são preparados pela síntese de Williamson, a qual envolve uma reação SN2 de um íon alcóxido com um haleto de alquila primário, ou pela reação de alcoximercuriação/desmercuriação, a qual envolve a adição de Markovnikov de um álcool a um alceno.
Os éteres são inertes à maioria dos reagentes, mas podem sofrer quebra no tratamento com ácidos fortes. Normalmente o HI e o HBr são os ácidos mais empregados. A reação de quebra ocorre por um mecanismo SN2 no sítio menos substituído quando somente grupos alquila primários e secun-dários estão ligados ao átomo de oxigênio do éter. Porém, essa reação pode ocorrer por um mecanismo SN1 ou E1 se um dos grupos alquila ligados ao átomo de oxigênio for um grupo terciário. Os éteres alílicos e arílicos so frem rearranjo de Claisen dando origem a o-alilfenóis.
Os epóxidos são éteres cíclicos nos quais o átomo de oxigênio faz parte de um anel de três membros. Em virtude da tensão no anel, os epóxidos sofrem reação de quebra no tratamento tanto com ácidos quanto com bases. A abertura do anel induzida por ácido ocorre com uma regioquímica que depende da estrutura do epóxido. A quebra da ligação CO no sítio menos substituído acontece se ambos os átomos de carbono do epóxido forem pri-mários ou secundários, mas a quebra da ligação CO no sítio mais substi-tuído ocorre se um dos carbonos do epóxido for terciário. A abertura do anel catalisada por base ocorre por reação SN2 de um nucleófi lo no carbono do epóxido menos impedido.
Tióis, os análogos de enxofre dos álcoois, são geralmente preparados por uma reação SN2 de um haleto de alquila com tioureia. A oxidação branda de tióis produz um dissulfeto, e a redução branda de um dissulfe-to leva de volta ao tiol. Sulfetos, os análogos de enxofre dos éteres, são preparados por uma reação SN2, entre um ânion tiolato e um haleto de alquila primário ou secundário. Os sulfetos são nucleófi los mais fortes que os éteres e podem ser oxidados a sulfóxidos e sulfonas. Os sulfetos tam-bém podem sofrer alquilação com um haleto de alquila primário dando origem aos íons sulfônio.
(continuação)
alcoximercuriação, 619dissulfetos (RSSR’), 630éteres (ROR’), 615éteres de coroa, 628grupo mercapto (SH), 629íon tiolato (RS), 631rearranjo de Claisen, 622sais de trialquilsulfônio (R3S1),
631sulfetos (R–S–R’), 615sulfona (R2SO2), 632sulfóxido (R2SO), 632tióis (RS–H), 615
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 637
Resumo das reações
1. Preparação de éteres (Seção 18.2)
(a) Síntese de éter de Williamson
R CH2XRO– + ROCH2R X–+
(b) Alcoximercuriação/desmercuriação
1. ROH, (CF3CO2)2Hg
2. NaBH4C C
ORH
C C
2. Reação de éteres
(a) Quebra por HBr ou HI (Seção 18.3)
+OR R R OHRXHXH2O
(b) Rearranjo de Claisen (Seção 18.4)
250 °C
OCH2CH CH2 OH
CH2CH CH2
(c) Abertura de epóxido catalisada por ácido (Seção 18.6)
Br
CHBr
O
CC
HO
C
HO
CH3O+
O
CC
OH
C
(d) Abertura de epóxido catalisada por base (Seção 18.6)
O
CH2H2C RXgMR CH2CH2OH+1. Éter como solvente
2. H3O+
OR
CRO–, ROH
O
CC
HO
C
3. Síntese de tióis (Seção 18.8)
RCH2SHRCH2Br2. H2O, NaOH
1. (H2N)2C S
638 Química Orgânica
4. Oxidação de tióis a dissulfetos (Seção 18.8)
I2, H2O2 RSH RS SR
5. Síntese de sulfetos (Seção 18.8)
R CH2BrRS– ++ RSCH2R Br–
6. Oxidação de sulfetos em sulfóxidos e sulfonas (Seção 18.8)
R R
ORCO3H
SR R
OO
S
R R
OH2O2
SR RS
EXERCÍCIOS
Visualizando a química
(Os Problemas 18.1 a 18.18 aparecem no decorrer do capítulo.)
18.19 Escreva os nomes IUPAC para os seguintes compostos:
(c)(b)(a)
18.20 Mostre o produto, incluindo a estereoquímica, que resultaria da reação do seguinte epóxido com o HBr:
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 639
18.21 Mostre o produto, incluindo a estereoquímica, da seguinte reação:
1. CH3MgBr, éter
2. H3O+
18.22 O tratamento do seguinte alcano com um peroxiácido produz um epóxido diferente daquele obtido pela reação com o Br2 aquo so seguido de tratamento com uma base. Proponha as estruturas dos dois epóxidos e explique o resultado.
Problemas adicionais
18.23 Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes nomes IUPAC:
(a) Éter etílico e 1-etilpropílico (b) Éter di(p-clorofenílico)(c) Ácido 3,4-dimetoxibenzoico (d) Ciclopentiloxicicloexano(e) 4-Alil-2-metoxifenol (eugenol; do óleo de cravo)
18.24 Escreva os nomes IUPAC para as seguintes estruturas:
1
2
34
5
O
CH3
CH3 CH3
CH3CH2CHCHCHSCHCH3
CH3(g) OCH3
OCH3
CH3CCH3
)i()h(
OCH3
OCH3
SH
NO2
SCH3
SCH3
)c()b(S(a)
)f()e((d)CH3
OCH3
CH3CH O
640 Química Orgânica
18.25 Preveja os produtos obtidos das seguintes reações de quebra de éter:
CH3
CH3
CH3CCH2
(a)
?
?HI
H2O
OCH2CH3
)d((c) ?HI
H2O HIH2O
(b)
?CF3CO2H
H3C CH3
O CH3C
H2C CH O CH2CH3O CH2CH3
18.26 Como você prepararia os seguintes éteres?
O(a)CH2CH3
OC
)e()d(
O )c()b(CHCH3
CH3 CH3H
H3C HO
CC
CH3
CH3
CH3
H
H
OCH3
OCH3
(f) H
D
H
OCH3
18.27 Como você prepararia os seguintes compostos a partir do 1-feniletanol?
(a) Éter metílico e 1-feniletílico (b) Fenilepoxietano(c) Éter tert-butílico e 1-feniletílico (d) 1-Feniletanotiol
18.28 Preveja os produtos das seguintes reações:
OCH2CHCH3
SCH2CH3
CH3
?
CH3
CH3CHCH2CH2CH2Br
(b)(a)
HBr?
?
1. (NH2)2C
2. NaOH, H2O
S
SH ?(d)(c)
Br2 H2O2, H2O
18.29 Como você realizaria as seguintes transformações? Pode ser necessária mais de uma etapa.
OCH2CH3(a)?
?
OCH3
H3C
(b)
?
H
H
H
H3C
Br
H
H3C
CH3H3C(c) CH3CH2CH2CH2C CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH3CH(d)
CH3C
CH3H3C
COH
OH
H
HH
?CH3CH2CH2CH2C CH3CH2CH2CH2CHCH3CH
OCH3(e)
?
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 641
18.30 Qual produto você esperaria da quebra do tetraidrofurano com o HI?
18.31 Como você prepararia o éter benzílico e fenílico a partir do benzeno e do fenol? Pode ser necessária mais de uma etapa.
18.32 Quando o 2-metilpentano-2,5-diol é tratado com o ácido sulfúrico, ocorre a desidratação e o 2,2-dimetil-tetraidrofurano é formado. Sugira um mecanismo para essa reação. Quais dos dois átomos de oxigênio é o mais provável de ser eliminado e por quê?
O2,2-Dimetiltetraidrofurano
CH3
CH3
18.33 Escreva o mecanismo da hidrólise do cis-5,6-epoxidecano pela reação com ácido aquoso. Qual é a este-reoquímica do produto, supondo que ocorra um ataque normal SN2 pela parte de trás?
18.34 Qual é a estereoquímica do produto formado da hidrólise catalisada por ácido do trans-5,6-epoxidecano? Como o produto difere daquele formado no Problema 18.33?
18.35 Os éteres arílicos e metílicos, como o anisol, são quebrados em iodometano e íon fenóxido pelo tratamen-to com o LiI em DMF a quente. Proponha um mecanismo para a reação.
18.36 Os éteres tert-butílicos podem ser preparados pela reação de um álcool com o 2-metilpropeno na presen-ça de um catalisador ácido. Proponha um meca nismo para essa reação.
18.37 O reagente de Meerwein, tetrafluoroborato de trietiloxônio, é um poderoso agente etilante que converte álcoois em éteres etílicos em pH neutro. Mostre a reação do reagente de Meerwein com o cicloexanol, e explique por que os sais de trialquiloxônio são reagentes alquilantes muito mais reativos que os iodetos de alquila.
(CH3CH2)3O BF4 Reagente de Meerwein
18.38 O safrol, uma substância isolada do óleo do sassafrás, é usado como uma agente de perfumaria. Propo-nha a síntese do sofrol a partir do catecol (1,2-benzenodiol).
Safrol
CH2CH CH2
O
O
18.39 Os epóxidos são reduzidos pelo tratamento com o hidreto de alumínio e o lítio para formar os álcoois. Proponha um mecanismo para essa reação.
O
H
H
OH1. LiAlH4, éter
2. H3O+
18.40 Mostre a estrutura e a estereoquímica do álcool que seria formado se o 1,2-epoxicicloexano (Problema 18.39) for reduzido com o hidreto de alumínio e lítio deuterado, LiAlD4.
18.41 A hidrólise catalisada por ácido do 1,2-epoxicicloexano produz um trans-diaxial 1,2-diol. Qual produto você esperaria obter a partir da hidrólise ácida do cis-3-tert-butil-1,2-epoxicicloexano? (Lembre-se de que o grupo volumoso tertbutila trava o anel de cicloexano em uma conformação específica.)
18.42 Os reagentes de Grignard reagem com o oxetano, um éter cíclico de quatro membros, para formar álcoois primários. Porém, essa reação é muito mais lenta que a reação correspondente com o óxido de etileno. Sugira uma razão para a diferença na reatividade entre o oxetano e o óxido de etileno.
Química Orgânica
John McMurryVol.2
Tradu
ção da
7ª edição
norte-am
ericana
Vol. 2Tradução da
7ª ediçãonorte-americana
Tradução da 7ª edição norte-americanaQuímica Orgânica – Vol. 2
Este livro, editado em dois volumes e em uma versão combo, escrito de forma clara e legível, tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando um assunto considerado complexo algo simples de ser entendido pelos leitores.
Para tanto, o autor privilegia, entre outras, as seguintes características:
• Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dosgrupos funcionais com uma abordagem de mecanismo.
• Reação de abertura: adição de HBr aos alcenos, por considerar que os alunosdão grande importância à primeira reação que veem e a discutem de modo mais detalhado.
• Apresentação modular, o que facilita a coesão dos tópicos e permite aoprofessor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.
• Reforço dos principais conceitos por meio de diversos problemas; algunsincluem estratégias e soluções, outros oferecem aos alunos a oportunidade de estudar química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fórmulas estruturais.
• Resumo, palavras-chave e um pequeno glossário fecham a parte teórica decada capítulo, oferecendo rápida revisão do conteúdo estudado.
AplicaçõesIndicado a disciplinas na área de química orgânica dos cursos de Química, Farmácia e Engenharia Química.
Fundamentos da Química Analítica – tradução da 8ª edição norte-americanaSkoog, West, Holler, Crouch
Bioquímica – ComboMary K. Campbell e Shawn O. Farrell
Química Geral Aplicada à EngenhariaLawrence S. Brown e Thomas A. Holme
Química TecnológicaJorge Wilson Hilsdorf,Newton Deleo de Barros,Celso Aurélio Tassinari e Isolda Costa
Energia e Meio Ambiente – tradução da 4ª edição norte-americanaRoger A. Hinrichs,Merlin Kleinbach eLineu Belico dos Reis
DinâmicaArthur P. Boresi e Richard J. Schmidt
Mecânica dos Materiais – tradução da 7ª edição norte-americanaJames M. Gere e Barry J. Goodno
Outras obras
Qu
ímica O
rgânica
John
McM
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